JP2013253117A

JP2013253117A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2013253117A
Application number: JP2010217389A
Authority: JP
Inventors: Yuki Hisha; 佑喜比舎; Yasunori Hayashi; 泰則林; Kimihiko Yoda; 公彦依田; Atsushi Watanabe; 淳渡辺
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2013-12-19
Also published as: WO2012043664A1; TW201217479A

Abstract

【課題】高い接着耐久性を示す硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー、（Ｂ）ホモポリマーガラス転移温度が−１００〜６０℃を示す（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱重合開始剤、（Ｅ）還元剤を含有する硬化性樹脂組成物。（Ｂ）成分は、ラウリルメタクリレートや２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられ、（Ｄ）成分は、有機過酸化物が好ましく、（Ｅ）還元剤は、チオ尿素誘導体、β−ジケトンキレート及びβ−ケトエステルが好ましい。（Ｆ）（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の(メタ)アクリレートや（Ｇ）シランカップリング剤を含有しても良い。（Ａ）の骨格は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレンの水素添加物が好ましい。本発明は接着剤組成物として使用でき、タッチパネル積層体、液晶パネル積層体に使用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）等の表示体の上に搭載するタッチパネルには、抵抗膜式、静電容量式、電磁誘導式、光学式等がある。これらのタッチパネルの表面に、見た目のデザイン性を良くするための化粧板や、タッチする位置を指定するアイコンシートを貼り合わせる場合がある。静電容量式タッチパネルは、透明基板の上に透明電極を形成し、その上に透明板を貼り合わせた構造を有している。

従来、上記の化粧板とタッチパネルの貼り合わせ、上記のアイコンシートとタッチパネルの貼り合わせ、上記の透明基板と透明板の貼り合わせは、接着剤を用いていた。このような接着剤を使用する技術では、接着が不十分であるという課題があった（特許文献１）。

近年ＬＣＤ等の表示体のガラスが薄くなってきている。ガラスが薄くなると外部応力でＬＣＤが変形しやすくなる。この薄いガラスのＬＣＤ等の表示体と、アクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料とを貼り合わせる場合、ガラスとアクリル等の線膨張の違いや、アクリル板やポリカーボネート等のプラスチック成型材の成型時の歪みにより、耐熱試験や耐湿試験において成型歪みの緩和や吸湿／乾燥が起こり、寸法変化や反り等の面精度変化が起きる。従来の接着剤（例えば、特許文献２）でこの変形を抑えようとした場合は、接着面が剥がれたり、ＬＣＤが割れたり、ＬＣＤが表示ムラになったりするという課題があった。

上記課題の解決策として、特許文献３のようなＵＶ硬化型樹脂が挙げられる。特許文献３はイソボルニル（メタ）アクリレートのような剛直な骨格モノマーをベースとした高弾性樹脂であるが故に、高温信頼性試験において被着体の膨張収縮に耐えることができず、剥がれを生じてしまう可能性があった。

貼り合わせ面に印刷加工がしてあると、印刷加工の部分は光エネルギー線による接着が難しく、未硬化部の影響により接着性が低下するとう課題があった。

化粧板とタッチパネルの貼り合わせ、アイコンシートとタッチパネルの貼り合わせ、透明基板と透明板の貼り合わせ等の用途では、使用環境を想定した加温雰囲気での被着体の変形に追随できる程度の柔軟性を有することが望ましいとされている。

国際公開第２０１０／０２７０４１号特開２００４−７７８８７号公報特開昭６４−８５２０９号公報

本発明は、例えば、タッチパネル等の表示体に使用される化粧板やアイコンシートを貼り合わせる場合、透明基板と透明基板とを貼り合わせる場合、印刷加工された部分を貼り合わせる場合に、十分な接着性を付与することが困難であるという従来技術の課題、或いは表示体と光学機能材料とを貼り合わせる場合に、接着面が剥がれたり、表示体のガラスが割れたりするという従来技術の課題を解決する硬化性樹脂組成物を提供する。

即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性樹脂組成物であり、
（Ａ）ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー
（Ｂ）ホモポリマーガラス転移温度が−１００〜６０℃を示す（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）熱重合開始剤
（Ｅ）還元剤
（Ｂ）成分が、一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物である該硬化性樹脂組成物であり、
一般式（１）Ｚ−Ｏ−Ｒ_１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_１は炭素数９〜２０個のアルキル基を表す。〕
一般式（２）Ｚ−Ｏ−Ｒ_２−ＯＨ
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜２０個のアルキレン基を表す。〕
更に、（Ｆ）成分として、（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の(メタ)アクリレートを含有する該硬化性樹脂組成物であり、更に、（Ｇ）成分として、シランカップリング剤を含有する該硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格である該硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーの分子量が５００〜７００００である該硬化性樹脂組成物であり、（Ｃ）熱重合開始剤が、有機過酸化物である該硬化性樹脂組成物であり、（Ｄ）還元剤が、チオ尿素誘導体、β−ジケトンキレート及びβ−ケトエステルからなる１種又は２種以上である該硬化性樹脂組成物であり、第一剤が少なくとも（Ｃ）熱重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（Ｄ）還元剤を含有してなる該硬化性樹脂組成物であり、第一剤が少なくとも（Ｃ）熱重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（Ｄ）還元剤と溶剤を含有してなるプライマーである該硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物であり、該接着剤組成物の硬化体であり、該硬化体により被着体が被覆又は接合された複合体であり、該被着体がトリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上である複合体であり、該接着剤組成物により被着体を貼り合わせたタッチパネル積層体であり、該接着剤組成物により被着体を貼り合わせた液晶パネル積層体であり、該タッチパネル積層体を用いたディスプレイであり、該液晶パネル積層体を用いたディスプレイである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、高い接着耐久性を示す。

本発明における（Ａ）成分は、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーである。

本発明における該オリゴマーの主鎖骨格は、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格である。ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格が好ましい。これらの中では、接着耐久性が大きい点で、ポリブタジエン及びポリイソプレンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。

該オリゴマーは、上記主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。これらの中では、主鎖骨格の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。

該オリゴマーの分子量は５００〜７００００が好ましく、１０００〜６００００がより好ましく、１０００〜５５０００が最も好ましい。分子量が５００以上であれば、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化体の硬度が高いので接着剤層を形成しやすくなる。分子量が７００００以下であれば、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が小さいので、製造過程での混合等における作業性や実用用途において作業性が良好になる。

オリゴマーの分子量は、分子１個あたりの平均の分子量として算出される数平均分子量を指す。本発明の実施例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用した。

（Ａ）成分のオリゴマーとしては、クラレ社製「ＵＣ−２０３」（イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー）、クラレ社製「ＬＩＲ−５０」（イソプレンオリゴマー）、クラレ社製「ＬＢＲ−５０」（ブタジエンオリゴマー）、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」（末端アクリル変性した水素添加１，２−ポリブタジエンオリゴマー）、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」（末端アクリル変性した１，２−ポリブタジエンオリゴマー）、東洋紡社製「バイロン」（非晶質ポリエステル樹脂）等が挙げられる。これらの中では、イソプレンオリゴマー及び／又は１，２−ポリブタジエンオリゴマーが好ましく、１，２−ポリブタジエンオリゴマーがより好ましい。

本発明における（Ｂ）成分は、ホモポリマーガラス転移温度が−１００℃〜６０℃を示す（メタ）アクリレートである。ホモポリマーガラス転移温度が−８０℃〜−４０℃を示す（メタ）アクリレートがより好ましい。ホモポリマーガラス転移温度が−１００℃〜６０℃を示す（メタ）アクリレートとしては、ラウリル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーガラス転移温度：アクリレート−３０℃、メタクリレートのホモポリマーガラス転移温度：−６５℃）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーガラス転移温度：−８５℃、メタクリレートのホモポリマーガラス転移温度：−１０℃）、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（メタクリレートのホモポリマーガラス転移温度：２０℃）、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート（メタクリレートのホモポリマーガラス転移温度：２０℃）、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（メタクリレートのホモポリマーガラス転移温度：２０℃）、メトキシエチル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーガラス転移温度：−５０℃）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（ホモポリマーガラス転移温度：２５℃）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（メタクリレートのホモポリマーガラス転移温度：５５℃）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーガラス転移温度：−７℃、メタクリレートのホモポリマーガラス転移温度：２６℃）、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは１種類又は２種類以上を使用できる。

ガラス転移とは、例えば、高温では液体であるガラス等の物質が温度降下により、ある温度範囲で急激にその粘度を増し、ほとんど流動性を失って非晶質固体になるという変化を指す。ガラス転移温度の測定方法としては、熱重量測定、示差走査熱量測定、示差熱測定、動的粘弾性測定等が挙げられる。

（メタ）アクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ１９７５、光硬化技術データブック（テクノネットブックス社）等に記載されている。

これらの（Ｂ）成分の中では、接着性が大きい点で、一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物が好ましい。
一般式（１）Ｚ−Ｏ−Ｒ_１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_１は炭素数６〜２０個のアルキル基を表す。〕
一般式（２）Ｚ−Ｏ−Ｒ_２−ＯＨ
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_２は炭素数２〜２０個のアルキレン基を表す。〕

一般式（１）の化合物は、硬化物の柔軟性を一層向上させてポリエチレンテレフタレート等への密着性を一層向上させる。一般式（１）の化合物としては、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル基等の、炭素数が９〜２０個の直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。Ｒ_１は炭素数１０〜１６個のアルキル基が好ましく、炭素数１１〜１４個のアルキル基がより好ましく、ラウリル基が最も好ましい。これらの（メタ）アクリレートは１種類又は２種類以上を使用できる。

（Ｃ）成分は、光重合開始剤（以下光開始剤という）である。光重合剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｆ）成分といった (メタ)アクリレートの重合を開始させるものであれば特に制限はない。

（Ｃ）光開始剤としては、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等が挙げられるが、どちらも制限無く用いられる。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系等が挙げられる。可視光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α−アミノアルキルフェノン系等が挙げられる。

（Ｃ）光開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル，ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル―２-ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

（Ｄ）成分は熱重合開始剤である。熱重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

（Ｅ）成分は還元剤である。還元剤は、熱重合開始剤の分解を促進し、硬化性樹脂組成物の硬化を促進する。

（Ｅ）還元剤としては、チオ尿素誘導体、β−ジケトンキレート及びβ−ケトエステルからなる１種又は２種以上であることが好ましい。チオ尿素誘導体としては、チオ尿素誘導体としては、アセチル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アセチル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素及びテトラメチルチオ尿素からなる群からなる１種又は２種以上が好ましく、アセチル−２−チオ尿素がより好ましい。β−ジケトンキレートとしては、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート等が挙げられる。β−ケトエステルとしては、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅、オクチル酸コバルト等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、反応性の点で、β−ジケトンキレートが好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。

(Ｅ)成分はプライマーとしても使用できる。即ち、（Ｅ）成分を溶剤に溶解又は分散させてプライマーとし、プライマーを後述する第二剤とすることにより、硬化促進剤としての作用を向上することができる。

溶剤としては、揮発性有機溶剤が好ましい。揮発性有機溶剤としては、沸点が３５〜１１０℃のものが好ましい。沸点が３５〜１１０℃の揮発性溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、クロロホルム等が挙げられる。溶剤として、（メタ）アクリレートを使用することもできる。

プライマーとして使用する場合、プライマー中の(Ｆ)成分の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に各被着体に対する接着性を一層向上させることを目的に、（Ｆ）成分として、（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の(メタ)アクリレートを含有することができる。（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の(メタ)アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレートや、２官能、３官能、４官能、５官能、６官能等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明における（Ｆ）成分として用いられる（メタ）アクリレートの中で、単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。イミド（メタ）アクリレート（製品名：Ｍ−１４０、東亞合成社製）のようなイミド基を有する（メタ）アクリレート等も挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、シクロオレフィンポリマーを始めとするポリオレフィン等への接着性を向上させることを目的として、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等を初めとするジシクロペンテニル基を有する(メタ)アクリレート等も挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートの中では、シクロオレフィンへの接着性を向上する点で、ジシクロペンテニル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートがより好ましい。

本発明ではガラスへの密着力を向上させる目的で、（Ｇ）成分として、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、ガラス等への接着性の点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

本発明における硬化性樹脂組成物は、第一剤と第二剤に分ける二剤型硬化性樹脂組成物として使用できる。二剤型硬化性樹脂組成物の場合、第一剤が少なくとも（Ｃ）熱重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（Ｄ）還元剤を含有する。

第一剤および第二剤の使用割合は、体積比で、第一剤：第二剤＝１〜５：５〜１が好ましく、１〜３：３〜１がより好ましく、１：１が最も好ましい。

本発明では、第二剤をプライマーとして使用する場合がある。第二剤をプライマーとして使用する場合、プライマー組成物を被着体の表面に塗布し、第一剤を介して被覆したり、他の被着体と接合したりする方法が好ましい。

本発明は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。（Ａ）〜（Ｅ）成分により、常温で硬化させること、光や紫外線で硬化させることが可能になる。

本発明における硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分を３０〜９８質量部、（Ｂ）成分を２〜７０質量部を含有することが好ましく、（Ａ）成分を４０〜９５質量部、（Ｂ）成分を５〜６０質量部を含有することがより好ましく、（Ａ）成分を８０〜９０質量部、（Ｂ）成分を１０〜２０質量部を含有することが最も好ましい。

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部を含有することが、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、好ましく、０．１〜５質量部を含有することが、より好ましい。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜７質量部含有する場合が、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、好ましく、０．５〜５質量部含有する場合が、より好ましい。

（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有する場合が、硬化性樹脂組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、好ましく、０．１〜５質量部含有する場合が、より好ましい。

（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部中、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。

（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて使用する（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を、（Ｄ）熱重合開始剤を含有する第一剤と（Ｅ）還元剤を含有する第二剤に分けることも可能である。その他の成分は適宜二剤に含有する。第一剤と第二剤を使用直前に接触させ、硬化することにより、常温で硬化させることも可能である。二剤型の硬化性樹脂組成物の場合、（Ｄ）熱重合開始剤と（Ｅ）還元剤の使用量は、上記質量部の倍量となる。

本発明の硬化性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために、各種パラフィン類を使用できる。

更に、貯蔵安定性を維持する目的で、重合禁止剤を含む市販の酸化防止剤等を使用できる。

これらの他にも所望により、エラストマー、各種パラフィン類、可塑剤、充填剤、着色剤、防錆剤等を使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤組成物として使用できる。本発明では、接着剤組成物の硬化体によって、被着体を接合又は被覆して複合体を作製することができる。被着体の各種材料は、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン、トリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル、ポリオレフィン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物にて接着した硬化体は、完全硬化させた後にリワーク（再利用）することが可能である。リワークの方法としては特に制限は無いが、貼り合わされた１種又は２種の被着体間に０．０１〜１００Ｎの荷重を負荷することにより被着体同士を解体し、解体後の被着体を再利用することが可能となる。

以下に、実験例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実験例）
特記しない限り、２３℃で、実験した。表１〜３に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１〜３に示した。

実験例に記載の硬化性樹脂組成物中の各成分としては、以下の化合物を選択した。

（Ａ）成分の、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーとして、以下の化合物を選択した。
（Ａ−１）１，２−ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量２０００）
（Ａ−２）イソプレンオリゴマー（クラレ社製「ＬＩＲ−５０」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量５４０００）
（Ｂ）成分の、ホモポリマーガラス転移温度が−１００〜６０℃を示す（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｂ−１）ラウリルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＬ」：ホモポリマーガラス転移温度：−６５℃）
（Ｂ−２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＨＯ」：ホモポリマーガラス転移温度：５５℃）
（Ｃ）成分の光開始剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｃ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
（Ｃ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカル社製「ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ」）
（Ｄ）成分の熱重合開始剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｄ−１）クメンハイドロパーオキサイド
（Ｅ）成分の還元剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｅ−１）トリメチルチオ尿素
（Ｅ−２）バナジルアセチルアセトネート
（Ｆ）成分の（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｆ−１）ジシクロペンテニルアクリレート
（Ｇ）成分の、シランカップリング剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｇ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

各種物性は、次のように測定した。

〔光硬化性〕温度２３℃で測定した。光硬化性に関しては、テンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の表面に硬化性樹脂組成物を厚み０．１ｍｍになるように塗布した。その後、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長３６５ｎｍのＵＶ光を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて照射し、硬化させた。その後、引張剪断接着強さを測定した。硬化性樹脂組成物は第一剤（Ａ剤）および第二剤（Ｂ剤）を体積比１：１の割合で、スタティックミキサーを使用して混合し、塗布した。第二剤をプライマーとして使用する場合（実験例９）、テンパックスガラスの表面に第二剤のプライマーを塗布した後、更に第一剤を塗布した。

〔常温硬化性（引張接着強さ）〕温度２３℃で測定した。常温硬化性に関しては、ＳＰＣＣ試験片（幅１００ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）の表面に硬化性樹脂組成物を厚み０．０５ｍｍになるように塗布した。その後、２３℃×５０％ＲＨ環境下、２４時間養生し、引張剪断接着強さを測定した。本接着強さが５ＭＰａ以上である場合、遮光環境下常温での硬化性良好であると見なした。硬化性樹脂組成物は第一剤（Ａ剤）および第二剤（Ｂ剤）を体積比１：１の割合で、スタティックミキサーを使用して混合し、塗布した。第二剤をプライマーとして使用する場合（実験例９）、ＳＰＣＣ試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布した後、更に第一剤を塗布した。

〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）接着性評価（ポリエチレンテレフタレート試験片間の剥離接着強さ）〕２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、平均厚さ１９０μｍ、東レ社製）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み３０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。常温硬化による硬化後、接着剤組成物とで接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合（実験例９）、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔ガラス接着性評価（耐熱ガラス試験片間の引張接着強さ）〕耐熱ガラス試験片（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）同士を、厚み８０μｍ×幅１１．５ｍｍ×長さ２５ｍｍのテフロン（登録商標）テープをスペーサーとして用い、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて接着させた（接着面積３．１２５ｃｍ^２）。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合（実験例９）、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。上記条件にて接着剤組成物を硬化させた後、更に、試験片の両面に電気化学工業社製接着剤組成物「Ｇ−５５」を使用し、亜鉛メッキ鋼板（幅１００ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、エンジニアリングテストサービス社製）を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を用いて、亜鉛メッキ鋼板をチャックして、初期の引張剪断接着強さを測定した。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）接着性評価（シクロオレフィンポリマー試験片間の剥離接着強さ）〕ＣＯＰフィルム（ＺＥＯＮＯＲ、平均厚さ４０μｍ、日本ゼオン社製）の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１０μｍで接着面積を縦４０ｍｍ×横１０ｍｍとして接着させた。常温硬化による硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片の、密着されていない２箇所のフィルム端部を引っ張ることで、フィルム同士が密着された部分を剥離させて、初期の１８０°剥離接着強さを測定した。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合（実験例９）、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔耐湿熱性評価（高温高湿暴露後の耐熱ガラス試験片間の引張接着強さ）〕テンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１００μｍで接着面積を１．０ｍｍ^２として接着させ硬化させた。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合（実験例９）、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片を、恒温恒湿槽を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に１０００時間暴露した。暴露後の試験片を用いて、引張剪断接着強さを測定した。接着部位の外観を目視で観察し、黄変しているか否かを調べた。剥離接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ）は、引張試験器を用いて温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

〔外観観察（黄変度）〕テンパックスガラス（幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）同士を、硬化性樹脂組成物を接着剤組成物として用いて、接着層の厚み１００μｍで接着面積を１．０ｍｍ^２として接着させ硬化させた。常温硬化条件は〔常温硬化性（引張接着強さ）〕に記載の方法に従った。第二剤をプライマーとして使用する場合（実験例９）、一方の試験片の表面に第二剤のプライマーを塗布し、もう一方の試験片の表面に第一剤を塗布し、試験片同士を接着させた。硬化後、接着剤組成物で接着した該試験片をカラー測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥＳＰＥＣＴＲＯＰＯＨＯＴＯＭＥＴＥＲ」にてΔｂ値を黄変度とした。

実験例から、以下のことが判る。本発明の硬化性樹脂組成物は、高い接着性を示す。本発明の硬化性樹脂組成物は、高い接着性を示す。特に、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラスに対して、高い接着性を示す。本発明の硬化性樹脂組成物は、高い接着性を示すので、薄いガラスのＬＣＤ等の表示体と、アクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料とを貼り合わせる場合、接着面が剥がれたり、ＬＣＤが割れたり、ＬＣＤが表示ムラになったりしない。本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿熱性が大きく、加温雰囲気での被着体の変形に追随できるので、被着体が剥がれることもない。本発明の硬化性樹脂組成物は、印刷加工された部分を貼り合わせる場合にも、印刷加工されていない部分を貼り合わせる場合にも、十分な接着性を付与できる。

比較例の場合、本発明の効果を有しない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、タッチパネル積層体用や液晶パネル積層体用の接着剤組成物に使用できる。本発明のタッチパネル積層体や液晶パネル積層体は、ディスプレイとして使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、透明な部分や半透明な部分を貼り合わせる場合にも、硬化性を向上することができる。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマー
（Ｂ）ホモポリマーガラス転移温度が−１００〜６０℃を示す（メタ）アクリレート
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）熱重合開始剤
（Ｅ）還元剤
（Ｂ）成分が、一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
一般式（１）Ｚ−Ｏ−Ｒ_１
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ_１は炭素数９〜２０個のアルキル基を表す。〕
一般式（２）Ｚ−Ｏ−Ｒ_２−ＯＨ
〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜２０個のアルキレン基を表す。〕
更に、（Ｆ）成分として、（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外の(メタ)アクリレートを含有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
更に、（Ｇ）成分として、シランカップリング剤を含有する請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物、及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格である請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分のジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有するオリゴマーの分子量が５００〜７００００である請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）熱重合開始剤が、有機過酸化物である請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）還元剤が、チオ尿素誘導体、β−ジケトンキレート及びβ−ケトエステルからなる１種又は２種以上である請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
第一剤が少なくとも（Ｃ）熱重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（Ｄ）還元剤を含有してなる請求項１〜８のうちの１項記載の二剤型硬化性樹脂組成物。
第一剤が少なくとも（Ｃ）熱重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（Ｄ）還元剤と溶剤を含有してなるプライマーである請求項１〜８のうちの１項記載の二剤型硬化性樹脂組成物。
請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物。
請求項１１記載の接着剤組成物の硬化体。
請求項１２記載の硬化体により被着体が被覆又は接合された複合体。
請求項１３記載の被着体がトリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上である複合体。
請求項１１に記載の接着剤組成物により被着体を貼り合わせたタッチパネル積層体。
請求項１１に記載の接着剤組成物により被着体を貼り合わせた液晶パネル積層体。
請求項１５に記載のタッチパネル積層体を用いたディスプレイ。
請求項１６に記載の液晶パネル積層体を用いたディスプレイ。