JP2008195790A - 光硬化性液状ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】無溶媒化が可能であって粘度の調整が容易であり、厚物形状であっても硬化後の深さ方向の硬度の均一性が高く、かつ硬化後の破断強度が高い光硬化性液状ゴム組成物を提供する。
【解決手段】分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に複数の光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する液状ゴム、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有してなる光硬化性液状ゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に複数の光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する液状ゴムを含有する光硬化性液状ゴム組成物に関するものである。

近年、シール材や接着材用に種々の光硬化性ポリマー組成物が開発されている。
例えば、特許文献１には、木工合板、家具、楽器等の木工製品の表面加工用のポリエーテルポリオール系光硬化性樹脂が開示されている。しかし、ポリエーテルポリオールは親水性が高く水蒸気透過性が大きいために水蒸気バリア性が要求されるシール材やガスケット材等への使用は不適当である。
また、特許文献２には、木工塗料用ポリエステルポリオール系光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリエステルポリオールは高温高湿環境下ではポリエステル主鎖が加水分解劣化を受けるため、高温高湿環境にさらされるシール材やガスケット材等への使用は不適当である。
上記の水蒸気透過性や高温高湿環境への耐久性を改良するものとして、ポリブタジエン系光硬化性樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献３には、ブタジエンを１，２−結合で重合させて得られる高分子鎖又は水添された高分子鎖を有し、かつ分子内に水酸基を有する高分子の該水酸基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを用いた光学器械や精密機械等の接着剤等が開示されている。しかし、これらは、１，２−結合又は水添ポリブタジエン系光硬化性樹脂としての分子量が低いために、架橋点間分子量が小さく、高架橋となりゴム弾性を阻害するため、ガスケット、パッキン、シール材等にしようすると割れたりして実用性に乏しいばかりでなく、光照射のみによる硬化のため厚物形状であると充分な硬化物が得られなかった。また、粘稠液体であり、有機溶媒を使用しないと粘度の調整が困難であった。
従って、これらの問題を解決し得る新たな光硬化性液状ゴム組成物が望まれていた。

特開平５−２０２１６３号公報 特開２０００−２１９７１４号公報 特開２００２−３７１１０１号公報 特公平１−５３６８１号公報

本発明は、このような状況下で、無溶媒化が可能であって粘度の調整が容易であり、厚物形状であっても硬化後の深さ方向の硬度の均一性が高く、かつ硬化後の破断強度が高い光硬化性液状ゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の液状ゴムと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを組み合わせた光硬化性液状ゴム組成物を光硬化した後に熱硬化し得るものとすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は、
１．分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に複数の光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する液状ゴム、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有してなる光硬化性液状ゴム組成物、
２．前記光硬化性不飽和炭化水素基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である上記１の光硬化性液状ゴム組成物、
３．前記液状ゴムと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとの比率が質量比で８５：１５〜１５：８５である上記１又は２の光硬化性液状ゴム組成物、
４．２３℃において波長３００〜８００ｎｍの光における積分平均透過率（％）が２０％以上である上記１〜３のいずれかの光硬化性液状ゴム組成物、
５．前記液状ゴムが、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状ブタジエン重合体又は液状イソプレン重合体である上記１〜４のいずれかに記載の光硬化性液状ゴム組成物、及び
６．紫外線硬化性液状ゴム組成物である上記１〜５のいずれかの光硬化性液状ゴム組成物である。

本発明により、無溶媒化が可能であって粘度の調整が容易であり、厚物形状であっても硬化後の深さ方向の硬度の均一性が高く、かつ硬化後の破断強度が高い光硬化性液状ゴム組成物を提供することができる。

本発明の光硬化性液状ゴム組成物は、分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に複数の光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する液状ゴム（以下、「光硬化性変性液状ゴム」という）、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有するものである。ここで、光硬化性不飽和炭化水素基としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。

本発明の光硬化性液状ゴム組成物に用いられる光硬化性液状ゴムの製造方法の例示及び導入される光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基の具体例の例示により、本発明を詳細に説明する。
以下の反応Ａ〜Ｅの反応式の説明においては、本発明に用いる光硬化性液状ゴムの変性前の液状ゴムは、単に「Ｐ」と略称する。また、Ｐの分子鎖の両方の末端及び／又は分子鎖中に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基が導入されるのであるが、反応式を簡便にするため、Ｐの分子鎖の一方の末端に官能基が導入されるように説明するが、Ｐの分子鎖の他の末端及び／又は分子鎖中にも同様に官能基が導入されることは言うまでもない。

ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えば、アルキレンオキシドが用いられ、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。また、Ｘ¹は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキレン基の好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０）であり、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート｛ＯＣＮ−Ｘ¹｝としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等が挙げられる。
反応Ａの上記反応式のように、本発明に用いられる分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する光硬化性変性液状ゴムの変性前の液状ゴム（以下、「未変性液状ゴム」という）のリビングアニオンは、エポキシ基含有化合物（アルキレンオキシド等）と反応して分子鎖の末端に水酸基が導入された液状ゴムポリオールとなる。
次に、得られた液状ゴムポリオールを、後述する有機溶媒に溶解し、例えば、ＯＣＮ−Ｘ¹と反応させることにより、液状ゴムポリオールの分子鎖末端の水酸基と光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、未変性液状ゴムの分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基である（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルバモイルオキシ基｛−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｘ¹｝を導入することができる。
なお、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基をいい、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とはアクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基をいい、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸をいう。

ここで、Ｒ²は、アルキレン基（好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０）であり、ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ²−ＮＣＯ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。また、Ｘ²は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキレン基の好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０））であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛ＨＯ−Ｘ²｝の具体例としては、例えばメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
反応Ｂの上記反応式のように、未変性液状ゴムのリビングアニオンは、ジイソシアネートと反応して分子鎖の末端にイソシアネート基が導入された液状ゴムポリイソシアネートとなる。
次に、得られた液状ゴムポリイソシアネートは、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、未変性液状ゴムの分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基である（メタ）アクリロイルオキシアルコキシカルボニルアミノアルキルカルバモイル基｛−ＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯＯ−Ｘ²｝を導入することができる。

ここで、Ｒ⁴は、Ｒ²と同様にアルキレン基（好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０）であり、ＯＣＮ−Ｒ⁴−ＮＣＯは、ＯＣＮ−Ｒ²−ＮＣＯと同様のジイソシアネートである。また、Ｘ³は、Ｘ²と同様に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキレン基の好適な炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜１０））であり、ＨＯ−Ｘ³もＨＯ−Ｘ²と同様のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
反応Ｃの上記反応式のように、液状ゴムのリビングアニオンは、（メタ）アクリロイルオキシ（アルコキシカルボニルアミノ）アルキルイソシアネート｛ＯＣＮ−Ｒ⁴−ＮＨＣＯＯ−Ｘ³｝と反応させて，液状ゴムの分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基である（メタ）アクリロイルオキシアルコキシカルボニルアミノアルキルカルバモイル基｛−ＣＯＮＨ−Ｒ⁴−ＮＨＣＯＯ−Ｘ³｝を導入することができる。

ここで、エポキシ基含有化合物は反応Ａで用いるものと同様であり、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは反応Ｂで用いるものと同様である。
反応Ｄの上記反応式のように、未変性液状ゴムのリビングアニオンは、エポキシ基含有化合物（アルキレンオキシド等）と反応して分子鎖の末端に水酸基が導入された液状ゴムポリオールとなる。
次に、得られた液状ゴムポリオールを、後述する有機溶媒に溶解し、液状ゴムポリオールの分子鎖末端の水酸基とジイソシアネートとを反応させ液状ゴムポリイソシアネートとし、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、未変性液状ゴムの分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基である（メタ）アクリロイルオキシアルコキシカルボニルアミノアルキルカルバモイルオキシ基｛−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ⁶−ＮＨＣＯＯ−Ｘ⁴｝を導入することができる。

ここで、エポキシ基含有化合物は、反応Ａ及びＤで用いるものと同様であり、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応から得られる（メタ）アクリロイルオキシ（アルコキシカルボニルアミノ）アルキルイソシアネート｛ＯＣＮ−Ｒ⁴−ＮＨＣＯＯ−Ｘ³｝は反応Ｃで用いるものと同様である。
反応Ｅの上記反応式のように、未変性液状ゴムのリビングアニオンは、エポキシ基含有化合物（アルキレンオキシド等）と反応して分子鎖の末端に水酸基が導入された液状ゴムポリオールとなる。
次に、得られた液状ゴムポリオールを、後述する有機溶媒に溶解し、液状ゴムポリオールの分子鎖末端の水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ（アルコキシカルボニルアミノ）アルキルイソシアネートとを反応させて、未変性液状ゴムの分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基である（メタ）アクリロイルオキシアルコキシカルボニルアミノアルキルカルバモイルオキシ基｛−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ⁶−ＮＨＣＯＯ−Ｘ⁴｝を導入することができる。

上記反応Ａ〜Ｅにおいて、水酸基とイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合等を効率よく生成するためには、スズ系触媒を用いることが好ましい。スズ系触媒としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が挙げられる。

本発明に係る光硬化性変性液状ゴムは、ジエン系液状ゴム、特に、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状ブタジエン重合体又は液状イソプレン重合体であることが好ましい。
また、本発明に用いられる未変性液状ゴムは、ジリチウム系開始剤を用いたリビングアニオン重合により合成されることが好ましい。
ジリチウム系開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特許文献４には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム系開始剤を製造する方法が記載されている。

ジリチウム系開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

ジリチウム系開始剤を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。

上記ジリチウム系開始剤の調製、及び光硬化性変性液状ゴムの製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｌ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが通常用いられる。

また、本発明に用いられる分子鎖中に複数の光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する光硬化性変性液状ゴムの変性前の液状ゴム（以下、上記と同様に「未変性液状ゴム」という）は、液状スチレン−ブタジエン共重合体や液状イソプレン重合体の場合は例えばリチウム系開始剤を用いたリビングアニオン重合により合成されることが好ましく、液状ブタジエン重合体の場合は例えばリチウム系開始剤を用いたリビングアニオン重合又はメタロセン系触媒を用いた配位重合により合成されることが好ましい。
光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を導入する他の方法としては、これらの未変性液状ゴムを無水マレイン酸と反応させ、分子鎖中に複数個の酸無水物基を導入した後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等と反応させることにより、分子鎖中に複数の光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を導入することができる。

本発明に係る光硬化性変性液状ゴムは、所望により水素添加されていてもよい。但し、本発明の光硬化性液状ゴム組成物は、光硬化性であると共に、熱硬化性でもあることが好ましいので、水素添加率（水添率）は低いことが好ましい。

本発明に係る光硬化性変性液状ゴムは、その重量平均分子量が４，０００以上であれば架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化反応後、弾性率を低くかつ伸び大きくできるためゴム材料として好ましく、一方、分子量が５０，０００以下であれば、粘度の調整がより容易となり、無溶媒化し易くなる。また、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度バラツキとなる。狭い分子量分布の未変性液状ゴムを合成できる上述の重合方法では、再現性良く同じ分子量の未変性液状ゴムを得ることができるため、粘度を安定化させる効果が期待できる。分子量分布が３．０以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができ、粘度を安定化することができるので好ましい。

次に、本発明の光硬化性液状ゴム組成物に用いられる（メタ）アクリロイル基含有モノマーについて説明する。（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリロイルモルフォリン等が含まれる。ここで、（メタ）アクリロイル基含有モノマーとは、アクリロイル基含有モノマー又はメタクリロイル基含有モノマーをいい、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーをいう。
（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、分子量が１，０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モルフォリノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート及びシリコーン含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
これらのうち、本発明においては、イソボルニルアクリレート及びイソミリスチルアクリレートが好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、硬化後の光硬化性液状ゴム組成物の諸物性を改良する。すなわち、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上、接着強度の向上、硬度の低下等、特に、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上を図ることができる。さらに、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを配合することにより硬化前の光硬化性液状ゴム組成物の粘度を低減し、無溶媒化が好適に可能となる。
（メタ）アクリロイル基含有モノマーの配合量は、光硬化性変性液状ゴムと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとの比率が質量比で８５：１５〜１５：８５であることが好ましく、さらに好ましくは、８０：２０〜４０：６０である。光硬化性変性液状ゴムと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを併せて１００質量％としたとき、（メタ）アクリロイル基含有モノマーが１５質量％以上であれば、光硬化性液状ゴム組成物の粘度低減効果を享受でき、押出し、吐出等をし易くなり、粘着剤や接着剤としての塗工が容易になり、シール材等の部材に形成し易くなる。また、８５質量％以下であれば、該組成物の粘度が低くなり過ぎず好ましい。

液状スチレン−ブタジエン共重合体と（メタ）アクリロイル基含有モノマーとの相溶性が良好であると、硬化反応が進み易く、破断強度が高くなり好ましい。この両者の相溶性は、光硬化性液状ゴム組成物の波長３００〜８００ｎｍの光における積分平均透過率（％）により評価できる。積分平均透過率が２０％以上であれば、光硬化性液状ゴム組成物中の液状スチレン−ブタジエン共重合体と（メタ）アクリロイル基含有モノマーとが相溶しているといえる。
ここで、波長３００〜８００ｎｍの光とは、可視光領域及び一部の不可視光領域（近赤外線及び近紫外線）を含む波長の光である。

次に、本発明の光硬化性液状ゴム組成物に用いられる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤ともいい、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。
また、光重合開始剤として、上述のもの以外に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（株）製、商品名：ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ１８４等］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。
本発明の光硬化性液状ゴム組成物に配合される光重合開始剤量は、光硬化性変性液状ゴム及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。

本発明の光硬化性液状ゴム組成物に用いられる熱硬化剤は、通常のゴム組成物の架橋剤（加硫剤）が好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン［例えば、日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＴＭＨ等］、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン［例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション（株）製、商品名：ルパゾール２３１等］、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン［例えば、日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＭＣ等］等が挙げられる。
配合される熱硬化剤量としては、光硬化性変性液状ゴム及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーの合計１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。

本発明の光硬化性液状ゴム組成物においては、上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーに加えて、所望により末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性液状ゴム組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上、硬度の低下等を図ることができる。なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水素系のオリゴマー、すなわち、水添オリゴマー、末端（メタ）アクリレート水添オリゴマーが好ましい。末端（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い易く、かつ硬化物が低硬度であるという利点がある。

末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。または、イソシアネートと変性させ、末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することもできる。ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
本発明の光硬化性液状ゴム組成物に配合される末端（メタ）アクリレートオリゴマー量は、光硬化性変性液状ゴム及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーの合計１００質量部に対し、０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量部である。但し、所望により、（メタ）アクリロイル基含有モノマーと末端（メタ）アクリレートオリゴマーを相互置換してもよい。

本発明の光硬化性液状ゴム組成物には、さらに、安定化剤等を加えてもよい。安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０等］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０等］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の光硬化性液状ゴム組成物に配合される安定化剤量は、光硬化性変性液状ゴム及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。

さらに、本発明の光硬化性液状ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の光硬化性液状ゴム組成物を紫外線又は可視光レーザー線等のエネルギー線の照射によって反応・硬化させた後、さらに加熱して熱硬化を経て、硬化物を得ることができる。
本発明においては照射するエネルギー線として紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃
とすることができる。
上述のエネルギー線による光硬化後に、光硬化性液状ゴム組成物はさらに、６０〜２００℃の温度で、５〜１８０分加熱されて熱硬化される。高圧下のオートクレーブ中で加熱してもよいし、常圧下の熱オーブン中で加熱してもよい。高温短時間加熱より、低温長時間加熱の方が、厚物形状のゴム物品の硬化後の深さ方向の硬度をより均一にするためには好ましい。

本発明の光硬化性液状ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
ところで、未変性液状ゴムポリオールの分子鎖末端の水酸基と光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基とを反応させた後、脱溶媒せずに、後述する（メタ）アクリロイル基含有モノマーを添加した後に脱溶媒操作すると光硬化性液状ゴム組成物の生産性が向上し、好ましい。

本発明の光硬化性液状ゴム組成物を接着剤や粘着剤として用いる場合の被着体等の基材への塗布は、該組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えば、被着体等へのスプレー等による噴射、被着体等を光硬化性液状ゴム組成物又はその溶液への浸漬（ディッピング）、被着体等へのグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート等の塗工、ディスペンシング、インクジェット等の方法を用いることができる。上記光硬化性液状ゴム組成物に浸漬あるいは上記光硬化性液状ゴム組成物を噴射、塗布、成形した後、エネルギー線を照射し、その後熱硬化することにより光硬化性液状ゴム組成物層を硬化させて、目的とする硬化物を得ることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量、相溶性、破断強度及び破断伸びは、下記の方法に従って測定した。
（１）数平均分子量及び重量平均分子量
ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を得た。
（２）液状ゴムと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとの相溶性
分光光度計「島津 ＵＶ−１６０」装置において、厚み１ｃｍとなるように石英セルに光硬化性液状ゴム組成物を満たし、室温（２３℃）にて波長３００〜８００ｎｍにおける吸光度を測定し、波長３００〜８００ｎｍにおける積分平均透過率（％）を算出した。以下の評価基準により相溶性を評価した。
＊積分平均透過率が７０％以上の場合：◎（相溶性が極めて良好である）
＊積分平均透過率が４０％以上、７０％未満の場合：○（相溶性が良好である）
＊積分平均透過率が２０％以上、４０％未満の場合：△（相溶性がやや不良である）
＊積分平均透過率が２０％未満の場合：×（相溶性が不良である）
（３）破断強度及び破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形のサンプル（厚さ２ｍｍ）を２３℃にて測定した切断時引張応力を破断強度（Ｔｂ、単位：ＭＰａ）とし、切断時伸びを破断伸び（Ｅｂ、単位：％）とした。
（４）アスカーＣ硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７｛スプリング式硬度計によるデュロメータ硬さ試験法｝に準拠し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱状サンプルを用いて測定した。

共重合体製造例１
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１．８５ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を１．１５ｋｇ、１．６モル／リットルの２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン（ＯＯＰＳ）のヘキサン溶液を
１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を
１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、両末端水酸基スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である未変性液状ゴムポリオール−Ａを得た。
次に、十分に乾燥した未変性液状ゴムポリオール−Ａ１００ｇを、トルエンに溶解させ、７０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）をゆっくり滴下した後、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．４ｇ添加し、さらに４時間撹拌を行い、乾燥した。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、２．３５ｇであった。
以上のようにして得られた光硬化性変性液状スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）−Ａは、結合スチレン含量が３５質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含量が６０％であった。また、数平均分子量が、１２，０００、重量平均分子量が、１５，０００、分子量分布が１．２５であった。官能基種はアクリロイル基であり、官能基数は両末端の２であった。
ここで、重合体の結合スチレン含量は¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）スペクトルの積分比により算出し、重合体のブタジエン部分又はイソプレン部分のミクロ構造（ビニル結合含量、シス−１，４−結合含量等）は、赤外法（モレロ法）により算出した。

重合体製造例２
イソプレンモノマーを、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、重量平均分子量２５，０００のポリイソプレンを得た。このポリイソプレン１００質量部に無水マレイン酸２０質量部を加え、１８０℃で１５時間反応させることにより、１分子あたりに酸無水物基を３０個以上有するポリイソプレンを得た。次に、このようにして得られたポリイソプレン１００質量部に３．５質量部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを加え、遮光した後に１２０℃で８時間反応し、さらに４．６質量部のメタノールを加え、残存した酸無水物基と１２０℃で６時間反応させることにより１分子あたりの平均としてメタアクリロイル基を２個以上有する液状イソプレン重合体−Ａを合成した。

重合体製造例３及び４
市販のアクリル化ポリブタジエン［大阪有機化学工業（株）製，商標「ＢＡＣ−４５」（ポリブタジエン部位のＭｗ＝２８００、粘度＝３．４ Ｐａ・ｓ、ケン化価＝約４９）をイソシアネートにより、３〜４量体化した。重合体製造例３の液状ブタジエン重合体−Ａの重量平均分子量は１０，１５６であり、重合体製造例４の液状ブタジエン重合体−Ｂの重量平均分子量は１０，０００であった。いずれも、官能基種はアクリロイル基であり、官能基数は両末端の２であった。

実施例１〜４及び比較例１〜４
上記共重合体製造例１及び重合体製造例２〜４から得た４種の光硬化性変性液状ゴムを用い、表１に示す配合処方により、それぞれ、プラネタリーミキサーにて混練し実施例１〜４及び比較例１〜４の８種の光硬化性液状ゴム組成物を得た。得られた組成物を用い、積分平均透過率を測定して相溶性を評価すると共に、上記の測定方法に規定した形状に製膜し、これに紫外線を照射後加熱処理して実施例１〜４の硬化物を得た。比較例１〜４の硬化物は紫外線を照射したのみであり、加熱処理はしなかった。紫外線の光源にはメタルハライドランプを使用し、窒素雰囲気下で照度約７００ｍＷ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）にて照射した。破断強度及び破断伸びを測定したダンベル状３号形のサンプル（厚さ２ｍｍ）には、５秒照射（積算光量約３，０００ｍＪ／ｃｍ²）した。また、アスカーＣ硬度を測定した直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱状サンプルには、１５秒照射（積算光量約１０，０００ｍＪ／ｃｍ²）した。さらに、実施例１〜４のダンベル状３号形のサンプル及びアスカーＣ硬度用サンプルには、それぞれオートクレーブ中で圧力５ＭＰａにて、１５０℃、１５分間加熱した。得られた硬化物について上記の方法で破断強度及び破断伸びならびにアスカーＣ硬度用サンプルの紫外線照射側のアスカーＣ硬度及び紫外線照射の裏側のアスカーＣ硬度を評価した。結果を表１に示す。

１） 液状ＳＢＲ：共重合体製造例１で得られた光硬化性変性液状スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）−Ａ
２） 液状ＩＲ：重合体製造例２で得られた光硬化性変性液状ゴムである液状イソプレン重合体−Ａ
３） 液状ＢＲ−Ａ：重合体製造例３で得られた光硬化性変性液状ゴムである液状ブタジエン重合体−Ａ
４） 液状ＢＲ−Ｂ：重合体製造例４で得られた光硬化性変性液状ゴムである液状ブタジエン重合体−Ｂ
５） アクリル酸エステルモノマーＡ：イソミリスチルアクリレート、共栄社化学（株）製 商品名「ＩＭＡ」
６） アクリル酸エステルモノマーＢ：イソボルニルアクリレート、共栄社化学（株）製 商品名「ＩＢＸＡ」
７） 光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（株）製、商品名「ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ１８４」
８） 熱硬化剤：１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＴＭＨ］

表１において、実施例１と比較例１とを、実施例２と比較例２とを、実施例３と比較例３とを、実施例４と比較例４とを、それぞれ比較すれば明らかなように、実施例１〜４の光硬化性液状ゴム組成物はいずれも対応する比較例１〜４の光硬化性液状ゴム組成物に比べ破断強度が著しく高く、紫外線照射側のアスカーＣ硬度と紫外線照射の裏側のアスカーＣ硬度との差も小さく硬化後の深さ方向の硬度の均一性が高かった。
また、実施例１〜４の光硬化性変性液状ゴムと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを組み合わせることにより無溶媒化が達成でき、光硬化性液状ゴム組成物の粘度の調整も容易となった。

本発明の光硬化性液状ゴム組成物は、各種用途の接着剤や粘着剤あるいは各種部材として、例えば、航空宇宙用部材、ロボット部材、防振ゴム、免震ゴム等の接着剤、タイヤの繊維補強材料の接着剤、各種シール材（ＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等）に好適に用いられる。

Claims (6)

1. 分子鎖中又は分子鎖の両方の末端に複数の光硬化性不飽和炭化水素基含有官能基を有する液状ゴム、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有してなる光硬化性液状ゴム組成物。
2. 前記光硬化性不飽和炭化水素基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１に記載の光硬化性液状ゴム組成物。
3. 前記液状ゴムと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとの比率が質量比で８５：１５〜１５：８５である請求項１又は２に記載の光硬化性液状ゴム組成物。
4. ２３℃において波長３００〜８００ｎｍの光における積分平均透過率（％）が２０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性液状ゴム組成物。
5. 前記液状ゴムが、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状ブタジエン重合体又は液状イソプレン重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性液状ゴム組成物。
6. 紫外線硬化性液状ゴム組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性液状ゴム組成物。