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JP2012054365A - 太陽電池用カバーフィルム及びそれを用いて作製された太陽電池モジュール - Google Patents

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JP2012054365A JP2010195086A JP2010195086A JP2012054365A JP 2012054365 A JP2012054365 A JP 2012054365A JP 2010195086 A JP2010195086 A JP 2010195086A JP 2010195086 A JP2010195086 A JP 2010195086A JP 2012054365 A JP2012054365 A JP 2012054365A
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Abstract

【課題】太陽電池モジュールの作製が容易で、柔軟性、透明性、及び耐熱性に優れた封止樹脂層と、耐候性、防湿性、透明性、及び耐熱性に優れるとともに封止樹脂層との接着性が高い耐候層とを積層することでハンドリング性に優れ、太陽電池モジュールの軽量化、耐衝撃性、及び耐久性の向上に有効な太陽電池用カバーフィルム、及びこの太陽電池用カバーフィルム用いて作製された太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】耐候層と、特定の熱特性を有するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体及びエチレン−α−オレフィンブロック共重合体を含有する樹脂組成物を用いた封止樹脂層とを積層してなる太陽電池用カバーフィルムの作製。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池セルの保護部材として用いられるカバーフィルム、及び前記カバーフィルムを用いて作製された太陽電池モジュールに関する。
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識が高まる中、特に太陽光発電については、そのクリーン性や無公害性という点から期待が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの中心部を構成するものである。その構造としては一般的に、複数枚の太陽電池素子(セル)を直列、並列に配線し、セルを保護するために種々パッケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面を上部保護材として透明基材(ガラス/透光性太陽電池シート;フロントシート)で覆い、裏面を下部保護材として裏面封止用シート(バックシート)で保護し、その間隙を熱可塑性プラスチック(例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体)からなる封止材(封止樹脂層)で埋めた構成になっている。
これらの太陽電池モジュールは主に屋外で使用されるため、その構成や材質構造等に種々の特性が必要とされる。このうち、封止材には、太陽電池素子を保護する為の柔軟性や耐衝撃性、太陽電池モジュールが発熱した際の耐熱性、太陽電池素子へ太陽光が効率的に届く為の透明性(全光線透過率など)、耐久性、寸法安定性、難燃性、水蒸気バリア性等が主に要求される。
太陽電池の表面側透明保護部材に求められる要求特性としては、紫外線に対する耐久性に優れることが第一であり、加えて、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが重要な要件となる。このため、従来の表面側透明保護部材としては前述のようにガラスが広く用いられている。
しかし、ガラス板は耐候性や防湿性に優れる反面、重量が重く、また衝撃に弱く割れ易いという欠点がある。
これに対し例えば特許文献1には、最表面に位置する透明な表面保護フィルムとしてアクリル樹脂やフッ化物重合体からなるフィルムを有する太陽電池モジュールが開示されている。特にフッ化物重合体は耐候性・撥水性に富んでおり、樹脂の劣化による黄変・白濁あるいは表面の汚れによる光透過率の減少に起因する太陽電池モジュールの変換効率の低下を少なくすることができる。
現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材としては、柔軟性、透明性等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと省略することがある)が広く用いられている(例えば、特許文献2参照)。また、EVAに耐熱性を付与することを主な目的として架橋剤として有機過酸化物を用いた架橋が行われる。そのため架橋剤(有機過酸化物)や架橋助剤を混合したEVAシートを予め作製し、得られたシートを用いて太陽電池素子を封止するという工程が採用されている。該シートの製造段階では、有機過酸化物が分解しないような低い温度(通常、80〜100℃程度)での成形が必要であるため、押出成形の速度が上げ難く、また太陽電池素子の封止段階では、ラミネーターにおいて数分乃至十数分かけてエア抜きや仮接着を行う工程と、オーブン内において有機過酸化物が分解する高い温度(通常、130〜150℃程度)で十数分乃至60分程度かけて本接着(架橋)する工程とからなる2段階の工程を経る必要があった。そのため太陽電池モジュールの製造には工数と時間を要し、その製造コストを上昇させるという問題があった。
また、EVAシートを用いる太陽電池素子の封止材は、長期間における使用に際して、EVAの加水分解等により発生する酢酸による太陽電池の回路腐食やその懸念があり、さらには、架橋剤や架橋助剤、あるいは発生した酢酸などが原因となり、太陽電池素子との界面やフロントシートとの界面、または、バックシートとの界面で剥離が発生することがある等の問題があった。
これらの問題に対し、EVAシートを用いず、架橋工程が省略可能な太陽電池封止材として、例えば、特許文献3には、非晶性α−オレフィン重合体と結晶性α−オレフィン重合体を含有する樹脂組成物からなる太陽電池封止材が開示されており、具体的には、プロピレンを主成分とする重合体からなる樹脂組成物が用いられている。
また、特許文献4には、少なくとも一種のポリオレフィン系共重合体と、少なくとも一種の結晶性ポリオレフィンからなるポリマーブレンドまたはポリマーアロイであることを特徴とする太陽電池封止材が開示されており、具体的には、低融点のEVAと高融点のEVAとのポリマーブレンド(実施例1参照)、エチレン−メタクリル酸共重合体と汎用の結晶性ポリエチレンとのポリマーブレンド(実施例2参照)、エチレン−アクリル酸メチル共重合体と汎用の結晶性ポリプロピレンとのポリマーブレンド(実施例3参照)が用いられている。
さらに、フロントシート、封止材、太陽電池素子、バックシート等を別々に積層して太陽電池モジュールを製造する工程においては、積層時の部材が多様になり、これらを所定の位置に重ねて積層するという作業が煩雑で工程数も多く、生産性に劣りコスト面でも高価となるという問題があった。
そこで特許文献5には、架橋剤を必須とし、さらにその他の添加剤を含有する充填材層と、フロントカバーフィルム、具体的には耐候層とバリア層を有する多層積層フィルムとを積層してなる太陽電池のカバーフィルムが開示されている。
特開平8−139347号公報 特開昭58−60579号公報 特開2006−210905号公報 特開2001−332750号公報 特開2000−91611号公報
しかし、特許文献1におけるようなフッ素樹脂からなる表面保護フィルムは封止材との接着力は一般に極めて弱く、太陽電池モジュールを長期間屋外暴露すると表面保護フィルムの剥離が発生する。また、表面保護フィルムや封止材の表面に凹凸を設け、しかもコロナ放電処理を施して両者の接着力を向上させることが行われるが、この方法では太陽電池モジュールを作製する上で工程やコストが増加するなどの問題があった。
一方、特許文献3で用いられているプロピレンを主成分とする重合体からなる樹脂組成物では、透明性(全光線透過率:83.2%(実施例参照))が未だ不十分であった。また、プロピレンを主成分とする重合体は脆化温度が高く、低温特性も不十分であるという問題点もある。また、特許文献4で用いられているポリマーブレンドは、必ずしも透明性が良いものではなく、特に、柔軟性と耐熱性および透明性とのバランス化においては未だ問題があった。すなわち、これらの特許文献3や特許文献4に開示された知見によっても、柔軟性、耐熱性、および透明性という全ての要求品質を同時に満たす封止材は得られていなかった。
また、特許文献5で用いられている充填材層は、架橋剤を必須成分として含み、架橋工程を経なければ耐熱性を付与出来ないため、太陽電池モジュールを作製する際のカバーフィルムのハンドリング性に未だ問題があった。また、得られる太陽電池モジュールの耐衝撃性、耐久性等についても十分でなかった。
そこで本発明の課題は、上記のような従来技術の問題に鑑みて、太陽電池モジュールの作製が容易で、柔軟性、透明性、及び耐熱性に優れた封止樹脂層と、耐候層とを積層することでハンドリング性に優れ、太陽電池モジュールの軽量化、耐衝撃性、及び耐久性の向上に有効な太陽電池用カバーフィルム、及びこの太陽電池用カバーフィルム用いて作製された太陽電池モジュールを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、耐候層と、特定の熱特性を有するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体を含有する樹脂組成物を用いた封止樹脂層を積層することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、耐候層と、下記(a)の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)及び下記(b)の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物(C)からなる封止樹脂層、とを積層してなる太陽電池用カバーフィルムに関する。
(a)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解熱量が0〜70J/g
(b)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度が100℃以上であり、かつ結晶融解熱量が5〜70J/g
また、本発明は、本発明の太陽電池用カバーフィルムを用いて作製された太陽電池モジュールに関する。
本発明の太陽電池用カバーフィルムは、柔軟性、透明性、及び耐熱性に優れた封止樹脂層と、耐候層とを積層することでハンドリング性に優れ、太陽電池モジュールの軽量化、耐衝撃性、及び耐久性を向上できる。
本発明の太陽電池モジュールの実施の形態の一例を示す概略断面図である。
以下、本発明の太陽電池用カバーフィルム、及びこれを用いて作製される太陽電池モジュールについて説明する。
<耐候層>
本発明における耐候層は特に限定されるものではなく、太陽電池モジュールに通常具備される耐候性等の特性を有するものであればよいが、本発明においては、耐候性、防湿性、透明性、耐熱性、及び後述する封止樹脂層との接着性に優れた層であることが好ましい。この観点から、耐候層は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリエチレンナフタレート樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と紫外線吸収剤とを含有する樹脂組成物、もしくはフッ素樹脂、を主成分とする層であることが好ましい。これらのうち、特に、耐候性に優れる理由からフッ素樹脂を主成分とする層であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「主成分」とは、本発明の太陽電池封止材の各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に樹脂組成物の構成成分全体を100質量部とした場合、50質量部以上であり、好ましくは65質量部以上、さらに好ましくは80質量部以上であって100質量部以下の範囲を占める成分である。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、4−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体(PFA)、4−フッ化エチレン−6−フッ化プロピレン共重合体(FEP)、2−エチレン−4−フッ化エチレン共重合体(ETFE)、ポリ3−フッ化塩化エチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びポリフッ化ビニル(PVF)等を好ましく用いることができる。
このうち、ETFEが耐候性、防湿性、透明性に優れる上、防汚性、難燃性も具備することから特に好ましく用いられる。ここで用いられるETFEは、特に耐熱性の観点から融点が150〜270℃のものであることが望ましい。
また、樹脂組成物を構成するアクリル樹脂としては、耐候性、透明性の観点から一般的にメタクリル樹脂が好ましく用いられる。メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位を主成分とするもの、具体的にはメタクリル酸メチル単位を通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上含むメタクリル酸メチル樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸メチル単位100質量%のメタクリル酸メチル単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体であってもよい。
メタクリル酸メチルと共重合しうる他の単量体の例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの如きメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。また、スチレンや置換スチレン類、例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン類や、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如きアルキルスチレン類なども挙げられる。さらに、メタクリル酸、アクリル酸の如き不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなども挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合しうる他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記の、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリエチレンナフタレート樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂に添加する紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクタデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5− クロロベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2− ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
紫外線吸収剤は、前記耐候層を構成する樹脂100質量部に対して通常0.05〜10質量部添加することが好ましい。
また、本発明のカバーフィルムを構成する耐候層には、上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤を添加することができ、該耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ}]、N,N′−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セパレート、2−(3,5−ジ−tert−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)などを挙げることができる。該ヒンダードアミン系光安定化剤は、前記耐候層を構成する樹脂100質量部に対して通常0.05〜10質量部添加することが好ましい。
本発明における耐候層の厚みは特に限定されるものではないが、セル保護性の観点から、好ましくは5〜200μmの範囲であり、より好ましくは10〜100μmの範囲である。
耐候層の耐候性は、JIS K7350に準じてなされるサンシャインウェザーメーターによる耐候性試験において、力学物性や全光線透過率の低下が少ないものが好ましく、5000時間経過後の力学物性や全光線透過率の低下がないものがより好ましく、10000時間経過後の力学物性や全光線透過率の低下がないものが特に好ましい。
耐候層の防湿性は、JIS K7129に準じて測定した水蒸気透過率が0.1〜50g/m2・dayの範囲であることが好ましく、0.5〜10g/m2・dayの範囲であることが特に好ましい。
耐候層のJIS K7105に準じて測定した全光線透過率は、適用する太陽電池の種類、太陽電池の光電変換効率や各種部材を重ね合わせる時のハンドリング性などを考慮し、通常85%以上であることが好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
耐候層の耐熱性は、後述の封止樹脂層と同様に測定し評価することができ、所定時間後の状態が良好であるものが好ましい。
<封止樹脂層>
本発明における封止樹脂層は、柔軟性、透明性、及び耐熱性に優れ、太陽電池素子を封止するのに好適な層であって、下記(a)の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)と下記(b)の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物(C)からなることが必要である。
(a)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解熱量が0〜70J/g
(b)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度が100℃以上であり、かつ結晶融解熱量が5〜70J/g
[エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)]
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)は、上記の条件(a)を満足すれば特に限定されるものではないが、通常、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体が好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、1−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは1種のみを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
また、エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量としては、既述の条件(a)を満足すれば特に限定されるものではないが、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)中の全単量体単位に対して、通常、2モル%以上、好ましくは40モル%以下、より好ましくは3〜30モル%、さらに好ましくは5〜25モル%である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより透明性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、周知の方法、例えば、核磁気共鳴(NMR)測定装置、その他の機器分析装置で定性定量分析することができる。
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)は、既述の条件(a)を満足すれば、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物(スチレンなど)、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)中の全単量体単位を100モル%とした場合、20モル%以下であり、15モル%以下であることが好ましい。また、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)の立体構造、分岐、分岐度分布や分子量分布は、既述の条件(a)を満足すれば特に限定されるものではないが、例えば、長鎖分岐を有する共重合体は、一般に機械物性が良好であり、また、シートを成形する際の溶融張力(メルトテンション)が高くなりカレンダー成形性が向上するなどの利点がある。シングルサイト触媒を用いて重合された分子量分布の狭い共重合体は、低分子量成分が少なく原料ペレットのブロッキングが比較的起こり難いなどの利点がある。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)のメルトフローレート(MFR)は、特に制限されるものではないが、通常、MFR(JIS K7210、温度:190℃、荷重:21.18N)が、0.5〜100g/10min程度、より好ましくは2〜50g/10min、さらに好ましくは3〜30g/10minであるものが用いられる。ここで、MFRは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子(セル)を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。例えば、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からMFRは、比較的低い方、具体的には0.5〜5g/10min程度が好ましく、また、Tダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量をUPさせる観点からMFRは、2〜50g/10minが好ましく、さらに好ましくは3〜30g/10minであるものを用いればよい。さらに、太陽電池素子(セル)を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、MFRは、2〜50g/10minが好ましく、さらに好ましくは3〜30g/10minであるものを用いればよい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が採用できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。本発明においては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)が比較的軟質の樹脂である為、重合後の造粒(ペレタイズ)のし易さや原料ペレットのブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い原料が重合できるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)は、条件(a)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解熱量が0〜70J/gを満足することが必要であり、好ましくは、5〜70J/g、さらに好ましくは、10〜65J/gである。該範囲内であれば、本発明の太陽電池封止材の柔軟性や透明性(全光線透過率)などが確保される為好ましい。また、結晶融解熱量が5J/g以上であれば、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。ここで、該結晶融解熱量の参考値としては、汎用の高密度ポリエチレン(HDPE)が170〜220J/g程度、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)や直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が100〜160J/g程度である。
当該結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、JIS K7122に準じて加熱速度10℃/分で測定することができる。
また、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)の結晶融解ピーク温度は、特に限定されるものではないが、通常、100℃未満であり、30〜90℃である場合が多い。ここで、該結晶融解ピーク温度の参考値としては、汎用の高密度ポリエチレン(HDPE)が130〜145℃程度、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)や直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が100〜125℃程度である。すなわち、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)単独では、示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度が100℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が5〜70J/gを達成することは困難である。
当該結晶融解ピーク温度は、示差走査熱量計を用いて、JIS K7121に準じて加熱速度10℃/分で測定することができる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)の具体例としては、ダウ・ケミカル(株)製の商品名「エンゲージ(Engage)」、「アフィニティー(Affinity)」、三井化学(株)製の商品名「タフマーA(TAFMER A)」、「タフマーP(TAFMER P)」、日本ポリエチレン(株)製の商品名「カーネル(Karnel)」等を例示することができる。
[エチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)]
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)は、既述の条件(b)を満足すれば特に限定されるものではないが、通常、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのブロック共重合体が好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、1−オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは1種のみを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
また、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)は、既述の条件(b)を満足すれば、α−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物(スチレンなど)、ポリエン化合物等が挙げられる。該単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)中の全単量体単位を100モル%とした場合、20モル%以下であり、15モル%以下であることが好ましい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)のブロック構造は、既述の条件(b)を満足すれば特に限定されるものではないが、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランス化の観点から、コモノマー含有率、結晶性、密度、結晶融解ピーク温度(融点Tm)、又はガラス転移温度(Tg)の異なる2つ以上、好ましくは3つ以上のセグメント又はブロックを含有するマルチブロック構造であることが好ましい。具体的には、完全対称ブロック、非対称ブロック、テ−パ−ドブロック構造(ブロック構造の比率が主鎖内で漸増する構造)などが挙げられる。該マルチブロック構造を有する共重合体の構造や製造方法については、国際公開第2005/090425号パンフレット(WO2005/090425)、国際公開第2005/090426号パンフレット(WO2005/090426)、および国際公開第2005/090427号パンフレット(WO2005/090427)などで詳細に開示されているものを採用することができる。
本発明においては、前記マルチブロック構造を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体について、以下、詳細に説明する。
該マルチブロック構造を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、本発明において好適に使用でき、α−オレフィンとして1−オクテンを共重合成分とするエチレン−オクテンマルチブロック共重合体が好ましい。該ブロック共重合体としては、エチレンに対してオクテン成分が多く(約15〜20モル%)共重合されたほぼ非晶性のソフトセグメントと、エチレンに対してオクテン成分が少なく(約2モル%未満)共重合された結晶融解ピーク温度が110〜145℃である高結晶性のハードセグメントが、各々2つ以上存在するマルチブロック共重合体が好ましい。これらのソフトセグメントとハードセグメントの連鎖長や比率を制御することにより、柔軟性と耐熱性の両立を達成することができる。
該マルチブロック構造を有する共重合体の具体例としては、ダウ・ケミカル(株)製の商品名「インフューズ(Infuse)」が挙げられる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)のメルトフローレート(MFR)は、特に制限されるものではないが、通常、MFR(JIS K7210、温度:190℃、荷重:21.18N)が、0.5〜100g/10min程度、より好ましくは1〜50g/10min、さらに好ましくは1〜30g/10min、特に好ましくは1〜10g/10minであるものが用いられる。
ここで、MFRは、シートを成形する際の成形加工性や太陽電池素子(セル)を封止する時の密着性、回り込み具合などを考慮して選択すればよい。具体的には、シートをカレンダー成形する場合には、シートを成形ロールから引き剥がす際のハンドリング性からMFRは、比較的低い方、具体的には0.5〜5g/10min程度が好ましく、また、Tダイを用いて押出成形する場合には、押出負荷を低減させ押出量をUPさせる観点からMFRは、1〜30g/10minであるものが好適に用いられる。さらに、太陽電池素子(セル)を封止する時の密着性や回り込み易さの観点からは、MFRは、3〜50g/10minであるものが好適に用いられる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)は、条件(b)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度が100℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が5〜70J/gを満足することが必要である。好ましくは、結晶融解ピーク温度が105℃以上、さらに好ましくは、110℃以上であり、上限は通常145℃である。また、好ましくは、結晶融解熱量が10〜60J/g、さらに好ましくは、15〜55J/gである。結晶融解ピーク温度及び結晶融解熱量の測定方法については前述の通りである。
一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで85〜90℃程度まで昇温するが、結晶融解ピーク温度が100℃以上であれば、封止材の耐熱性を確保することが出来るため好ましく、一方、上限温度が145℃であれば、太陽電池素子の封止工程であまり高温にすることなく封止することができる為好ましい。また結晶融解熱量が該範囲内であれば、封止材の柔軟性や透明性(全光線透過率)などが確保され、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。
[樹脂組成物(C)]
樹脂組成物(C)は、上述したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)を含有する。ここで、これらの共重合体(A)及び共重合体(B)の各々に用いられるα−オレフィンの種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、本発明においては、同一である方が、混合した際の相溶性や透明性が向上する、すなわち、太陽電池の光電変換効率が向上するため好ましい。
次に、樹脂組成物(C)中におけるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)の含有量は、柔軟性、耐熱性、透明性等の優れたバランスを有する観点から、それぞれ、好ましくは、50〜99質量%、1〜50質量%であり、より好ましくは、60〜98質量部、2〜40質量部であり、更に好ましくは、70〜97質量部、3〜30質量部である。また、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)の混合(含有)質量比は、特に制限されるものではないが、好ましくは(A)/(B)=99〜50/1〜50、より好ましくは、98〜60/2〜40、より好ましくは、97〜70/3〜30、より好ましくは、97〜80/3〜20、更に好ましくは、97〜90/3〜10である。但し、(A)と(B)の合計を100質量部とする。ここで、混合(含有)質量比が該範囲内であれば、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランスに優れた太陽電池封止材が得られやすい為好ましい。
樹脂組成物(C)には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、諸物性(柔軟性、耐熱性、透明性、接着性など)や成形加工性あるいは経済性などをさらに向上させる目的で上述したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)やエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)以外の樹脂を混合することができる。該樹脂としては、例えば、他のポリオレフィン系樹脂や各種エラストマー(オレフィン系、スチレン系など)、カルボキシル基、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基、シラノール基などの極性基で変性された樹脂および粘着付与樹脂などが挙げられる。
該粘着付与樹脂としては、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン− インデン樹脂、ロジン系樹脂、またはそれらの水素添加誘導体などが挙げられる。具体的には、石油樹脂としては、シクロペンタジエンまたはその二量体からの脂環式石油樹脂やC9成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂などを例示することができる。また、該粘着付与樹脂は主に分子量により種々の軟化温度を有するものが得られるが、既述のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)と混合した場合の相溶性、経時的なブリード性、色調や熱安定性などの点から軟化温度が100〜150℃、好ましくは120〜140℃の脂環式石油樹脂の水素添加誘導体が特に好ましい。上述した(A)や(B)以外の樹脂を混合する場合は、通常、樹脂組成物(C)を100質量%とした場合、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
また樹脂組成物(C)には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料(例えば白色顔料)、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明においては、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが後述する理由等から好ましい。また、本発明においては、樹脂組成物(C)に架橋剤や架橋助剤を添加することができ、例えば、高度の耐熱性を要求される場合は架橋剤および/または架橋助剤を配合することができる。
シランカップリング剤は、耐候層や太陽電池素子に対する接着性を向上させるのに有用であり、その例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変などの変色が少ないこと等からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、樹脂組成物(C)100質量部に対し、通常、0.1〜5質量部程度であり、0.2〜3質量部添加することが好ましい。また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物などのカップリング剤も有効に活用できる。
酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、ホスファイト系など各種タイプのものを挙げることができる。モノフェノール系としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールなどを挙げることができる。ビスフェノール系としては、2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス〔{1,1−ジメチル−2−{β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル}2,4,9,10−テトラオキサスピロ〕5,5−ウンデカンなどを挙げることができる。
高分子フェノール系としては、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ビドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−{メチレン−3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキスフェニル)プロピオネート}メタン、ビス{(3,3′−ビス−4′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グルコールエステル、1,3,5−トリス(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トリフェノール(ビタミンE)などを挙げることができる。
硫黄系としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(モノおよび/またはジ)フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナスレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどを挙げることができる。本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系およびホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることがさらに好ましい。該酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物(C)100質量部に対し、通常、0.1〜1質量部程度であり、0.2〜0.5質量部添加することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、前述の耐候層で用いられるものと同様のものを挙げることができる。該紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物(C)100質量部に対し、通常、0.01〜2.0質量部程度であり、0.05〜0.5質量部添加することが好ましい。
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、前述の耐候層で用いられるものと同様のものが使用でき、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着色している場合が多く本発明における封止樹脂層には好ましくない。
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、前述の耐候層で用いられるものと同様のものを挙げることができる。該ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、樹脂組成物(C)100質量部に対し、通常、0.01〜0.5質量部程度であり、0.05〜0.3質量部添加することが好ましい。
[封止樹脂層]
本発明における封止樹脂層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは50〜1000μmの範囲であり、より好ましくは100〜700μmの範囲である。
封止樹脂層の柔軟性は、適用される太陽電池の形状や厚み、設置場所などを考慮して適宜調整すれば良いが、例えば、動的粘弾性測定における振動周波数10Hz、温度20℃の貯蔵弾性率(E´)が1〜2000MPaであることが好ましい。太陽電池素子の保護の観点からは貯蔵弾性率(E´)は、より低い方が好ましいが、シート形状などで封止樹脂層を採取した場合のハンドリング性やシート表面同士のブロッキング防止などを考慮すると、3〜1000MPaであることがより好ましく、5〜500MPaであることがさらに好ましく、10〜100MPaであることが特に好ましい。
封止樹脂層の耐熱性は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)の諸特性(結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、MFR、分子量など)およびエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)の諸特性(結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、MFR、分子量など)により影響されるが、とくに、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)の結晶融解ピーク温度が強く影響する。一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで85〜90℃程度まで昇温するが、結晶融解ピーク温度が100℃以上であれば、封止樹脂層の耐熱性を確保することが出来るため好ましい。本発明においては、厚み3mmの白板ガラス(サイズ;縦75mm、横25mm)と厚み5mmのアルミ板(サイズ;縦120mm、横60mm)の間に、厚みが0.5mmのシート状に成形した封止樹脂層を重ね、真空プレス機を用いて150℃、15分の条件で積層プレスした試料を作製し、該試料を100℃の恒温槽内で60度に傾斜して設置し500時間経過後の状態を観察し、ガラスが初期の基準位置からずれなかったものを○、ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したものを×として評価した。
封止樹脂層のJIS K7105に準じて測定した全光線透過率は、適用する太陽電池の種類、例えばアモルファスの薄膜系シリコン型などや太陽電子素子に届く太陽光を遮らない部位に適用する場合には、あまり重視されないこともあるが、太陽電池の光電変換効率や各種部材を重ね合わせる時のハンドリング性などを考慮し、通常、85%以上であることが好ましく、87%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
封止樹脂層の柔軟性、耐熱性および透明性については背反特性になり易い。具体的には、柔軟性を向上させるために用いる樹脂組成物(C)の結晶性を低下させ過ぎると、耐熱性が低下し不十分となる。一方、耐熱性を向上させるために用いる樹脂組成物(C)の結晶性を向上させ過ぎると、透明性が低下し不十分となる。本発明においては、これらのバランスを柔軟性の指標として動的粘弾性測定における振動周波数10Hz、温度20℃の貯蔵弾性率(E´)、耐熱性の指標として示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度および透明性の指標として全光線透過率を用いた場合、3つの指標が、貯蔵弾性率(E´)が1〜2000MPa、結晶融解ピーク温度が100℃以上、全光線透過率85%以上であることが好ましく、貯蔵弾性率(E´)が5〜500MPa、結晶融解ピーク温度が105〜145℃、全光線透過率85%以上であることがさらに好ましく、貯蔵弾性率(E´)が10〜100MPa、結晶融解ピーク温度が110〜145℃、全光線透過率90%以上であることが特に好ましい。
<太陽電池用カバーフィルム>
本発明の太陽電池用カバーフィルムは、前記耐候層と前記封止樹脂層とを積層することにより得ることができる。
積層する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば耐候層と封止樹脂層とを別々に製膜した上で、熱ラミネーション法、ドライラミネーション法等により積層する方法や、耐候層を製膜した上で、封止樹脂層を押出ラミネーション法、押出コート法、カレンダーコート法等により耐候層の上に積層する方法、耐候層と封止樹脂層を共押出して積層する方法を選択することができる。本発明においては、厚みの制御が容易な点や外観(透明性など)および生産性などの観点から、共押出法や押出ラミネーション法が好ましく用いられる。
耐候層と封止樹脂層とを別々に製膜する場合や、共押出する場合の製膜方法としては、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Tダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性等の面からTダイを用いる押出キャスト法が好適に用いられる。
Tダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いる樹脂の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね130〜300℃、好ましくは、150〜250℃である。シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給しても良いし、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給しても良いし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもかまわない。
また、耐候層と各種添加剤を加えた封止樹脂層とを、フィードブロックもしくはマルチマニホールドダイなどで膜状に積層し、チルロールで冷却、圧着して積層する方法を用いることで、層間接着性に優れたシートが得られる。
また、シート状で得られた耐候層または封止樹脂層の表面または裏面には、必要に応じて、シートを巻物とした場合のシート同士のブロッキング防止や太陽電池素子の封止工程でのハンドリング性やエア抜きのし易さ向上などの目的のためエンボス加工や種々の凹凸(円錐や角錐形状や半球形状など)加工を行ってもかまわない。さらに、シートを製膜する際に、別の基材フィルム(延伸ポリエステルフィルム(OPET)や延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)など)と押出ラミやサンドラミなどの方法で積層してもかまわない。
上記において、熱ラミネーション法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、押出コート法、カレンダーコート法、共押出法は、いずれも公知の積層方法であるが、以下に簡単に説明する。
熱ラミネーション法は、予めフィルム状に製膜された2枚のフィルム、この場合、耐候層と、封止樹脂層とを、重ねて加熱ロールなどで加熱加圧して熱接着させる方法である。
ドライラミネーション法は、予めフィルム状に製膜された2枚のフィルム、即ち、耐候層と、封止樹脂層とを、2液硬化型のポリウレタン系接着剤などを用いて、これを一方のフィルム、例えば耐候層の積層面に塗布し、熱風乾燥などにより溶剤成分を除去し、硬化前のタック(粘着性)のある状態で、その上にもう一方のフィルム、即ち、封止樹脂層を重ねて圧着し、通常、ロール状に巻き上げ、常温または比較的低い加熱温度で保存して、経時的に接着剤を硬化させて貼り合わせる方法である。
押出ラミネーション法は、予めフィルム状に製膜された2枚のフィルム、耐候層と封止樹脂層とを、両者の間に熱接着性樹脂を、Tダイなどで膜状に溶融押出して圧着し、冷却して積層する方法である。
押出コート法は、予め製膜されたフィルム、この場合、耐候層を基材とし、その積層面に、必要に応じてアンカーコート(プライマーコートの一種)を施し、その上に前記樹脂組成物(C)を、Tダイなどで膜状に溶融押出コートしながら、チルロールで冷却、圧着して積層する方法である。
カレンダーコート法は、例えば熱可塑性樹脂、この場合、前記樹脂組成物(C)を、カレンダーで加熱して膜状に成形すると同時に、これを耐候層の積層面に重ねて被覆し、圧着、冷却して積層する方法である。この場合も耐候層の積層面には、必要に応じてアンカーコートを施すことができる。
共押出法は、耐候層と封止樹脂層とを、フィードブロックもしくはマルチマニホールドダイなどで膜状に積層し、チルロールで冷却、圧着して積層する方法である。場合によっては、2層の間に接着層を介在させても良い。
上記のような製造方法を採用することにより、広幅かつ長尺の耐候層と封止樹脂層を連続的に積層することができるので、本発明の太陽電池用カバーフィルムを生産性よく製造することができる。
本発明の太陽電池用カバーフィルムは、耐候層と封止樹脂層とが各々1層以上積層されていれば、特にその層構成を限定するものではないが、通常、封止樹脂層が太陽電池素子に密着する最外層に存在し、耐候層がその反対面の最外層に存在するような構成であることが好ましい。
例えば、耐候層/封止樹脂層といった2種2層構成や、耐候層/接着層/封止樹脂層といった3種3層構成、耐候層/封止樹脂層/耐候層/封止樹脂層といった2種4層構成などが好ましく挙げられる。
本発明の太陽電池用カバーフィルムの柔軟性は、カバーフィルムの総厚み、または耐候層と封止樹脂層との厚み構成比に依存するが、通常は前記封止樹脂層が前記耐候層と比較して大幅に厚いため、前述した前記封止樹脂層の柔軟性を持って、本発明のカバーフィルムの柔軟性を評価することができる。
カバーフィルムの総厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは55〜1200μmの範囲であり、より好ましくは110〜800μmの範囲である。
また、耐候層/封止樹脂層の厚み比は、好ましくは1/200〜1/5の範囲であり、より好ましくは1/100〜1/10の範囲である。
本発明の太陽電池用カバーフィルムにおける、耐候層と封止樹脂層との接着性については、JIS K6854に準じて測定した2層間のピール剥離強度が10N/cm幅以上であることが好ましく、20N/cm幅以上であることが特に好ましい。
本発明の太陽電池用カバーフィルムの耐熱性は、前記カバーフィルム(縦75mm、横25mm)2枚を封止樹脂層同士が長さ25mm重なるように合わせて、その重なり合う部分に標線を入れ、真空プレス機を用いて、150℃、15分の条件で積層プレスした試料を作製し、該試料の下端に10gの重石を取り付け、100℃の恒温槽内で鉛直方向に吊り下げて静置し、500時間経過後の状態を観察し、重なり合う部分に設けた標線がずれなかったものを○、重なり合う部分に設けた標線からずれたり、シートが剥離したものを×として評価した。
本発明の太陽電池用カバーフィルムのJIS K7105に準じて測定した全光線透過率は、太陽電池の光電変換効率を考慮し、通常、85%以上であることが好ましく、87%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
本発明の太陽電池用カバーフィルムは、前述の通り、柔軟性、透明性、及び耐熱性に優れた前記封止樹脂層と前記耐候層とが積層されることでハンドリング性に優れ、太陽電池モジュールの軽量化、耐衝撃性、及び耐久性を向上できるものである。すなわち、前記耐候層/封止樹脂層の厚み比から、通常は、封止樹脂層が耐候層と比較して大幅に厚いため、封止樹脂層の特性が得られるカバーフィルムの性能に大きく影響する。従って、封止樹脂層が優れた柔軟性、透明性、及び耐熱性を有することにより、得られる太陽電池用カバーフィルムは優れたハンドリング性を有し、太陽電池モジュールとして優れた耐衝撃性、耐久性を有する。更に、本発明においては、太陽電池用カバーフィルムを構成する耐候層が、耐候性、防湿性、透明性、及び耐熱性に優れ、封止樹脂層との接着性が高いことにより、前記本発明の効果を更に高めることができる。
以上より、本発明の上記太陽電池用カバーフィルムは、太陽電池モジュールの上部保護材及び/又は下部保護材として好適に用いることができる。
<太陽電池モジュール>
本発明の太陽電池用カバーフィルム(以下、「本発明のカバーフィルム」という)を用い、例えば太陽電池素子の上部を本発明のカバーフィルム、下部の保護材である封止材及び裏面封止用シート(バックシート)で固定することにより本発明の太陽電池モジュールを作製することができる。また、太陽電池素子の上部の保護材である透明基材(フロントシート)及び封止材、下部を本フィルムで固定することもでき、さらには上部、下部とも本発明のカバーフィルムを用いて本発明の太陽電池モジュールを作製することもできる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。
具体的な例としては、図1に示すように、太陽光受光側から順に、本発明の太陽電池用カバーフィルム10A及び10B(この場合は、前記太陽電池素子側に封止樹脂層10Bが配置される)、太陽電池素子12A,12B、封止材14、裏面封止用シート16が積層されてなり、さらに、裏面封止用シート16の下面にジャンクションボックス18(太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス)が接着されてなる。太陽電池素子12A及び12Bは、発電電流を外部へ電導するために配線20により連結されている。配線20は、封止材14及び裏面封止用シート16に設けられた貫通孔(不図示)を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックス18に接続されている。
太陽電池モジュールは内部へ水分が浸入すると劣化が生じるため、ジャンクションボックスのような付属品を取り付ける際には、太陽電池モジュールの内部に外気が侵入することのないよう、シール性を十分に確保する必要があるが、本発明の太陽電池用カバーフィルムによれば、加熱処理だけで接着できるため、容易で確実に外気の浸入を防ぐことが可能となる。
なお、本発明の太陽電池モジュールにおいて、封止材が2箇所以上の部位に使用される場合、全ての部位に本発明のカバーフィルムを用いても構わないし、異なる樹脂組成物からなる封止材を用いてもよい。当該封止樹脂層を光透過性を必要とする部位に使用する場合は透明でなくてはならないが、下部保護材として用いられる場合、封止樹脂層は透明でなくても構わない。
本発明の太陽電池用カバーフィルムを用いて作製された太陽電池モジュールを構成する前記裏面封止用シートとしては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層のシートを挙げることができる。
また、前記透明基板としては、ガラス、又はアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素樹脂などの単層もしくは多層のシートを挙げることができる。プラスチックの場合は、ガスバリア性を付与する目的で、これに当該太陽電池用積層シートを構成するガスバリア性層と同様にして無機薄膜を形成したり、耐熱性、耐候性、機械強度、帯電性、寸法安定性などを改良する目的で、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化繊維、難燃剤、防腐剤などを添加したり、また、これに各種シートを積層することができる。透明基板の厚みは、強度、ガスバリア性、耐久性などの点から適宜設定できる。
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、各種化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型などが挙げられる。
本発明の太陽電池用カバーフィルムを用いた場合の太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のカバーフィルム、太陽電池素子、封止材、裏面封止用シートの順に積層し、位置合わせを行う工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程、及びはみ出した封止樹脂などを所定の寸法にトリミングする工程を有する。本フィルムは、耐候層と封止樹脂層とがあらかじめ積層化されていることによって、これを用いることで前記工程における積層、位置合わせ工程、トリミング工程などを簡便に実施することが出来る。
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のカバーフィルムの優れた耐熱性、柔軟性、透明性、さらには耐候性により、小型太陽電池、大型太陽電池や屋内、屋外に関わらず各種用途に好適に使用できる。
なお、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるシートについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、シートの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
(1)結晶融解ピーク温度(Tm)
(株)パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Pyris1 DSC」を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で−40℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で−40℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度(Tm)(℃)を求めた。
(2)結晶融解熱量(ΔHm)
(株)パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Pyris1 DSC」を用いて、JIS K7122に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で−40℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で−40℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量(ΔHm)(J/g)を求めた。
(3)封止樹脂層の柔軟性
厚みが0.5mmのシート状の封止樹脂層について、アイティ計測(株)製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターDVA−200」を用いて、試料(縦4mm、横60mm)を振動周波数10Hz、ひずみ0.1%、昇温速度3℃/分、チャック間25mmで横方向について、−150℃から150℃まで測定し、得られたデータから20℃における貯蔵弾性率(E´)(MPa)を求めた。
(4)封止樹脂層の耐熱性
厚み3mmの白板ガラス(サイズ;縦75mm、横25mm)と厚み5mmのアルミ板(サイズ;縦120mm、横60mm)の間に厚みが0.5mmのシート状の封止樹脂層を重ね、真空プレス機を用いて、150℃、15分の条件で積層プレスした試料を作製し、該試料を100℃の恒温槽内で60度に傾斜して設置し500時間経過後の状態を観察し、下記の基準で評価した。
(○)ガラスが初期の基準位置からずれなかったもの
(×)ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したもの
(5)全光線透過率(封止樹脂層の透明性)
厚み3mmの白板ガラス(サイズ;縦75mm、横25mm)2枚の間に厚みが0.5mmのシート状の封止樹脂層を重ね、真空プレス機を用いて、150℃、15分の条件で積層プレスした試料を作製し、JIS K7105に準じて全光線透過率を測定し、その値を記載するとともに、下記の基準で評価した結果も併記した。
(◎)全光線透過率が90%以上
(○)全光線透過率が85%以上、90%未満
(×)全光線透過率が85%未満、あるいは、明らかに白濁している場合(未測定)
(参考例1)
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)として、エチレン−オクテンランダム共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:エンゲージ8200、オクテン含有量:7.3モル%(24質量%)、MFR:5、Tm:65℃、ΔHm:53J/g)(以下、A−1と略する)を95質量部とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)として、エチレン−オクテンブロック共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:インフューズD9100.05、オクテン含有量:12.8モル%(37質量%)、MFR:1、Tm:119℃、ΔHm:38J/g)(以下、B−1と略する)を5質量部の割合で混合した樹脂組成物(C)をTダイを備えた40mmφ単軸押出機を用いて設定温度200℃で溶融混練し、20℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが0.5mmのシート状の封止樹脂層(以下、単にシートと略する)を得た。このシートを用いて評価した結果を表1に示す。
(参考例2)
参考例1において、樹脂組成物(C)を表1に示すように、(A−1)80質量部とエチレン−オクテンブロック共重合体(ダウ・ケミカル(株)製、商品名:インフューズD9507.15、オクテン含有量:16.4モル%(44質量%)、MFR:5、Tm:123℃、ΔHm:21J/g)(以下、B−2と略する)を20質量部との樹脂組成物に変更した以外は、参考例1と同様にして、厚みが0.5mmのシートを得た。このシートを用いて、評価した結果を表1に示す。
(参考例3)
参考例1において、樹脂組成物(C)を表1に示すように、(A−1)をエチレン−プロピレン−ヘキセン3元ランダム共重合体(日本ポリエチレン(株)製、商品名:カーネルKJ640T、プロピレン含有量:7.4モル%(10質量%)、ヘキセン含有量:4.4モル%(10質量%)、MFR:30、Tm:53℃、ΔHm:58J/g)(以下、A−2と略する)に変更した以外は、参考例1と同様にして、厚みが0.5mmのシートを得た。このシートを用いて、評価した結果を表1に示す。
(参考例4)
参考例1において、樹脂組成物(C)を表1に示すように、(A−1)100質量部に変更した以外は、参考例1と同様にして、厚みが0.5mmのシートを得た。このシートを用いて、評価した結果を表1に示す。
(参考例5)
参考例1において、樹脂組成物(C)を表1に示すように、(B−1)を汎用の結晶性ポリエチレン樹脂であるエチレン−オクテンランダム共重合体((株)プライムポリマー製、商品名:モアテック0238CN、オクテン含有量:1モル%(4質量%)、MFR:2.1、Tm:121℃、ΔHm:127J/g)(以下、P−1と略する)に変更した以外は、参考例1と同様にして、厚みが0.5mmのシートを得た。このシートを用いて、評価した結果を表1に示す。
(参考例6)
参考例1において、樹脂組成物(C)を表1に示すように、(P−1)100質量部に変更した以外は、参考例1と同様にして、厚みが0.5mmのシートを得た。このシートを用いて、評価した結果を表1に示す。
Figure 2012054365
(6)本発明のカバーフィルムの接着性(ピール剥離強度)
耐候層と封止樹脂層のフィルム(縦75mm、横15mm)を重ね合わせ、2層の界面にテフロン(商品名)シート(縦30mm、横25mm 厚み300μ)を挟み、真空プレス機を用いて、150℃、15分の条件で積層プレスした試料を作製した。JIS K6854に準じて、試験速度50mm/minにて、ピール剥離強度を評価した。
(○)10N/cm幅以上
(×)10N/cm幅未満
(7)本発明のカバーフィルムの耐熱性
耐候層と封止樹脂層とを積層したカバーフィルム(縦75mm、横25mm)2枚を封止樹脂層同士が長さ25mm重なるように合わせて、その重なり合う部分に標線を入れた。真空プレス機を用いて、150℃、15分の条件で積層プレスした試料を作製し、該試料の下端に10gの重石を取り付け、100℃の恒温槽内で鉛直方向に吊り下げて静置し、500時間経過後の状態を観察し、下記の基準で評価した。
(○)重なり合う部分に設けた標線がずれなかったもの
(×)重なり合う部分に設けた標線からずれたり、シートが剥離したもの
(8)全光線透過率(カバーフィルムの透明性)
耐候層と封止樹脂層とを積層したカバーフィルム(縦75mm、横25mm)について、JIS K7105に準じて全光線透過率を測定し、その値を記載するとともに、下記の基準で評価した結果も併記した。
(◎)全光線透過率が90%以上
(○)全光線透過率が85%以上、90%未満
(×)全光線透過率が85%未満、あるいは、明らかに白濁している場合(未測定)
(実施例1)
参考例1に記載される封止樹脂層の樹脂組成物(C)を100質量部とシランカップ
リング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製 商品名:KBM−503)を0.5質量部の割合で混合した混合物を、Tダイを備えた40mmφ単軸押出機を用いて設定温度200℃で溶融混練し、予めコロナ処理したETFEフィルム(旭硝子(株)製、商品名:アフレックスETFE、厚み25μm、水蒸気透過率:厚み100μmで7g/cm2・day)をゴムロールで圧着し、20℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが0.525mmのシート状の太陽電池用カバーフィルムを押出ラミネート法にて得た。このカバーフィルムを用いて評価した結果を表2に示す。
(実施例2)
実施例1において、樹脂組成物(C)を参考例2において用いたものに変更した以外は、実施例1と同様にして、太陽電池用カバーフィルムを押出ラミネート法にて得た。このカバーフィルムを用いて、評価した結果を表2に示す。
(実施例3)
実施例1において、樹脂組成物(C)を参考例3において用いたものに変更した以外は、実施例1と同様にして、太陽電池用カバーフィルムを押出ラミネート法にて得た。このカバーフィルムを用いて、評価した結果を表2に示す。
(実施例4)
耐候層としての変性ETFE樹脂(接着性ETFE樹脂)(ダイキン(株)製、商品名:ネオフロンEFEP RP−4020)、封止樹脂層としての参考例1で用いた樹脂組成物(C)を100質量部とシランカップリング剤として2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学(株)製 商品名:KBM−303)を0.5質量部の割合で混合した混合物を、フィードブロックとTダイを用いて、口金温度200℃にて耐候層の厚みが0.025mm、封止樹脂層の厚みが0.5mmとなるように共押出により積層して太陽電池用カバーフィルムを共押出法にて得た。このカバーフィルム用いて、評価した結果を表2に示す。
(比較例1)
実施例1において、樹脂組成物(C)を参考例4において用いたものに変更した以外は、実施例1と同様にして、太陽電池用カバーフィルムを押出ラミネート法にて得た。このカバーフィルムを用いて、評価した結果を表2に示す。
(比較例2)
実施例1において、樹脂組成物(C)を参考例5において用いたものに変更した以外は、実施例1と同様にして、太陽電池用カバーフィルムを押出ラミネート法にて得た。このカバーフィルムを用いて、評価した結果を表2に示す。
(比較例3)
実施例1において、樹脂組成物(C)を参考例6において用いたものに変更した以外は、実施例1と同様にして、太陽電池用カバーフィルムを得た。このカバーフィルムを用いて、評価した結果を表2に示す。
Figure 2012054365
表1及び2より、本発明の耐候層と封止樹脂層とを積層した太陽電池用カバーフィルムは、柔軟性、耐熱性、透明性(全光線透過率)に優れ、かつ接着性も良好であることが確認できる(実施例1〜4及び参考例1〜3)。これに対して、封止樹脂層に本発明におけるブロック共重合体(B)を含有していないものは、柔軟性、耐熱性、透明性(全光線透過率)のいずれか1つ以上の特性が不十分であることが確認できる(比較例1〜3及び参考例4〜6)。具体的には、耐熱性が不十分であったり(比較例1)、比較例1の耐熱性を汎用の結晶性ポリエチレン樹脂で向上させようとすると、耐熱性は良好であるものの、透明性(全光線透過率)が不十分になることが確認できる(比較例2)。
10A・・・カバーフィルムの耐候層
10B・・・カバーフィルムの封止樹脂層
12A,12B・・・太陽電池素子
14・・・封止材
16・・・裏面封止用シート
18・・・ジャンクションボックス
20・・・配線

Claims (7)

  1. 耐候層と、下記(a)の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)及び下記(b)の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)を含有する樹脂組成物(C)からなる封止樹脂層とを積層してなる太陽電池用カバーフィルム。
    (a)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解熱量が0〜70J/g
    (b)示差走査熱量測定における加熱速度10℃/分で測定される結晶融解ピーク温度が100℃以上であり、かつ結晶融解熱量が5〜70J/g
  2. 前記耐候層が、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリエチレンナフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と紫外線吸収剤とを含有する樹脂組成物、もしくはフッ素樹脂、を主成分とすることを特徴とする、請求項1に記載の太陽電池用カバーフィルム。
  3. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、4−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、4−フッ化エチレン−6−フッ化プロピレン共重合体、2−エチレン−4−フッ化エチレン共重合体、ポリ3−フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする、請求項2に記載の太陽電池用カバーフィルム。
  4. エチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)がエチレン−オクテンマルチブロック共重合体であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の太陽電池用カバーフィルム。
  5. エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(A)及びエチレン−α−オレフィンブロック共重合体(B)の各々を構成するα−オレフィンの種類が同一であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の太陽電池用カバーフィルム。
  6. 前記耐候層と前記封止樹脂層とを共押出法又は押出ラミネーション法を用いて積層することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の太陽電池用カバーフィルム。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の太陽電池用カバーフィルムを用いて作製された太陽電池モジュール。
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