JP2006032698A - 電極材料及び太陽電池、並びに太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体基板に形成された電極溝内への充填を安定して行うことができ、線幅が細くかつ抵抗損の少ない電極を容易に形成することのできる電極材料及びその電極材料を用いて形成された電極を有する高出力の太陽電池を提供する。
【解決手段】少なくとも銀粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む電極材料であって、該電極材料のＡｇ含有率が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、かつ、該電極材料における平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子と平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子との含有割合が、（平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子）：（平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子）＝２０〜８０ｗｔ％：８０〜２０ｗｔ％であることを特徴とする電極材料、及びその電極材料を用いて形成された電極を有することを特徴とする太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀粉末を含有する電極材料、及びその電極材料を用いて電極を形成した太陽電池等の半導体デバイス、並びに太陽電池の製造方法に関する。

太陽電池等のような電極が形成される半導体デバイスでは、光を遮らないように受光面上での占有面積が少なく、かつ低抵抗の電極を形成することが必要である。そのため、電極幅をある寸法に抑えながら電極断面積を大きくすることを目的とし、基板表面上に所定の電極溝を形成した後にその溝の内部に埋め込み電極を形成することによって、太陽電池等の製造が行われている。その一例として、埋め込み型電極太陽電池（ベリッドコンタクト型太陽電池）が開発されており、例えば特許文献１及び特許文献２等に開示されている。

太陽電池の表面のフィンガー電極を形成する場合、例えばスクリーン印刷法により形成されたフィンガー電極は、通常、幅１２０μｍ、高さ１５μｍ程度である。しかし、上記発明のような溝の内部に埋め込み型の電極を形成する場合では、メッキ法と組み合わせることにより幅３０μｍ、深さ６０μｍ程度のフィンガー電極を形成することができる。

このようにして埋め込み型の電極（フィンガー電極）を形成することにより、スクリーン印刷法で形成した電極と同程度の電極断面積を有しており、電極幅の小さい太陽電池を作製することができる。それにより、フィンガー電極部の抵抗損失を増大させることなくファインガーシャドーロスを大きく低減させて受光面積を増大させることができるため、太陽電池出力を高めることが可能となる。

しかしながら、上記のようなメッキ法を用いる埋め込み型電極の形成では、電極形成条件を一定に保つために、すなわち析出速度や皮膜組成を一定に保つために、電極の金属塩濃度や還元剤濃度といった浴成分をｐＨや温度と共に厳密に分析管理する必要があり、所望の品質を有する電極を安定して形成することが難しかった。また、無電解メッキ法を用いた場合、電極形成コストは低減するが、所定の断面積を形成するためには時間を要し、生産性が非常に低いという致命的な欠点があった。さらに、デバイス表面上のわずかな欠陥に対して異常析出が発生し易いため、見た目の美しさを求めることも難しかった。

このような欠点に対し、非特許文献１や特許文献３では、スクリーン印刷法により電極溝に電極の埋め込みを行って、電極幅の小さい電極を形成する発明が開示されている。しかしながら、例えば特許文献３等のように、半導体基板上に幅１００μｍ内外の溝を形成した後、この溝に対してスクリーン印刷法により通常使用されている太陽電池用の電極材料（電極ペースト）を押し込むと、電極材料の焼成時に電極材料に含まれているバインダー成分がバーンアウトするとともに、電極材料が銀粒子の焼結により収縮する。それにより、電極材料が溝内に充分に充填されないと同時に溝内で電極材料の剥離が生じて半導体基板へのコンタクト面積が低減するという問題があった。さらに、印刷時に電極材料と共に溝内に取り込まれた空孔が焼成時に一気に膨張したり、またバーンアウト時の分解ガスが溝内で排出口を失って膨張したりするため、溝内の電極を部分的に断線させるといった問題も生じていた。このような問題は太陽電池の直列抵抗を増大させ、ひいては太陽電池の出力の低下を引き起こしていた。

また、電極材料を溝へ押し込む際には、通常、電極材料の粘度を４０〜１００Ｐａ・ｓ程度に低下させて溝内に流入しやすくする工夫を行うが、この場合、溝の外に電極材料が漏れて、にじみ（しみ出し）が発生する。このように電極形成の際ににじみが発生してしまうと、フィンガー電極の電極幅が広くなるため、シャドーロスが増大して太陽電池出力を低下させるといった問題が生じる。一方、電極のにじみを低減するためにスクリーン印刷時のスキージ速度を単純に高めると、溝内の電極にかすれが生じて、結果的にフィンガー電極が断線し易くなり、太陽電池出力を低下させるという問題があった。

特開平８−３７３１８号公報 特開平８−１９１１５２号公報 特開２００１−２２３３７２号公報 プロシーディングス・オブ・第３回ワールドコンファレンス・オン・フォトボルタイック・コンバーション，「Ｂｕｒｉｅｄ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｏｎ Ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｗｉｔｈ Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ Ｂｕｌｋ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ」

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、半導体基板に形成された電極溝内への充填を安定して行うことができ、線幅が細くかつ抵抗損の少ない電極を容易に形成することのできる電極材料を提供すること、さらに、その電極材料を用いて形成された電極を有する高出力の太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくとも銀粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む電極材料であって、該電極材料のＡｇ含有率が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、かつ、該電極材料における平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子と平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子との含有割合が、（平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子）：（平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子）＝２０〜８０ｗｔ％：８０〜２０ｗｔ％であることを特徴とする電極材料が提供される（請求項１）。
尚、平均粒径は、ＳＥＭ写真を基にして粒子の直径を計測して平均値を算出したＳＥＭ粒径を言う。

このように電極材料のＡｇ含有率が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、かつ、電極材料におけるＡｇ粒子の含有割合が（平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子）：（平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子）＝２０〜８０ｗｔ％：８０〜２０ｗｔ％である電極材料であれば、半導体基板に形成された電極溝内への電極材料の充填を安定して行うことができるので、線幅の細い電極を容易に形成でき、かつ基板との間に隙間を発生させず、溝内での電極の剥離や断線を防止して抵抗損の少ない電極を安定して形成できる電極材料とすることができる。

このとき、前記電極材料の粘度が１５０Ｐa・ｓ以上４００Ｐa・ｓ以下であることが好ましい（請求項２）。
電極材料の粘度が１５０Ｐa・ｓ以上４００Ｐa・ｓ以下であれば、電極材料を電極溝に充填した際に、電極材料が溝からしみ出してにじみが発生したり、溝内で電極のかすれが生じたりするのを抑制することができる。尚、本発明でいう粘度とは、２５℃でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計（例えば、ＨＢ型ＳＳＡ １５／６Ｒ）で測定された粘度を示している。

また、前記電極材料の５ｒｐｍ／５０ｒｐｍにおけるチクソ性（ＴＩ値）が０．５以上２．５以下、または５ｒｐｍ／２０ｒｐｍにおけるチクソ性（ＴＩ値）が０．５以上２．０以下であることが好ましい（請求項３）。
このように電極材料の５ｒｐｍ／５０ｒｐｍにおけるチクソ性、または５ｒｐｍ／２０ｒｐｍにおけるチクソ性が所定の値となるものであれば、電極形成時ににじみやかすれが生じるのを一層抑制することのできる電極材料とすることができる。尚、本発明において、５ｒｐｍ／５０ｒｐｍにおけるチクソ性とは、回転粘度計で測定された５ｒｐｍ時の粘度と５０ｒｐｍ時の粘度との比を示すものであり、また５ｒｐｍ／２０ｒｐｍにおけるチクソ性とは、回転粘度計で測定された５ｒｐｍ時の粘度と２０ｒｐｍ時の粘度との比を示すものである。

さらに、前記有機ビヒクルの分解開始温度が１７０℃以上２５０℃以下であることが好ましい（請求項４）。
このように有機ビヒクルの分解開始温度が１７０℃以上２５０℃以下であれば、電極形成時の有機ビヒクルの分解性を高めることができるので、電極材料を焼成する際に有機ビヒクルの分解ガスによる電極の断線を確実に防止でき、抵抗損が非常に小さい電極を安定して形成することができる。
尚、分解開始温度とは、熱重量分析（ＴＧ）において溶剤揮発に続いてＴＧ曲線が減少に転じた際の温度を言う。

また、本発明によれば、前記本発明の電極材料を用いて形成された電極を有することを特徴とする半導体デバイスを提供することができ（請求項５）、特に、前記半導体デバイスが光起電力素子として機能する太陽電池であるものとすることができる（請求項６）。
このように本発明の電極材料を用いて形成された電極を有する半導体デバイスであれば、電極の線幅が細く、また、電極に分解ガスによる断線、電極材料の焼成時の収縮による剥離といった問題が生じておらず、にじみやかすれの発生も抑制され、さらに電極固有抵抗の低い電極が形成された高品質の半導体デバイスとすることができる。特に、このような本発明の半導体デバイスが、光起電力素子として機能する太陽電池であれば、電極の線幅が細く、また抵抗損の少ないものとなるので、高い出力が得られる高品質の太陽電池とすることができる。

さらに、本発明によれば、少なくともｐｎ接合と表面電極と裏面電極とを形成して成る太陽電池であって、前記表面電極が本発明の電極材料を用いて形成されたものであることを特徴とする太陽電池を提供することができる（請求項７）。
このように本発明の電極材料を用いて形成された表面電極を有する太陽電池であれば、電極の線幅が細く、また、電極に分解ガスによる断線、電極材料の焼成時の収縮による剥離といった問題が生じておらず、にじみやかすれの発生も抑制された抵抗損の少ない太陽電池とすることができ、高い出力が得られる高品質の太陽電池とすることができる。

また、本発明は、少なくとも、第一の導電型を有するシリコン基板の表面に、第一の導電型とは異なる第二の導電型の不純物層を形成する工程と、前記第二の導電型不純物層上に反射防止膜を形成する工程と、前記シリコン基板に電極溝を形成する工程と、前記シリコン基板に形成した電極溝に本発明の電極材料を用いて電極を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供することができる（請求項８）。
このようにして太陽電池を製造することにより、電極溝内に完全に充填された線幅の細い電極を、剥離や断線を生じさせずに、またにじみやかすれの発生を抑制して容易に形成できるので、電極の抵抗損が低減された高い出力が得られる高品質の太陽電池を安定して製造することができる。

この場合、前記電極を形成する工程をスクリーン印刷法により行うことが好ましい（請求項９）。
このように電極を形成する工程をスクリーン印刷法により行うことにより、高出力の太陽電池を高い生産性で製造することができるので、太陽電池の低コスト化を図ることができる。

以上のように、本発明の電極材料によれば、半導体基板に形成された電極溝内への電極材料の充填を安定して行うことができるので、線幅の細い電極を溝内での電極の剥離や断線を防止して容易にかつ安定して形成することができる。それにより、線幅が細く、抵抗損の少ない電極を有する高出力の太陽電池をスクリーン印刷法により安定して製造することが可能となるので、高品質の太陽電池を低コストで提供することができる。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者等は、太陽電池等の半導体デバイスの電極として、線幅が細く、抵抗損の少ない電極を例えばスクリーン印刷法により安定して形成できるようにするために鋭意実験及び検討を重ねた結果、電極を形成する電極材料として、Ａｇ含有率が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、かつ、平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子と平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子との含有割合が、（平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子）：（平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子）＝２０〜８０ｗｔ％：８０〜２０ｗｔ％であるような電極材料を用いれば良いことを見出して、本発明を完成させた。

先ず、本発明の電極材料について説明する。
本発明の電極材料は、少なくとも銀粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含み、電極材料のＡｇ含有率が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、かつ、電極材料における平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子と平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子との含有割合が、（平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子）：（平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子）＝２０〜８０ｗｔ％：８０〜２０ｗｔ％であるものである。

具体的に説明すると、本発明の電極材料は、主成分として銀粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含有し、電極材料におけるＡｇ含有率が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下となるものである。例えば、電極材料中のＡｇ含有率が７５ｗｔ％未満であると、電極を形成した際に電極固有抵抗が高くなり、太陽電池の出力が大幅に低下してしまい、一方Ａｇ含有率が９５ｗｔ％を超えると、電極と半導体基板との密着性が低下したり、また電極自体の結合性が低下して電極の剥離や断線が生じやすくなる等の問題が生じるが、Ａｇ含有率が上記本発明の範囲であれば、剥離や断線を生じさせずに電極固有抵抗の低い電極を安定して形成することが可能となる。

さらに、本発明の電極材料は、平均粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下となるＡｇ粒子及び平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下となるＡｇ粒子のサイズの異なる２種類の粒子を、（平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子）：（平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子）＝２０〜８０ｗｔ％：８０〜２０ｗｔ％の割合で含有したものである。

例えば、Ａｇ粒子の平均粒径や含有割合が上記範囲から外れてしまうと、電極の収縮によるコンタクト面積の低減や剥離・断線、また電極固有抵抗の増大等が生じやすくなり、所望の出力を有する太陽電池を形成することが困難となる。すなわち、粒径の小さいＡｇ粒子として平均粒径が０．５μｍ未満となるものを含有させた場合、電極の形成時に電極材料の収縮が生じて電極のコンタクト面積の低減や剥離が生じる場合があり、一方３μｍを超えると、溝内にＡｇ粒子を緻密に充填することができず、電極の断線が生じ易くなる。また、粒径の大きいＡｇ粒子として平均粒径が４μｍ未満となるものを含有させると、やはり電極材料の収縮が生じて電極のコンタクト面積の低減や剥離が生じやすくなり、一方８μｍを超えると、電極固有抵抗が大きくなり、また電極のにじみも生じやすくなる。さらに、どちらかの平均粒径のＡｇ粒子を８０ｗｔ％を超えて過剰に含有させた場合、電極の形成時に剥離が生じ易く、基板と電極とのコンタクト面積が低下して太陽電池の出力の低下を招いてしまう。

したがって、上記のようにＡｇ粒子として、平均粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下となるものと４μｍ以上８μｍ以下となるものを上記の割合で含有していることにより、半導体基板に形成された電極溝内への電極材料の充填を安定して行って、線幅が例えば３０〜１００μｍ程度の細い電極を容易に形成することができるし、また、基板との間に隙間を発生させずに、溝内での電極の剥離・断線を防止し、さらににじみやかすみの発生を抑制して抵抗損の少ない電極を安定して形成することが可能となる。尚、このような含有割合とするには、例えば、上記所定の平均粒径をそれぞれ有する２種の銀粉末を、所定の割合で配合すれば良い。

尚、本発明では、電極材料に含有するガラスフリット及び有機ビヒクルについては特に限定されず、例えばガラスフリットとしてホウケイ酸ガラス等を用いることができる。また、有機ビヒクルとしては、バインダー機能を有する樹脂を有機溶剤に溶解したものを用いることができ、例えば樹脂としてエチルセルロース樹脂やアルキド樹脂等を使用でき、有機溶剤としてテルピネオールやジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を用いることができる。

このような本発明の電極材料において、電極材料の粘度が、例えば２５℃でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転粘度計（ＨＢ型ＳＳＡ １５／６Ｒ）の測定において、１５０Ｐa・ｓ以上４００Ｐa・ｓ以下であることが好ましく、また、電極材料の５ｒｐｍ／５０ｒｐｍにおけるチクソ性（ＴＩ値）が０．５以上２．５以下、または５ｒｐｍ／２０ｒｐｍにおけるチクソ性（ＴＩ値）が０．５以上２．０以下であることが好ましい。電極材料の粘度や、特に電極材料の５ｒｐｍ／５０ｒｐｍまたは５ｒｐｍ／２０ｒｐｍにおけるチクソ性が上記のような範囲を有することによって、電極の形成時に電極材料が電極溝からしみ出してにじみが発生したり、またかすれが生じるのを効果的に抑制することができる。

そして、本発明によれば、上記本発明の電極材料を用いて形成された電極を有する半導体デバイスを提供することができ、特に、この半導体デバイスが光起電力素子として機能する太陽電池であるものとすることができる。
すなわち、本発明は、少なくともｐｎ接合と表面電極と裏面電極とを形成されており、その表面電極が本発明の電極材料を用いて形成された太陽電池を提供することができるものである。

以下、本発明に係る太陽電池について、図面を参照しながら具体的に説明する。ここで、図１は、本発明の太陽電池の構成を概略的に示す概略構成図である。
本発明の太陽電池１０は、ｐ型のシリコン単結晶基板１の表面側にリン等の不純物を低濃度に拡散させた低濃度のｎ型不純物層２（エミッタ層や拡散層と呼ばれることもある）が形成されてｐｎ接合を成しており、さらに低濃度のｎ型不純物層２上には反射防止膜３が形成されている。この反射防止膜３としては、例えば、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等を形成することができる。
一方、シリコン基板１のもう一方の面（裏面）には、ボロン等の不純物を高濃度に拡散させた高濃度のｐ型不純物層７と、その上に裏面電極としてＡｌ電極６が形成されている。

さらに、上記反射防止膜３を形成した基板表面側には電極溝４が形成されており、この電極溝４内には表面電極として埋め込み電極（Ａｇ電極）８が設置されている。また、電極溝４の周辺部には高濃度のｎ型不純物層５が形成されている。

そして、本発明では、このような構造を有する太陽電池１０において、上記の埋め込み電極８が前記本発明の電極材料で形成されたものである。このように本発明の電極材料を用いて形成された埋め込み電極（表面電極）を有する太陽電池であれば、電極の線幅が例えば３０〜１００μｍ程度に細くでき、また電極に分解ガスによる断線、電極材料の焼成時の収縮による剥離といった問題が生じておらず、にじみやかすれの発生も抑制された抵抗損の少ない太陽電池となり、高い出力が得られる高品質の太陽電池とすることができる。

次に、このような本発明の太陽電池を製造する方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。
（シリコン基板の準備：工程ａ）
まず、第一の導電型を有するシリコン基板として、例えば結晶面方位（１００）のボロンをドープしたｐ型のシリコン単結晶基板を準備する。ｐ型のシリコン単結晶基板を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えばチョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）等により所定の濃度でボロンをドープした単結晶インゴットを育成し、この育成した単結晶インゴットをウエーハに切り出した後、従来一般的に行われているエッチング工程等のウエーハ加工工程を施すことにより、ｐ型のシリコン単結晶基板を容易に製造することができる。このとき、準備するｐ型シリコン単結晶基板の比抵抗は例えば０．１〜２０Ω・ｃｍとすることが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍとすれば、高い性能の太陽電池を製造する上で好適である。

（基板表面に凹凸形状の形成：工程ｂ）
次に、必要に応じて、準備したｐ型シリコン単結晶基板の表面に凹凸形状を形成する。このように基板表面に凹凸形状を形成する理由は，可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるからである。ウエーハ表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、準備したシリコン単結晶基板を３重量パーセント水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸漬し、ウェットエッチングすることにより基板の両面にランダムテクスチャ面を形成することができる。またその他の代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは、研削機等を利用して形成することが可能である。また、基板表面にランダムな凹凸形状を形成するために、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることもできる。

（低濃度ｎ型不純物層の形成：工程ｃ）
基板表面に凹凸形状を形成した後、ウエーハ表面に第一の導電型（ｐ型）とは異なる第二の導電型の不純物層となる低濃度のｎ型不純物層（拡散層）を形成する。低濃度のｎ型不純物層は、例えば塩化オキシリン液体ソースを用い、８２０℃で熱拡散を行うことによって形成することができ、それによって、基板表面にシート抵抗が約１００Ω／□となるｎ型不純物層が形成される。この際、基板裏面には出来る限りリン拡散がなされないように、バック・トゥー・バック拡散と呼ばれる裏面同士を重ねあわせて拡散ボートの同一スロットに挿入し拡散を行う拡散方法を利用することができる。このような拡散方法では、拡散ドーパントが基板の端から数ミリメートル程度回り込むことがあるが、プラズマエッチングやレーザーによるｐｎ分離を行えば、シャントを防ぐことが可能である。またその他に、低濃度のｎ型不純物層を形成する方法として、例えば固体ソースを利用した熱拡散法、塩化オキシリンソースを用いた塗布拡散法、リン原子を直接注入するイオン打ち込み法等の何れの方法でも用いることが可能である。

（反射防止膜の形成：工程ｄ）
低濃度のｎ型不純物層を形成した後、この不純物層上に反射防止膜を形成する。例えば、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：減圧ＣＶＤ）装置を用いて、低濃度のｎ型不純物層を形成したシリコン単結晶基板をＬＰＣＶＤ装置の炉内に投入し、減圧下のモノシランガスおよび窒素雰囲気中で炉内の温度を８００℃に上昇させることにより、シリコン窒化膜からなる反射防止膜を形成することができる。この場合、反射防止膜は７０〜９０ｎｍ程度の厚さで形成することが好適である。またその場合、反射防止膜の屈折率が２．０前後であれば、光吸収も少なく、低い反射特性を示すので好ましい。

また、その他の反射防止膜としては、例えば前述のようなシリコン酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等を用いることができる。これらの反射防止膜の中で、熱シリコン酸化膜が界面準位密度が最も少なく、太陽電池出力特性を高める上で好適であるが、屈折率が１．５程度であるため、例えば太陽電池をモジュール内のガラス下に封止した場合、反射率を充分に低減することが困難となることがある。

さらに、反射防止膜の形成方法についても、上記ＬＰＣＶＤ法以外にプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等を用いることができるが、耐熱性能の点から上記シリコン窒化膜をＬＰＣＶＤ法によって形成するのが好適である。さらに、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１から２の間となる膜を形成すれば、反射率がさらに低減し、生成電流密度を高めることができる。

（電極溝の形成：工程ｅ）
上記のようにして反射防止膜を形成した後、例えば図３に示したようなマルチブレードダイシングソー９を利用して、ｐ型シリコン単結晶基板１の反射防止膜を形成した基板表面側に電極溝４を形成する。このとき、電極溝の溝方向は＜１１０＞方向に平行にならないことがその後のスクリーン印刷時の歩留まりを向上させる上で重要であり、好ましくは＜１１０＞方向に対し４５度傾けるのが良い。また、電極溝の断面形状は、Ｖ字形状でも構わないが、Ｕ字形状や長方形状であれば電極断面積をより広くすることができるので好ましい。また、電極溝は、上記のような機械研削機法を利用する方法の他に、レーザー加工法を利用することもできるし、また前記で形成した反射防止膜をマスクとして利用し、一部分を開口した後にフッ硝酸や高濃度水酸化ナトリウム溶液によってエッチングするウェットエッチング法やリアクティブ・イオン・エッチング等によるドライエッチング法を利用して電極溝を形成することもできる。

（高濃度ｎ型不純物層及びｐ型不純物層の形成：工程ｆ）
電極溝の形成後、その電極溝の周りに高濃度のｎ型不純物層を形成するとともに、基板裏面にｐ型不純物層を形成する。例えば、オキシ塩化リン液体ソースを用いて８７０℃で基板表面にリン熱拡散を行うことにより、シート抵抗が３０Ω／□程度となる高濃度のｎ型不純物層を溝内部に形成でき、その後、基板の裏面にボロンの熱拡散を行うことによりｐ型不純物層を形成することができる。このように、基板の表裏面にそれぞれ不純物層を形成する際には、例えばｎ型不純物層形成時に基板裏面にリンが拡散したり、またｐ型不純物層形成時に基板表面にボロンが拡散したりするのを避けるために、前記で説明したようなバック・トゥー・バック拡散を用いてそれぞれの熱拡散を施すことが好ましい。また、その他の方法として、固体拡散ソースを利用した熱拡散法やイオン打ち込み法を利用することも可能であるが、例えばリンおよびボロンドーパントをそれぞれシリコン基板の表面と裏面にスピン塗布した後、一度に大量枚数の基板をスタックして拡散を行う同時拡散が、簡便かつ経済的にも有効な方法の一つである。

（表面電極及び裏面電極の形成：工程ｇ）
その後、スクリーン印刷法により基板裏面にＡｌからなるペースト等（Ａｌ粉末とガラスフリット、有機ビヒクル、溶剤等を混合し、三本ロールで混錬分散させたペースト。Ａｌ粉末の代わりにＡｇとＡｌの混合物を用いる場合もある。混錬分散は三本ロール以外にビーズミルやニーダー等も使用できる。）を全面もしくは格子状に塗布し、例えば１５０℃にてクリーンオーブン内で乾燥させた後、最高温度を７５０℃と設定した近赤外線炉内で１０分にわたって焼き付けることによって基板裏面側にＡｌ電極（裏面電極）を形成する。

さらに、基板表面側には、前記本発明の電極材料（Ａｇ粉末とガラスフリット、有機ビヒクル、溶剤等を混合し、三本ロールで混錬分散させたペースト。）を用いてスクリーン印刷法により埋め込み電極（表面電極）を形成する。例えば、スクリーン印刷法を用いて櫛形電極パターン印刷製版により電極溝に前記本発明の電極材料を印刷し、１５０℃にてクリーンオーブン内で乾燥させた後、最高温度が７００℃と設定された近赤外線炉内で５分程度焼き付けを行うことによって埋め込み電極を形成することができる。尚、本発明では、埋め込み電極の形成方法は特に限定されず、例えばディスペンサーにより埋め込み電極を形成することもできるが、上記のようにスクリーン印刷法を用いることにより、太陽電池を高い生産性で製造することができるようになるので、太陽電池の低コスト化を図ることが可能となる。

以上のようにして太陽電池を製造することにより、電極溝内に完全に充填された線幅の細い電極を容易に形成することができ、それによって、例えば図１に示すような、断線や剥離が生じておらず、にじみやかすれの発生も抑制されて高い出力が得られる高品質の太陽電池を安定して製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１１及び比較例１〜７）
以下の表１に示すような１８種類の電極材料を用いて、図２に示したフロー図に従って太陽電池の製造を以下のように行った。
尚、電極材料は、表に記載したＡｇ粉末含有率とガラスフリット２ｗｔ％、有機ビヒクル残量から構成されるものである。また、表１に示したように、５ｒｐｍ／５０ｒｐｍにおけるＴＩ値については、材料の粘度が２００Ｐａ・ｓを超えると測定することができないため、実施例６〜９、１１及び比較例３、４の電極材料については、測定不可とした。

（シリコン基板の準備：工程ａ）
ＣＺ法を用いて、結晶面方位（１００）、１０ｃｍ角２５０μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０^１５ｃｍ^−３）のボロンドープｐ型シリコン単結晶基板を複数枚用意し、４０重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液に浸して、基板に生じているダメージ層をエッチングによって取り除いた。尚、実施例では、基板のダメージ除去を行う際に水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カリウム等強アルカリ水溶液を用いても構わないし、またフッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。

（基板表面に凹凸形状の形成：工程ｂ）
準備したシリコン単結晶基板を３重量パーセントの水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸漬してウェットエッチングすることにより、基板の両面にランダムテクスチャ面を形成した。

（低濃度ｎ型不純物層の形成：工程ｃ）
塩化オキシリン液体ソースを用いて、シリコン単結晶基板に８２０℃で熱拡散を行い、基板表面にシート抵抗が約１００Ω／□のｎ型不純物層を形成した。この際、裏面には出来る限りリン拡散がなされないように、バック・トゥー・バック拡散を用いた。

（反射防止膜の形成：工程ｄ）
ＬＰＣＶＤ装置を用い、シリコン単結晶基板を減圧下のモノシランガスおよび窒素ガスの雰囲気中で８００℃に加熱して、ｎ型不純物層を形成した面上にシリコン窒化膜からなる反射防止膜を８０ｎｍの膜厚で形成した。

（電極溝の形成：工程ｅ）
図３に示したマルチブレードダイシングソーを用いて、ピッチ２．５ｍｍ、幅６０μｍ、深さ５０μｍの電極溝をシリコン単結晶基板の表面に形成した。このとき、電極溝の溝方向が結晶方位＜１１０＞に対して４５度傾くようにした。

（高濃度ｎ型不純物層及びｐ型不純物層の形成：工程ｆ）
シリコン基板の表面側にリンドーパントを、また裏面側にボロンドーパントをスピン塗布した後、基板に熱処理を行って、電極溝の周りに高濃度ｎ型不純物層を形成するとともに基板の裏面にｐ型不純物層を形成した。

（表面電極及び裏面電極の形成：工程ｇ）
基板の表面及び裏面に形成されたリンドーパント、ボロンドーパントをフッ酸でエッチング除去した後、スクリーン印刷法により基板裏面にＡｌからなるペーストを全面に塗布し、１５０℃にてクリーンオーブン内で乾燥させた。その後、最高温度を７５０℃と設定した近赤外線炉内で１０分にわたって焼き付けることによって、基板の裏面側にＡｌ電極（裏面電極）を形成した。さらに、基板表面側にも、以下の表１に示した電極材料をスクリーン印刷法により印刷し、１５０℃にてクリーンオーブン内で乾燥させた後、最高温度が７００℃と設定された近赤外線炉内で５分程度焼き付けを行うことにより電極溝に埋め込み電極（表面電極）を形成した。

そして、作製した実施例１〜１１及び比較例１〜７の１０ｃｍ角太陽電池を２５℃の雰囲気中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ^２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定するとともにフィンガー電極の外観検査を行った。以下の表２に今回作製した太陽電池の典型的な太陽電池諸特性を示す。さらに、表３に外観検査および断面観察を行った結果を示すとともに、図４（ａ）〜（ｄ）に電極溝内に埋め込んだ表面電極の断面の状態を示す。

上記表３に示したように、実施例１〜１１の太陽電池は、何れも剥離や断線が生じてなく、電極が基板と十分なコンタクト面積を有して電極溝内に安定して形成されていることが確認された。また、実施例７〜９、１１については、電極の一部ににじみやかすれが観察されたが、その発生箇所は極めて小さく、にじみやかすれの発生が抑制されていることもわかった。

一方、比較例１、２、６の太陽電池では、電極材料の固有抵抗が増大するとともに、図４（ｄ）に示すようなにじみが顕著に観察された。また比較例３、４の太陽電池については、図４（ｃ）に示すようなかすれが顕著に観察され、さらに比較例５、７の太陽電池については、電極材料の収縮等が発生して電極の形成時に剥離や隙間が生じており、基板と電極とのコンタクト面積が大幅に低下していた。

さらに、表２に示したように、実施例１〜１１の太陽電池では、変換効率が何れも１７％以上と高く、またフィルファクタも比較例の太陽電池に比べて優れていることから、非常に高性能の太陽電池であることがわかる。一方、比較例１〜７の太陽電池は、変換効率が何れも１６％未満と低い値を示しており、さらに比較例３〜５、７の太陽電池では、フィルファクタが大きく低下していることがわかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

例えば、上記では主に太陽電池を製造する場合について説明を行っているが、本発明の電極材料はそれに限定されるものではなく、太陽電池以外のものであって電極を有する半導体デバイスにも同様に適用することができる。

本発明の太陽電池の構成を概略的に示す概略構成図である。 本発明の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。 電極溝を形成する際に用いるマルチブレードダイシングソーについて説明する概略説明図である。 実施例及び比較例の太陽電池における電極の断面を示す断面図である。

符号の説明

１…ｐ型シリコン単結晶基板、 ２…低濃度のｎ型不純物層、
３…反射防止膜、 ４…電極溝、 ５…高濃度のｎ型不純物層、
６…Ａｌ電極（裏面電極）、 ７…ｐ型不純物層、 ８…埋め込み電極（表面電極）、
９…マルチブレードダイシングソー、 １０…太陽電池。

Claims (9)

1. 少なくとも銀粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む電極材料であって、該電極材料のＡｇ含有率が７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であり、かつ、該電極材料における平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子と平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子との含有割合が、（平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＡｇ粒子）：（平均粒径４μｍ以上８μｍ以下のＡｇ粒子）＝２０〜８０ｗｔ％：８０〜２０ｗｔ％であることを特徴とする電極材料。
2. 前記電極材料の粘度が１５０Ｐa・ｓ以上４００Ｐa・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
3. 前記電極材料の５ｒｐｍ／５０ｒｐｍにおけるチクソ性（ＴＩ値）が０．５以上２．５以下、または５ｒｐｍ／２０ｒｐｍにおけるチクソ性（ＴＩ値）が０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極材料。
4. 前記有機ビヒクルの分解開始温度が１７０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載の電極材料。
5. 請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載の電極材料を用いて形成された電極を有することを特徴とする半導体デバイス。
6. 前記半導体デバイスが光起電力素子として機能する太陽電池であることを特徴とする請求項５に記載の半導体デバイス。
7. 少なくともｐｎ接合と表面電極と裏面電極とを形成して成る太陽電池であって、前記表面電極が請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載の電極材料を用いて形成されたものであることを特徴とする太陽電池。
8. 少なくとも、第一の導電型を有するシリコン基板の表面に、第一の導電型とは異なる第二の導電型の不純物層を形成する工程と、前記第二の導電型不純物層上に反射防止膜を形成する工程と、前記シリコン基板に電極溝を形成する工程と、前記シリコン基板に形成した電極溝に請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載の電極材料を用いて電極を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
9. 前記電極を形成する工程をスクリーン印刷法により行うことを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
   

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