JP2001329065A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋性官能基を有するポリエーテル系重合体
の本来の高伸び性などを損なうことなく、ゲル分の高
い、耐候性に優れた硬化性組成物を提供することを課題
とする。 【解決手段】 架橋性官能基を少なくとも１個有するポ
リエーテル系重合体（Ｉ）、および、上記ポリエーテル
系重合体（Ｉ）と相溶し、かつ、架橋性官能基を重合体
末端に少なくとも１個有するビニル系重合体（ＩＩ）か
らなる硬化性組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性官能基を重
合体末端に少なくとも１個有するビニル系重合体により
改質された硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重
合体にブレンドすることにより、硬化後の高伸びおよび
耐候性などに優れた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋性シリル基を少なくとも１個有する
ポリエーテル系重合体は、例えば、特公昭４５−３６３
１９号、同４６−１２１５４号、同４６−３０７４１
号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９
号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５
５−１３７６７号、同５５−１３７６８号、同５５−８
２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５
１２１号、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１０
２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２
９号、特開平３−７２５２７号、同３−９７８２５号の
各公報などに開示されている。硬化させると高伸びの硬
化物が得られることから、主に建築用の弾性シーリング
材等に使用されている。

【０００３】しかし、これらポリエーテル、特にポリプ
ロピレンオキシドを主鎖とするポリエーテルは、老化防
止剤を使用しないと３級炭素に結合した水素原子が酸化
されやすく、耐候性が悪くなるという問題がある。この
問題を解決するために、既に本発明者らは、特公平２−
４２３６７号、同２−４４８４５号において、架橋性シ
リル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体
に、架橋性シリル基を少なくとも１個有するアクリル系
重合体をブレンドすることによって耐候性が改善された
硬化性組成物を提案した。また、特公平４−６９６６７
には、分子両末端にアルコキシシリル基を有するアクリ
ルポリマーと、分子両末端にアルコキシシリル基を有す
るポリエーテルポリマーとのブレンドによるシーリング
材組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】架橋性シリル基を少な
くとも１個有するポリエーテル系重合体とブレンドする
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
は、通常、架橋性シリル基を有するラジカル重合開始
剤、あるいは連鎖移動剤を用いて製造される。このため
両末端に架橋性シリル基を高い比率で導入することは難
しく、硬化物のゲル分は低くなってしまう問題があっ
た。

【０００５】一方で、十分な硬化物のゲル分を得るため
には架橋性シリル基を有するモノマーの併用が必要にな
るが、この場合、ポリエーテル系重合体が本来有してい
る高伸び特性が損なわれてしまうという問題があった。
この場合は特に破断時の伸びが低くなるために該組成物
の用途は大幅に限定される。従ってシーリング材として
の使用では、耐候性の向上のためには、モジュラス上
昇、伸びの低下、残留タックの悪化、ゲル分の低下など
何らかの物性を犠牲にせざるを得なかった。また、ここ
で用いられる（メタ）アクリル系重合体はフリーラジカ
ル重合によって合成されているため、分子量分布が広く
高粘度であり、ポリエーテル系重合体との混合物もまた
高粘度になってしまうという問題もあった。

【０００６】この問題に対し、特開平１１−１１６７６
３において、低粘度でかつ高い比率で架橋性シリル基が
重合体末端に導入されたビニル系重合体を用いることに
よって、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体
の本来の高伸び性などを損なうことなく、ゲル分の高
い、耐候性に優れた硬化性組成物が得られることが提案
されている。しかしながらこの場合、ビニル系重合体や
ポリエーテル系重合体の分子量や分子量分布、およびこ
れら二種の重合体のブレンド比などによっては、二種の
重合体の相溶性が十分でない場合があった。この場合、
ブレンドした硬化性組成物を長期保存しておくと組成物
が分離したりするため、貯蔵安定性が悪くなることがあ
る。また相溶性が十分でない組成物から得られる硬化物
は、均一性が劣るために良好な機械物性が実現されない
場合があった。本発明においては、低粘度でかつ高い比
率で架橋性シリル基が重合体末端に導入されていて、か
つポリエーテル系重合体との相溶性が高いビニル系重合
体を用いることによって、架橋性シリル基を有するポリ
エーテル系重合体の本来の高伸び性などを損なうことな
く、ゲル分が高く耐候性に優れ、貯蔵安定性のよい硬化
性組成物を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、架
橋性官能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合
体（Ｉ）、および、前記ポリエーテル系重合体と相溶
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満であり、かつ、架橋性官能
基を重合体末端に少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）を必須成分とする硬化性組成物である。また、
本発明は、架橋性官能基を少なくとも１個有するポリエ
ーテル系重合体（Ｉ）、および、前記ポリエーテル系重
合体と相溶し、リビングラジカル重合法で製造され、か
つ、架橋性官能基を重合体末端に少なくとも１個有する
ビニル系重合体（ＩＩ）を必須成分とする硬化性組成物
でもある。以下に、本発明の硬化性組成物について詳述
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】＜＜ポリエーテル系重合体（Ｉ）
について＞＞本発明における（Ｉ）成分である架橋性官
能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体は、
主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいな
くてもよい。ポリエーテル系重合体の主鎖は本質的にポ
リプロピレンオキシドであることが好ましい。ここで
「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」と
は、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返
し単位のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より
好ましくは９０％以上を占めることをいう。より低粘度
であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオ
キシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以
下のものがより好ましい。

【０００９】（Ｉ）成分中の架橋性官能基としては特に
限定されず、好ましいものとして、架橋性シリル基、ア
ルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二
重結合を有する基、エポキシ基が挙げられる。特に、架
橋性シリル基が好ましい。これらの定義については後述
するものと同様である。（Ｉ）成分中の架橋性官能基
は、（ＩＩ）成分中の架橋性官能基と同じ種類のもので
あってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、
硬化性の面から、同種類のものが好ましい。両者が同種
類である場合であっても、同じ構造のものでもよいし、
異なる構造のものでもよい。また、ポリエーテル系重合
体（Ｉ）が有する架橋性官能基の個数は、平均して少な
くとも１個であるが、組成物の硬化性の観点から、１個
より多く有することが好ましく、より好ましくは平均し
て１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５
〜２．５個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテ
ル系重合体の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観
点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能
基があることである。

【００１０】（Ｉ）成分のポリエーテル系重合体の製造
方法としては特に限定されず、従来公知のものであって
よい。 （ＩＩ）成分のビニル系重合体と（Ｉ）成分のポリエー
テル系重合体の混合比は、重量比で１００／１〜１／１
００の範囲が好ましく、１００／５〜５／１００の範囲
にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１０
０の範囲にあることがさらに好ましい。ビニル系重合体
（ＩＩ）のブレンド比が少ないと、本発明の効果の１つ
である優れた耐候性が発現されにくい場合がある。

【００１１】＜＜ビニル系重合体（ＩＩ）について＞＞ ＜主鎖＞発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を
重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化
性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた
（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５
０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６
１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０
５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３
０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１
１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２
７２７１５号等を参照）。本発明のビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）は、上記ポリエーテル系重合体（Ｉ）と相溶するか
ぎり特に限定はされないが、上に例示した発明で開示さ
れる重合体をすべて好適に用いることができる。なお、
本願において、「相溶する」とは、２種またはそれ以上
の重合体を充分混合し、室温で１週間静置した後に、目
視で境界面が確認されない状態をいう。

【００１２】本発明のビニル系重合体（ＩＩ）の主鎖を
構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各
種のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）
アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシ
ル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３
−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチ
レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロ
メチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエ
チルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチ
ル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフ
ルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチ
ルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル
−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリ
ル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び
その塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレ
ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフ
ッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノ
マー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、
フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシル
マレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。

【００１３】なかでも、生成物の物性等から、スチレン
系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好まし
い。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及び
メタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくは
アクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、
アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの
好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロ
ック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ま
しいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ま
しい。そういう意味において、ビニル系重合体（ＩＩ）
は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、
アクリル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステル
系重合体が更に好ましい。なお上記表現形式で例えば
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいは
メタクリル酸を表す。

【００１４】特に、ビニル系重合体（ＩＩ）としては、
炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリー
ル基および炭素数７〜３０のアラルキル基からなる群よ
り選ばれる基をエステル部分に有する（メタ）アクリル
酸エステル単位（ａ）を含んでなるものが物性面から好
ましい。炭素数が５以下であると、ポリエーテル系重合
体（Ｉ）との相溶性が確保されにくく、また３０以上で
あると取り扱いが困難になる。より好ましいエステル部
分は、炭素数８〜３０のアルキル基、アリール基または
アラルキル基である。更に好ましいエステル部分は、炭
素数１０〜２５のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基である。

【００１５】特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル
系重合体は、エステル部分の炭素数が異なる２種以上の
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合してな
るものである。具体的には、上述の炭素数５〜３０のア
ルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および炭素数７
〜３０のアラルキル基からなる群より選ばれる基をエス
テル部分に有する（メタ）アクリル酸エステル単位
（ａ）と、炭素数１〜６のアルキル基をエステル部分に
有する（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）とからな
る共重合体が挙げられる（ただし、単位（ａ）のエステ
ル部分の炭素数は、単位（ｂ）のエステル部分の炭素数
よりも大きい）。両単位のモル比は特に限定されず、硬
化組成物又は硬化物に望まれる物性に応じて種々調節可
能である。しかし、通常、１：１００〜１００：１であ
り、好ましくは１：５０〜１０：１であり、より好まし
くは１：２０〜１：１である。

【００１６】本発明の重合体（ＩＩ）の分子量分布、す
なわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好まし
くは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であ
り、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましく
は１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であ
り、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰ
Ｃ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを
用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数
平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができ
る。

【００１７】本発明のビニル系重合体の数平均分子量は
特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定した場合、３０００以上が好ましく、５０
００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ま
しい。分子量が小さいと、硬化物の高伸びが発現されに
くい場合がある。また、同様の場合に、１００００００
以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、５
００００以下が更に好ましい。

【００１８】＜主鎖の合成法＞本発明の、ビニル系重合
体（ＩＩ）の合成法は、限定はされないが、制御ラジカ
ル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好まし
く、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれ
らについて説明する。

【００１９】制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官
能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に
分類できる。

【００２０】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２１】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起
こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類
することができる。

【００２２】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２３】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００２４】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００２５】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００２６】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００２７】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。本発明において、
これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用す
るかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好
ましい。

【００２８】以下にリビングラジカル重合について詳細
に説明していくが、その前に、後に説明する重合体（Ｉ
Ｉ）の製造に用いることができる制御ラジカル重合のう
ちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合として
は、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有
したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方
法が例示される。

【００２９】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。

【００３０】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラ
ジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合
では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ
・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このよう
な化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，
６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，
５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環
状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが
好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素
数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキ
シフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエ
チル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，
６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキ
シラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロ
リジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチ
ル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニ
トロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル
（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフ
リーラジカルを用いても構わない。

【００３１】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００３２】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、１９９５、２８、２９９３で報告されているよう
に、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用す
る代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開
始剤として用いても構わない。

【００３３】

【化１】

【００３４】アルコキシアミン化合物を開始剤として用
いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の
官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する
重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、
末端に官能基を有する重合体が得られる。上記のニトロ
キシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用い
られるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定
されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合につい
て用いるものと同様で構わない。

【００３５】原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。この原子
移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物
（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物
や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいは
ハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられ
る。

【００３６】具体的に例示するならば、 Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２ （ただし、上の化学式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ^１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^２、Ｒ^１−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^２、Ｒ^１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ^２、Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ ^２、（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ^１−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ （上記の各式において、Ｒ^１は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００３７】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を
有するビニル系重合体が製造される。このような官能基
としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。

【００３８】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式１に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（Ｘ）−Ｒ^６−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２ （１） （式中、Ｒ^３は水素、またはメチル基、Ｒ^４、Ｒ^５は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ^６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ^７は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ^４、Ｒ^５の具体例としては、水素、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^４とＲ
^５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよ
い。

【００３９】一般式１で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ_２Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、（Ｈ
_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、

【００４０】

【化２】

【００４１】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝
ＣＨ_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ
Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ
Ｈ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、

【００４２】

【化３】

【００４３】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ
_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０
〜２０の整数）

【００４４】ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（上記の各式
において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２
０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ
_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（上記の各式において、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、
ｍは０〜２０の整数）

【００４５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式２で示される化合物が挙げられる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^４）（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^５ （２） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｘは上記に同じ、Ｒ
^８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す）

【００４６】Ｒ^６は直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても
良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結
合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化
アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって
炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^８とし
てＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずし
もなく、直接結合であってもよい。Ｒ^７が直接結合でな
い場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ
^８としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が
好ましい。

【００４７】一般式２の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ
_２Ｘ、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ
（ＣＨ_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_２
Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ _２）_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ _２）_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（上記の各式において、Ｘは塩素、
臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることができ
る。

【００４８】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６
Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００４９】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式３に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（Ｘ）−Ｒ^６−Ｒ^７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^３）ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ^９）_{２− ｂ} （Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （３） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｘは上記に同
じ、Ｒ^９、Ｒ^１０は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）_３Ｓ
ｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
って、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていて
もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ
^９またはＲ^１０が２個以上存在するとき、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基また
は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２
を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ
≧１であることを満足するものとする）

【００５０】一般式３の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）
_３、ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（上記の各式
において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整
数、） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｈ
_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）
_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）
_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）
_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）

【００５１】ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，
ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ
_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｃ
Ｈ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，
ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣ
Ｈ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３
−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ _６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）
_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２） _３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（上記の各式において、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００５２】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式４で示される構造を有する
ものが例示される。 （Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２ −Ｃ（Ｈ）（Ｒ^３）−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^４）（Ｘ）−Ｒ^８−Ｒ^５ （４） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、
Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）

【００５３】このような化合物を具体的に例示するなら
ば、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）
_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）
_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２
Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ
_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ _６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（上記の各式において、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基）等が挙げられる。

【００５４】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

【００５５】上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、ま
たはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のようなものが例示される。 Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）
（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよう
なものが例示される。

【００５６】

【化４】

【００５７】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の
整数）生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体
を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン
化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤とし
て用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】

【００６０】等があげられる。この重合において用いら
れるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例
示したものをすべて好適に用いることができる。

【００６１】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする遷移金属錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であ
り、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物で
あり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミンである。ま
た、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好
適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合
は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加
される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン
錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ _３）_２）、２価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ
_３）_２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も、触媒とし
て好適である。

【００６２】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。また、限定はされないが、重合は０
℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０
〜１５０℃である。本発明の原子移動ラジカル重合に
は、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれ
る。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移
動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化
状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ
（ＩＩ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤
を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同
様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。

【００６３】＜官能基＞ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋
性官能基としては、限定はされないが、架橋性シリル
基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−
炭素二重結合を有する基、エポキシ基等が好ましい。こ
れら架橋性官能基は全てその用途／目的に応じ、使い分
けることができる。

【００６４】架橋性官能基の位置 本発明の硬化性組成物を発泡、硬化させてなる発泡体に
ゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大
きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、
架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあるこ
とが必須である。

【００６５】上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも
１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系
重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比
較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎ
で表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘
度が高くなるという問題を有している。従って、分子量
分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い
割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合
体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を
用いることが好ましい。

【００６６】架橋性官能基の数 ビニル系重合体（ＩＩ）は、架橋性官能基を平均して少
なくとも１個有するものである。組成物の硬化性の観点
から、１個より多く有することが好ましく、より好まし
くは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均
して１．５〜２．５個である。以下にこれらの官能基に
ついて説明する。

【００６７】架橋性シリル基 本発明の架橋性シリル基としては、一般式５； −［Ｓｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （５ ） ｛式中、Ｒ^９、Ｒ^１０は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個の
Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示
されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^９またはＲ
^１０が２個以上存在するとき、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解
性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，
または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは
０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であるこ
とを満足するものとする。｝で表される基があげられ
る。

【００６８】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００６９】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
６ −Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （６） （式中、Ｒ^１０、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架
橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

【００７０】アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式７で表されるものであることが好ましい。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１１）− （７） （式中、Ｒ^１１は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭
化水素基である）

【００７１】一般式７において、Ｒ^１１は水素原子ある
いは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以
下のような基が例示される。 −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）
（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ
_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６
Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、水素原子が好ましい。

【００７２】さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ
Ｉ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役
するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性
化されていないことが好ましい。アルケニル基と重合体
の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素
結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結
合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されてい
ることが好ましい。

【００７３】アミノ基 本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、 −ＮＲ^１２ _２ （Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なっていて
もよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を
形成していてもよい。）が挙げられるが、 −（ＮＲ^１２ _３）^＋Ｘ⁻ （Ｒ^１２は上記と同じ。Ｘ⁻は対アニオン。）に示され
るアンモニウム塩であっても何ら問題はない。

【００７４】上記式中、Ｒ^１２は水素または炭素数１〜
２０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ
^１２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。ま
た、他端において相互に連結し、環状構造を形成してい
てもよい。

【００７５】重合性の炭素−炭素二重結合を有する基 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましく
は、一般式８： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （８） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の一価
の有機基を表す。）で表される基であり、更に好ましく
は、Ｒ^１３が、水素、または、メチル基である基であ
る。一般式８において、Ｒ^１３の具体例としては特に限
定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、
−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは２〜１９の整数を表す）、
−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、
好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３である。

【００７６】＜官能基導入法＞以下に、本発明のビニル
系重合体（ＩＩ）への官能基導入法について説明する
が、これに限定されるものではない。まず、末端官能基
変換により、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を
導入する方法について記述する。これらの官能基はお互
いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順
序で記述していく。

【００７７】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基
を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル
基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒
存在下に付加させる方法、（Ｂ）水酸基を少なくとも１
個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基と
イソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有す
る化合物を反応させる方法、（Ｃ）ラジカル重合により
ビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のア
ルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応さ
せる方法、（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を
合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用
いる方法、（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性
シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応さ
せる方法；などがあげられる。

【００７８】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。 （Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式９に挙げられるような一分
子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル
基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる
方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２ （９） （式中、Ｒ^１４は水素またはメチル基を示し、Ｒ^１５は
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基
を示し、Ｒ^１６は直接結合、または炭素数１〜２０の２
価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい。Ｒ^１７は水素、または炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜
２０のアラルキル基を示す）なお、一分子中に重合性の
アルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化
合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラ
ジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反
応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２
のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００７９】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチ
ル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアル
ケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハ
ロゲンを置換する方法。

【００８０】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１
０に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カル
バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−Ｃ（Ｒ^１７）＝ＣＨ_２ （１０） （式中、Ｒ^１７は上記に同じ、Ｒ^１８、Ｒ^１９はともに
カルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基であるか、ま
たは一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１
〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ^２０
は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示
し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ^＋
はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオン
を示す）Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ
_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが
特に好ましい。

【００８１】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００８２】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケ
ニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレー
トアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１１） （式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２１は炭素数１
〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含ん
でいてもよい） Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１７）−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１２） （式中、Ｒ^１７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２２は直接結
合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上の
エーテル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００８３】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述
のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるが
これらに限定されるわけではない。

【００８４】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。 （Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有
イソシアネート化合物を反応させる方法。 （Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケ
ニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に
反応させる方法。 （Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸
を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。

【００８５】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。反応性の
高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル
系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基
を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒と
してビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移
動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭
素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合
体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から
（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。

【００８６】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式１３で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （ １３） ｛式中、Ｒ^９、Ｒ^１０は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個の
Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示
されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^９またはＲ
^１０が２個以上存在するとき、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解
性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，
または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは
０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であるこ
とを満足するものとする。｝

【００８７】これらヒドロシラン化合物の中でも、特に
一般式１４ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１４） （式中、Ｒ^１０、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋
性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

【００８８】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ
_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣ
ｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等
が挙げられる。

【００８９】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。 （Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、例えば下記の一般式１５に挙げられるような一
分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合
物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は上記に同じ）

【００９０】なお、一分子中に重合性のアルケニル基と
水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はない
が、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待
する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの
反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好
ましい。

【００９１】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。 （Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水
酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤
を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる
方法。 （Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−
２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸
基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合
させる方法。

【００９２】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。 （Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示され
るような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水
分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることによ
り、末端に水酸基を導入する方法。

【００９３】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１
６に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオ
ンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、は上記に同じ） Ｒ^１８、Ｒ^１９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−
Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ま
しい。

【００９４】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。

【００９５】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式１７あるいは１８に示されるような水酸基を有する
オキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反
応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ^２１−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１７） （式中、Ｒ^２１およびＭ^＋は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ^２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１８） （式中、Ｒ^２２およびＭ^＋は前記に同じ）

【００９６】（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基
を有する化合物を反応させる方法。 このような化合物としては特に限定されないが、一般式
１９に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^２１−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ^１４およびＲ^２１は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式１９に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。

【００９７】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び
（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが
直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用
いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御が
より容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好まし
い。

【００９８】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。

【００９９】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。

【０１００】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式２０で示すものが挙
げられる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１４）−Ｒ^１５−Ｒ^２３−［Ｓｉ（Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ −Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （２０） （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｙ、ａ、ｂ、
ｍは上記に同じ。Ｒ^２３は、直接結合、または炭素数１
〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含ん
でいてもよい。）一分子中に重合性のアルケニル基と架
橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に
制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な
性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定の
モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応さ
せるのが好ましい。

【０１０１】（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋
性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３
−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋
性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどが挙げられる。

【０１０２】（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけで
はない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオ
ンを併せ持つ化合物としては一般式２１で示すものが挙
げられる。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）−Ｒ^２４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^２５）−ＣＨ_２−［Ｓｉ （Ｒ^９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （２１） （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｙ、ａ、ｂ、
ｍ、は前記に同じ。Ｒ^{２ ４}は直接結合、または炭素数１
〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含ん
でいてもよい、Ｒ^２５は水素、または炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数
７〜１０のアラルキル基を示す。）Ｒ^１８、Ｒ^１９の電
子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−
ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。

【０１０３】エポキシ基 本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重
合体は、限定はされないが、以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することによってビニル系重合体を製造し； （２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ
持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。ま
た、原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリル
アルコールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基で
エポキシ環化させる方法も挙げられる。

【０１０４】アミノ基 アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重
合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられ
る。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、 （２）末端ハロゲンを、アミノ基含有化合物を用いてア
ミノ基を有する置換基に変換する。アミノ基を有する置
換基としては、特に限定されないが、一般式２２に示さ
れる基が例示される。 −Ｏ−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２２） （式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の
有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異な
っていてもよく、また、他端において相互に連結し、環
状構造を形成していてもよい。）

【０１０５】上記一般式２２において、Ｒ^２６は１個以
上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい
炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１
〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン
基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられる
が、 −Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７− （式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２７は、直接結合
または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）
または、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８− （式中、Ｒ^２８は、直接結合または１個以上のエーテル
結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１
９の２価の有機基を表す。）が好ましい。

【０１０６】ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換する
ことにより、重合体末端にアミノ基を導入することがで
きる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制
御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤と
する求核置換反応が好ましい。このような求核剤として
例えば、一般式２３に示される水酸基とアミノ基を併せ
持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２３） （式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の
有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異な
っていてもよく、また、他端において相互に連結し、環
状構造を形成していてもよい。）

【０１０７】上記一般式２３において、Ｒ^２６は１個以
上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい
炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１
〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン
基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられ
る。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中
で、Ｒ ^２６が、 −Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７− （式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２７は、直接結合
または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含ん
でいてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で
表されるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８− （式中、Ｒ^２８は、直接結合または１個以上のエーテル
結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１
９の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好
ましい。具体的な化合物として、例えばエタノールアミ
ン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ＮＨ
_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ_２Ｈ；グリシン、アラニン、アミノ
ブタン酸等が挙げられる。

【０１０８】アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合
物を求核剤として用いることもできる。このような化合
物としては特に限定されないが、例えば、一般式２４に
示される化合物が挙げられる。 Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｒ^２６−ＮＲ^１２ _２ （２４） （式中、Ｒ^２６は、１個以上のエーテル結合又はエステ
ル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機
基を表す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の
有機基であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異な
っていてもよく、また、他端において相互に連結し、環
状構造を形成していてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオ
ンまたは４級アンモニウムイオンを表す。）

【０１０９】上記一般式２４において、Ｍ^＋は、オキシ
アニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は
４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオ
ンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオ
ン又はカリウムイオンである。上記４級アンモニウムイ
オンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テト
ラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアン
モニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオ
ン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリ
ジニウムイオン等が挙げられる。

【０１１０】上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持
つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入
手が容易であるという点から、一般式２５に示すアミノ
フェノール類の塩、または一般式２６に示すアミノ酸類
の塩が好ましい。 Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^２７−ＮＲ^１２ _２ （２５） Ｍ^＋Ｏ⁻−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２８−ＮＲ^１２ _２ （２６） （式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基、Ｒ^２は、直接結合ま
たは１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んで
いてもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ^３は、直
接結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合
を含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒ^１２は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲ^１２は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。Ｍ^＋は上記と同じ。）

【０１１１】一般式２４〜２６に示されるオキシアニオ
ンを有する化合物は、一般式２３に示される化合物を塩
基性化合物と作用させることにより容易に得られる。塩
基性化合物としては各種のものを使用できる。例示する
と、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエト
キシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナ
トリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメ
チルジシラジド等が挙げられる。上記塩基の使用量は、
特に制限はないが、上記前駆体に対して、０．５〜５当
量、好ましくは０．８〜１．２当量である。

【０１１２】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。

【０１１３】Ｍ^＋が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ^＋がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。

【０１１４】重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられ
る溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。反応
温度は０〜１５０℃で行うことができる。また、アミノ
基含有化合物の使用量は、特に制限されないが、重合体
末端ハロゲンに対して、１〜５当量であり、好ましくは
１〜１．２当量である。

【０１１５】求核置換反応を加速するために、反応混合
物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基
性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のア
ルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジ
ン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。求
核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のアミノ基
が、求核置換反応に影響を及ぼす場合には、適当な置換
基により保護することが好ましい。このような置換基と
しては、ベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニ
ル基等が例示される。また、アジドアニオンによりビニ
ル系重合体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等によ
り還元する方法が挙げられる。

【０１１６】重合性の炭素−炭素二重結合を有する基 本発明の重合体（ＩＩ）に重合性の炭素−炭素二重結合
を有する基を導入する方法としては、限定はされない
が、以下のような方法が挙げられる。 ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭
素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより
製造する方法。具体例としては、一般式２７で表される
構造を有するビニル系重合体と、一般式２８で示される
化合物との反応による方法。 −ＣＲ^２９Ｒ^３０Ｘ （２７） （式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、ビニル系モノマーのエチレ
ン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、
ヨウ素を表す。） Ｍ^＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２８） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウ
ムイオンを表す。）

【０１１７】水酸基を有するビニル系重合体と、一般
式２９で示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２９） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）

【０１１８】水酸基を有するビニル系重合体に、ジイ
ソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基
と一般式３０で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ^３１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３０） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｒ^３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。）以下にこれらの各方法について詳細に説明する。

【０１１９】上記の方法について説明する。 一般式２７で表される末端構造を有するビニル系重合
体と、一般式２８で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ^２９Ｒ^３０Ｘ （２７） （式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０は、ビニル系モノマーのエチレ
ン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、
ヨウ素を表す。） Ｍ^＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２８） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウ
ムイオンを表す。）

【０１２０】一般式２７で表される末端構造を有するビ
ニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハ
ロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触
媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、
ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを
重合する方法により製造されるが、好ましくは前者であ
る。

【０１２１】一般式２８で表される化合物としては特に
限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例えば、−
Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３
（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２
ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ
_３である。Ｍ^＋はオキシアニオンの対カチオンであり、
Ｍ^＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリ
チウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、お
よび４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモ
ニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオ
ン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジル
アンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウム
イオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチ
ルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナト
リウムイオン、カリウムイオンである。一般式２８のオ
キシアニオンの使用量は、一般式２７のハロゲン基に対
して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜
１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特
に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒
が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、
等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一
般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために
好ましくは室温〜１００℃で行う。

【０１２２】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式２９で示さ
れる化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （２９） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）

【０１２３】一般式２９で表される化合物としては特に
限定されないが、Ｒ^１３の具体例としては、例えば、−
Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３
（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２
ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ
_３である。

【０１２４】水酸基を、好ましくは末端に、有するビニ
ル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒
としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水
酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマー
を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者で
ある。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合
体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法
が例示される。

【０１２５】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式３１等で表される
一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持
つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３２）−Ｒ^３３−Ｒ^３４−ＯＨ （３１） （式中、Ｒ^３２は炭素数１〜２０の有機基で水素または
メチル基が好ましく、互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ^３３は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、ま
たはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ
^３４は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ
^３３がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合
物、Ｒ^３３がフェニレン基のものはスチレン系の化合物
である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【０１２６】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。このような化合物としては
特に限定されないが、一般式３２に示される化合物等が
挙げられる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３２）−Ｒ^３５−ＯＨ （３２） （式中、Ｒ^３２は上述したものと同様である。Ｒ^３５は
１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜
２０の２価の有機基を表す。）上記一般式３２に示され
る化合物としては特に限定されないが、入手が容易であ
るということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセ
ノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコー
ルが好ましい。

【０１２７】（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報など
に開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合によ
り得られる一般式２７で表されるような炭素−ハロゲン
結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲ
ンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させる
ことにより、末端に水酸基を導入する方法。 （ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２７
で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体に、一般式３３に挙げられるよう
な水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロ
ゲンを置換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^３６）（Ｒ^３７）−Ｒ^３５−ＯＨ （３３） （式中、Ｒ^３５は上述したものと同様である。Ｒ^３６お
よびＲ^３７はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子
吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素また
は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表
す。Ｒ^３６およびＲ^３７の電子吸引基としては、−ＣＯ
_２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ_２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ_２（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ^３６およびＲ
^３７としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮ
が特に好ましい。）

【０１２８】（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式２７で表される炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金
属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレート
アニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケト
ン類を反応させる方法。 （ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式２７で
表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合
体に、下記一般式３４等で表される水酸基含有オキシア
ニオン又は下記一般式３５等で表される水酸基含有カル
ボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水
酸基含有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ^３５−Ｏ⁻Ｍ^＋ （３４） （式中、Ｒ^３５およびＭ^＋は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ^３５−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （３５） （式中、Ｒ^３５およびＭ^＋は上述したものと同様であ
る。）

【０１２９】本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基
を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御
がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好まし
い。また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換
することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容
易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。

【０１３０】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３６
で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ^３１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （３６） （式中、Ｒ^１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機
基を表す。Ｒ^３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。）一般式３６で表される化合物としては特に限定さ
れないが、Ｒ^１３の具体例としては、例えば、−Ｈ、−
ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは
２〜１９の整数を表す）、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、
−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ_３であ
る。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピルが挙げられる。末端に水酸基を有するビニ
ル系重合体は、上記の通り。

【０１３１】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシア
ネート化合物を用いるのが好ましい。

【０１３２】＜＜硬化性組成物＞＞本発明の硬化性組成
物においては、各架橋性官能基に応じて、硬化触媒や硬
化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に
応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。

【０１３３】＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基の場合 架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合
触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形
成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。こ
のような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ビスアセチ
ルアセトナート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジ
ブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレー
ト、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオ
クチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジ
ブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、
ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチル
マレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート、ジブ
チル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビスノニルフェノキシ
ド、ジブテニル錫オキシド等の４価のスズ化合物類；オ
クチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価の
スズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムト
リスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチル
アセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチ
ルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジ
ルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラ
アセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル
酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミ
ン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるい
はこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウ
リルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のよ
うなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混
合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分
子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合
物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリ
ング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触
媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示
できる。

【０１３４】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（ＩＩ）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１
〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。
シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化
速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行
し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配
合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡
が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットラ
イフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【０１３５】本発明の硬化性組成物においては、縮合触
媒の活性をより高めるために、一般式３７ Ｒ^４９ _ａＳｉ（ＯＲ^５０）_４−ａ （３７） （式中、Ｒ^４９およびＲ^５０は、それぞれ独立に、炭素
数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。
さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示
されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加して
も構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（１）中の
Ｒ^４９が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、
組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好まし
い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジ
エトキシシランは、低コストであり、入手が容易である
ために最も好ましい。

【０１３６】このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（ＩＩ）１
００部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．
１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこ
の範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる
場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を
上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがあ
る。

【０１３７】アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされな
いが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロ
シリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋さ
せることが好ましい。ヒドロシリル基含有化合物として
は、アルケニル基を有する重合体と架橋により硬化でき
るヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、
各種のものを用いることができる。例えば、一般式３８
または３９で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ^５１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^５２）Ｏ］_ｂ− ［Ｓｉ（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^５１ _３ （３８） ＨＲ^５１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^５２）Ｏ］_ｂ −［Ｓｉ（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^５１ _２Ｈ （３９） （式中、Ｒ^５１およびＲ^５２は炭素数１〜６のアルキル
基、または、フェニル基、Ｒ^５３は炭素数１〜１０のア
ルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１０
０、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす
整数を示す。） 一般式４０で表される環状シロキサン；

【０１３８】

【化７】

【０１３９】（式中、Ｒ^５４およびＲ^５５は炭素数１〜
６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^５６は炭素数
１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは
０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数
を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化
合物を用いることができる。

【０１４０】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式４１、４２で表される鎖状シ
ロキサンや、一般式４３、４４で表される環状シロキサ
ンが好ましい。 （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （４１） （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ _２ Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５７）Ｃ_６Ｈ_５｝Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （４２） （式中、Ｒ^５７は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦
ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ_６Ｈ
_５はフェニル基を示す。）

【０１４１】

【化８】

【０１４２】（式中、Ｒ^５７は水素、またはメチル基を
示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ
＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基
を示す。） ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２
個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一
般式３８から４４に表されるヒドロシリル基含有化合物
を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして
付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。
分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物として
は、各種のものを用いることができる。例示するなら
ば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８
−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合
物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−
ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリル
トリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエス
テル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネ
ート等のカーボネート系化合物が挙げられる。

【０１４３】上記一般式３８から４４に示した過剰量の
ヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒
の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっく
り滴下することにより該化合物を得ることができる。こ
のような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用い
たシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ｉ）成分の
重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

【０１４４】

【化９】

【０１４５】重合体と硬化剤は任意の割合で混合するこ
とができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロ
シリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ま
しく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好まし
い。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきの
ある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２よ
り小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基
が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で
強度のある硬化物が得られない。

【０１４６】重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を
混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅
速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加すること
ができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に
限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラ
ジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

【０１４７】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【０１４８】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，
ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，Ａ
ｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ
_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよ
く、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量として
は特に制限はないが、ビニル系重合体（ＩＩ）のアルケ
ニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範
囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍ
ｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^{− ８}ｍｏｌより少な
いと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒
は高価であるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ま
しい。

【０１４９】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。

【０１５０】水酸基の場合 本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る
官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いるこ
とにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、
例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンお
よびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のア
ミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲ
ン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化
物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用す
ることができる。

【０１５１】アミノ基の場合 本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し
得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用い
ることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例として
は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミ
ンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等
のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハ
ロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して
硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使
用することができる。

【０１５２】エポキシ基の場合 本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特
に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族ア
ミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミ
ダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘
導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプ
タン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリ
ルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリア
リルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられ
る。

【０１５３】重合性の炭素−炭素二重結合の場合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重
合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる
ことができる。架橋の方法としては、活性エネルギー線
で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げら
れる。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重
合開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開
始剤であることが好ましい。熱硬化性組成物において
は、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるも
のであるが好ましい。

【０１５４】以下に詳細にこれらの架橋反応について説
明する。重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体を
架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性のモノ
マー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構
わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとして
は、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリ
ゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及
び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基と
しては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、ス
チレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ
−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン
基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。な
かでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基
を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、
（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル
基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役
ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかで
も、アクリル官能性基を持つものが好ましい。

【０１５５】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【０１５６】

【化１０】

【０１５７】

【化１１】

【０１５８】

【化１２】

【０１５９】

【化１３】

【０１６０】

【化１４】

【０１６１】スチレン系モノマーとしてはスチレン、α
−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとし
てはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソ
プレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビ
ニルケトン等が挙げられる。多官能モノマーとしては、
ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレ
ート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、
ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペン
タエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキ
サノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−
１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオ
キシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフ
ェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメル
カプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリ
テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート等が挙げられる。

【０１６２】オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型
エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹
脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリ
オール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリ
コールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプ
ロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネー
トジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末
端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と
有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸
基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得
られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールに
エステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹
脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤
及び硬化条件により選択される。

【０１６３】また、アクリル官能性基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下
であることが好ましく、１０００以下であることが、相
溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。重合
性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法と
しては、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線によるこ
とが好ましい。活性エネルギー線により架橋させる場合
には、光重合開始剤を含有することが好ましい。

【０１６４】本発明に用いられる光重合開始剤としては
特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始
剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例え
ば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセト
フェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセト
フェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−
クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメト
キシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げら
れる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合
わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨ
ードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせ
たもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合
わせたものが挙げられる。

【０１６５】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。光重合開始剤の添加量は
系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限は
ないが、この組成物の重合体１００部に対して、０．０
０１〜１０重量部が好ましい。

【０１６６】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
また、重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の架
橋の方法としては、熱によることが好ましい。活性エネ
ルギー線により架橋させる場合には、熱重合開始剤を含
有することが好ましい。本発明に用いられる熱重合開始
剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化
物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。

【０１６７】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。

【０１６８】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

【０１６９】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。適切なレド
ックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけで
はないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリ
ウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み
合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例え
ば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並
びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例
えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに
基づく系等が挙げられる。

【０１７０】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。好ましい熱ラジ
カル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始
剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，
２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの
混合物である。

【０１７１】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。

【０１７２】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、重合体（ＩＩ）及び添加される化合物等の種類によ
り異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好まし
く、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時
間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等
により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。

【０１７３】＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シ
ランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接
着性付与剤を添加することができる。シランカップリン
グ剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメ
トキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニル
ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
アミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチ
ル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメト
キシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシ
ラン類等を挙げることができる。また、これらを変性し
た誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化
アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルア
ミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、
シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として
用いることができる。

【０１７４】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、ビニル系重合体（ＩＩ）１００部に対し、０．１
〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の
範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に
添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着
体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜
鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマ
ー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改
善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合に
は、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕
著である。

【０１７５】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１
種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用して
も良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着
体に対する接着性を改善することができる。

【０１７６】＜可塑剤＞本発明の硬化性組成物には、各
種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特
に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的に
より、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベ
ンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケー
ト、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル
類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル
等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペン
タエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコー
ルのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸
エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン
等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポ
リイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリ
クロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニ
ル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセ
スオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエ
ーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水
酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等
のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステア
リン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の２価アルコールから得られるポリエステル系
可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノ
マーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類
等を単独、または２種以上混合して使用することができ
るが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可
塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

【０１７７】可塑剤を用いる場合の使用量は、限定され
ないが、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して
５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さ
らに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未
満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重
量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

【０１７８】＜充填材＞本発明の硬化性組成物には、各
種充填材が必要に応じて用いられる。充填材としては、
特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アス
ベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、
もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フューム
ドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、
ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラッ
クのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成ク
レー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有
機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラ
スバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およ
びフィラメントのような繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリ
カ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボン
ブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが
好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得
たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理
微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成
クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填
材を添加できる。

【０１７９】また、低強度で伸びが大である硬化物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどか
ら選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸
カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強
度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分で
ないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の
破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果は
より大きくなる。

【０１８０】更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用
いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理
炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸
カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の
作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性
の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処
理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の
有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング
剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング剤が
用いられている。具体例としては、以下に限定されるも
のではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウ
ム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが
挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコー
ル硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム
塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム
塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等
が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシ
ウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するの
が好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好
ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業
性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが
あり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安
定性が低下することがある。

【０１８１】＜添加量＞充填材を用いる場合の添加量
は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して、充
填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好まし
く、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ま
しく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好
ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破
断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充
分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化
性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独
で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。

【０１８２】＜物性調整剤＞本発明の硬化性組成物に
は、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する
物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に
限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアル
コキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、
メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキル
イソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリ
コーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前
記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬
化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出し
たりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

【０１８３】＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞本発明
の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業
性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添
加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定され
ないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油
やその誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類
等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【０１８４】その他の添加剤 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の
諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が
添加してもよい。このような添加物の例としては、たと
えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁
止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発
泡剤、防カビ剤、防錆剤、光硬化性樹脂などがあげられ
る。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類
以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、
たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８
９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−
２２９０４号の各明細書などに記載されている。本発明
の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保
存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型とし
て調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触
媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配
合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として
調整することもできる。

【０１８５】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分
布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた
標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰ
Ｃカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの
（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）
製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

【０１８６】（合成例１）末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル／アクリル酸ステアリル）共重合体の合成 ２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏ
ｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下
７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロ
モアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル９９６ｍＬ（６．９４ｍｏ
ｌ）、アクリル酸ステアリル２７９ｇ（０．８５８ｍｏ
ｌ）を加え、さらに７０℃で４０分間加熱攪拌した。こ
れにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミ
ンと称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて
反応を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、ト
リアミンを２．０５ｍＬ（９．７５ｍｍｏｌ）を追加し
た。反応開始から３３０分後１，７−オクタジエン２８
８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（１
９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌を
続け、反応開始から５７０分後加熱を停止した。反応溶
液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理す
ることで重合体［１］を得た。得られた重合体［１］の
数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリ
スチレン換算）で２８８００、分子量分布１．３３であ
り、また^１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あた
りのアルケニル基の個数は２．９個であった。

【０１８７】窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに上記で得た
重合体、酢酸カリウム１７．２ｇ（０．１７５ｍｏ
ｌ）、ＤＭＡｃ７００ｍＬを仕込み、１００℃で１０時
間加熱攪拌した。反応溶液から減圧加熱してＤＭＡｃを
除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液を減圧加熱し
て揮発分を除去して２Ｌフラスコにしこみ、吸着剤（１
００ｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＮとキョー
ワード７００ＳＮの１対１混合物）を加えて窒素気流下
１３０℃で９時間加熱攪拌した。トルエンで希釈して吸
着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留
去することにより重合体［２］を得た。

【０１８８】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［２］（７００
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２６．１ｍＬ、
０．２１２ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．７１ｍ
Ｌ、０．０７０５ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で９×１０^−３当量とし
た。混合物を１００℃で１９５分加熱攪拌した。混合物
の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合
体（重合体［３］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３５９０
０、分子量分布は１．９であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ−ＮＭＲ分析に
より求めたところ、２．１個であった。

【０１８９】（比較合成例１）末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−
ブチル）合成 ２Ｌフラスコに臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏ
ｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下
７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロ
モアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏ
ｌ）、アクリル酸ブチル２２４ｍＬ（１．５６ｍｏｌ）
を加え、さらに７０℃で４５分間加熱攪拌した。これに
ペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと
称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応
を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開
始後８０分から断続的にアクリル酸ブチル８９５ｍＬ
（６．２４ｍｏｌ）を１６０分かけて滴下した。またこ
の間にトリアミン１．８４ｍＬ（８．８１ｍｍｏｌ）を
追加した。反応開始から３７５分後１，７−オクタジエ
ン２８８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍ
Ｌ（１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き７０℃で加熱
攪拌を続け、反応開始から６１５分後加熱を停止した。
反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱
することで重合体［４］を得た。得られた重合体［４］
の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポ
リスチレン換算）で２４１００、分子量分布１．２７で
あり、また^１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あ
たりのアルケニル基の個数は２．６個であった。

【０１９０】窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに上記で得た
重合体、酢酸カリウム１１．９ｇ（０．１２１ｍｏ
ｌ）、ＤＭＡｃ９００ｍＬを仕込み、１００℃で１１時
間加熱攪拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除
去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液をに吸着剤（２
００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）を加
えて窒素気流下１００℃で３時間加熱攪拌した。吸着剤
を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去す
ることにより重合体［５］を得た。

【０１９１】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［５］（６４８
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２５．５ｍＬ、
０．２０７ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（７．５４ｍ
Ｌ、０．０６８９ｍｏｌ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で３×１０^−３当量とし
た。混合物を１００℃で２時間加熱攪拌した。混合物の
揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体
（重合体［６］）を得た。得られた重合体の数平均分子
量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２９６０
０、分子量分布は１．９であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ−ＮＭＲ分析に
より求めたところ、１．９個であった。

【０１９２】（実施例１〜５）合成例１の架橋性シリル
基を有するビニル系重合体と市販の架橋性シリル基を有
するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製Ｓ２
０３）を表１に示す割合で混合し、目視で相溶性を観察
した。またこの混合物１００重量部に対して、水１重量
部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部を攪拌混合
し、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃で３日間
硬化させることによりゴム状の硬化物を得た。結果を表
１に示した。 （比較例１〜５）合成例１で得た重合体の代わりに、比
較合成例１で得た重合体を用いた他は実施例１〜５と同
様にして相溶性を観察し、また硬化物を作成した。結果
を合わせて表１に示した。

【０１９３】（実施例６）市販の架橋性シリル基を有す
るポリエーテル系重合体（Ｓ３０３：鐘淵化学工業）７
０部、合成例１の架橋性シリル基を有するビニル系重合
体３０部を攪拌混合した。この重合体混合物１００部
に、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石カルシウム
製）１２０部、酸化チタン（タイペークＲ−８２０：石
原産業）２０部、可塑剤（ＤＩＤＰ：大八化学工業）５
５部、タレ防止剤（ディスパロン＃６５００：楠本化
成）２部、紫外線吸収剤（チヌビン３２７：チバスペシ
ャリティケミカルズ）１部、光安定剤（ＬＳ−７７０：
三共有機）１部、脱水剤（Ａ−１７１（ＶＴＭＯ）：日
本ユニカー）２部、接着付与剤（Ａ−１１２０（ＤＡＭ
Ｏ）：日本ユニカー）３部、硬化触媒（Ｕ−２２０：日
東化成）２部を攪拌混合し、ＪＩＳ Ａ ５７５８のＨ
型引張接着性と同一の試験体を作製し、室内で２日、５
０℃で３日硬化養生させて硬化物を得た。 （比較例６）実施例６の重合体混合物１００部の代わり
に、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合
体（Ｓ３０３：鐘淵化学工業）１００部を用いたほかは
実施例６と同様にして硬化物を作成した。

【０１９４】

【表１】

【０１９５】合成例１の重合体にポリエーテル系重合体
をブレンドすることにより、均一な混合液が得られた。
また混合液から均一な硬化物が得られた。それに対し、
比較合成例１の重合体にポリエーテル系重合体をブレン
ドしたものは、不均一な混合液となった。また混合液か
らは不均一な硬化物しか得られなかった。

【０１９６】

【表２】

【０１９７】ポリエーテル系重合体に合成例１の重合体
をブレンドしても、機械物性が同等な硬化物が得られ
た。

【０１９８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、上述の構成よ
りなるので、貯蔵安定性に優れ、またその硬化物はゲル
分が高く、高伸びおよび耐候性などに優れるとともに、
均一な外観を持つことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 伸洋 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所内 Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AF01 BA05 BA07 BA13 BA14 BA15 CB02 CB03 CB09 CB10 CC02 CC03 CC05 CC06 CC07 4J031 AA20 AA53 AB01 AC13 AD01 AE15 AF13

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の二成分：架橋性官能基を少なくと
   も１個有するポリエーテル系重合体（Ｉ）、および、前
   記ポリエーテル系重合体と相溶し、ゲルパーミエーショ
   ンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
   ８未満であり、かつ、架橋性官能基を重合体末端に少な
   くとも１個有するビニル系重合体（ＩＩ）を必須成分と
   することを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 以下の二成分：架橋性官能基を少なくと
   も１個有するポリエーテル系重合体（Ｉ）、および、前
   記ポリエーテル系重合体と相溶し、リビングラジカル重
   合法で製造され、かつ、架橋性官能基を重合体末端に少
   なくとも１個有するビニル系重合体（ＩＩ）を必須成分
   とすることを特徴とする硬化性組成物。
3. 【請求項３】 ポリエーテル系重合体（Ｉ）の主鎖が、
   本質的にポリプロピレンオキシドである請求項１または
   ２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 ビニル系重合体（ＩＩ）が、炭素数５〜
   ３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基および
   炭素数７〜３０のアラルキル基からなる群より選ばれる
   基をエステル部分に有する（メタ）アクリル酸エステル
   単位を含んでなるものである請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 ポリエーテル系重合体（Ｉ）の架橋性官
   能基が架橋性シリル基である請求項１〜４のいずれか一
   項に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 ビニル系重合体（ＩＩ）が、ゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量
   が３０００以上の重合体である請求項１〜５のいずれか
   一項に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 ビニル系重合体（ＩＩ）が、ゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量
   が５０００以上の重合体である請求項６記載の硬化性組
   成物。
8. 【請求項８】 ビニル系重合体（ＩＩ）が、ゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量
   が１００００以上の重合体である請求項７記載の硬化性
   組成物。
9. 【請求項９】 ビニル系重合体（ＩＩ）が、ゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
   量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
   が１．８未満の重合体である請求項１〜８のいずれか一
   項に記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 ビニル系重合体（ＩＩ）が（メタ）ア
    クリル系重合体である請求項１〜９のいずれか一項に記
    載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 ビニル系重合体（ＩＩ）がアクリル系
    重合体である請求項１０記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 ビニル系重合体（ＩＩ）がアクリル酸
    エステル系重合体である請求項１１記載の硬化性組成
    物。
13. 【請求項１３】 ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能
    基が架橋性シリル基である請求項１〜１２のいずれか一
    項に記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能
    基がアルケニル基である請求項１〜１２のいずれか一項
    に記載の硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能
    基が水酸基である請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能
    基がアミノ基である請求項１〜１２のいずれか一項に記
    載の硬化性組成物。
17. 【請求項１７】 ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能
    基が、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基である請
    求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
18. 【請求項１８】 ビニル系重合体（ＩＩ）の架橋性官能
    基がエポキシ基である請求項１〜１２のいずれか一項に
    記載の硬化性組成物。
19. 【請求項１９】 ビニル系重合体（ＩＩ）の主鎖の製造
    法がリビングラジカル重合法である請求項１〜１８のい
    ずれか一項に記載の硬化性組成物。
20. 【請求項２０】 リビングラジカル重合法が原子移動ラ
    ジラル重合法である請求項１９に記載の硬化性組成物。
21. 【請求項２１】 原子移動ラジカル重合において、周期
    律表第７族、８族、９族、１０族および１１族元素を中
    心金属とする遷移金属錯体からなる群より選ばれる少な
    くとも１種を触媒として用いる請求項２０記載の硬化性
    組成物。
22. 【請求項２２】 触媒とする金属錯体が、銅、ニッケ
    ル、ルテニウムおよび鉄の錯体からなる群より選ばれる
    少なくとも１種である請求項２１記載の硬化性組成物。
23. 【請求項２３】 触媒とする金属錯体が銅の錯体である
    請求項２２記載の硬化性組成物。
24. 【請求項２４】 触媒とする金属錯体の配位子が含窒素
    化合物である請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の
    硬化性組成物。
25. 【請求項２５】 触媒とする金属錯体の配位子がキレー
    ト型含窒素化合物である請求項２４記載の硬化性組成
    物。
26. 【請求項２６】 触媒とする金属錯体の配位子がＮ，
    Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミ
    ンである請求項２５記載の硬化性組成物。