JP2003082192A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の充填剤を使用する場合より安価であ
り、かつ硬化性組成物の軽量化を実現しながら、硬化物
の引張特性の低下がない架橋性官能基を有するビニル系
重合体を有する硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 架橋性官能基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体（Ｉ）および微小中空体（ＩＩ）からなる
硬化性組成物を用いる。また、上記の課題を解決すると
ともに、配合物の糸引き（ヘラ切れ性）性が改良され、
更に断熱、防音、吸熱等の効果が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物に関
する。更に詳しくは、架橋性官能基を少なくとも１個有
するビニル系重合体と微小中空体を含有する硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン重合や縮重合で得られる重合体の
一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官
能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記
のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいは
ポリエステル系重合体では得られない特性を有してお
り、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するもの
は高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ア
クリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易
でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難であ
る。

【０００３】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−
２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報に
は連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用
いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の合成法が開示されている。

【０００４】特開平５−２６２８０８号公報には、ヒド
ロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒ
ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。

【０００５】特開平５−２１１９２２号公報には、ヒド
ロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さら
にヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示され
ている。

【０００６】これらの方法では、両末端に確実に官能基
を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化
物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量
の比）のコントロ−ルは困難である。

【０００７】このような従来の技術に対し、発明者ら
は、これまでに様々な架橋性官能基を末端に有するビニ
ル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関
して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４
９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８
１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６
６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８
０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１
００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２
７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。

【０００８】例えば、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性シリル
基」とも言う）を有するビニル系重合体、あるいはその
組成物から得られる硬化物は、耐熱性あるいは耐候性に
優れ、限定はされないが、建築用弾性シーリング材シー
ラントや複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、
太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・
ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接
着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、
発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケ
ット、注型材料、各種成形材料、および、網入りガラス
や合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、
自動車部品や電機部品、各種機械部品等の様々な用途に
利用可能である。

【０００９】このような種々の用途に用いられるこの重
合体の硬化性組成物は、用途によってはコストダウン等
の目的のため、充填剤と混合して用いられることがあ
る。しかしながら、充填剤の添加により、硬化物の重量
が増加したり、期待した程度にコストダウンが図れなか
ったりする等の問題が起きることがあった。また充填剤
によっては硬化物の引張特性等の機械特性を低下させる
こともあった。近年、運搬、施工性等の問題から、この
硬化性組成物は、引張特性等の物性に大きな影響を与え
ることなく、軽量化（低比重化）することが望まれてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の充填剤を使用する場合より安価であり、かつ硬化性組
成物の軽量化を実現しながら、硬化物の引張特性の低下
がない架橋性官能基を有するビニル系重合体を有する硬
化性組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の現
状に鑑み、鋭意検討した結果、充填材として微小中空体
を用いることにより上述の課題を解決できることを見出
した。

【００１２】即ち、本発明は、架橋性官能基を少なくと
も１個有するビニル系重合体（Ｉ）と微小中空体（Ｉ
Ｉ）からなる硬化性組成物に関する。

【００１３】ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、特に限定
されないが、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニ
トリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含
有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーか
らなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造
されるのが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル
系モノマー、更に好ましくはアクリル系モノマー、もっ
と好ましくはアクリル酸エステル系モノマー、最も好ま
しくはアクリル酸ブチル系モノマーを用いて重合して製
造されるのが好ましい。

【００１４】また、このビニル系重合体（Ｉ）の主鎖
は、限定はされないが、リビングラジカル重合により製
造されることが好ましく、原子移動ラジカル重合である
ことがより好ましい。さらに、原子移動ラジカル重合
は、限定はされないが、周期律表第７族、８族、９族、
１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯
体より選ばれる錯体を触媒とすることが好ましく、銅、
ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選
ばれる錯体がより好ましく、中でも銅の錯体が特に好ま
しい。

【００１５】更に、ビニル系重合体（Ｉ）は特に限定さ
れないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満であるのが
好ましい。

【００１６】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基とし
ては、限定はされないが、架橋性シリル基、アルケニル
基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合、
エポキシ基等が好ましい。

【００１７】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基の位
置は、限定はされないが、末端が好ましい。その他に主
鎖内部に同様の官能基を有しても構わないが、架橋させ
た硬化物にゴム弾性を求める場合等には末端のみに官能
基を有することが好ましい。

【００１８】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基の数
は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得
るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以
上、より好ましくは１．５個以上である。

【００１９】微小中空体（ＩＩ）は真比重１．０ｇ／ｃ
ｍ³以下であることが好ましい。またその表面は、硬化
性組成物を構成する樹脂と馴染み易く、その効果を発揮
し易いように無機微粉末で被覆されているのが好まし
く、更には、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化硅素、タルク、クレー、カーボン
ブラックからなる群から選ばれる少なくとも一種からな
る無機化合物で被覆されているのが好ましい。中でも脂
肪酸エステル類等で表面処理されている炭酸カルシウム
で被覆されている微小中空体を用いると、硬化性組成物
により一層のチクソトロピー性を付与することができる
ため好ましい。また一方、硬化性組成物を構成する樹脂
と馴染み易く、その効果を発揮し易くするために、微小
中空体が有機重合体であるのが好ましく、更には、塩化
ビニリデン樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルと
の共重合体、アクリロニトリルとメタクリロニトリルと
の共重合体、および、塩化ビニリデンとアクリロニトリ
ルとジビニルベンゼンとの三元共重合体からなる群から
選ばれる少なくとも１種から形成されている有機重合体
であるのがより好ましい。

【００２０】微小中空体（ＩＩ）の含有量はビニル系重
合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部
であることが好ましく、更には０．１〜３０部がより好
ましい。

【００２１】なお、この微小中空体を用いることによ
り、断熱、防音、吸熱等の効果も期待できる。更には、
この微小中空体を用いた配合物は糸引き（ヘラ切れ性）
が改良される。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明は、架橋性官能基を少なく
とも１個有するビニル系重合体（Ｉ）と微小中空体（Ｉ
Ｉ）からなる硬化性組成物であることを特徴とし、従来
の充填剤を使用する場合より安価であり、かつ硬化性組
成物の軽量化を実現しながら、硬化物の引張特性の低下
がない架橋性官能基を有するビニル系重合体を有する硬
化性組成物に関するが、以下に、本発明の硬化性組成物
について詳述する。 ＜＜ビニル系重合体（Ｉ）について＞＞ ＜主鎖＞発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を
重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化
性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた
（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５
０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６
１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０
５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３
０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１
１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２
７２７１５号等を参照）。本発明のビニル系重合体
（Ｉ）としては特に限定されないが、上に例示した発明
で開示される重合体をすべて好適に用いることができ
る。

【００２３】本発明のビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構
成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種
のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホ
ン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有
ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジ
アルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エ
チルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミ
ド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシ
ルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイ
ミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノ
マー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアク
リロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。

【００２４】ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）
アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳
香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及
びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる
少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造され
るものであることが好ましい。ここで「主として」と
は、ビニル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のう
ち５０モル％以上、好ましくは７０％以上が、上記モノ
マーであることを意味する。

【００２５】なかでも、生成物の物性等から、スチレン
系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好まし
い。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及び
メタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくは
アクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、
アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの
好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロ
ック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ま
しいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ま
しい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

【００２６】本発明のビニル系重合体（Ｉ）の分子量分
布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比(Ｍｗ／Ｍｎ)は、特に限定されないが、
好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以
下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好
ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下
であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明での
ＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホル
ムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこな
い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることが
できる。

【００２７】本発明におけるビニル系重合体の数平均分
子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０
００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００が
より好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ま
しい。 ＜主鎖の合成法＞本発明における、ビニル系重合体
（Ｉ）の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重
合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、
原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらに
ついて説明する。制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官
能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に
分類できる。

【００２８】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２９】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起
こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類
することができる。

【００３０】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００３１】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００３２】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００３３】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００３４】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００３５】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。

【００３６】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

【００３７】以下にリビングラジカル重合について詳細
に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重
合体（Ｉ）の製造に用いることができる制御ラジカル重
合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明
する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合と
しては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造
を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つ
の方法が例示される。

【００３８】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。

【００３９】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。

【００４０】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。

【００４１】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００４２】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００４３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００４４】

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得ら
れる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基
を有する重合体が得られる。

【００４５】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。

【００４６】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００４７】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を
有するビニル系重合体が製造される。このような官能基
としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。

【００４８】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式１に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００４９】一般式１で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ
₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ
₂、

【００５０】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００５１】

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂） _m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式２で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （２） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ
⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００５２】一般式２の化合物を具体的に例示するなら
ば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００５３】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００５４】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式３に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （３） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹ま
たはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式３の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００５５】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式４で示される構造を有する
ものが例示される。 （Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （４） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）このような化合物を具体
的に例示するならば、 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００５６】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。

【００５７】

【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 成長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】 等があげられる。

【００６０】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。

【００６１】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であ
り、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物で
あり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。ま
た、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適
である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、
活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加され
る。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体
（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビスト
リフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として
好適である。

【００６２】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。

【００６３】また、限定はされないが、重合は０℃〜２
００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５
０℃である。

【００６４】本発明の原子移動ラジカル重合には、いわ
ゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバー
ス原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル
重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例え
ば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）
に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用さ
せ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡
状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。 ＜官能基＞ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基として
は、限定はされないが、架橋性シリル基、アルケニル
基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を
有する基、エポキシ基等が好ましい。

【００６５】これら架橋性官能基は全てその用途／目的
に応じ、使い分けることができる。 架橋性官能基の数 ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基の数は、特に限定
されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点
から、平均して１個以上有することが好ましく、より好
ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは
１．２個以上３．５以下である。架橋性官能基の位置 本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的
な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影
響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性
官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好
ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖
末端に有するものである。

【００６６】上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも
１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系
重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比
較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎ
で表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘
度が高くなるという問題を有している。従って、分子量
分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い
割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合
体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を
用いることが好ましい。

【００６７】以下にこれらの官能基について説明する。架橋性シリル基 本発明の架橋性シリル基としては、一般式５； −［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （５） ｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。

【００６８】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００６９】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
６ −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

【００７０】なお、特に限定はされないが、硬化性を考
慮するとａは２個以上が好ましい。

【００７１】このような架橋性シリル基を有するビニル
系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水性分解性基が
結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いら
れることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場
合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その
硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出した
い場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのた
め架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）
があることもあった。その際には、ａが３個のもの（例
えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。

【００７２】また、ａが３個のもの（例えばトリメトキ
シ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よ
りも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）
に関しては２個のものの方が優れている場合があるた
め、硬化性と機械物性のバランスをとるために、適宜２
個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例
えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式７で表されるものであることが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）− （７） （式中、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基である） 一般式７において、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が
例示される。−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）
_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−
Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、水素原子が好ましい。

【００７３】さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）
のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役する
カルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化さ
れていないことが好ましい。

【００７４】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。アミノ基 本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、 −ＮＲ¹² ₂ （Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよ
く、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成
していてもよい。）が挙げられるが、 −（ＮＲ¹² ₃）⁺Ｘ^- （Ｒ¹²は上記と同じ。Ｘ^-は対アニオン。）に示される
アンモニウム塩であっても何ら問題はない。

【００７５】上記式中、Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２
０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ¹²は
互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端
において相互に連結し、環状構造を形成していてもよ
い。重合性の炭素−炭素二重結合を有する基 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましく
は、一般式８： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の一価の
有機基を表す。）で表される基であり、更に好ましく
は、Ｒ¹³が、水素、または、メチル基である基である。

【００７６】一般式８において、Ｒ¹³の具体例としては
特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ
₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、
−Ｃ ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好
ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 ＜官能基導入法＞以下に、本発明のビニル系重合体
（Ｉ）への官能基導入法について説明するが、これに限
定されるものではない。

【００７７】まず、末端官能基変換により、架橋性シリ
ル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記
述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるの
で、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。

【００７８】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、 （Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重
合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、
ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法 （Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に
一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような
水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法 （Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基
を併せ持つ化合物を反応させる方法 （Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法 （Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と
安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；
などが挙げられる。

【００７９】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。

【００８０】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式９に挙げられ
るような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低
いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとし
て反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９） （式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ¹⁷は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。

【００８１】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。

【００８２】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。

【００８３】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１
０に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カル
バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバ
ニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００８４】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００８５】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケ
ニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレー
トアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００８６】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述
のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるが
これらに限定されるわけではない。

【００８７】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。

【００８８】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。

【００８９】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。

【００９０】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。

【００９１】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。

【００９２】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、
遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル
重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、
末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御が
より容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好まし
い。

【００９３】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式１３で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１３） ｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１４ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

【００９４】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，
ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。

【００９５】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００９６】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式１５に挙げら
れるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を
併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方
法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００９７】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。

【００９８】（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８
に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含
有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカ
ル重合させる方法。

【００９９】（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１
２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水
素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマー
をラジカル重合させる方法。

【０１００】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。

【０１０１】（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６
などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ
ることにより、末端に水酸基を導入する方法。

【０１０２】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１
６に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオ
ンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【０１０３】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。

【０１０４】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式１７あるいは１８に示されるような水酸基を有する
オキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反
応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７） （式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８） （式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ） （Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。

【０１０５】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式１９に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式１９に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。等が挙げられ
る。

【０１０６】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び
（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが
直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用
いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御が
より容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好まし
い。

【０１０７】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。

【０１０８】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。

【０１０９】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式２０で示すものが挙
げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ²³−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰ ）_3-a（Ｙ）_a （２０） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上
記に同じ。Ｒ²³は、直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。

【０１１０】（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋
性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３
−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋
性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどが挙げられる。

【０１１１】（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけで
はない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオ
ンを併せ持つ化合物としては一般式２１で示すものが挙
げられる。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁵）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２１） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は
前記に同じ。Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜１０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい、Ｒ²⁵は水素、または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す。） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。エポキシ基 本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重
合体は、限定はされないが、以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することによってビニル系重合体を製造し； （２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ
持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。

【０１１２】また、原子移動ラジカル重合において、重
合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基
とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。アミノ基 アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重
合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられ
る。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る。

【０１１３】アミノ基を有する置換基としては、特に限
定されないが、一般式２２に示される基が例示される。 −Ｏ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２２） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式２２において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキ
レン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２
０のアラルキレン基などが挙げられるが、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。） または、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸− （式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す。）が好ましい。

【０１１４】ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換する
ことにより、重合体末端にアミノ基を導入することがで
きる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制
御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤と
する求核置換反応が好ましい。このような求核剤として
例えば、一般式２３に示される水酸基とアミノ基を併せ
持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２３） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式２３において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキ
レン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２
０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸基
とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ ²⁶が、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表さ
れるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸− （式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ま
しい。

【０１１５】具体的な化合物として、例えばエタノール
アミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−
ＮＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ；グリシン、アラニン、アミノ
ブタン酸等が挙げられる。

【０１１６】アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合
物を求核剤として用いることもできる。このような化合
物としては特に限定されないが、例えば、一般式２４に
示される化合物が挙げられる。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２４） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまた
は４級アンモニウムイオンを表す。） 上記一般式２４において、Ｍ⁺は、オキシアニオンの対
カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニ
ウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウ
ムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとして
は、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイ
オン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイ
オン等が挙げられる。

【０１１７】上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持
つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入
手が容易であるという点から、一般式２５に示すアミノ
フェノール類の塩、または一般式２６に示すアミノ酸類
の塩が好ましい。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−ＮＲ¹² ₂ （２５） Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−ＮＲ¹² ₂ （２６） （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ²⁸は、直接
結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を
含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。Ｍ⁺は上記と同じ。） 一般式２４〜２６に示されるオキシアニオンを有する化
合物は、一般式２３に示される化合物を塩基性化合物と
作用させることにより容易に得られる。

【０１１８】塩基性化合物としては各種のものを使用で
きる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記
塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対し
て、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。

【０１１９】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。

【０１２０】Ｍ⁺が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ⁺がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。

【０１２１】重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられ
る溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。

【０１２２】反応温度は０〜１５０℃で行うことができ
る。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限さ
れないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量で
あり、好ましくは１〜１．２当量である。

【０１２３】求核置換反応を加速するために、反応混合
物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基
性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のア
ルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジ
ン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。

【０１２４】求核置換反応に用いられるアミノ基含有化
合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合に
は、適当な置換基により保護することが好ましい。この
ような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
トキシカルボニル基等が例示される。

【０１２５】また、アジドアニオンによりビニル系重合
体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元す
る方法が挙げられる。重合性の炭素−炭素二重結合を有する基 本発明の重合体（Ｉ）に重合性の炭素−炭素二重結合を
有する基を導入する方法としては、限定はされないが、
以下のような方法が挙げられる。 ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭
素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより
製造する方法。具体例としては、一般式２７で表される
構造を有するビニル系重合体と、一般式２８で示される
化合物との反応による方法。 −ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７） （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ⁺−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式２９で示さ
れる化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３０
で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３０） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。

【０１２６】上記の方法について説明する。 一般式２７で表される末端構造を有するビニル系重合
体と、一般式２８で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２７） （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ⁺−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 一般式２７で表される末端構造を有するビニル系重合体
は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。

【０１２７】一般式２８で表される化合物としては特に
限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−
Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは
２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−
ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃であ
る。Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種
類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級
アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイ
オンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラ
エチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウ
ムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジ
ニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオ
ン、カリウムイオンである。一般式２８のオキシアニオ
ンの使用量は、一般式２７のハロゲン基に対して、好ま
しくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量
である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はさ
れないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好まし
く、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いら
れる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１
５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは
室温〜１００℃で行う。

【０１２８】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式２９で示さ
れる化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２９） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式２９で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整
数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙
げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

【０１２９】水酸基を、好ましくは末端に、有するビニ
ル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒
としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水
酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマー
を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者で
ある。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合
体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法
が例示される。

【０１３０】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式３１等で表される
一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持
つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³³−Ｒ³⁴−ＯＨ （３１） （式中、Ｒ³²は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ³³は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ³⁴は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ³³がエス
テル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ³³が
フェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【０１３１】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。

【０１３２】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式３２に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３２） （式中、Ｒ³²は上述したものと同様である。Ｒ³⁵は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式３２に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。

【０１３３】（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報など
に開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合によ
り得られる一般式２７で表されるような炭素−ハロゲン
結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲ
ンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させる
ことにより、末端に水酸基を導入する方法。

【０１３４】（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式２７で表されるような炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式３３に挙
げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反
応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ³⁶）（Ｒ³⁷）−Ｒ³⁵−ＯＨ （３３） （式中、Ｒ³⁵は上述したものと同様である。Ｒ³⁶および
Ｒ³⁷はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
Ｒ³⁶およびＲ³⁷の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エ
ステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ
（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ³⁶およびＲ³⁷と
しては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２７
で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるい
は有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調
製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応さ
せる方法。

【０１３５】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式２７で表されるハロゲンを少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、下記一般式３４等で表される水酸基
含有オキシアニオン又は下記一般式３５等で表される水
酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記
ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （３４） （式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （３５） （式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。

【０１３６】また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御
がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好まし
い。

【０１３７】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３６
で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３６） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 一般式３６で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整
数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙
げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化
合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが
挙げられる。

【０１３８】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。

【０１３９】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【０１４０】よりすぐれた耐候性を生かすためには、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイ
ソシアネート化合物を用いるのが好ましい。 ＜＜微小中空体（ＩＩ）＞＞本発明の組成物に含有され
る微少中空体（以下バルーンという）（ＩＩ）は、例え
ば「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載され
ているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μ
ｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるい
は有機質の材料で構成された中空体である。特に、真比
重が１．０ｇ／ｃｍ³以下である微少中空体を用いるこ
とが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ³以下である微少
中空体を用いることが好ましい。

【０１４１】前記無機系バルーンとして、珪酸系バルー
ンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンに
は、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シ
リカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系
バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルー
ン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系
バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ
化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガ
ラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリ
ーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵ
ＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳ
ＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬ
ＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢ
ＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、
太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシ
ュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥ
ＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製の
ＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製の
ＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯ
ＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボ
ンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥ
ＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが
市販されている。

【０１４２】前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂
のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬
化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバル
ーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバ
ルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバ
ルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−ア
クリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑
性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーン
は、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配
合後に発泡させてバルーンとしても良い。

【０１４３】これらの有機系バルーンの具体例として、
フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣ
ＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮ
Ｓ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩ
ＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとして
ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲ
ＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥ
Ｓ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製
薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルー
ンとしてＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ
ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡ
ＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン
−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３
（Ｐ）が、市販されている。

【０１４４】上記バルーンは単独で使用しても良く、２
種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルー
ンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸
リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール
等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理
したものも使用することができる。これらの、バルーン
は配合物を硬化させた場合の物性の内、柔軟性および伸
び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンす
るために使用される。 ＜含有量＞バルーン（ＩＩ）の含有量は、特に限定され
ないがビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、好
ましくは０．１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０
部の範囲で使用できる。この量が０．１部未満では軽量
化の効果が小さく５０部以上ではこの配合物を硬化させ
た場合の機械特性の内、引張強度の低下が認められるこ
とがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３
〜５０部、更に好ましくは５〜３０部が好ましい。 ＜＜硬化性組成物＞＞本発明の硬化性組成物において
は、各架橋性官能基に応じて、硬化触媒や硬化剤が必要
になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各
種の配合剤を添加しても構わない。 ＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基の場合 架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合
触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形
成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。

【０１４５】このような縮合触媒としては、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナー
ト、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジ
オクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫
ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブ
チル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシ
ルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル
錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル
錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオク
チル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチル
マレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビスノ
ニルフェノキシド、ジブテニル錫オキシド等の４価のス
ズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン
酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオク
トエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノ
ブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキ
ル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスア
セチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセト
アセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチ
ルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；
ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれら
のアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミ
ンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミ
ン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過
剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリ
アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反
応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；
等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基
性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

【０１４６】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
（Ｉ）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜
２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シ
ラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速
度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し
難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合
量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が
生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライ
フが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【０１４７】本発明の硬化性組成物においては、縮合触
媒の活性をより高めるために、一般式３７ Ｒ⁴⁹ _aＳｉ（ＯＲ⁵⁰）_4-a （３７） （式中、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示され
るシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構
わない。

【０１４８】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（１）中の
Ｒ⁴⁹が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組
成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好まし
い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジ
エトキシシランは、低コストであり、入手が容易である
ために最も好ましい。

【０１４９】このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリ
ル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）１０
０部に対して０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１
〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの
範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場
合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上
回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがあ
る。アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされな
いが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロ
シリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋さ
せることが好ましい。

【０１５０】ヒドロシリル基含有化合物としては、アル
ケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロ
シリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のも
のを用いることができる。例えば、一般式３８または３
９で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ⁵¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ⁵² ）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₃ （３８） ＨＲ⁵¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ⁵²）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₂Ｈ （３９） （式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵³は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。） 一般式４０で表される環状シロキサン；

【０１５１】

【化７】 （式中、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵⁶は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。

【０１５２】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式４１、４２で表される鎖状シ
ロキサンや、一般式４３、４４で表される環状シロキサ
ンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （４１） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ⁵⁷）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４２） （式中、Ｒ⁵⁷は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を示す。）

【０１５３】

【化８】 （式中、Ｒ⁵⁷は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。） ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２
個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一
般式３８から４４に表されるヒドロシリル基含有化合物
を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして
付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。
分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物として
は、各種のものを用いることができる。例示するなら
ば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８
−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合
物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−
ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリル
トリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエス
テル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネ
ート等のカーボネート系化合物が挙げられる。

【０１５４】上記一般式３８から４４に示した過剰量の
ヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒
の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっく
り滴下することにより該化合物を得ることができる。こ
のような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用い
たシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の
重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

【０１５５】

【化９】 重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができる
が、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基の
モル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さら
に、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比
が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の
小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さい
と、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に
残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のあ
る硬化物が得られない。

【０１５６】重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を
混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅
速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加すること
ができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に
限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラ
ジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

【０１５７】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【０１５８】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，Ｒ
ｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ
₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、ビニル系重合体（Ｉ）のアルケニル基１ｍｏｌ
に対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良
く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるの
がよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行し
ない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1
ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。

【０１５９】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。水酸基の場合 本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る
官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いるこ
とにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、
例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンお
よびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のア
ミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲ
ン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化
物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用す
ることができる。アミノ基の場合 本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し
得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用い
ることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例として
は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミ
ンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等
のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハ
ロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して
硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使
用することができる。エポキシ基の場合 本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特
に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族ア
ミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミ
ダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘
導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプ
タン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリ
ルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリア
リルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられ
る。重合性の炭素−炭素二重結合の場合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重
合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる
ことができる。

【０１６０】架橋の方法としては、活性エネルギー線で
硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられ
る。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重合
開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始
剤であることが好ましい。熱硬化性組成物においては、
熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、
及びレドックス開始剤からなる群より選択されるもので
あるが好ましい。

【０１６１】以下に詳細にこれらの架橋反応について説
明する。

【０１６２】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性の
モノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用して
も構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーと
しては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又は
オリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマ
ー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の
基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性
基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル
基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役
ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられ
る。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アク
リル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基とし
ては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニト
リル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、
共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なか
でも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。

【０１６３】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【０１６４】

【化１０】

【０１６５】

【化１１】

【０１６６】

【化１２】

【０１６７】

【化１３】

【０１６８】

【化１４】 スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジ
エン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、
ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等
が挙げられる。

【０１６９】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。

【０１７０】オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型
エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹
脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリ
オール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリ
コールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプ
ロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネー
トジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末
端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と
有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸
基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得
られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールに
エステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹
脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。

【０１７１】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。

【０１７２】また、アクリル官能性基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下
であることが好ましく、１０００以下であることが、相
溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

【０１７３】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネ
ルギー線によることが好ましい。

【０１７４】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、光重合開始剤を含有することが好ましい。

【０１７５】本発明に用いられる光重合開始剤としては
特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始
剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例え
ば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセト
フェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセト
フェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−
クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメト
キシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げら
れる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合
わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨ
ードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせ
たもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合
わせたものが挙げられる。

【０１７６】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。

【０１７７】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。

【０１７８】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。

【０１７９】また、重合性の炭素−炭素二重結合を有す
る重合体の架橋の方法としては、熱によることが好まし
い。

【０１８０】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。

【０１８１】本発明に用いられる熱重合開始剤としては
特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
酸、及びレドックス開始剤が含まれる。

【０１８２】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。

【０１８３】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

【０１８４】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。

【０１８５】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。

【０１８６】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。

【０１８７】好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ
系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれ
る。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチル
イソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、並びにこれらの混合物である。

【０１８８】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。

【０１８９】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により
異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、
７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間
は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等に
より異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。 ＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シランカップリ
ング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を
必要に応じて添加しても良い。接着付与剤を添加する
と、外力により目地幅等が変動することによって、シー
リング材がサイディングボード等の被着体から剥離する
危険性をより低減することができる。また、場合によっ
ては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性
がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカ
ップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメ
チルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン
類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシ
ラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の
エポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエ
トキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２
−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメ
チル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイ
ルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル
型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメ
トキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート
シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性
した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル
化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニル
アミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコー
ン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤と
して用いることができる。

【０１９０】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、ビニル系重合体１００部に対し、０．１〜２０部
の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使
用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加され
るシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわ
ち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モ
ルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
などの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件また
はプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示
す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被
着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

【０１９１】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。

【０１９２】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。特に限定はされないが、接着
性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を
向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカ
ップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好
ましい。 ＜可塑剤＞本発明の硬化性組成物には、各種分子可塑剤
を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填材を混合できるためより有利となるが、必ず
しも添加しなければならないものではない。可塑剤とし
ては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の
目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチル
フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブ
チルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセ
バケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エ
ステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸
メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレン
グリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、
トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメ
リット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチル
スチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブ
テン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；；アルキ
ルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系
油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリ
オールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換し
た誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポ
キシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバ
シン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩
基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリ
エステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビ
ニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル
系重合体類等が挙げられる。

【０１９３】なかでも数平均分子量５００〜１５０００
の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、
該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬
化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特
性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まな
い可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較し
て、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアル
キッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）
を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑
剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。

【０１９４】上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５
００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１
００００であり、より好ましくは１０００〜８０００で
ある。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時
的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、ア
ルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎ
ると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

【０１９５】これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系
重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および
耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビ
ニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ま
しく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリ
ル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られる
ものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることがで
きる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使
用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭
５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３
１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるた
め本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に
限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる
（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成
法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができ
る。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭
く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移
動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定される
ものではない。

【０１９６】高分子可塑剤の分子量分布は特に限定され
ないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。
１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好まし
く、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好
ましく、１．３以下が最も好ましい。

【０１９７】上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずし
も必要とするものではない。また必要によっては高分子
可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可
塑剤を更に併用しても良い。

【０１９８】なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合
することも可能である。

【０１９９】可塑剤を用いる場合の使用量は、限定され
ないが、ビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５
０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ま
しくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可
塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越
えると硬化物の機械強度が不足する。 ＜充填材＞本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必
要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定さ
れないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガ
ラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、
グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、
沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ
ト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのよう
な補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、ク
レー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベント
ナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉
末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルー
ンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラス
フィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレン
ファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。こ
れら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリ
カ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボン
ブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが
好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得
たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理
微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成
クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填
材を添加できる。

【０２００】また、低強度で伸びが大である硬化物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどか
ら選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸
カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強
度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分で
ないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の
破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果は
より大きくなる。

【０２０１】更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用
いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理
炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸
カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の
作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性
の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処
理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の
有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング
剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング剤が
用いられている。具体例としては、以下に限定されるも
のではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウ
ム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが
挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコー
ル硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム
塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム
塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等
が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシ
ウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するの
が好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好
ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業
性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが
あり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安
定性が低下することがある。

【０２０２】特に限定はされないが、炭酸カルシウムを
用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破
断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待す
る場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。

【０２０３】一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘
度化や増量、コストダウン等を目的として添加すること
があるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要
に応じて下記のようなものを使用することができる。

【０２０４】重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク
（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工し
たものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があ
るが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性
を悪化させることが多いために好ましくないことが多
い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒
子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物
の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果
を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ²／ｇ以
上５０ｍ²／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ²／ｇ以上５
０ｍ²／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ²／ｇ以上５０
ｍ²／ｇ以下がより好ましく、３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／
ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ²／ｇ未満
の場合には、その改善効果が充分でないことがある。も
ちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的と
する場合などはこの限りではない。

【０２０５】なお、比表面積の値とは、測定方法として
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉
体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方
法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製
作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好
ましい。

【０２０６】これらの充填材は目的や必要に応じて単独
で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限
定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が
１．５ｍ²／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カ
ルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々
に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接
着性の改善効果が大いに期待できる。

【０２０７】本発明の微小中空体（ＩＩ）とこれら補強
性充填材とを併用した場合、微小中空体単独で硬化物を
作製した場合と比較して、物性の大きな低下を起こすこ
となく軽量化、低コスト化を図ることができる。 ＜添加量＞充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重
合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量
部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部
の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量
部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量
部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着
性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１
０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下
することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２
種以上併用しても良い。 ＜物性調整剤＞本発明の硬化性組成物には、必要に応じ
て生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添
加しても良い。

【０２０８】物性調整剤としては特に限定されないが、
例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジ
メチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロ
ペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイ
ソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基
を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポ
リシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用い
ることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を
上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物
性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。 ＜シラノール含有化合物＞本発明の硬化性組成物には、
硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有
化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、
分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又
は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノー
ル基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。
これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に
用いてもよい。

【０２０９】シラノール含有化合物の一つである分子内
に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定され
ず、下記に示した化合物、 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、
（ｓｅｃ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）₃ＳｉＯＨ、
（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃ＳｉＯ
Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃ＳｉＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯＨ、
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂ＯＨ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅Ｓ
ｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ
Ｈ、Ｃ₁₀Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ （ただし、上記式中Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を、Ｃ₁₀Ｈ₇は
ナフチル基を示す。）等のような（Ｒ”）₃ＳｉＯＨ
（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置
換のアルキル基またはアリール基）で表すことができる
化合物、

【０２１０】

【化１５】 等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン
化合物、

【０２１１】

【化１６】 等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン
化合物、

【０２１２】

【化１７】 等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシ
ラノール基が結合した化合物、

【０２１３】

【化１８】 等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合し
た化合物、

【０２１４】

【化１９】 等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末
端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。こ
のうち下記一般式（４５）で表される化合物が好まし
い。 （Ｒ⁵⁸）₃ＳｉＯＨ （４５） （式中、Ｒ⁵⁸は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
す。複数のＲ⁵⁸は同一であってもよく又は異なっていて
もよい。） Ｒ²⁷は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。

【０２１５】中でも、入手が容易であり、効果の点から
分子量の小さい（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＨ等が好ましい。

【０２１６】上記、分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物は、ビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは
架橋により生成したシロキサン結合と反応することによ
り、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えてい
るものと推定される。また本発明の成分の１つである、
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基
を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されな
いが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノー
ル基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式
（４５）で表される化合物であることが好ましい。例え
ば、特に限定されるわけではないが、後述するような一
般式（４６）で表される化合物以外に下記の化合物を挙
げることができる。

【０２１７】Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセト
アミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス
（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチ
ルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチ
ルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチル
シリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリ
ル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化
物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリ
ル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチル
シリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメ
チルシリル）化物、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＳｉ（ＣＨ₃）₂、

【０２１８】

【化２０】 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノー
ル基の量からは（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃が特
に好ましい。

【０２１９】さらには本発明の成分の１つである、水分
と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有
する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されない
が、上記化合物以外に下記一般式（４６）で表される化
合物が好ましい。 （（Ｒ⁵⁸）₃ＳｉＯ）_nＲ⁵⁹ （４６） （式中、Ｒ⁵⁸は上述したものと同様である。ｎは正数
を、Ｒ⁵⁹は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての
活性水素を除いた基を示す。） Ｒ⁵⁸は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。（Ｒ⁵⁸）₃Ｓｉ基は、３個のＲ⁵⁸が全てメチル基で
あるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１
〜５が好ましい。

【０２２０】上記Ｒ⁵⁹の由来となる活性水素含有化合物
としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、プロパンジオール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコ
ール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、
ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；
アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾー
ル等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸ア
ミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；
アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等
のケトン類等が挙げられる。

【０２２１】上記一般式（４６）で表される水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有
化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ
−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる
（Ｒ⁵⁸）₃Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反
応し得る基を有する化合物を反応させることにより得る
ことができるが、これらに限定されるものではない（た
だし、Ｒ⁵⁸は上述したものと同様である。）。

【０２２２】上記一般式（４６）で表される化合物を具
体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（ト
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチ
ルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−
メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，
１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチ
ルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシ
ド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エ
チルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリン
のトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリ
スリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタ
エリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等
が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【０２２３】また、一般式（（（Ｒ⁶⁰）₃ＳｉＯ）（Ｒ
⁶¹Ｏ）_s）_tＺで表すことができるような化合物、ＣＨ₃
Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₅Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ） ₇
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （式中、Ｒ⁶⁰は同一または異種の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ⁶¹は炭素数１〜８
の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜
６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基）等も好適
に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【０２２４】水分と反応することにより分子内に１個の
シラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中で
は、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、
加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、
酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合
物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更
に好ましい。

【０２２５】上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ
−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘ
キサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリ
ス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパン
のトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリト
ールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリス
リトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好まし
い。

【０２２６】この水分と反応することにより分子内に１
個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物
は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応するこ
とにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物
を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラ
ノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合
体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキ
サン結合と反応することにより、架橋点の数を減少さ
せ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。

【０２２７】シラノール含有化合物の添加量は、硬化物
の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含
有化合物は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．
１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さら
に好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重
量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると
架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下し
すぎる。

【０２２８】また、シラノール含有化合物をビニル系重
合体に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体
の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添
加してもよい。 ＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞本発明の硬化性組成
物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くする
ためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良
い。

【０２２９】垂れ防止剤としては特に限定されないが、
例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油や脂肪酸
の誘導体類、１，３，５−トリス（トリアルコキシシリ
ルアルキル）イソシアヌレート等の有機系化合物や、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸バリウム等の金属石鹸類、またそれら金属石
鹸類や脂肪酸、樹脂酸等で表面処理した炭酸カルシウム
や微粉末シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。こ
れらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【０２３０】なお、ここに言う微粉末シリカとは、二酸
化ケイ素を主成分とする天然又は人工の無機充填剤を意
味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケ
イ砂、ケイ石、ケイ藻土、無水ケイ酸アルミニウム、含
水ケイ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイト
カーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナ
イト等を例示できる。 ＜光硬化性物質について＞本発明の硬化性組成物には、
必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性
物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学
変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものであ
る。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組
成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タック
ともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあ
てることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬
化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に
１日間、室温で静置することにより硬化させることがで
きる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オ
リゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの
ものが知られており、その種類は特に限定されないが、
例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル
類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。

【０２３１】不飽和アクリル系化合物は、下記一般式
（４７）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマ
ーあるいはこれらの混合物である。 ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁶²ＣＯ（Ｏ）− （４７） 式中、Ｒ⁶²は上述したものと同様である。

【０２３２】不飽和アクリル系化合物としては、具体的
には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアル
コール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸
エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸
あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシド
やプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メ
タ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端
に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリ
エーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジ
カル重合することにより得られるポリマーポリオール、
主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリ
ル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール
等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ
型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレー
ト系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートお
よび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させるこ
とにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メ
タ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴ
マー等が挙げられる。

【０２３３】ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル
基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコ
ールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリ
ケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。

【０２３４】アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする
感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を
感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」
（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９
３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があ
り、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加
えて使用することができる。

【０２３５】上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易
いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。

【０２３６】光硬化性物質は、ビニル系重合体１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好まし
い。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重
量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。な
お、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等
の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。 ＜空気酸化硬化性物質について＞本発明の硬化性組成物
には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良
い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋
硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸
化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬
化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともい
う）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質
は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であ
り、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する
性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質
は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬
化させることができる。

【０２３７】空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐
油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得ら
れる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアク
リル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，
２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５
〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共
重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性
物など）などが具体例として挙げられる。これらのうち
では桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン
系重合体）やその変性物が特に好ましい。

【０２３８】上記液状ジエン系重合体の具体例として
は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させ
て得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重
合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体
とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得
られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種
変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）など
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちで
は液状ポリブタジエンが好ましい。

【０２３９】空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物
質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ
ーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの
触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化
合物等が例示される。

【０２４０】空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体１
００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが
好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また
２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがあ
る。その他の添加剤 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の
諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を
添加してもよい。このような添加物の例としては、たと
えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁
止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発
泡剤、防カビ剤、防錆剤などがあげられる。これらの各
種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用して
もよい。

【０２４１】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。

【０２４２】本発明の硬化性組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬
化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別
途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合してお
き、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分
型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の
混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイデ
ィングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際
に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能とな
るなど、市場から要望されている多色化対応が容易とな
り、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔
料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化
したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混
合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場
にて微調整することができる。 ＜＜硬化物＞＞ ＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、
建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等
のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子
部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁
材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、
コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、
フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、およ
び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆
・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品
等の様々な用途に利用可能である。

【０２４３】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。

【０２４４】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【０２４５】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。 （製造例１）還流塔および攪拌機付きの５０Ｌの反応釜
に、アセトニトリル（２６４０ｇ）中にＣｕＢｒ（２５
１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）を分散させた懸濁液を仕
込み、反応釜内を窒素シールした後６５℃で３０分間攪
拌した。これにアクリル酸ブチル（６．０ｋｇ）、２，
５−ジブロモアジピン酸ジエチル（５２６．７０ｇ、
１．４６ｍｏｌ）、アセトニトリル（６９５ｇ）、ペン
タメチルジエチレントリアミン（１２．０ｍＬ、５８．
５ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反
応を開始した。８０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸
ブチル（２４．０ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル
酸ブチルの滴下途中にトリアミン（３６．０ｍＬ、１７
６ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き８０℃で加熱攪拌
後、１，７−オクタジエン（６．４４８ｋｇ）、トリア
ミン（１２０．０ｍＬ、５８５ｍｍｏｌ）を添加し、さ
らに８０℃で４時間加熱攪拌を続けた。その後さらに、
トリアミン（８０．０ｍＬ、３９０ｍｍｏｌ）を追加し
て９０℃で４時間加熱攪拌を行うことにより、重合体
［Ｐ１］を含有する反応混合物（重合反応混合物［Ｐ
１’］）を得た。反応混合物［Ｐ１’］をトルエンで希
釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留
去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［Ｐ
１］）を得た。還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、
重合体［Ｐ１］（３．２ｋｇ）、酢酸カリウム（７４．
１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３．２Ｌ）を仕
込み、窒素気流下１００℃で８時間加熱攪拌した。加熱
減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、ト
ルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒお
よび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾
過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［Ｐ２］を得た。

【０２４６】還流管付１０Ｌ丸底フラスコに、重合体
［Ｐ２］（３ｋｇ）、吸着剤（４５０ｇ、協和化学製、
キョーワード５００ＳＨ、キョーワード７００ＳＬ）、
キシレン（０．６Ｌ）を仕込み、窒素気流下１３０℃で
５.０時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した
後、ろ液を減圧留去することにより重合体［Ｐ３］を得
た。 （製造例２）２Ｌ反応容器に製造例１で得られた重合体
［Ｐ３］（１３００ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラ
ン（５８．５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（１７．３ｍ
Ｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。な
お、白金触媒の使用量は重合体１ｋｇに対し白金換算で
３０ｍｇ。１００℃、３．５ｈ加熱反応させた後、混合
物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビ
ニル系重合体（重合体［Ｐ４］）を得た。得られた重合
体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）に
より２７０００、分子量分布は１．４であった。重合体
１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹Ｈ
ＮＭＲ分析により求めたところ、２．５個であった。 （製造例３）２Ｌ反応容器に製造例１で得られた重合体
［Ｐ３］、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを
仕込み、加熱反応させた後、混合物の揮発分を（未反応
の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが残らな
いように）充分に減圧留去することにより、シリル基末
端ビニル系重合体（重合体［Ｐ５］）を得た。得られた
重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により２８０００、分子量分布は１．４であった。
重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を
¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．７個であっ
た。 （製造例４）同様に２Ｌ反応容器に製造例１で得られた
重合体［Ｐ３］（１０００ｇ）、トリメトキシシラン
（４５ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（１３．３ｍＬ）、お
よび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３
−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。なお、重合体
［Ｐ４］同様、白金触媒とジメトキシメチルシランを反
応途中で追加した。充分加熱反応させた後、混合物の揮
発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系
重合体（重合体［Ｐ６］）を得た。得られた重合体の数
平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２
７０００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子
当たりに導入された平均のシリル基の数を ¹Ｈ ＮＭＲ
分析により求めたところ、２．５個であった。 （製造例５）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３６．０２ｇ、０．２５１
１ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセ
トニトリル（６１８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃
で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（３６０
ｍＬ、２．５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（５００ｍ
Ｌ、４．６２ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル
（３７５ｍＬ、２．９１ｍｏｌ）、２、５−ジブロモア
ジピン酸ジエチル（１５０．６８ｇ、０．４１９ｍｏ
ｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（２．１８ｍ
Ｌ、１．８１ｇ、１０．４６ｍｍｏｌ）（これ以降トリ
アミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱
攪拌しながら、アクリル酸ブチル（１４４０ｍＬ）、ア
クリル酸エチル（２００２ｍＬ）、アクリル酸２−メト
キシエチル（１４９８ｍＬ）の混合液を２１０分かけて
連続的に滴下した。モノマーの滴下途中にトリアミン
（７．６３ｍＬ、６．３３ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を追
加した。反応開始より３３０分経過後に１，７−オクタ
ジエン（１２３６ｍＬ、９２２ｇ、８．３７ｍｏｌ）、
トリアミン（２６．１６ｍＬ、２１．７１ｇ、０．１２
５ｍｏｌ）を加え、引き続き７０℃で２５０分加熱攪拌
した。

【０２４７】反応混合物をトルエンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端共重合体｛アルケニル末端ポリ（ア
クリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキ
シエチル）の共重合体：共重合体［Ｐ７］｝を得た。

【０２４８】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、共
重合体［Ｐ７］（２．８７ｋｇ）、酢酸カリウム（７
９．５７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．９
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１２時間加熱攪拌
した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去
した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分
（ＫＢｒおよび余剰な酢酸カリウム）を活性アルミナカ
ラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することによ
り共重合体［Ｐ８］を得た。

【０２４９】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、共
重合体［Ｐ８］（２．８７ｋｇ）、酸性珪酸アルミ（１
４３ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＳＬ）、ハイ
ドロタルサイト類（１４３ｇ、協和化学製、キョーワー
ド５００ＳＨ）、トルエン（５．２Ｌ）を仕込み、窒素
気流下１００℃で７時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過に
より除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することに
よりビニル基末端共重合体（共重合体［Ｐ９］）を得
た。得られた共重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポ
リスチレン換算）により１８０００、分子量分布は１．
２４であった。共重合体１分子当たりに導入された平均
のビニル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたとこ
ろ、２．２個であった。 （実施例１）製造例２で得られた重合体［Ｐ４］１００
部に、膠質炭酸カルシウム（シーレッツ２００：丸尾カ
ルシウム製１００部、ＭＣ−５：丸尾カルシウム製５０
部）１５０部、重質炭酸カルシウム（ナノックス２５
Ａ：丸尾カルシウム製）１５部、可塑剤（ＤＩＤＰ）７
０部、更に微小中空体（一般的には微小中空粒子ともい
う）としてＭＦＬ８０ＧＣＡ（一次粒子径２０μｍ：松
本油脂製薬製）５部、脱水剤（Ａ−１７１：日本ユニカ
ー製）２部、シランカップリング剤（Ａ−１１２０：日
本ユニカー製）１部を下記配合表に基づき混合し、４価
Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）を用い
て、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。硬化養生条
件は室内で３日、その後５０℃で４日の静置とした。 （実施例２）実施例１で用いた微小中空体ＭＦＬ８０Ｇ
ＣＡを１０部用い、代りにナノックス２５Ａを１０部に
減らした以外は実施例１と同様に試験体を作製して硬化
物を得た。この硬化物の比重は１．０９であった。 （実施例３）実施例１で用いた微小中空体ＭＦＬ８０Ｇ
ＣＡの代りにＭＦＬ１００ＣＡ（一次粒子径２０〜４０
μｍ：松本油脂製薬製）を同量（５部）用いた以外は実
施例１と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （実施例４）実施例１で用いた微小中空体ＭＦＬ８０Ｇ
ＣＡの代りにＳＬ７５（太平洋セメント製）を１０部用
い、更にナノックス２５Ａを１０部に減らした以外は実
施例１と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （実施例５）製造例３で得られた重合体［Ｐ５］１００
部を実施例１と同様にして約２ｍｍ厚のシート状の硬化
物を得た。 （実施例６）実施例５で用いた微小中空体ＭＦＬ８０Ｇ
ＣＡの代りにＭＦＬ１００ＣＡ（一次粒子径２０〜４０
μｍ：松本油脂製薬製）を同量（５部）用いた以外は実
施例５と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （実施例７）製造例４で得られた重合体［Ｐ６］１００
部を実施例１と同様にして約２ｍｍ厚のシート状の硬化
物を得た。 （実施例８）実施例７で用いた微小中空体ＭＦＬ８０Ｇ
ＣＡの代りにＭＦＬ１００ＣＡ（一次粒子径２０〜４０
μｍ：松本油脂製薬製）を同量（５部）用いた以外は実
施例７と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （実施例９）製造例１で得られた重合体［Ｐ３］１００
部に、鎖状シロキサン（分子中に平均５個のヒドロシリ
ル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する：Ｓ
ｉ−Ｈ基量 ３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）を、鎖状シロキサ
ンのＳｉＨ基が、共重合体［Ｐ３］のアルケニル基の
１．８当量分となる量を添加し、また、微小中空体とし
てＭＦＬ８０ＧＣＡ（一次粒子径２０μｍ：松本油脂製
薬製）５部を添加し混合した。更に、３，５−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オール、及び、テトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加し、充分混合した
後、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン）白金錯体触媒（１．３２×１０^-5
ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を、白金換算で共重合
体［Ｐ３］のアルケニル基の１０^-3モル当量添加し、更
に均一に混合した。このようにして得られた硬化性組成
物を５０℃の真空オーブン内にて、充分脱泡した後、約
２ｍｍ厚のシート状に施工したものを１５０℃にて１０
０分硬化させた。 （実施例１０）実施例９で用いた微小中空体ＭＦＬ８０
ＧＣＡの代りにＭＦＬ１００ＣＡ（一次粒子径２０〜４
０μｍ：松本油脂製薬製）を同量（５部）用いた以外は
実施例９と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （実施例１１）製造例５で得られた重合体［Ｐ９］１０
０部を実施例９と同様にして約２ｍｍ厚のシート状の硬
化物を得た。 （実施例１２）実施例１１で用いた微小中空体ＭＦＬ８
０ＧＣＡの代りにＭＦＬ１００ＣＡ（一次粒子径２０〜
４０μｍ：松本油脂製薬製）を同量（５部）用いた以外
は実施例１１と同様に試験体を作製して硬化物を得た。 （比較例１）実施例１で用いた微小中空体を添加せず、
代りにナノックス２５Ａを２０部に増やした以外は実施
例１と同様にして硬化物を作製した。この硬化物の比重
は１．２１であった。 （評価１）それぞれの硬化物を作製する際の糸引き性を
評価した。結果を表１に示した。

【０２５０】

【表１】 （評価２）実施例１〜実施例１２ならびに比較例１で得
られたシート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル型
試験片を打抜き、島津製オートグラフを用いて引張物性
を測定（測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍ
ｉｎ）した。その結果を表２に示した。

【０２５１】

【表２】

【０２５２】

【発明の効果】本発明は、架橋性官能基を少なくとも１
個有するビニル系重合体（Ｉ）と微小中空体（ＩＩ）か
らなる硬化性組成物からなり、従来の充填剤を使用する
場合より安価であり、かつ硬化物の引張特性をそれ程低
下させずに硬化性組成物の軽量化を実現できる。また断
熱、防音、吸熱等の効果が期待でき、配合物の糸引き
（ヘラ切れ性）性が改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC001 BD102 BD121 BG001 BG031 BG041 BG051 BG061 BG071 BG101 BG102 CD191 FB072 FD010 FD020 FD200 FD340 4J015 CA00

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の二成分： （Ａ）架橋性官能基を少なくとも１個有するビニル系重
   合体（Ｉ）、及び、（Ｂ）微小中空体（ＩＩ）、を含有
   する硬化性組成物。
2. 【請求項２】ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．
   ８未満である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）
   アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳
   香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及
   びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる
   モノマーを主として重合して製造される場合の請求項１
   または２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】ビニル系重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリ
   ル系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか一項に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】ビニル系重合体（Ｉ）が、アクリル系重合
   体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】ビニル系重合体（Ｉ）がアクリル酸エステ
   ル系重合体である請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】ビニル系重合体（Ｉ）がアクリル酸ブチル
   系重合体である請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   架橋性シリル基であることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   アルケニル基であることを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、水酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいず
    れか一項に記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、アミノ基であることを特徴とする請求項１〜７のい
    ずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であること
    を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化
    性組成物。
13. 【請求項１３】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜７の
    いずれかに記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビング
    ラジカル重合法により製造されるものであることを特徴
    とする請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載の硬化
    性組成物。
15. 【請求項１５】リビングラジカル重合が、原子移動ラジ
    カル重合であることを特徴とする請求項１４記載の硬化
    性組成物。
16. 【請求項１６】原子移動ラジカル重合が、周期律表第７
    族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
    とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とすること
    を特徴とする請求項１５記載の硬化性組成物。
17. 【請求項１７】触媒とする金属錯体が銅、ニッケル、ル
    テニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体で
    あることを特徴とする請求項１６記載の硬化性組成物。
18. 【請求項１８】触媒とする金属錯体が銅の錯体であるこ
    とを特徴とする請求項１７記載の硬化性組成物。
19. 【請求項１９】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、架橋性シリル基であるときに、シラノール縮合触媒
    （ＩＩＩ）を更に必須成分とすることを特徴とする請求
    項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物。
20. 【請求項２０】前記微小中空体（ＩＩ）が真比重１．０
    ｇ／ｃｍ³以下の微小中空体であることを特徴とする請
    求項１〜１９のいずれかに記載の硬化性組成物。
21. 【請求項２１】前記微小中空体（ＩＩ）が無機微粉末で
    表面被覆された微小中空体であることを特徴とする請求
    項１〜２０のいずれかに記載の硬化性組成物。
22. 【請求項２２】微小中空体（ＩＩ）の表面が炭酸カルシ
    ウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化硅
    素、タルク、クレー、カーボンブラックからなる群から
    選ばれる少なくとも一種からなる無機化合物で被覆され
    ていることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記
    載の硬化性組成物。
23. 【請求項２３】前記微小中空体（ＩＩ）が有機重合体で
    あることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載
    の硬化性組成物。
24. 【請求項２４】前記微小中空体（ＩＩ）が、塩化ビニリ
    デン樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重
    合体、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重
    合体、および、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとジ
    ビニルベンゼンとの三元共重合体からなる群から選ばれ
    る少なくとも１種から形成されている有機重合体である
    ことを特徴とする請求項２３に記載の硬化性組成物。