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JP2003113324A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

Info

Publication number
JP2003113324A
JP2003113324A JP2002221374A JP2002221374A JP2003113324A JP 2003113324 A JP2003113324 A JP 2003113324A JP 2002221374 A JP2002221374 A JP 2002221374A JP 2002221374 A JP2002221374 A JP 2002221374A JP 2003113324 A JP2003113324 A JP 2003113324A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
curable composition
vinyl
vinyl polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002221374A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuhiro Hasegawa
伸洋 長谷川
Yoshiki Nakagawa
佳樹 中川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2002221374A priority Critical patent/JP2003113324A/ja
Publication of JP2003113324A publication Critical patent/JP2003113324A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性や耐候性に優れる硬化性組成物を提供
する。更に硬化性にも優れる硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 架橋性官能基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体（Ｉ）、及び、老化防止剤（ＩＩ）を含有
する硬化性組成物。また、架橋性官能基が一般式（１）
で表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シ
リル基を有するビニル系重合体を用いれば、硬化性が向
上した硬化性組成物となる。 −ＳｉＹaＲ3-a・・・（１） （式中Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基等を示し、Ｙ
は水酸基または加水分解性基を示す。ａは１，２，また
は３を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物に関
する。更に詳しくは、以下の二成分：架橋性官能基を少
なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、老化
防止剤（ＩＩ）を含有する硬化性組成物に関するもの、
ならびに、架橋性官能基が一般式（１）で表される架橋
性シリル基であるうち、ａが３である架橋性シリル基を
有するビニル系重合体を含有し、硬化性が向上した硬化
性組成物に関するものである。 −ＳｉＹaＲ3-a・・・（１） （ただし、式中Ｙ、Ｒ、ａは上記に同じ。）
【０００２】
【従来の技術】イオン重合や縮重合で得られる重合体の
一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官
能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記
のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいは
ポリエステル系重合体では得られない特性を有してお
り、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するもの
は高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ア
クリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易
でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難であ
る。
【０００３】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−
２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報に
は連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用
いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の合成法が開示されている。
【０００４】特開平５−２６２８０８号公報には、ヒド
ロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒ
ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。
【０００５】特開平５−２１１９２２号公報には、ヒド
ロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さら
にヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示され
ている。
【０００６】これらの方法では、両末端に確実に官能基
を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化
物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量の比）のコントロ−ルは困難である。
【０００７】このような従来の技術に対し、発明者ら
は、これまでに様々な架橋性官能基を末端に有するビニ
ル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関
して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４
９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８
１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６
６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８
０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１
００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２
７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。
【０００８】例えば、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性シリル
基」とも言う）を有するビニル系重合体、あるいはその
組成物から得られる硬化物は、耐熱性あるいは耐候性に
優れ、特に限定はされないが、建築用弾性シーリング材
シーラントや複層ガラス用シーリング材等におけるシー
リング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材
料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、
粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーテ
ィング材、発泡体、缶蓋等のシール材、電気電子用ポッ
ティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成
形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガ
ラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品
や電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状
シール剤、等のシール等の様々な用途に利用可能であ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら一般的に
耐候性や耐熱性に優れるこのようなビニル系重合体を使
用しても更に過酷な条件下では耐えられないことがあ
る。例えば、自動車のエンジンまわりや熱源近くのシー
ル等に長期間使用される場合等や、緯度の低い地方や高
地、中でも万年氷雪の上等のような紫外線の強い場所で
長期間使用される場合等である。
【００１０】また、このような架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体は珪素原子１つあたり２つの加水性分解
性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が
用いられることが多かった。
【００１１】接着剤の用途等や低温で使用する場合等、
特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速
度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合
には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋
密度が充分でないためにべたつき（表面タック）がある
という問題があった。そこで本発明は耐熱性や耐候性、
硬化性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とす
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の現状に
鑑み、鋭意検討した結果、架橋性官能基を少なくとも１
個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、老化防止剤（Ｉ
Ｉ）を含有する硬化性組成物を用いることにより上記課
題を改善できることを見出し、また、一般式（１）で表
される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル
基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物を用
いることにより、更に硬化性を改善できることを見出
し、本発明に到達した。 −ＳｉＹaＲ3-a・・・（１） （ただし、式中Ｙ、Ｒ、ａは上記に同じ。） ビニル系重合体の主鎖は、特に限定されないが、（メ
タ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマ
ー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノ
マー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選
ばれるモノマーを主として重合して製造されるのが好ま
しく、より好ましくは（メタ）アクリル系モノマー、更
に好ましくはアクリル系モノマー、もっと好ましくはア
クリル酸エステル系モノマー、最も好ましくはアクリル
酸ブチル系モノマーを用いて重合して製造されるのが好
ましい。
【００１３】ビニル系重合体は特に限定されないが、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）の値が、１．８未満であるのが好ましい。
【００１４】ビニル系重合体の主鎖は特に限定されない
が、リビングラジカル重合法により製造されるのが好ま
しく、原子移動ラジカル重合法により製造されるのがよ
り好ましい。その際、原子移動ラジカル重合法の触媒と
しては、特に限定されないが銅、ニッケル、ルテニウム
及び鉄からなる群より選択される金属の錯体であるのが
好ましく、銅錯体であるのがより好ましい。
【００１５】ビニル系重合体の架橋性シリル基の位置
は、限定はされないが、末端が好ましい。その他に主鎖
内部に同様のシリル基を有しても構わないが、架橋させ
た硬化物にゴム弾性を求める場合等には末端のみにシリ
ル基を有することが好ましい。
【００１６】ビニル系重合体の架橋性シリル基の数は、
特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るた
めには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、
より好ましくは１．５個以上である。
【００１７】ビニル系重合体は、限定はされないが、リ
ビングラジカル重合により製造されることが好ましく、
原子移動ラジカル重合であることがより好ましい。さら
に、原子移動ラジカル重合は、限定はされないが、周期
律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を
中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒と
することが好ましく、銅、ニッケル、ルテニウム、又は
鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体がより好ましく、
中でも銅の錯体が特に好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明は、硬化性組成物に関す
る。更に詳しくは、以下の二成分：架橋性官能基を少な
くとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、酸化防
止剤（ＩＩ）を含有する硬化性組成物に関するもの、な
らびに、架橋性官能基が一般式（１）で表される架橋性
シリル基であるうち、ａが３である架橋性シリル基を有
するビニル系重合体を含有する硬化性組成物に関するも
のである。 −ＳｉＹaＲ3-a・・・（１） （ただし、式中Ｙ、Ｒ、ａは上記に同じ。） 以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。 ＜＜ビニル系重合体について＞＞ ＜主鎖＞発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を
重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化
性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた
（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５
０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６
１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０
５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３
０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１
１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２
７２７１５号等を参照）。本発明のビニル系重合体
（Ｉ）としては特に限定されないが、上に例示した発明
で開示される重合体をすべて好適に用いることができ
る。
【００１９】本発明のビニル系重合体の主鎖を構成する
ビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のもの
を用いることができる。例示するならば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチ
レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロ
メチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエ
チルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチ
ル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフ
ルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチ
ルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル
−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリ
ル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びそ
の塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレ
ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフ
ッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系
モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の
モノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエ
ステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイ
ミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシ
ルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリ
ル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮
酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン
等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリ
ルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いて
も良いし、複数を共重合させても構わない。
【００２０】ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリ
ル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビ
ニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ
素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なく
とも１つのモノマーを主として重合して製造されるもの
であることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニ
ル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以
上、好ましくは７０％以上が、上記モノマーであること
を意味する。
【００２１】なかでも、生成物の物性等から、スチレン
系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好まし
い。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及び
メタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくは
アクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、
アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの
好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロ
ック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ま
しいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ま
しい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００２２】本発明のビニル系重合体の分子量分布、す
なわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好まし
くは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であ
り、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましく
は１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であ
り、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰ
Ｃ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを
用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数
平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができ
る。
【００２３】本発明におけるビニル系重合体の数平均分
子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０
００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００が
より好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ま
しい。 ＜主鎖の合成法＞本発明における、ビニル系重合体の合
成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好まし
く、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラ
ジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明
する。制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官
能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に
分類できる。
【００２４】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。
【００２５】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起
こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類
することができる。
【００２６】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。
【００２７】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。
【００２８】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。
【００２９】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。
【００３０】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。
【００３１】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。
【００３２】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００３３】以下にリビングラジカル重合について詳細
に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重
合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のう
ちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合として
は、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有
したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方
法が例示される。
【００３４】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。
【００３５】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。
【００３６】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００３７】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。
【００３８】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。
【００３９】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。
【００４０】
【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得ら
れる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基
を有する重合体が得られる。
【００４１】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００４２】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6
Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2 （ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）
（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ2、Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ （上記の各式において、Ｒ1は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
【００４３】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を
有するビニル系重合体が製造される。このような官能基
としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。
【００４４】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を
有するものが例示される。 Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2 （２） （式中、Ｒ3は水素、またはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ6は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ4、Ｒ5の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ4とＲ5は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００４５】一般式（１）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3
Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ
3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ
2、
【００４６】
【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（Ｃ
Ｈ2）mＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝
ＣＨ2、
【００４７】
【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ
Ｈ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝
ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ
4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ
＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−
Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ 3ＣＨ
2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−
（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2） m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ 2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ
2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式（３）で示される化合物が挙げられる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5 （３） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ
8は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ6は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ8としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ7が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ8としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００４８】一般式（２）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ
6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2
＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。
【００４９】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−
ＳＯ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−
Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００５０】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示
す構造を有するものが例示される。 Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）b Ｏ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （４） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、
Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9ま
たはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ
（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ 3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ
（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ
2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n
Ｏ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ3ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ
（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、ＣＨ3ＣＨ 2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ
（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−
（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4
−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−
（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。
【００５１】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有
するものが例示される。 （Ｒ10）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5 （５） （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ
（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓ
ｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2
（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ
（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ
（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（Ｃ
Ｈ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。
【００５２】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよう
なものが例示される。
【００５３】
【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）成長
末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るため
には、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、また
はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるの
が好ましい。具体的に例示するならば、
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】 等が挙げられる。
【００５６】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。
【００５７】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であ
り、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物で
あり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。ま
た、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適
である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、
活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加され
る。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体
（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビスト
リフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰ
ｈ 3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として
好適である。
【００５８】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なう
ことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエ
ン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。
【００５９】また、限定はされないが、重合は０℃〜２
００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５
０℃である。
【００６０】本発明の原子移動ラジカル重合には、いわ
ゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバー
ス原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル
重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例え
ば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）
に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用さ
せ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡
状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。 ＜官能基＞架橋性官能基の数 ビニル系重合体の架橋性官能基の数は、特に限定されな
いが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、
平均して１個以上有することが好ましく、より好ましく
は１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．２個
以上３．５以下である。架橋性官能基の位置 本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的
な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影
響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性
官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好
ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖
末端に有するものである。
【００６１】上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも
１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系
重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公
報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９
２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの
方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重
合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比
較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎ
で表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘
度が高くなるという問題を有している。従って、分子量
分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い
割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合
体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を
用いることが好ましい。
【００６２】以下にこれらの官能基について説明する。架橋性シリル基 本発明の架橋性シリル基としては、一般式（６）； −［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （６） ｛式中、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。
【００６３】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。
【００６４】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
（７） −Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （７） （式中、Ｒ10、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【００６５】なお、特に限定はされないが、硬化性を考
慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３個のも
の（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えば
ジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性
や力学物性（伸び等）に関しては２個のものの方が優れ
ている場合がある。硬化性と物性バランスをとるため
に、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のも
の（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式（７）で表されるものであることが好ましい。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11）− （７） （式中、Ｒ11は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基である） 一般式（７）において、Ｒ11は水素原子あるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような
基が例示される。 −（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−
ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−
ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−
ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ
Ｈ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ3（Ｃ
Ｈ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4
（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2 （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、水素原子が好ましい。
【００６６】さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）
のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役する
カルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化さ
れていないことが好ましい。
【００６７】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。アミノ基 本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、 −ＮＲ12 2 （Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なっていてもよ
く、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成
していてもよい。）が挙げられるが、 −（ＮＲ12 3）+Ｘ- （Ｒ12は上記と同じ。Ｘ-は対アニオン。）に示される
アンモニウム塩であっても何ら問題はない。
【００６８】上記式中、Ｒ12は水素または炭素数１〜２
０の１価の有機基であり、例えば、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。２個のＲ12は
互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端
において相互に連結し、環状構造を形成していてもよ
い。重合性の炭素−炭素二重結合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましく
は、一般式（８）： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （８） （式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の一価の
有機基を表す。）で表される基であり、更に好ましく
は、Ｒ13が、水素、または、メチル基である基である。
【００６９】一般式（８）において、Ｒ13の具体例とし
ては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2
ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表
す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられる
が、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。 ＜官能基導入法＞以下に、本発明のビニル系重合体への
官能基導入法について説明するが、これに限定されるも
のではない。
【００７０】まず、末端官能基変換により架橋性シリル
基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述
する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるの
で、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
【００７１】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、 （Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重
合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、
ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法 （Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に
一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような
水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法 （Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基
を併せ持つ化合物を反応させる方法 （Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法 （Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と
安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；
などが挙げられる。
【００７２】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。
【００７３】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げ
られるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性
の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマー
として反応させる方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （９） （式中、Ｒ14は水素またはメチル基を示し、Ｒ15は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ16は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ17は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。
【００７４】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。
【００７５】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。
【００７６】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定
化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2 （１０） （式中、Ｒ17は上記に同じ、Ｒ18、Ｒ19はともにカルバ
ニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ20は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。
【００７７】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。
【００７８】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケ
ニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレー
トアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１１） （式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１２） （式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。
【００７９】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述
のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるが
これらに限定されるわけではない。
【００８０】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。
【００８１】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
【００８２】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。
【００８３】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。
【００８４】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００８５】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、
遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル
重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、
末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御が
より容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好まし
い。
【００８６】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式（１３）で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （１３） ｛式中、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１
４） Ｈ−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （１４） （式中、Ｒ10、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００８７】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣ
ｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，
ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられ
る。
【００８８】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。
【００８９】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙
げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸
基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる
方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９０】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。
【００９１】（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８
に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含
有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカ
ル重合させる方法。
【００９２】（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１
２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水
素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマー
をラジカル重合させる方法。
【００９３】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。
【００９４】（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６
などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ
ることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００９５】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カル
バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、は上記に同じ） Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。
【００９６】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。
【００９７】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基
を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニ
オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+ （１７） （式中、Ｒ21およびＭ+は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１８） （式中、Ｒ22およびＭ+は前記に同じ） （Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。
【００９８】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ21−ＯＨ （１９） （式中、Ｒ14およびＲ21は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。等が挙げら
れる。
【００９９】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び
（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが
直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用
いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御が
より容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好まし
い。
【０１００】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【０１０１】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。
【０１０２】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式（２０）で示すもの
が挙げられる。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ23−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10 ）3-a（Ｙ）a （２０） （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上
記に同じ。Ｒ23は、直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。）一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリ
ル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はな
いが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期
待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマー
の反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが
好ましい。
【０１０３】（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋
性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３
−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋
性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどが挙げられる。
【０１０４】（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけで
はない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオ
ンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すもの
が挙げられる。 Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ24−Ｃ（Ｈ）（Ｒ25）−ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b （Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a （２１） （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ18、Ｒ19、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は
前記に同じ。Ｒ24は直接結合、または炭素数１〜１０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい、Ｒ25は水素、または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す。） Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。エポキシ基 本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重
合体は、限定はされないが、以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することによってビニル系重合体を製造し； （２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ
持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。
【０１０５】また、原子移動ラジカル重合において、重
合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基
とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。アミノ基 アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重
合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられ
る。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、（２）末端ハロゲンを、アミノ
基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換す
る。
【０１０６】アミノ基を有する置換基としては、特に限
定されないが、一般式（２２）に示される基が例示され
る。 −Ｏ−Ｒ26−ＮＲ12 2 （２２） （式中、Ｒ26は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式（２２）において、Ｒ26は１個以上のエーテ
ル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜
２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のア
ルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７
〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、 −Ｃ6Ｈ4−Ｒ27− （式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｒ27は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。）また
は、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ28− （式中、Ｒ28は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す。）が好ましい。
【０１０７】ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換する
ことにより、重合体末端にアミノ基を導入することがで
きる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制
御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤と
する求核置換反応が好ましい。このような求核剤として
例えば、一般式（２３）に示される水酸基とアミノ基を
併せ持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ26−ＮＲ12 2 （２３） （式中、Ｒ26は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式（２３）において、Ｒ26は１個以上のエーテ
ル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜
２０の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のア
ルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７
〜２０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水
酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ26が、 −Ｃ6Ｈ4−Ｒ27− （式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｒ27は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表さ
れるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ28− （式中、Ｒ28は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ま
しい。
【０１０８】具体的な化合物として、例えばエタノール
アミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−
ＮＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ2Ｈ；グリシン、アラニン、アミノ
ブタン酸等が挙げられる。
【０１０９】アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合
物を求核剤として用いることもできる。このような化合
物としては特に限定されないが、例えば、一般式（２
４）に示される化合物が挙げられる。 Ｍ+Ｏ-−Ｒ26−ＮＲ12 2 （２４） （式中、Ｒ26は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオンまた
は４級アンモニウムイオンを表す。） 上記一般式（２４）において、Ｍ+は、オキシアニオン
の対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アン
モニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとして
は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカ
リウムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとし
ては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチル
アンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウム
イオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テト
ラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられる。
【０１１０】上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持
つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入
手が容易であるという点から、一般式（２５）に示すア
ミノフェノール類の塩、または一般式（２６）に示すア
ミノ酸類の塩が好ましい。 Ｍ+Ｏ-−Ｃ6Ｈ4−Ｒ27−ＮＲ12 2 （２５） Ｍ+Ｏ-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ28−ＮＲ12 2 （２６） （式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｒ27は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ28は、直接
結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を
含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ12は互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。Ｍ+は上記と同じ。） 一般式（２４）〜（２６）に示されるオキシアニオンを
有する化合物は、一般式（２３）に示される化合物を塩
基性化合物と作用させることにより容易に得られる。
【０１１１】塩基性化合物としては各種のものを使用で
きる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記
塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対し
て、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。
【０１１２】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。
【０１１３】Ｍ+が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ+がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。
【０１１４】重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられ
る溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】反応温度は０〜１５０℃で行なうことがで
きる。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限
されないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量
であり、好ましくは１〜１．２当量である。
【０１１６】求核置換反応を加速するために、反応混合
物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基
性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のア
ルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタ
メチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジ
ン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１１７】求核置換反応に用いられるアミノ基含有化
合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合に
は、適当な置換基により保護することが好ましい。この
ような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
トキシカルボニル基等が例示される。
【０１１８】また、アジドアニオンによりビニル系重合
体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元す
る方法が挙げられる。重合性の炭素−炭素二重結合 本発明の重合体（Ｉ）に重合性の炭素−炭素二重結合を
導入する方法としては、限定はされないが、以下のよう
な方法が挙げられる。 ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭
素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより
製造する方法。具体例としては、一般式（２７）で表さ
れる構造を有するビニル系重合体と、一般式（２８）で
示される化合物との反応による方法。 −ＣＲ29Ｒ30Ｘ （２７） （式中、Ｒ29、Ｒ30は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （２８） （式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （２９） （式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３
０）で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ31−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （３０） （式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ31は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
【０１１９】上記の方法について説明する。 一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系
重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応に
よる方法。 −ＣＲ29Ｒ30Ｘ （２７） （式中、Ｒ29、Ｒ30は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （２８） （式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 一般式（２７）で表される末端構造を有するビニル系重
合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として
ビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン
化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する
方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１２０】一般式（２８）で表される化合物としては
特に限定されないが、Ｒ13の具体例としては、例えば、
−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎ
は２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、
−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3であ
る。Ｍ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種
類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級
アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイ
オンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラ
エチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウ
ムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジ
ニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオ
ン、カリウムイオンである。一般式（２８）のオキシア
ニオンの使用量は、一般式（２７）のハロゲン基に対し
て、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜
１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特
に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒
が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、
等が用いられる。反応を行なう温度は限定されないが、
一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するため
に好ましくは室温〜１００℃で行なう。
【０１２１】上記の方法について説明する。水酸基
を有するビニル系重合体と、一般式（２９）で示される
化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （２９） （式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式（２９）で表される化合物としては特に限定され
ないが、Ｒ13の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ
3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の
整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が
挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【０１２２】水酸基を、好ましくは末端に、有するビニ
ル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒
としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水
酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマー
を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者で
ある。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合
体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法
が例示される。
【０１２３】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式（３１）等で表さ
れる一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併
せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ32）−Ｒ33−Ｒ34−ＯＨ （３１） （式中、Ｒ32は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ33は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ34は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ33がエス
テル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ33が
フェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。
【０１２４】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。
【０１２５】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（３２）に示される化合物等が挙げられ
る。 Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ32）−Ｒ35−ＯＨ （３２） （式中、Ｒ32は上述したものと同様である。Ｒ35は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。） 上記一般式（３２）に示される化合物としては特に限定
されないが、入手が容易であるということから、１０−
ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコール
のようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１２６】（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報など
に開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合によ
り得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応さ
せることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１２７】（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られ
る一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合
を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（３
３）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニ
オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ+Ｃ-（Ｒ36）（Ｒ37）−Ｒ35−ＯＨ （３３） （式中、Ｒ35は上述したものと同様である。Ｒ36および
Ｒ37はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
Ｒ36およびＲ37の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エ
ステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ
（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ36およびＲ37と
しては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２
７）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有
するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あ
るいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオン
を調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反
応させる方法。
【０１２８】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式（２７）で表されるハロゲンを少なくとも１個有
するビニル系重合体に、下記一般式（３４）等で表され
る水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（３５）等
で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応
させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方
法。 ＨＯ−Ｒ35−Ｏ-Ｍ+ （３４） （式中、Ｒ35およびＭ+は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ35−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （３５） （式中、Ｒ35およびＭ+は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１２９】また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御
がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好まし
い。
【０１３０】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３
６）で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ31−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ13）＝ＣＨ2 （３６） （式中、Ｒ13は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ31は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 一般式（３６）で表される化合物としては特に限定され
ないが、Ｒ13の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ
3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の
整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が
挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。具体的な
化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
が挙げられる。
【０１３１】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。
【０１３２】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。こ
れらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用するこ
ともできる。またブロックイソシアネートを使用しても
構わない。
【０１３３】よりすぐれた耐候性を生かすためには、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイ
ソシアネート化合物を用いるのが好ましい。 ＜＜酸化防止剤（ＩＩＩ）、光安定剤（ＩＶ）について
＞＞本発明における、酸化防止剤（ＩＩＩ）あるいは光
安定剤（ＩＶ）は各種のものが知られているが、例えば
大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシ
ー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜
２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、こ
れらに限定されるわけではない。
【０１３４】酸化防止剤（ＩＩＩ）としては、特に限定
はされないがＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ
−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガ
ス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６
８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバ
ガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられ
る。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノー
ル系化合物が好ましい。
【０１３５】ヒンダードフェノール系化合物としては、
具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ
又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’
−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノ
ン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チ
オ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチル
チオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル
−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオ
ネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）と
の縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導
体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１３６】商品名で言えば、ノクラック２００、ノク
ラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−
Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラ
ックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−
７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業
製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、
ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ
ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ Ａ
Ｏ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、
ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化
学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２
５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０
１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１
０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−
１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ
−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー
製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧ
Ａ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるが
これらに限定されるものではない。
【０１３７】また、光安定剤（ＩＶ）としては、チヌビ
ンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２
６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３
（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベンゾ
トリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなト
リアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベン
ゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー製）
等のようなベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤が例
示できる。
【０１３８】なかでも、ヒンダードアミン系化合物がよ
り好ましい。ヒンダードアミン系化合物としては、具体
的には以下のものが例示できる。コハク酸ジメチル−１
−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ
［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチ
レンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられ
る。
【０１３９】商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チ
ヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨ
ＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、（以上いずれも日本チバ
ガイギー製）、ＭＡＲＫ ＬＡ−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ
−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６
７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、Ｍ
ＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ ＬＡ−８７（以上いず
れもアデカア−ガス化学製）、サノールＬＳ−７７０、
サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノー
ルＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノール
ＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三
共製）などが例示できるがこれらに限定されるものでは
ない。
【０１４０】酸化防止剤（ＩＩＩ）は光安定剤（ＩＶ）
と併用してもよく、併用することによりその効果を更に
発揮し、耐熱性が向上することがあるため特に好まし
い。予め酸化防止剤（ＩＩＩ）と光安定剤（ＩＶ）を混
合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上い
ずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【０１４１】酸化防止剤（ＩＩＩ）あるいは光安定剤
（ＩＶ）は、得には限定されないが、高分子量のものを
用いることにより本発明の耐熱性の改善効果を更に長期
に亘って発現するためより好ましい。
【０１４２】酸化防止剤（ＩＩＩ）または光安定剤（Ｉ
Ｖ）の使用量は、それぞれ、ビニル系重合体１００重量
部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ま
しい。０．１重量部未満では耐熱性改善の効果が少な
く、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不利であ
る。 ＜＜光安定剤（ＩＶ’）、酸化防止剤（ＩＩＩ’）につ
いて＞＞本発明における、光安定剤（ＩＶ’）あるいは
酸化防止剤（ＩＩＩ’）は各種のものが知られている
が、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、
シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」
（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げら
れるが、これらに限定されるわけではない。
【０１４３】光安定剤（ＩＶ’）としては、特に限定は
されないが、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チ
ヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン
３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２
１３（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベ
ンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のよう
なトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のような
ベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー
製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【０１４４】また、ヒンダードアミン系化合物も好まし
く、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチ
レンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられ
る。
【０１４５】商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チ
ヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨ
ＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、
（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＭＡＲＫ ＬＡ
−５２、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６
２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、Ｍ
ＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−８２、ＭＡＲＫ
ＬＡ−８７、（以上いずれもアデカア−ガス化学
製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、
サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノ
ールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノール
ＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できる
がこれらに限定されるものではない。
【０１４６】更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系
化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるた
め、特に限定はされないが併用しても良く、併用するこ
とが好ましいことがある。
【０１４７】酸化防止剤（ＩＩＩ’）としては、特に限
定はされないがＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ Ａ
Ｏ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−
ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１
６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チ
バガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げら
れる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノ
ール系化合物が好ましい。
【０１４８】ヒンダードフェノール系化合物としては、
具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ
又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’
−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノ
ン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チ
オ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチル
チオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル
−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオ
ネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）と
の縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導
体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１４９】商品名で言えば、ノクラック２００、ノク
ラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−
Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラ
ックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−
７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業
製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、
ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ
ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ Ａ
Ｏ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、
ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化
学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２
５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０
１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１
０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−
１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ
−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー
製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧ
Ａ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるが
これらに限定されるものではない。
【０１５０】光安定剤（ＩＶ’）は酸化防止剤（ＩＩ
Ｉ’）と併用してもよく、併用することによりその効果
を更に発揮し、耐候性が向上することがあるため特に好
ましい。予め光安定剤（ＩＶ’）と酸化防止剤（ＩＩ
Ｉ’）を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７
５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用して
も良い。
【０１５１】光安定剤（ＩＶ’）あるいは酸化防止剤
（ＩＩＩ’）は、得には限定されないが、高分子量のも
のを用いることにより本発明の耐候性の改善効果を更に
長期に亘って発現するためより好ましい。
【０１５２】光安定剤（ＩＶ’）及び／又は酸化防止剤
（ＩＩＩ’）の使用量は、それぞれ、ビニル系重合体１
００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であるこ
とが好ましい。０．１重量部未満では耐候性改善の効果
が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不
利である。 ＜＜硬化性組成物＞＞本発明の硬化性組成物において
は、各架橋性官能基に応じて、硬化触媒や硬化剤が必要
になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各
種の配合剤を添加しても構わない。 ＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基の場合 架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合
触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形
成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【０１５３】このような縮合触媒としては、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチル
マレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジ
イソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレー
ト、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステ
アレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
エチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート
等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸
錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチ
ル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポ
キシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物
等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミ
ニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリ
スエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合
物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタ
ンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；
オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリ
ルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸
等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物ある
いは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との
反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とか
ら得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミン
とエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有する
シランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さら
には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮
合触媒等が例示できる。
【０１５４】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、ビ
ニル系重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して
０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ま
しい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回る
と硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分
に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触
媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱
や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポ
ットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましく
ない。なお、特に限定はされないが、硬化性を制御する
ために錫系硬化触媒を用いるのが好ましい。
【０１５５】本発明の硬化性組成物においては、縮合触
媒の活性をより高めるために、一般式（３７） Ｒ49 aＳｉ（ＯＲ50）4-a （３７） （式中、Ｒ49およびＲ50は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示され
るシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構
わない。
【０１５６】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（３７）中
のＲ49が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、
組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好まし
い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジ
エトキシシランは、低コストであり、入手が容易である
ために最も好ましい。
【０１５７】このケイ素化合物の配合量は、ビニル系重
合体１００部に対して０．０１〜２０部程度が好まし
く、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ素化合物の配
合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小
さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこ
の範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下する
ことがある。アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされな
いが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロ
シリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋さ
せることが好ましい。
【０１５８】ヒドロシリル基含有化合物としては、アル
ケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロ
シリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のも
のを用いることができる。例えば、一般式（３８）また
は（３９）で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ51 3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ51）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ52）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ 52 ）（Ｒ53）Ｏ］c−ＳｉＲ51 3 （３８） ＨＲ51 2ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ51）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ52）Ｏ］b−［Ｓｉ（ Ｒ52）（Ｒ53）Ｏ］c−ＳｉＲ51 2Ｈ （３９） （式中、Ｒ51およびＲ52は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ 53は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。） 一般式（４０）で表される環状シロキサン；
【０１５９】
【化７】 （式中、Ｒ54およびＲ55は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ 56は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。
【０１６０】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式（４１）、（４２）で表され
る鎖状シロキサンや、一般式（４３）、（４４）で表さ
れる環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓ ｉ（ＣＨ3）3 （４１） （ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（ Ｈ）（Ｒ57）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （４２） （式中、Ｒ57は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ6Ｈ5は
フェニル基を示す。）
【０１６１】
【化８】 （式中、Ｒ57は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）ヒドロ
シリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上
のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式
（３８）から（４４）に表されるヒドロシリル基含有化
合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るように
して付加反応させて得られる化合物を用いることもでき
る。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物と
しては、各種のものを用いることができる。例示するな
らば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８
−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合
物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−
ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリル
トリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエス
テル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネ
ート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１６２】上記一般式（３８）から（４４）に示した
過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物
をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることがで
きる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過
剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはビニ
ル系重合体（Ｉ）成分の重合体への相溶性を考慮して、
下記のものが好ましい。
【０１６３】
【化９】 重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができる
が、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基の
モル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さら
に、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比
が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の
小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さい
と、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に
残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のあ
る硬化物が得られない。
【０１６４】重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を
混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅
速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加すること
ができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に
限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラ
ジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１６５】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０１６６】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，Ｒ
ｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ
3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、ビニル系重合体（Ｉ）のアルケニル基１ｍｏｌ
に対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良
く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるの
がよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行し
ない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1
ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【０１６７】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。水酸基の場合本発明の水酸基を有する重合体は、水
酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化
剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の
具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロ
ール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または
低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸
およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化
剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な
硬化触媒を使用することができる。アミノ基の場合 本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し
得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用い
ることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例として
は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミ
ンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等
のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハ
ロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して
硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使
用することができる。エポキシ基の場合 本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特
に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族ア
ミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミ
ダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘
導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプ
タン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリ
ルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリア
リルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられ
る。重合性の炭素−炭素二重結合の場合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重
合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる
ことができる。
【０１６８】架橋の方法としては、活性エネルギー線で
硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられ
る。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重合
開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始
剤であることが好ましい。熱硬化性組成物においては、
熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、
及びレドックス開始剤からなる群より選択されるもので
あるが好ましい。
【０１６９】以下に詳細にこれらの架橋反応について説
明する。
【０１７０】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性の
モノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用して
も構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーと
しては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又は
オリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマ
ー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の
基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性
基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル
基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役
ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられ
る。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アク
リル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基とし
ては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニト
リル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、
共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なか
でも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１７１】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。
【０１７２】
【化１０】
【０１７３】
【化１１】
【０１７４】
【化１２】
【０１７５】
【化１３】
【０１７６】
【化１４】 スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジ
エン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、
ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等
が挙げられる。
【０１７７】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。オリゴマーとしては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート
系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、
ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレン
グリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−
カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボ
ネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸
基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン
等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹
脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応
させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリ
オールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導
入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げ
られる。
【０１７８】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。
【０１７９】また、アクリル官能性基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下
であることが好ましく、１０００以下であることが、相
溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１８０】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネ
ルギー線によることが好ましい。
【０１８１】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１８２】本発明に用いられる光重合開始剤としては
特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始
剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例え
ば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キサントール、フルオレノン、ベンズアルデヒド、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセト
フェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセト
フェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−
クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメト
キシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げら
れる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合
わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨ
ードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせ
たもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合
わせたものが挙げられる。
【０１８３】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。
【０１８４】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。
【０１８５】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【０１８６】また、重合性の炭素−炭素二重結合を有す
る重合体の架橋の方法としては、熱によることが好まし
い。
【０１８７】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１８８】本発明に用いられる熱重合開始剤としては
特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
【０１８９】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。
【０１９０】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１９１】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１９２】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
【０１９３】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。
【０１９４】好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ
系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれ
る。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチル
イソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１９５】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。
【０１９６】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により
異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、
７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間
は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等に
より異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。 ＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シランカップリ
ング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を
添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力
により目地幅等が変動することによって、シーリング材
がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性を
より低減することができる。また、場合によっては接着
性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくな
り、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリン
グ剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメ
トキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニル
ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
アミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチ
ル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメト
キシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシ
ラン類等を挙げることができる。また、これらを変性し
た誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化
アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルア
ミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、
シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として
用いることができる。
【０１９７】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、ビニル系重合体１００部に対し、０．１〜２０部
の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使
用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加され
るシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわ
ち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モ
ルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
などの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件また
はプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示
す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被
着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０１９８】シランカップリング剤以外の具体例として
は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。
【０１９９】上記接着性付与剤は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着
性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を
改善することができる。特に限定はされないが、接着
性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を
向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカ
ップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好
ましい。 ＜可塑剤＞本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必
要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併
用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量
の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必
ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤と
しては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等
の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ
オクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチル
セバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸
エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール
酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコール
ジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレン
グリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、
トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメ
リット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチル
スチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブ
テン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキル
ジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系
油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリ
オールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換し
た誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポ
キシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバ
シン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩
基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリ
エステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビ
ニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル
系重合体類等が挙げられる。
【０２００】なかでも数平均分子量５００〜１５０００
の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、
該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬
化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特
性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まな
い可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較し
て、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアル
キッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）
を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑
剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０２０１】上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５
００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１
００００であり、より好ましくは１０００〜８０００で
ある。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時
的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、ま
た、アルキッド塗装性が改善できないことがある。ま
た、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪く
なる。
【０２０２】これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系
重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および
耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビ
ニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ま
しく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリ
ル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られる
ものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることがで
きる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使
用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭
５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３
１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるた
め本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に
限定されないが東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる
（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成
法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができ
る。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭
く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移
動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定される
ものではない。
【０２０３】高分子可塑剤の分子量分布は特に限定され
ないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。
１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好まし
く、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好
ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０２０４】上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずし
も必要とするものではない。また必要によっては高分子
可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可
塑剤を更に併用しても良い。
【０２０５】なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合
することも可能である。
【０２０６】可塑剤を用いる場合の使用量は、限定され
ないが、ビニル系重合体１００重量部に対して５〜１５
０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ま
しくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可
塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越
えると硬化物の機械強度が不足する。 ＜充填材＞本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必
要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定さ
れないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガ
ラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、
グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームド
シリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ド
ロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラ
ックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成
クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、
有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウ
ム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛
末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填
材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素
繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のよう
な繊維状充填材等が挙げられる。
【０２０７】これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フ
ュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ
ト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、
タルクなどが好ましい。
【０２０８】特に、これら充填材で強度の高い硬化物を
得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面
処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、
焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる
充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着
法による）が５０ｍ2／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ2／
ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ程度の超微粉末
状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシラ
ンやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の
有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好
ましい。
【０２０９】補強性の高いシリカ系充填材のより具体的
な例としては、特に限定されないが、燃焼法シリカ（ヒ
ュームドシリカ）の１つである日本アエロジル社のアエ
ロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業
のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。特にヒュームドシリカ
については、一次粒子の平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以
下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高い
のでより好ましい。
【０２１０】また、低強度で伸びが大である硬化物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどか
ら選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸
カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強
度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分で
ないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の
破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果は
より大きくなる。
【０２１１】更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用
いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理
炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸
カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の
作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性
の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処
理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の
有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング
剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤
が用いられている。具体例としては、以下に限定される
ものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウ
ム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが
挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコー
ル硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム
塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム
塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等
が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシ
ウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するの
が好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好
ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業
性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが
あり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安
定性が低下することがある。
【０２１２】特に限定はされないが、炭酸カルシウムを
用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破
断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待す
る場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０２１３】一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘
度化や増量、コストダウン等を目的として添加すること
があるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要
に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０２１４】重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク
（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工し
たものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があ
るが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性
を悪化させることが多いために好ましくないことが多
い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒
子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物
の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果
を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以
上５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ2／ｇ以上５
０ｍ2／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０
ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／
ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満
の場合には、その改善効果が充分でないことがある。も
ちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的と
する場合などはこの限りではない。
【０２１５】なお、比表面積の値とは、測定方法として
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉
体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方
法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製
作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好
ましい。
【０２１６】これらの充填材は目的や必要に応じて単独
で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限
定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が
１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カ
ルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々
に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接
着性の改善効果が大いに期待できる。 ＜添加量＞充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重
合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量
部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部
の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量
部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量
部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着
性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１
０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下
することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２
種以上併用しても良い。 ＜微小中空粒子＞また、更に、物性の大きな低下を起こ
すことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的とし
て、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良
い。
【０２１７】このような微少中空粒子（以下バルーンと
いう）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの
最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が
１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましく
は２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成
された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／
ｃｍ3以下である微少中空体を用いることが好ましく、
更には０．５ｇ／ｃｍ3以下である微少中空体を用いる
ことが好ましい。
【０２１８】前記無機系バルーンとして、珪酸系バルー
ンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンに
は、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シ
リカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系
バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルー
ン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系
バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ
化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガ
ラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリ
ーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵ
ＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳ
ＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬ
ＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢ
ＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、
太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシ
ュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥ
ＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製の
ＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製の
ＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯ
ＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボ
ンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥ
ＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが
市販されている。
【０２１９】前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂
のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬
化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバル
ーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバ
ルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバ
ルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−ア
クリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑
性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーン
は、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配
合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０２２０】これらの有機系バルーンの具体例として、
フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣ
ＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮ
Ｓ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩ
ＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとして
ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲ
ＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥ
Ｓ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製
薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルー
ンとしてＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ
ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡ
ＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン
−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３
（Ｐ）が、市販されている。
【０２２１】上記バルーンは単独で使用しても良く、２
種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルー
ンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸
リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール
等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理
したものも使用することができる。これらの、バルーン
は配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および
伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウン
するために使用される。
【０２２２】バルーンの含有量は、特に限定されないが
ビニル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜５０部、更に好ましくは０．１〜３０部の範囲で使
用できる。この量が０．１部未満では軽量化の効果が小
さく５０部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械
特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。
またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０部、
更に好ましくは５〜３０部が好ましい。 ＜物性調整剤＞本発明の硬化性組成物には、必要に応じ
て生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添
加しても良い。
【０２２３】物性調整剤としては特に限定されないが、
例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジ
メチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロ
ペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイ
ソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基
を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポ
リシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用い
ることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を
上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物
性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。 ＜＜シラノール含有化合物について＞＞本発明で用いる
シラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール
基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することに
より分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成
し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いて
もよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０２２４】本発明で用いる成分の一つである分子内に
１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定され
ず、下記に示した化合物、 （ＣＨ3）3ＳｉＯＨ、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（Ｃ
Ｈ3ＣＨ2ＣＨ2）3ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、
（ｓｅｃ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）3ＳｉＯＨ、
（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、（Ｃ5Ｈ11）3ＳｉＯ
Ｈ、（Ｃ6Ｈ13）3ＳｉＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯＨ、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＣＨ
3）2ＯＨ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）ＯＨ、Ｃ6Ｈ5Ｓ
ｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ
Ｈ、Ｃ10Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ （ただし、上記式中Ｃ6Ｈ5はフェニル基を、Ｃ10Ｈ7は
ナフチル基を示す。）等のような（Ｒ”）3ＳｉＯＨ
（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置
換のアルキル基またはアリール基）で表すことができる
化合物、
【０２２５】
【化１５】 等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン
化合物、
【０２２６】
【化１６】 等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン
化合物、
【０２２７】
【化１７】 等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシ
ラノール基が結合した化合物、
【０２２８】
【化１８】 等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合し
た化合物、
【０２２９】
【化１９】 等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末
端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。こ
のうち下記一般式（４５）で表される化合物が好まし
い。 （Ｒ58）3ＳｉＯＨ （４５） （式中、Ｒ58は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
す。複数のＲ58は同一であってもよく又は異なっていて
もよい。） Ｒ27は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。
【０２３０】中でも、入手が容易であり、効果の点から
分子量の小さい（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ等が好ましい。
【０２３１】上記、分子内に１個のシラノール基を有す
る化合物は、ビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは
架橋により生成したシロキサン結合と反応することによ
り、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えてい
るものと推定される。また本発明の成分の１つである、
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基
を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されな
いが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノー
ル基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式
（４５）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限
定されるわけではないが、後述するような一般式（４
６）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げること
ができる。
【０２３２】Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセト
アミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス
（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチ
ルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチ
ルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチル
シリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリ
ル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化
物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリ
ル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチル
シリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメ
チルシリル）化物、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＳｉ（ＣＨ3）2、
【０２３３】
【化２０】 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノー
ル基の量からは（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3が特
に好ましい。
【０２３４】さらには本発明の成分の１つである、水分
と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有
する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されない
が、上記化合物以外に下記一般式（４６）で表される化
合物が好ましい。 （（Ｒ58）3ＳｉＯ）nＲ59 （４６） （式中、Ｒ58は上述したものと同様である。ｎは正数
を、Ｒ59は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての
活性水素を除いた基を示す。） Ｒ58は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好まし
い。（Ｒ58）3Ｓｉ基は、３個のＲ58が全てメチル基で
あるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｎは１
〜５が好ましい。
【０２３５】上記Ｒ59の由来となる活性水素含有化合物
としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、プロパンジオール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコ
ール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、
ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；
アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾー
ル等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸ア
ミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；
アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等
のケトン類等が挙げられる。
【０２３６】上記一般式（４６）で表される水分と反応
することにより分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有
化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ
−ブチル）クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる
（Ｒ58）3Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反
応し得る基を有する化合物を反応させることにより得る
ことができるが、これらに限定されるものではない（た
だし、Ｒ58は上述したものと同様である。）。
【０２３７】上記一般式（４６）で表される化合物を具
体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，
Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（ト
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリ
メチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチ
ルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−
メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，
１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチ
ルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシ
ド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エ
チルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリン
のトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリ
スリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタ
エリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等
が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３８】また、一般式（（（Ｒ60）3ＳｉＯ）（Ｒ
61Ｏ）s）tＺで表すことができるような化合物、ＣＨ3
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝
ＣＨＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）5Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ） 7
Ｓｉ（ＣＨ3）3 （式中、Ｒ60は同一または異種の置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ61は炭素数１〜８
の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｓは１〜
６、ｓ×ｔは５以上、Ｚは１〜６価の有機基） 等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。
【０２３９】水分と反応することにより分子内に１個の
シラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中で
は、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、
加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、
酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合
物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更
に好ましい。
【０２４０】上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ
−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘ
キサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリ
ス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパン
のトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリト
ールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリス
リトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好まし
い。
【０２４１】この水分と反応することにより分子内に１
個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物
は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応するこ
とにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物
を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラ
ノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合
体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキ
サン結合と反応することにより、架橋点の数を減少さ
せ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０２４２】シラノール含有化合物の添加量は、硬化物
の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含
有化合物は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．
１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さら
に好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重
量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると
架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下し
すぎる。
【０２４３】また、シラノール含有化合物をビニル系重
合体に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体
の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添
加してもよい。 ＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞本発明の硬化性組成
物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くする
ためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良
い。
【０２４４】また、垂れ防止剤としては特に限定されな
いが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘
導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げ
られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。 ＜光硬化性物質について＞本発明の硬化性組成物には、
必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性
物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学
変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものであ
る。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組
成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タック
ともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあ
てることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬
化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に
１日間、室温で静置することにより硬化させることがで
きる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オ
リゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの
ものが知られており、その種類は特に限定されないが、
例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル
類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０２４５】不飽和アクリル系化合物は、下記一般式
（４７）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマ
ーあるいはこれらの混合物である。 ＣＨ2＝ＣＨＲ62ＣＯ（Ｏ）− （４７） 式中、Ｒ62は上述したものと同様である。
【０２４６】不飽和アクリル系化合物としては、具体的
には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアル
コール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸
エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸
あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシド
やプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メ
タ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端
に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリ
エーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジ
カル重合することにより得られるポリマーポリオール、
主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリ
ル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール
等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ
型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレー
ト系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートお
よび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させるこ
とにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メ
タ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴ
マー等が挙げられる。
【０２４７】ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル
基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコ
ールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリ
ケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０２４８】アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする
感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を
感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」
（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９
３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があ
り、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加
えて使用することができる。
【０２４９】上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易
いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０２５０】光硬化性物質は、ビニル系重合体１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好まし
い。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重
量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。な
お、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等
の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。 ＜空気酸化硬化性物質について＞本発明の硬化性組成物
には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良
い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋
硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸
化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬
化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともい
う）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質
は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であ
り、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する
性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質
は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬
化させることができる。
【０２５１】空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐
油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得ら
れる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアク
リル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，
２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５
〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共
重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性
物など）などが具体例として挙げられる。これらのうち
では桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン
系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０２５２】上記液状ジエン系重合体の具体例として
は、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させ
て得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重
合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体
とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得
られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種
変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）など
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちで
は液状ポリブタジエンが好ましい。
【０２５３】空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物
質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ
ーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの
触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コ
バルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化
合物等が例示される。
【０２５４】空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体１
００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが
好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また
２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがあ
る。その他の添加剤 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の
諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が
添加してもよい。このような添加物の例としては、たと
えば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁
止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発
泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。これらの各種添
加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよ
い。
【０２５５】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。
【０２５６】本発明の硬化性組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬
化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別
途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合してお
き、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分
型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の
混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイデ
ィングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際
に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能とな
るなど、市場から要望されている多色化対応が容易とな
り、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔
料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化
したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混
合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場
にて微調整することができる。 ＜＜硬化物＞＞ ＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、
建築用弾性シーリング材シーラントや複層ガラス用シー
リング材等におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材
などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆
材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、
塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシ
ール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケ
ット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、
網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防
水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品など
において使用される液状シール剤、等の様々な用途に利
用可能である。
【０２５７】
【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。
【０２５８】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。
【０２５９】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用い
た。 （製造例１） （アルケニル基を有するカルボン酸塩の合成）メタノー
ル（２５０ｍＬ）に１０−ウンデセン酸（１５０ｇ、
０．８１４ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
（９１．３ｇ、０．８１４ｍｏｌ）を加え、０℃で攪拌
した。減圧加熱下で揮発分を留去することにより、下式
に示すウンデセン酸カリウムを得た。 ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）8−ＣＯ2 -+Ｋ （ＢＡセミバッチ重合−１ｋｇ） ２Ｌのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅
（８．３９ｇ、０．０５８５ｍｏｌ）、アセトニトリル
（１１２ｍＬ）を投入し、７０℃で６０分間加熱した。
これにアクリル酸ブチル（２２４ｍＬ、１．５６ｍｏ
ｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７．６
ｇ、０．０４８８ｍｏｌ）を加えてさらに３０分攪拌し
た。これにペンタメチルジエチレントリアミン（０．４
１ｍＬ、１．９５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
この後反応溶液のサンプリングを行なって反応を追跡し
ながらペンタメチルジエチレントリアミン（５．６６ｍ
Ｌ、２７．１ｍｍｏｌ）を加え、また反応開始から５５
分後からアクリル酸ブチル（８９５ｍＬ、６．２４ｍｏ
ｌ）を１４０分かけて加えた。アクリル酸ブチルの添加
後さらに１７０分加熱を続けた。この時ＧＣ測定よりア
クリル酸ブチルの消費率は９２．９％であった。混合物
をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した後、揮発
分を減圧下加熱して留去することで無色透明重合体［Ｐ
１］を得た。得られた重合体［Ｐ１］の数平均分子量は
２１０００、分子量分布は１．１であった。
【０２６０】上記重合体［Ｐ１］（０．３５ｋｇ）、上
記ウンデセン酸カリウム（８．８５ｇ）及びジメチルア
セトアミド３５０ｍＬをガラス容器に加え、窒素雰囲気
下７０℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液の揮発分を減
圧加熱下で除去した後、トルエンで希釈してろ過した。
ろ液から減圧加熱下で揮発分を留去して溶液を濃縮し
た。これに珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７０
０ＰＥＬ）をポリマーに対して２０ｗｔ％加え、１００
℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液をトルエンで希釈し
てろ過し、ろ液から減圧加熱下で揮発分を留去すること
により、アルケニル基末端重合体（重合体［Ｐ２］）を
得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー１分子あたり
に導入されたアルケニル基は１．９個であった。
【０２６１】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［Ｐ２］（３５
０ｇ）、トリメトキシシラン（１５．０ｍＬ）、オルト
ぎ酸メチル（３．６ｍＬ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で５×１０-4当量とし
た。反応混合物を加熱反応させた後、混合物の揮発分を
減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体
（重合体［Ｐ３］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量は２６０００、分子量分布は１．２であった。重合
体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ
ＮＭＲ分析により求めたところ、１．４個であった。
【０２６２】同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［Ｐ２］
と、トリメトキシシラン、オルトぎ酸メチル、および０
価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビ
ニルジシロキサン錯体を仕込み、充分加熱反応させた
後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル
基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ４］）を得た。得ら
れた重合体の数平均分子量は２６０００、分子量分布は
１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均
のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求めたとこ
ろ、２．０個であった。
【０２６３】同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［Ｐ２］
と、ジメトキシメチルヒドロシラン、オルトぎ酸メチ
ル、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込み、加熱反応
させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、
シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ５］）を得
た。得られた重合体の数平均分子量は２６０００、分子
量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入さ
れた平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求め
たところ、１．４個であった。 （製造例２）還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブ
ルフラスコに、ＣｕＢｒ（８．３９ｇ、０．０５８５ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３
０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２２４ｍ
Ｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２３．４
ｇ、０．０６５０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレント
リアミン（０．５００ｍＬ、０．２４４ｍｍｏｌ）（こ
れ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７
０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８９５ｍ
Ｌ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブ
チルの滴下途中にトリアミン（２．５０ｍＬ、１２．０
ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始より３１０分経過後に
１，７−オクタジエン（２８８ｍＬ、１．９５ｍｏ
ｌ）、トリアミン（４．０ｍＬ、０．０１９５ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２４０分加熱攪拌した。反応
混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通し
た後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末
端重合体（重合体［Ｐ６］）を得た。重合体［Ｐ６］の
数平均分子量は２００００、分子量分布は１．３であっ
た。還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合体［Ｐ
６］（１．０ｋｇ）、安息香酸カリウム（３４．８
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（１Ｌ）を仕込み、
窒素気流下７０℃で１５時間加熱攪拌した。加熱減圧下
でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエン
で希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余
剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過し
た。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［Ｐ
７］を得た。
【０２６４】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［Ｐ
７］（１ｋｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和化学製、
キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（１Ｌ）を仕込
み、窒素気流下１００℃で５．５時間加熱攪拌した。珪
酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減
圧留去することにより重合体［Ｐ８］を得た。
【０２６５】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［Ｐ８］（７２
０ｇ）、トリメトキシシラン（３１．７ｍＬ）、オルト
ぎ酸メチル（８．１ｍＬ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体
のアルケニル基に対してモル比で５×１０-4当量とし
た。反応混合物を加熱反応させた後、混合物の揮発分を
減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重合体
（重合体［Ｐ９］）を得た。得られた重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２３００
０、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たり
に導入された平均のシリル基の数を1ＨＮＭＲ分析によ
り求めたところ、１．７個であった。
【０２６６】同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［Ｐ
８］、トリメトキシシラン、ジメトキシメチルヒドロシ
ラン、オルトぎ酸メチル、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。ただし、トリメトキシシランとジメト
キシメチルヒドロシランの投入量ははモル比で７０対３
０とした。反応混合物を加熱反応させた後、混合物の揮
発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系
重合体（重合体［Ｐ１０］）を得た。得られた重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により
２３０００、分子量分布は１．４であった。重合体１分
子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭ
Ｒ分析により求めたところ、トリメトキシ基が１．２
個、ジメトキシメチル基０．５個であった。
【０２６７】同様に１Ｌ耐圧反応容器に重合体［Ｐ
８］、ジメトキシメチルヒドロシラン、オルトぎ酸メチ
ル、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込み、加熱反応
させた後、混合物の揮発分を減圧留去することにより、
シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ１１］）を得
た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により２３０００、分子量分布は１．４
であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリ
ル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、１．
７個であった。 （製造例３）還流塔および攪拌機付きの５０Ｌ重合機
に、ＣｕＢｒ（２５１．８２ｇ、１．７６ｍｏｌ）を仕
込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（３
３６０ｍＬ）を加え、６８℃で２０分間攪拌した。これ
にアクリル酸ブチル（６．８０Ｌ）、２、５−ジブロモ
アジピン酸ジエチル（５２６．７０ｇ、１．４６ｍｏ
ｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１２．０ｍ
Ｌ、０．０５８５ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表
す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しなが
ら、アクリル酸ブチル（２６．８０Ｌ）を２０４分かけ
て連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にト
リアミン（３６．０ｍＬ、０．１７６ｍｍｏｌ）を追加
した。反応開始より３９７分経過後に１，７−オクタジ
エン（８６４０ｍＬ、５８．５ｍｏｌ）、トリアミン
（１２０ｍＬ、０．５８５ｍｏｌ）を加え、８０℃で２
４０分加熱攪拌した。その後トリアミン（８０ｍＬ、
０．３９０ｍｏｌ）を追加し、９０℃で２４０分加熱攪
拌した。
【０２６８】反応混合物をトルエンで希釈し、分離板型
遠心沈降機を用いて不溶の銅錯体を除去し、活性アルミ
ナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより
アルケニル基末端重合体（重合体［Ｐ１２］）を得た。
重合体［Ｐ１２］の数平均分子量は２４０００、分子量
分布は１．２１であった。還流管付１０Ｌセパラブルフ
ラスコに、重合体［Ｐ１２］（３．０ｋｇ）、酢酸カリ
ウム（２４．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（３
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１０時間加熱攪拌
した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去
した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分
（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナ
カラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することに
より重合体［Ｐ１３］を得た。
【０２６９】還流管付１０Ｌ丸底フラスコに、重合体
［Ｐ１３］（３ｋｇ）、ハイドロタルサイト（４５０
ｇ、協和化学製、キョーワード５００ＳＨ、キョーワー
ド７００ＳＬ）、キシレン（０．６Ｌ）を仕込み、窒素
気流下１３０℃で５．０時間加熱攪拌した。珪酸アルミ
を濾過により除去した後、ろ液を減圧留去することによ
り重合体［Ｐ１４］を得た。
【０２７０】２Ｌ反応容器に重合体［Ｐ１４］（１００
０ｇ）、トリメトキシシラン（５２ｍＬ）、オルトぎ酸
メチル（１３．３ｍＬ）、および０価白金の１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体を仕込んだ。なお、白金触媒とトリメトキシシラン
を反応途中で追加した。トリメトキシシランの使用量は
合計で６９ｍＬ、白金触媒の使用量は合計で、重合体の
アルケニル基に対してモル比で１×１０-3当量であっ
た。加熱反応させた後、混合物の揮発分を減圧留去する
ことにより、シリル基末端ビニル系重合体（重合体［Ｐ
１５］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により２８５００、分子量
分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入され
た平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ分析により求めた
ところ、２．５個であった。
【０２７１】同様に２Ｌ反応容器に重合体［Ｐ１４］、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２、２’
−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを仕込み、加熱
反応させた後、混合物の揮発分を（未反応の３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランが残らないように）充
分に減圧留去することにより、シリル基末端ビニル系重
合体（重合体［Ｐ１６］）を得た。得られた重合体の数
平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２
８５００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子
当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭＲ
分析により求めたところ、２．８個であった。
【０２７２】同様に２Ｌ反応容器に重合体［Ｐ１４］
（１０００ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４５
ｍＬ）、オルトぎ酸メチル（１３．３ｍＬ）、および０
価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビ
ニルジシロキサン錯体を仕込んだ。なお、重合体［Ｐ１
５］同様、白金触媒とジメトキシメチルヒドロシランを
反応途中で追加した。充分加熱反応させた後、混合物の
揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端ビニル
系重合体（重合体［Ｐ１７］）を得た。得られた重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り２８５００、分子量分布は１．４であった。重合体１
分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ Ｎ
ＭＲ分析により求めたところ、２．５個であった。 （製造例４）特開平１１−０８０２４９の実施例２に記
載された方法に基づき、ヒドロキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを開始剤とし、臭化第一銅と２，２−ビ
ピリジルを重合触媒として，アクリル酸−ｎ−ブチルを
重合し、重合末期にメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルを添加して末端に水酸基を有するポリアクリル酸−ｎ
−ブチル（重合体［Ｐ１８］）を得た。得られた重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り６１００、分子量分布は１．３であった。重合体１分
子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ ＮＭ
Ｒ分析により求めたところ、３．３個であった。
【０２７３】これにイソシアネートプロピルトリメトキ
シシランを加えてウレタン化反応を行ない、末端の水酸
基をトリメトキシシリル基に変換して、平均３．３個の
トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体（重合体
［Ｐ１９］）を得た。 （製造例５）還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブ
ルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、０．１５６ｍｏ
ｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニト
リル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０
分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（０．２０ｋ
ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８６．９ｇ、
０．５２０ｍｏｌ）、トリアミン（０．１９ｍＬ、０．
１８ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。
７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（０．８
０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下した。アクリル
酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８１ｍＬ、１．
７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。引き続き７０
℃で２３０分加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希
釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留
去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［Ｐ
２０］）を得た。重合体［Ｐ２０］の数平均分子量は２
６００、分子量分布は１．１８であった。還流管付２Ｌ
セパラブルフラスコに、重合体［Ｐ２０］（０．９３７
ｋｇ）、酢酸カリウム（７３．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル酢酸アミド（０．８Ｌ）を仕込み、窒素気流下７０℃
で５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル
酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエ
ンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウ
ムを活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減
圧留去することにより重合体［Ｐ２１］を得た。 （実施例１〜７ならびに比較例１〜２）製造例１〜４で
得られた重合体［Ｐ２］、［Ｐ８］、［Ｐ１１］、［Ｐ
１５］、［Ｐ１６］に各種酸化防止剤や光安定剤を配合
し、それぞれ、重合体［Ｐ１１］、［Ｐ１５］の配合に
ついては４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナ
ート）を用いて、重合体［Ｐ１６］の配合については２
価Ｓｎ触媒（オクチル酸錫）と硬化促進剤（ラウリルア
ミン）を用いて室温にて２日静置し、その後５０℃にて
３日硬化養生させた。また重合体［Ｐ２］、［Ｐ８］の
配合については硬化触媒として白金（０）−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン錯体を、硬化剤として鎖状シロ
キサン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個
のα−メチルスチレン基を含有。Ｓｉ−Ｈ基量 ３．７
０ｍｍｏｌ／ｇ）を用い、Ｓｉ−Ｈ基が重合体のアルケ
ニル基の１．８当量になる量を添加して１５０℃、１０
０分硬化させた。硬化物は何れも約２ｍｍのシート状に
した。硬化養生後の硬化物から２（１／３）号形ダンベ
ル型試験片を打抜き、引張物性（島津製オートグラフ使
用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅ
ｃ）を評価した。また、硬化物を１５０℃の乾燥機にて
保存し、耐熱２００時間後および１０００時間後に取出
して初期と同様に引張試験した。配合と結果を表１に示
した。
【０２７４】
【表１】 光安定剤：Ａ１…サノールＬＳ７６５、Ａ２…サノール
ＬＳ２６２６、Ｂ１…チヌビン１４４、Ｂ２…チヌビン
２１３、Ｂ３…チヌビン３２６ 酸化防止剤：Ｃ１…イルガノックス１０１０、Ｃ２…イ
ルガノックス２４５ 硬化触媒：Ｃａｔ．Ａ…Ｕ−２２０（ジブチル錫ジアセ
チルアセトナート、２部）、Ｃａｔ．Ｂ…（オクチル酸
錫／ラウリルアミン＝３部／１部）、Ｃａｔ．Ｃ…白金
（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（５×
１０-4当量）→ただしこのとき硬化剤として鎖状シロキ
サン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の
α−メチルスチレン基を含有。Ｓｉ−Ｈ基量 ３．７０
ｍｍｏｌ／ｇ）を用い、Ｓｉ−Ｈ基が重合体のアルケニ
ル基の１．８当量になる量を添加した。 （実施例８〜１８ならびに比較例３〜５）製造例１〜４
で得られた重合体［Ｐ３］〜［Ｐ１９］に各種酸化防止
剤や光安定剤を各１部配合し、それぞれ、４価Ｓｎ触媒
（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）ないしは２価Ｓ
ｎ触媒（オクチル酸錫）と硬化促進剤（ラウリルアミ
ン）を用いて室温にて硬化させ、皮張時間を評価した。
なお、本発明における皮張時間は、組成物がゴム弾性を
発現し金属スパーテルに着かなくなるまでの時間で評価
した。配合と結果を表２に示した。
【０２７５】
【表２】 光安定剤：Ａ１…サノールＬＳ７６５、Ａ２…サノール
ＬＳ２６２６、Ｂ１…チヌビン１４４、Ｂ２…チヌビン
２１３、Ｂ３…チヌビン３２６ 酸化防止剤：Ｃ１…イルガノックス１０１０、Ｃ２…イ
ルガノックス２４５ 硬化触媒：Ｃａｔ．Ａ…Ｕ−２２０（ジブチル錫ジアセ
チルアセトナート、２部）、Ｃａｔ．Ｂ…（オクチル酸
錫／ラウリルアミン＝３部／１部） （実施例１９〜３０ならびに比較例６〜８）製造例１〜
４で得られた重合体［Ｐ３］〜［Ｐ１９］それぞれ１０
０部に、膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ：白石工業
製）１２０部と重質炭酸カルシウム（ナノックス２５
Ａ：丸尾カルシウム製）３０部、可塑剤５０部、各種酸
化防止剤や光安定剤を各１部配合し、空気酸化硬化性物
質４部、光硬化性物質３部、シラノール含有化合物２部
を混合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合し
た後、硬化触媒を用いて、実施例１と同様にして硬化さ
せた。その時の皮張時間を評価した後、室内で２日、そ
の後５０℃で３日硬化養生させ、硬化物を得た。それぞ
れの硬化物の残留タックを評価した。更に硬化物をキセ
ノンウェザーメーター（スガ試験機ＳＸ１２０型、放射
強度１８０Ｗ、ブラックパネル温度６３℃、照射２時間
中降雨１８分）にて５０００時間照射した後の硬化物表
面、および大阪府摂津市鳥飼西の屋外に２ヶ月間設置し
た後の硬化物表面の様子をそれぞれ目視観察した。配合
と結果を表３に示した。
【０２７６】
【表３】 残留タック：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 不良
（ベタツク） 表面耐候性：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 不良
（クラックや白化あり） 汚染性：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 黒化（付
着物多い） 光安定剤：Ａ１…サノールＬＳ７６５、Ａ２…サノー
ルＬＳ２６２６、Ｂ１…チヌビン１４４、Ｂ２…チヌビ
ン２１３、Ｂ３…チヌビン３２６ 酸化防止剤：Ｃ１…イルガノックス１０１０、Ｃ２…
イルガノックス２４５ 硬化触媒：Ｃａｔ．Ａ…Ｕ−２２０（ジブチル錫ジア
セチルアセトナート、２部）、Ｃａｔ．Ｂ…（オクチル
酸錫／ラウリルアミン＝３部／１部） 空気酸化硬化性物質：Ｃ…桐油、Ｄ…亜麻仁油、Ｅ…
１，２−ポリブタジエン光硬化性物質：Ｆ…ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、Ｇ…トリメチロールプ
ロパントリアクリレート 可塑剤：Ｈ…Ｐ１１、Ｉ…ＰＮ−２６０（ポリエステ
ル系：旭電化工業）、Ｊ…ＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト：協和醗酵製）、 シラノール化合物：Ｋ…ヘキサメチルジシラザン、Ｌ
…トリメチルフェノキシシラン、Ｍ…トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物 （実施例３１〜３２ならびに比較例９〜１０）製造例１
〜４で得られた重合体［Ｐ９］〜［Ｐ１７］を用い、実
施例１９〜３０ならびに比較例６〜８と同様に配合物を
配合し、硬化触媒を添加する前に充分脱水した後、４価
Ｓｎ触媒を無水状態で添加し、更に脱水剤としてビニル
トリメトキシシランを２部添加し、１液配合物を得た。
実施例１９〜３０ならびに比較例６〜８と同様にして硬
化物を作製し、同様の評価を実施した。また、その硬化
物に、各種アルキッド塗料を塗装し、室内で１日静置し
た後に塗装した表面を指触し、硬化具合を判定した。そ
れぞれの配合と結果を表４に示した。
【０２７７】
【表４】 残留タック：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 不良
（ベタツキ）あり 表面耐候性：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 不良
（クラックや白化あり） 汚染性：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 黒化（付
着物多い） アルキッド塗装性（塗布１日後）：○…完全硬化、△…
タック（ベタツキ）あり、×未硬化…アルキッド塗料：
Ｒｕｂｂｏｌ ＡＺ（Ａｋｚｏ社製） 光安定剤：Ａ１…サノールＬＳ７６５、Ａ２…サノー
ルＬＳ２６２６、Ｂ１…チヌビン１４４、Ｂ２…チヌビ
ン２１３、Ｂ３…チヌビン３２６ 酸化防止剤：Ｃ１…イルガノックス１０１０、Ｃ２…
イルガノックス２４５ 硬化触媒：Ｃａｔ．Ａ…Ｕ−２２０（ジブチル錫ジア
セチルアセトナート、２部）、Ｃａｔ．Ｂ…（オクチル
酸錫／ラウリルアミン＝３部／１部） 空気酸化硬化性物質：Ｃ…桐油、Ｄ…亜麻仁油、Ｅ…
１，２−ポリブタジエン光硬化性物質：Ｆ…ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、Ｇ…トリメチロールプ
ロパントリアクリレート 可塑剤：Ｈ…Ｐ１１、Ｉ…ＰＮ−２６０（ポリエステ
ル系：旭電化工業）、Ｊ…ＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト：協和醗酵製）、 シラノール化合物：Ｋ…ヘキサメチルジシラザン、Ｌ
…トリメチルフェノキシシラン、Ｍ…トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物 脱水剤：Ｎ…ビニルトリメトキシシラン （実施例３３〜３９ならびに比較例１１〜１２） 製造例１〜４で得られた重合体［Ｐ２］、［Ｐ８］、
［Ｐ１１］、［Ｐ１５］、［Ｐ１６］に各種酸化防止剤
や光安定剤を配合し、それぞれ、重合体［Ｐ１１］、
［Ｐ１５］の配合については４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫
ジアセチルアセトナート）を用いて、重合体［Ｐ１６］
の配合については２価Ｓｎ触媒（オクチル酸錫）と硬化
促進剤（ラウリルアミン）を用いて室温にて２日静置
し、その後５０℃にて３日硬化養生させた。また重合体
［Ｐ２］、［Ｐ８］の配合については硬化触媒として白
金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を、
硬化剤として鎖状シロキサン（分子中に平均５個のヒド
ロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有。
Ｓｉ−Ｈ基量 ３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）を用い、Ｓｉ−
Ｈ基が重合体のアルケニル基の１．８当量になる量を添
加して１５０℃、１００分硬化させた。硬化物は何れも
ＪＩＳ Ａ ５７５８−１９９２に規定される試験体に
した。初期の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定
温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を評価
し、また、キセノンウェザーメーター（スガ試験機製Ｓ
Ｘ１２０型、放射照度１８０Ｗ、ブラックパネル温度６
３℃、照射２時間中、降雨１８分）にて２００時間なら
びに１０００時間照射した硬化物を、初期と同様に測定
した。配合と結果を表５に示した。
【０２７８】
【表５】 光安定剤：Ａ１…サノールＬＳ７６５、Ａ２…サノール
ＬＳ２６２６、Ｂ１…チヌビン１４４、Ｂ２…チヌビン
２１３、Ｂ３…チヌビン３２６ 酸化防止剤：Ｃ１…イルガノックス１０１０、Ｃ２…イ
ルガノックス２４５ 硬化触媒：Ｃａｔ．Ａ…Ｕ−２２０（ジブチル錫ジアセ
チルアセトナート、２部）、Ｃａｔ．Ｂ…（オクチル酸
錫／ラウリルアミン＝３部／１部）、Ｃａｔ．Ｃ…白金
（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（５×
１０-4当量）→ただしこのとき硬化剤として鎖状シロキ
サン（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の
α−メチルスチレン基を含有。Ｓｉ−Ｈ基量 ３．７０
ｍｍｏｌ／ｇ）を用い、Ｓｉ−Ｈ基が重合体のアルケニ
ル基の１．８当量になる量を添加した。 （実施例４０〜５０ならびに比較例１３〜１４）製造例
１〜４で得られた重合体［Ｐ３］〜［Ｐ１９］に各種酸
化防止剤や光安定剤を各１部配合し、それぞれ、４価Ｓ
ｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）ないしは
２価Ｓｎ触媒（オクチル酸錫）と硬化促進剤（ラウリル
アミン）を用いて室温にて硬化させ、皮張時間を評価し
た。なお、本発明における皮張時間は、組成物がゴム弾
性を発現し金属スパーテルに着かなくなるまでの時間で
評価した。配合と結果を表６に示した。
【０２７９】
【表６】 光安定剤：Ａ１…サノールＬＳ７６５、Ａ２…サノール
ＬＳ２６２６、Ｂ１…チヌビン１４４、Ｂ２…チヌビン
２１３、Ｂ３…チヌビン３２６ 酸化防止剤：Ｃ１…イルガノックス１０１０、Ｃ２…イ
ルガノックス２４５ 硬化触媒：Ｃａｔ．Ａ…Ｕ−２２０（ジブチル錫ジアセ
チルアセトナート、２部）、Ｃａｔ．Ｂ…（オクチル酸
錫／ラウリルアミン＝３部／１部） （実施例５１〜６２ならびに比較例１６〜１８） 製造例１〜４で得られた重合体［Ｐ３］〜［Ｐ１９］そ
れぞれ１００部に、膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ
Ｒ：白石工業製）１２０部と重質炭酸カルシウム（ナノ
ックス２５Ａ：丸尾カルシウム製）３０部、可塑剤５０
部、各種酸化防止剤や光安定剤を各１部配合し、空気酸
化硬化性物質４部、光硬化性物質３部、シラノール含有
化合物２部を混合し、更に３本ペイントロールを用いて
充分混合した後、硬化触媒を用いて、実施例３３と同様
にして硬化させた。その時の皮張時間を評価した後、室
内で２日、その後５０℃で３日硬化養生させ、硬化物を
得た。それぞれの硬化物の残留タックを評価した。更に
硬化物をキセノンウェザーメーター（スガ試験機ＳＸ１
２０型、放射強度１８０Ｗ、ブラックパネル温度６３
℃、照射２時間中降雨１８分）にて５０００時間照射し
た後の硬化物表面、および大阪府摂津市鳥飼西の屋外に
２ヶ月間設置した後の硬化物表面の様子をそれぞれ目視
観察した。配合と結果を表７に示した。
【０２８０】
【表７】 残留タック：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 不良
（ベタツク） 表面耐候性：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 不良
（クラックや白化あり） 汚染性：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 黒化（付
着物多い） 光安定剤：Ａ１…サノールＬＳ７６５、Ａ２…サノー
ルＬＳ２６２６、Ｂ１…チヌビン１４４、Ｂ２…チヌビ
ン２１３、Ｂ３…チヌビン３２６ 酸化防止剤：Ｃ１…イルガノックス１０１０、Ｃ２…
イルガノックス２４５ 硬化触媒：Ｃａｔ．Ａ…Ｕ−２２０（ジブチル錫ジア
セチルアセトナート、２部）、Ｃａｔ．Ｂ…（オクチル
酸錫／ラウリルアミン＝３部／１部） 空気酸化硬化性物質：Ｃ…桐油、Ｄ…亜麻仁油、Ｅ…
１，２−ポリブタジエン光硬化性物質：Ｆ…ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、Ｇ…トリメチロールプ
ロパントリアクリレート 可塑剤：Ｈ…Ｐ１１、Ｉ…ＰＮ−２６０（ポリエステ
ル系：旭電化工業）、Ｊ…ＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト：協和醗酵製）、 シラノール化合物：Ｋ…ヘキサメチルジシラザン、Ｌ
…トリメチルフェノキシシラン、Ｍ…トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物 （実施例６３〜６４ならびに比較例１９〜２０）製造例
１〜４で得られた重合体［Ｐ９］〜［Ｐ１７］を用い、
実施例５１〜６２ならびに比較例１６〜１８と同様に配
合物を配合し、硬化触媒を添加する前に充分脱水した
後、４価Ｓｎ触媒を無水状態で添加し、更に脱水剤とし
てビニルトリメトキシシランを２部添加し、１液配合物
を得た。実施例５１〜６２ならびに比較例１６〜１８と
同様にして硬化物を作製し、同様の評価を実施した。ま
た、その硬化物に、各種アルキッド塗料を塗装し、室内
で１日静置した後に塗装した表面を指触し、硬化具合を
判定した。それぞれの配合と結果を表８に示した。
【０２８１】
【表８】 残留タック：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 不良
（ベタツキ）あり 表面耐候性：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 不良
（クラックや白化あり） 汚染性：良好 ← ○ ＞ △ ＞ × → 黒化（付
着物多い） アルキッド塗装性（塗布１日後）：○…完全硬化、△…
タック（ベタツキ）あり、×未硬化 …アルキッド塗
料：Ｒｕｂｂｏｌ ＡＺ（Ａｋｚｏ社製） 光安定剤：Ａ１…サノールＬＳ７６５、Ａ２…サノー
ルＬＳ２６２６、Ｂ１…チヌビン１４４、Ｂ２…チヌビ
ン２１３、Ｂ３…チヌビン３２６ 酸化防止剤：Ｃ１…イルガノックス１０１０、Ｃ２…
イルガノックス２４５ 硬化触媒：Ｃａｔ．Ａ…Ｕ−２２０（ジブチル錫ジア
セチルアセトナート、２部）、Ｃａｔ．Ｂ…（オクチル
酸錫／ラウリルアミン＝３部／１部） 空気酸化硬化性物質：Ｃ…桐油、Ｄ…亜麻仁油、Ｅ…
１，２−ポリブタジエン光硬化性物質：Ｆ…ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、Ｇ…トリメチロールプ
ロパントリアクリレート 可塑剤：Ｈ…Ｐ１１、Ｉ…ＰＮ−２６０（ポリエステ
ル系：旭電化工業）、Ｊ…ＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト：協和醗酵製）、 シラノール化合物：Ｋ…ヘキサメチルジシラザン、Ｌ
…トリメチルフェノキシシラン、Ｍ…トリメチロールプ
ロパンのトリス（トリメチルシリル）化物 脱水剤：Ｎ…ビニルトリメトキシシラン （実施例６５）製造例３で得られた重合体［Ｐ１５］を
用い、実施例５１〜６２ならびに比較例１６〜１８と同
様に配合物を配合し、硬化触媒を添加する前に充分脱水
した後、４価Ｓｎ触媒を無水状態で添加し、更にビニル
トリメトキシシラン、アミノシランを添加し、１液配合
物を得た。実施例５１〜６２ならびに比較例１６〜１８
と同様にして硬化物を作製し、実施例３３〜３９ならび
に比較例１１〜１２と同様の評価を実施した。それぞれ
の配合と結果を表９に示した。
【０２８２】
【表９】 光安定剤：Ａ１…サノールＬＳ７６５、Ｂ２…チヌビン
２１３ 硬化触媒：Ｃａｔ．Ａ…Ｕ−２２０（ジブチル錫ジアセ
チルアセトナート、２部） その他の配合剤： 膠質炭酸カルシウム（１５０部）：白艶華ＣＣＲ（白石
工業製） 重質炭酸カルシウム（２０部）：ナノックス２５Ａ（丸
尾カルシウム製） 空気酸化硬化性物質（２部）：桐油 光硬化性物質（２部）： トリメチロールプロパントリ
アクリレート 可塑剤（８０部）：重合体［Ｐ１１］ シラノール化合物（２部）：トリメチルフェノキシシラ
ン 接着付与剤（１部）：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン 脱水剤（２部）：ビニルトリメトキシシラン
【０２８３】
【発明の効果】本発明は、以下の二成分：架橋性官能基
を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、
老化防止剤（ＩＩ）を含有する硬化性組成物、ならび
に、架橋性官能基が一般式（１）で表される架橋性シリ
ル基であるうち、ａが３である架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体を含有する硬化性組成物からなり、耐熱
性、耐候性に優れ、ならびに硬化性に優れる。 −ＳｉＹaＲ3-a・・・（１） （ただし、式中Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオル
ガノシロキシ基を示し、Ｒが２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは
水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在す
るときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ａは１，２，または３を示す。）

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の二成分：架橋性官能基を少なくと
    も１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、老化防止剤
    （ＩＩ）を含有する硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 分子量分布が１．８未満であるビニル系
    重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１記載
    の硬化性組成物。
  3. 【請求項３】 主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、
    アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマ
    ー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル
    系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として
    重合して製造されるものであるビニル系重合体（Ｉ）を
    含有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化
    性組成物。
  4. 【請求項４】 主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であ
    るビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請
    求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 【請求項５】 主鎖が、アクリル系重合体であるビニル
    系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項４に
    記載の硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 主鎖が、アクリル酸エステル系重合体で
    あるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする
    請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 【請求項７】 ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、架橋性シリル基であることを特徴とする請求項１〜
    ６のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、アルケニル基であることを特徴とする請求項１〜６
    のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 【請求項９】 ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、水酸基であることを特徴とする請求項１〜６のうち
    いずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 【請求項１０】 ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、アミノ基であることを特徴とする請求項１〜６のう
    ちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】 ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であること
    を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化
    性組成物。
  12. 【請求項１２】 ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜６の
    うちいずれかに記載の硬化性組成物。
  13. 【請求項１３】 主鎖が、リビングラジカル重合法によ
    り製造されるものであるビニル系重合体を含有すること
    を特徴とする請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載
    の硬化性組成物。
  14. 【請求項１４】 リビングラジカル重合が、原子移動ラ
    ジカル重合であるビニル系重合体を含有することを特徴
    とする請求項１３に記載の硬化性組成物。
  15. 【請求項１５】 原子移動ラジカル重合が、周期律表第
    ７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金
    属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とするビ
    ニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１４に
    記載の硬化性組成物。
  16. 【請求項１６】 触媒とする金属錯体が銅、ニッケル、
    ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体
    であるビニル系重合体を含有することを特徴とする請求
    項１５に記載の硬化性組成物。
  17. 【請求項１７】 触媒とする金属錯体が銅の錯体である
    ビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１６
    に記載の硬化性組成物。
  18. 【請求項１８】 架橋性官能基が一般式（１）で表され
    る架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル基で
    あるビニル系重合体を含有し、硬化性が向上することを
    特徴とする請求項１〜１７のうちいずれか一項に記載の
    硬化性組成物。 −ＳｉＹaＲ3-a・・・（１） （ただし、式中Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
    素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキ
    ル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２
    ０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であ
    ってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオル
    ガノシロキシ基を示し、Ｒが２個以上存在するとき、そ
    れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは
    水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在す
    るときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよ
    い。ａは１，２，または３を示す。）
  19. 【請求項１９】 架橋性シリル基を主鎖末端に有するビ
    ニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１８に
    記載の硬化性組成物。
  20. 【請求項２０】 ビニル系重合体が、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル
    基のみを含有するビニル系重合体を含有することを特徴
    とする請求項１〜１９のうちいずれか一項に記載の硬化
    性組成物。
  21. 【請求項２１】 ビニル系重合体の一部または全部が、
    一般式（１）で表される架橋性シリル基のうちａが３で
    ある架橋性シリル基、および一般式（１）で表される架
    橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリル
    基を併有する重合体であるビニル系重合体を含有するこ
    とを特徴とする請求項１〜２０のうちいずれか一項に記
    載の硬化性組成物。
  22. 【請求項２２】 ビニル系重合体が、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル
    基を有する重合体、および一般式（１）で表される架橋
    性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリル基
    を有する重合体の両方のビニル系重合体を含有すること
    を特徴とする請求項１〜２０のうちいずれか一項に記載
    の硬化性組成物。
  23. 【請求項２３】 ビニル系重合体が、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル
    基を有する重合体、および一般式（１）で表される架橋
    性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリル基
    のみを有する重合体の両方のビニル系重合体を含有する
    ことを特徴とする請求項１〜２０のうちいずれか一項に
    記載の硬化性組成物。
  24. 【請求項２４】 ビニル系重合体が、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル
    基のみを有するビニル系重合体のみを含有することを特
    徴とする請求項１〜２０のうちいずれか一項に記載の硬
    化性組成物。
  25. 【請求項２５】 ビニル系重合体が、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル
    基のみを有するビニル系重合体、および一般式（１）で
    表される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリ
    ル基および一般式（１）で表される架橋性シリル基のう
    ちａが１または２である架橋性シリル基の両方を併有す
    る重合体であるビニル系重合体の両方のビニル系重合体
    を含有することを特徴とする請求項１〜２０のうちいず
    れか一項に記載の硬化性組成物。
  26. 【請求項２６】 ビニル系重合体が、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル
    基のみを有する重合体、および一般式（１）で表される
    架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリ
    ル基を有する重合体の両方のビニル系重合体を含有する
    ことを特徴とする請求項１〜２０のうちいずれか一項に
    記載の硬化性組成物。
  27. 【請求項２７】 ビニル系重合体が、一般式（１）で表
    される架橋性シリル基のうちａが３である架橋性シリル
    基のみを有する重合体、および一般式（１）で表される
    架橋性シリル基のうちａが１または２である架橋性シリ
    ル基のみを有する重合体の両方のビニル系重合体を含有
    することを特徴とする請求項１〜２０のうちいずれか一
    項に記載の硬化性組成物。
  28. 【請求項２８】 老化防止剤（ＩＩ）が、酸化防止剤
    （ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１〜２７のう
    ちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  29. 【請求項２９】 酸化防止剤（ＩＩＩ）が、ヒンダード
    フェノール系であることを特徴とする請求項１〜２８の
    うちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  30. 【請求項３０】 光安定剤（ＩＶ）を更に添加すること
    を特徴とする請求項１〜２９のうちいずれか一項に記載
    の硬化性組成物。
  31. 【請求項３１】 光安定剤（ＩＶ）が、ヒンダードアミ
    ン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤、ベンゾトリア
    ゾール系光安定剤、及びベンゾフェノン系光安定剤から
    なる群より選択される一種あるいは二種以上のものであ
    ることを特徴とする請求項１〜３０のうちいずれか一項
    に記載の硬化性組成物。
  32. 【請求項３２】 老化防止剤（ＩＩ）が、光安定剤（Ｉ
    Ｖ’）であることを特徴とする請求項１〜２７のうちい
    ずれか一項に記載の硬化性組成物。
  33. 【請求項３３】 光安定剤（ＩＶ’）が、紫外線吸収剤
    であることを特徴とする請求項１〜２７ないしは３２の
    うちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  34. 【請求項３４】 光安定剤（ＩＶ’）が、ヒンダードア
    ミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤、ベンゾトリ
    アゾール系光安定剤、及びベンゾフェノン系光安定剤か
    らなる群より選択される一種あるいは二種以上のもので
    あることを特徴とする請求項１〜２７ないしは３２、３
    ３のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  35. 【請求項３５】 光安定剤（ＩＶ’）として、紫外線吸
    収剤とヒンダードアミン系とを組み合わせることを特徴
    とする請求項１〜２７ないしは３２〜３４のうちいずれ
    か一項に記載の硬化性組成物。
  36. 【請求項３６】 酸化防止剤（ＩＩＩ’）を更に添加す
    ることを特徴とする請求項１〜２７ないしは３２〜３５
    のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  37. 【請求項３７】 酸化防止剤（ＩＩＩ’）が、ヒンダー
    ドフェノール系であることを特徴とする請求項１〜２７
    ないしは３２〜３６のうちいずれか一項に記載の硬化性
    組成物。
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