JP2001011319A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】（メタ）アクリル系重合体に代表されるビニル
系重合体の硬化性組成物は、耐熱耐候性に優れ、湿分透
過性も有するので湿分硬化型一液硬化が可能であるが、
ガスバリア性はあまり高くない。ポリイソブチレン系重
合体に代表される飽和炭化水素系重合体は、同じく耐熱
耐候性に優れ、またガスバリア性が高いが、湿分も通さ
ないので湿分硬化型一液硬化が困難である。このように
これらの重合体は、それぞれ異なった特徴を有する。 【解決手段】架橋性官能基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体（Ｉ）と、架橋性官能基を少なくとも１個有
する飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）をブレンドすること
により、それぞれの重合体が有する特徴を制御した硬化
性組成物が得られる。具体的には、硬化性の改良、ガス
バリア性の改良、粘度の調整等の効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋性官能基を少なく
とも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、架橋性官
能基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（Ｉ
Ｉ）、を必須成分とする硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン重合や縮重合で得られる重合体の
一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で官
能基、特に末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記
のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいは
ポリエステル系重合体では得られない特性を有してお
り、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するもの
は高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ア
クリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易
でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難であ
る。

【０００３】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。例えば特開平１−
２４７４０３号公報、特開平５−２５５４１５号公報に
は連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用
いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の合成法が開示されている。

【０００４】特開平５−２６２８０８号公報には、ヒド
ロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒ
ドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。

【０００５】特開平５−２１１９２２号公報には、ヒド
ロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さら
にヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示され
ている。

【０００６】これらの方法では、両末端に確実に官能基
を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化
物を得ることはできない。両末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量
の比）のコントロ−ルは困難である。

【０００７】このような従来の技術に対し、発明者ら
は、これまでに様々な架橋性官能基を末端に有するビニ
ル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関
して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４
９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８
１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６
６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８
０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１
００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２
７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。

【０００８】例えば、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性シリル
基」とも言う）を有するビニル系重合体、あるいはその
組成物から得られる硬化物は、耐熱性あるいは耐候性に
優れ、シーリング材、塗料、コーティング材、封止材等
種々の用途に用いられる。

【０００９】また、発明者らは、同様に官能基、特に末
端に官能基を有する炭化水素系架橋性重合体、その製造
法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行っ
てきた（特開昭６３−００６０４１、特開昭６３−００
６００３、特開昭６３−２０５３０４、特開昭６３−２
０５３０５、特開平８−１３４２２０等を参照）。これ
らの重合体も同様に、架橋性シリル基の加水分解反応等
に続くシロキサン結合の形成等によって架橋し、ゴム状
硬化物が得られるという興味深い性質を有する。この重
合体は主鎖が熱や光によって劣化しにくい飽和炭化水素
から構成されているため、優れた耐熱性、耐候性、ガス
バリヤー性を有する硬化物を与えることが可能である。
そのため、複層ガラス用シーリング材や建築用弾性シー
ラント等に用いることができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル系重
合体に代表されるビニル系重合体の硬化性組成物は、耐
熱耐候性に優れ、湿分透過性も有するので湿分硬化型一
液硬化が可能であるが、ガスバリア性はあまり高くな
い。ポリイソブチレン系重合体に代表される飽和炭化水
素系重合体は、同じく耐熱耐候性に優れ、またガスバリ
ア性が高いが、湿分も通さないので湿分硬化型一液硬化
が困難である。このようにこれらの重合体は、それぞれ
異なった特徴を有する。

【００１１】

【問題点を解決する為の手段】本発明者らは、架橋性官
能基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）と、
架橋性官能基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重
合体（ＩＩ）をブレンドすることにより、それぞれの重
合体が有する特徴を制御した硬化性組成物が得られるこ
とを見出した。

【００１２】ビニル系重合体（Ｉ）としては、限定はさ
れないが、（メタ）アクリル系重合体であることが好ま
しい。

【００１３】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基は、
好ましくは末端に位置する。

【００１４】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基とし
ては、限定はされないが、架橋性シリル基、アルケニル
基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合、
エポキシ基等が好ましい。

【００１５】ビニル系重合体（Ｉ）は、限定はされない
が、リビングラジカル重合により製造されることが好ま
しく、原子移動ラジカル重合であることがより好まし
い。さらに、原子移動ラジカル重合は、限定はされない
が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１
族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体
を触媒とすることが好ましく、銅、ニッケル、ルテニウ
ム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体がより好
ましく、中でも銅の錯体が特に好ましい。

【００１６】飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）としては、
限定はされないが、ポリイソブチレン系重合体であるこ
とが好ましい。

【００１７】飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の架橋性官
能基は、好ましくは末端に位置する。

【００１８】飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の架橋性官
能基としては、限定はされないが、架橋性シリル基、ア
ルケニル基、水酸基を有する基等が好ましい。

【００１９】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基と、
飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基は、同種
のものでも異種のものでも構わないが、同種のものであ
ることが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【００２１】本発明は、以下の二成分：架橋性官能基を
少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、架
橋性官能基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合
体（ＩＩ）、を必須成分とする硬化性組成物に関する。

【００２２】まず、架橋性官能基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体（Ｉ）、及び、架橋性官能基を少なく
とも１個有する飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）のそれぞ
れについて説明し、最後にこれらの組成物について説明
する。 ＜＜ビニル系重合体（Ｉ）＞＞重合体（Ｉ）の架橋性官
能基の位置は、限定はされないが、末端が好ましい。そ
の他に主鎖内部に同様の官能基を有しても構わないが、
架橋させた硬化物にゴム弾性を求める場合等には末端の
みに官能基を有することが好ましい。

【００２３】重合体（Ｉ）の架橋性官能基の数は、特に
限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るために
は、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、より
好ましくは１．５個以上である。 ＜主鎖＞本発明のビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成す
るビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のも
のを用いることができる。例示するならば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチ
レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロ
メチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエ
チルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチ
ル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフ
ルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチ
ルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル
−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリ
ル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び
その塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレ
ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフ
ッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノ
マー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、
フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシル
マレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかで
も、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メ
タ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましく
は、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エス
テルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステ
ルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル
である。本発明においては、これらの好ましいモノマー
を他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させて
も構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重
量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表
現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸お
よび／あるいはメタクリル酸を表す。

【００２４】本発明の重合体（Ｉ）の分子量分布、すな
わち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定さ
れないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは
１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、
さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは
１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相として
クロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムに
ておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求め
ることができる。

【００２５】本発明のビニル系重合体の数平均分子量は
特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲
が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好まし
い。 ＜主鎖の合成法＞本発明の ビニル系重合体（Ｉ）の合
成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好まし
く、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラ
ジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明
する。制御ラジカル重合 ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過
酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと
ビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ
カル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能
基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分
類できる。

【００２６】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。

【００２７】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こ
さずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類す
ることができる。「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い
重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかな
り大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であ
り、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一
般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合で
あるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得ら
れないという問題点もある。

【００２８】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロー
ルすることができる。

【００２９】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００３０】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００３１】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００３２】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８
／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あ
るいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１
７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−
４１１１７号公報などが挙げられる。

【００３３】本発明において、これらのリビングラジカ
ル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はない
が、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

【００３４】以下にリビングラジカル重合について詳細
に説明していくが、その前に、後に説明する重合体
（I）の製造に用いることができる制御ラジカル重合の
うちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明す
る。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合とし
ては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を
有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの
方法が例示される。

【００３５】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。

【００３６】以下に、リビングラジカル重合について説
明する。

【００３７】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。

【００３８】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００３９】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００４０】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００４１】

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ
る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を
有する重合体が得られる。

【００４２】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。原子移動ラジカル重合 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好まし
い原子移動ラジカル重合法について説明する。

【００４３】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００４４】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を
有するビニル系重合体が製造される。このような官能基
としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。

【００４５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式１に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

【００４６】一般式１で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

【００４７】

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００４８】

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の
各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１
〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ ₂、（上記の各式において、Ｘ
は塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式２で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （２） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ
⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００４９】一般式２の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることがで
きる。

【００５０】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００５１】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式３に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （３） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹ま
たはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする）一般式３の化合物を具体
的に例示するならば、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各
式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の
整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が
挙げられる。

【００５２】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式４で示される構造を有する
ものが例示される。 （Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （４） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）このような化合物を具体
的に例示するならば、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）
₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基）等が挙げられる。

【００５３】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。ＨＯ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）（上記の各式
において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原
子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物
としては特に限定されず、下記のようなものが例示され
る。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよう
なものが例示される。

【００５４】

【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）本発
明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】 等があげられる。

【００５７】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。

【００５８】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）
も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒とし
て用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキ
シド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニ
ルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価の
ニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。

【００５９】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。また、限定はされないが、重合は０
℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０
〜１５０℃である。＜官能基＞ビニル系重合体（Ｉ）の
架橋性官能基としては、限定はされないが、架橋性シリ
ル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素
−炭素二重結合、エポキシ基等が好ましい。

【００６０】以下にこれらの官能基について説明する。架橋性シリル基 本発明の架橋性シリル基としては、一般式５； −［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （５） ｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝で表される基があげられる。

【００６１】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００６２】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
６ −Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一
般式７で表されるものであることが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）− （７） （式中、Ｒ¹¹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化
水素基である）一般式７において、Ｒ¹¹は水素原子ある
いは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以
下のような基が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） これらの内では、水素原子が好ましい。

【００６３】さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）
のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役する
カルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化さ
れていないことが好ましい。

【００６４】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結
合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウ
レタン結合等を介して結合されていることが好ましい。アミノ基 本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、 −ＮＲ¹² ₂ （Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていてもよ
く、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成
していてもよい。）が挙げられるが、 −（ＮＲ¹² ₃）⁺Ｘ^- （Ｒ¹²は上記と同じ。Ｘ^-は対アニオン。）に示される
アンモニウム塩であっても何ら問題はない。上記式中、
Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であ
り、例えば、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル
基等が挙げられる。２個のＲ¹²は互いに同一でもよく、
異なっていてもよい。また、他端において相互に連結
し、環状構造を形成していてもよい。重合性の炭素−炭素二重結合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は、好ましく
は、一般式８： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の一価の
有機基を表す。）で表される基であり、更に好ましく
は、Ｒ¹³が、水素、または、メチル基である基である。

【００６５】一般式８において、Ｒ¹³の具体例としては
特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ
₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、
−Ｃ ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好
ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 ＜官能基導入法＞以下に、本発明のビニル系重合体
（Ｉ）への官能基導入法について説明するが、これに限
定されるものではない。

【００６６】まず、末端官能基変換により架橋性シリル
基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述
する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるの
で、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。

【００６７】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基
を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル
基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒
存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個
有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイ
ソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する
化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニ
ル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケ
ニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる
方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方
法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基
と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方
法；などがあげられる。

【００６８】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。

【００６９】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式９に挙げられ
るような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低
いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとし
て反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （９） （式中、Ｒ¹⁴は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹⁵は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ¹⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ¹⁷は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。

【００７０】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。

【００７１】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。

【００７２】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１
０に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カル
バニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−Ｃ（Ｒ¹⁷）＝ＣＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹⁷は上記に同じ、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はともにカルバ
ニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一
方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０
のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁰は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００７３】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００７４】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケ
ニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレー
トアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²¹は炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁷）−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１２） （式中、Ｒ¹⁷、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ²²は直接結合、ま
たは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテ
ル結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００７５】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述
のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯
体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるが
これらに限定されるわけではない。

【００７６】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。

【００７７】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。

【００７８】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。

【００７９】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。

【００８０】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。

【００８１】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、
遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル
重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、
末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御が
より容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好まし
い。

【００８２】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式１３で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１３） ｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝これらヒドロシラン化合物の中で
も、特に一般式１４ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

【００８３】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，
ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。

【００８４】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００８５】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式１５に挙げら
れるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を
併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方
法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００８６】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。 （Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水
酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤
を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる
方法。 （Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−
２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸
基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合
させる方法。 （Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるよ
うなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラ
ジカル重合させる方法。 （Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示され
るような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水
分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることによ
り、末端に水酸基を導入する方法。 （Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体に、一般式１６に挙げられ
るような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させ
てハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁰−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、は上記に同じ） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００８７】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。

【００８８】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式１７あるいは１８に示されるような水酸基を有する
オキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反
応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ²¹−Ｏ^-Ｍ⁺ （１７） （式中、Ｒ²¹およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ²²−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１８） （式中、Ｒ²²およびＭ⁺は前記に同じ） （Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ
ーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に
重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物
を反応させる方法。

【００８９】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式１９に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ²¹−ＯＨ（１９） （式中、Ｒ¹⁴およびＲ²¹は上述したものと同様であ
る。） 上記一般式１９に示される化合物としては特に限定され
ないが、入手が容易であるということから、１０−ウン
デセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのよ
うなアルケニルアルコールが好ましい。等が挙げられ
る。

【００９０】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び
（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが
直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用
いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御が
より容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好まし
い。

【００９１】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。

【００９２】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。

【００９３】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式２０で示すものが挙
げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁵−Ｒ²³−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰ ）_3-a（Ｙ）_a （２０） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上
記に同じ。Ｒ²³は、直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル
基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０
６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル
基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒド
ロシランなどが挙げられる。

【００９４】（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけで
はない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオ
ンを併せ持つ化合物としては一般式２１で示すものが挙
げられる。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）−Ｒ²⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁵）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b （Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （２１） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は
前記に同じ。Ｒ²⁴は直接結合、または炭素数１〜１０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい、Ｒ²⁵は水素、または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す。） Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。エポキシ基 本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重
合体は、限定はされないが、以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することによってビニル系重合体を製造し； （２）続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ
持つ化合物を反応させる；ことにより製造される。

【００９５】また、原子移動ラジカル重合において、重
合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基
とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。アミノ基 アミノ基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビニル系重
合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられ
る。 （１）ハロゲン基を少なくとも１つ主鎖末端に有するビ
ニル系重合体を製造し、 （２）末端ハロゲンを、アミノ基含有化合物を用いてア
ミノ基を有する置換基に変換する。

【００９６】アミノ基を有する置換基としては、特に限
定されないが、一般式２２に示される基が例示される。 −Ｏ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２２） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式２２において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキ
レン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２
０のアラルキレン基などが挙げられるが、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す。） または、 −Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸− （式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す。）が好ましい。

【００９７】ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換する
ことにより、重合体末端にアミノ基を導入することがで
きる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制
御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤と
する求核置換反応が好ましい。このような求核剤として
例えば、一般式２３に示される水酸基とアミノ基を併せ
持つ化合物が挙げられる。 ＨＯ−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２３） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。） 上記一般式２３において、Ｒ²⁶は１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基であり、例えば炭素数１〜２０のアルキ
レン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２
０のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸基
とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、Ｒ ²⁶が、 −Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷− （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²⁷は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基を表す）で表さ
れるアミノフェノール類； −Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸− （式中、Ｒ²⁸は、直接結合または１個以上のエーテル結
合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１９
の２価の有機基を表す）で表されるアミノ酸類；が好ま
しい。

【００９８】具体的な化合物として、例えばエタノール
アミン；ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−
ＮＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ；グリシン、アラニン、アミノ
ブタン酸等が挙げられる。

【００９９】アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合
物を求核剤として用いることもできる。このような化合
物としては特に限定されないが、例えば、一般式２４に
示される化合物が挙げられる。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ²⁶−ＮＲ¹² ₂ （２４） （式中、Ｒ²⁶は、１個以上のエーテル結合又はエステル
結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基
を表す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機
基であり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なってい
てもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造
を形成していてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまた
は４級アンモニウムイオンを表す。） 上記一般式２４において、Ｍ⁺は、オキシアニオンの対
カチオンであり、アルカリ金属イオン又は４級アンモニ
ウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウ
ムイオンである。上記４級アンモニウムイオンとして
は、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイ
オン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイ
オン等が挙げられる。

【０１００】上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持
つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入
手が容易であるという点から、一般式２５に示すアミノ
フェノール類の塩、または一般式２６に示すアミノ酸類
の塩が好ましい。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ²⁷−ＮＲ¹² ₂ （２５） Ｍ⁺Ｏ^-−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁸−ＮＲ¹² ₂ （２６） （式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ²は、直接結合また
は１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜１４の２価の有機基、Ｒ³は、直接
結合または１個以上のエーテル結合又はエステル結合を
含んでいてもよい炭素数１〜１９の２価の有機基を表
す。Ｒ¹²は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基で
あり、２個のＲ¹²は互いに同一でもよく異なっていても
よく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形
成していてもよい。Ｍ⁺は上記と同じ。） 一般式２４〜２６に示されるオキシアニオンを有する化
合物は、一般式２３に示される化合物を塩基性化合物と
作用させることにより容易に得られる。

【０１０１】塩基性化合物としては各種のものを使用で
きる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記
塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対し
て、０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．２当量で
ある。

【０１０２】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。

【０１０３】Ｍ⁺が４級アンモニウムイオンであるオキ
シアニオンを有する化合物は、Ｍ⁺がアルカリ金属イオ
ンであるものを調製し、これに４級アンモニウムハライ
ドを作用させることによって得られる。上記４級アンモ
ニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハ
ライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシル
アンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が例示される。

【０１０４】重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられ
る溶媒は各種のものが使用されてよい。例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、
単独又は２種以上を混合して用いることができる。

【０１０５】反応温度は０〜１５０℃で行うことができ
る。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限さ
れないが、重合体末端ハロゲンに対して、１〜５当量で
あり、好ましくは１〜１．２当量である。求核置換反応
を加速するために、反応混合物中に塩基性化合物を添加
してもよい。このような塩基性化合物としては既に例示
したもののほかに、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系
化合物等が挙げられる。

【０１０６】求核置換反応に用いられるアミノ基含有化
合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合に
は、適当な置換基により保護することが好ましい。この
ような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
トキシカルボニル基等が例示される。

【０１０７】また、アジドアニオンによりビニル系重合
体のハロゲン末端を置換した後、ＬＡＨ等により還元す
る方法が挙げられる。重合性の炭素−炭素二重結合 本発明の重合体（Ｉ）に重合性の炭素−炭素二重結合を
導入する方法としては、限定はされないが、以下のよう
な方法が挙げられる。 ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭
素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより
製造する方法。具体例としては、一般式２４で表される
構造を有するビニル系重合体と、一般式２５で示される
化合物との反応による方法。 −ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２４） （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２５） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式２６で示さ
れる化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２６） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式２７
で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２７） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。）以下にこれらの各方法について詳細に説明する。

【０１０８】上記の方法について説明する。 一般式２４で表される末端構造を有するビニル系重合
体と、一般式２５で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ²⁹Ｒ³⁰Ｘ （２４） （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、ビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ
素を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２５） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属、または４級アンモニウム
イオンを表す。） 一般式２４で表される末端構造を有するビニル系重合体
は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。

【０１０９】一般式２５で表される化合物としては特に
限定されないが、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−
Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは
２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−
ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃であ
る。Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種
類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級
アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイ
オンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラ
エチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウ
ムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テ
トラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジ
ニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオ
ン、カリウムイオンである。一般式２５のオキシアニオ
ンの使用量は、一般式２４のハロゲン基に対して、好ま
しくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量
である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はさ
れないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好まし
く、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いら
れる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１
５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは
室温〜１００℃で行う。

【０１１０】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体と、一般式２６で示さ
れる化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （２６） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式２６で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整
数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙
げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

【０１１１】水酸基を、好ましくは末端に、有するビニ
ル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒
としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水
酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマー
を重合する方法により製造されるが、好ましくは前者で
ある。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合
体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法
が例示される。

【０１１２】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式２７等で表される
一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持
つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³³−Ｒ³⁴−ＯＨ （２７） （式中、Ｒ³²は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ³³は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ³⁴は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ³³がエス
テル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ³³が
フェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【０１１３】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。

【０１１４】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式２８に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³²）−Ｒ³⁵−ＯＨ （２８） （式中、Ｒ³²は上述したものと同様である。Ｒ³⁵は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。）上記一般式２８に示される化
合物としては特に限定されないが、入手が容易であると
いうことから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノー
ル、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが
好ましい。 （ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示される
ような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一
般式２４で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分
解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、
末端に水酸基を導入する方法。 （ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２４
で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
有するビニル系重合体に、一般式２９に挙げられるよう
な水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロ
ゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ³⁶）（Ｒ³⁷）−Ｒ³⁵−ＯＨ （２９） （式中、Ｒ³⁵は上述したものと同様である。Ｒ³⁶および
Ｒ³⁷はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引
基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。
Ｒ³⁶およびＲ³⁷の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エ
ステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ
（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ³⁶およびＲ³⁷と
しては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２４
で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるい
は有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調
製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応さ
せる方法。

【０１１５】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式２４で表されるハロゲンを少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、下記一般式２９等で表される水酸基
含有オキシアニオン又は下記一般式３０等で表される水
酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記
ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｏ^-Ｍ⁺ （２９） （式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ³⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （３０） （式中、Ｒ³⁵およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。

【０１１６】また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御
がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好まし
い。

【０１１７】上記の方法について説明する。 水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート
化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式３１
で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ³¹−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （３１） （式中、Ｒ¹³は水素、または、炭素数１〜２０の有機基
を表す。Ｒ³¹は炭素数２〜２０の２価の有機基を表
す。） 一般式３１で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒ¹³の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整
数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙
げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化
合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが
挙げられる。

【０１１８】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。

【０１１９】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。

【０１２０】よりすぐれた耐候性を生かすためには、多
官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネ
ート化合物を用いるのが好ましい。 ＜＜飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）＞＞本発明の架橋性
基を有する飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）は単独あるい
は２種以上併用することができる。 ＜主鎖＞本発明の飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の主鎖
は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有
しない重合体であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエ
ン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられる。

【０１２１】本発明の飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の
主鎖は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イ
ソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化
合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエ
ン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合
又は共重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物と
を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得る
ことができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタ
ジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子
量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くするこ
とができるので好ましい。

【０１２２】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィ
ン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共
重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテ
ン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、
ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

【０１２３】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化
水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の
ばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単
量体単位を含有させてもよい。

【０１２４】また、本発明の飽和炭化水素系重合体（Ｉ
Ｉ）の主鎖には、本発明の目的が達成される範囲で、ブ
タジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重
合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましく
は１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の
範囲で含有させてもよい。飽和炭化水素系重合体、好ま
しくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン
系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度で
あるのが好ましく、とくに１，０００〜３０，０００程
度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなど
の点から好ましい。 ＜主鎖の合成法＞本発明の飽和炭化水素系重合体（Ｉ
Ｉ）の主鎖を合成する方法は限定されないが、分子量や
官能基導入の制御のしやすさからリビングカチオン重合
が好ましい。リビングカチオン重合 リビングカチオン重合とは、カチオン重合の問題点であ
る、成長カルベニウムイオンの異性化や連鎖移動反応、
停止反応を抑えた重合法で、生長末端が見かけ上失活す
ることなく、重合が進行していく重合のことである。見
かけ上というのは、上述したリビングラジカル重合と同
様に、末端が不活性化されたものと活性化されたものが
平衡状態にありながら生長していくものも含まれる。リ
ビングカチオン重合の報告例としては、東村ら（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２６５，１９８４）の
ヨウ化水素とヨウ素を組み合わせた開始剤を用いてビニ
ルエーテルを重合したもの、ケネディら（特開昭６２−
４８７０４、特開昭６４−６２３０８）の、有機カルボ
ン酸やエステル類あるいはエーテル類を開始剤として、
ルイス酸と組み合わせて、イソブチレンなどのオレフィ
ン単量体を重合したもの等が挙げられる。

【０１２５】リビングカチオン重合は、限定はされない
が、下記一般式３２で表わされる化合物の存在下に、カ
チオン重合性単量体を重合させるものである。 （ＣＲ³⁸Ｒ³⁹Ｘ）nＲ⁴⁰ （３２） （式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基
またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は
それぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基
でＲ³⁸、Ｒ³⁹は同一であっても異なっていても良く、Ｒ
⁴⁰は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基
であり、nは１〜６の自然数を示す。）リビングカチオン重合のモノマー 本発明のリビングカチオン重合に用いられるモノマーは
特に限定されないが、上記の重合体（ＩＩ）の主鎖を構
成するモノマーを用いることができ、好ましくはイソブ
チレンである。リビングカチオン重合の開始剤 上記一般式３２で表わされる化合物は開始剤となるもの
でルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン
重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる
一般式３２の化合物の例としては、次のような化合物等
が挙げられる。 （１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ １，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼ
ン １，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ １，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼ
ン １，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ １，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）
ベンゼン １，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃ １，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−
（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（Ｃ（ＣＨ
₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃ これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１
−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ）₂］である［なおビス（１−クロル−１−メチルエ
チル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベ
ンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあ
るいはジクミルクロライドとも呼ばれる］。これは２官
能開始剤であり、これから重合を開始すると両末端が成
長末端となる重合体が得られる。リビングカチオン重合の触媒 リビングカチオン重合に際し、さらにルイス酸触媒を共
存させることもできる。このようなルイス酸としてはカ
チオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、Ｓ
ｂＣｌ₅、ＳｂＦ ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ
₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化
物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲ
ン化物を好適に使用することができる。中でも触媒とし
ての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣ
ｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量
は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あ
るいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常
は一般式３２で表される化合物に対して０．１〜１００
モル当量使用することができ、好ましくは１〜６０モル
当量の範囲である。 リビングカチオン重合の電子供与体成分 リビングカチオン重合に際しては、さらに必要に応じて
電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供
与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオン
を安定化させる効果があるものと考えられており、電子
供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御され
た重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分として
は特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン
類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金
属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げ
ることができる。リビングカチオン重合の重合条件 リビングカチオン重合は必要に応じて溶剤中で行うこと
ができ、このような溶剤としてはカチオン重合を本質的
に阻害しなければ特に制約なくどれでも使用することが
できる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピ
ルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプ
ロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペ
ンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂
肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；
石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることが
できる。これらの中では、トルエン混合溶媒が、環境に
対する安全性と重合物性等から好ましい。また、炭素数
３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素
も好適に使用できる。この具体例としては、例えば、１
−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、
１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１
−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジ
メチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、
１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペン
タン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−
３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタ
ン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキ
サン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−
４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサ
ン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−ク
ロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタ
ン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−ク
ロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等
が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて
使用できる。これらの中でも、重合体の溶解度、分解に
よる無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−ク
ロロブタンが好ましく使用できる。

【０１２６】これらの溶剤は、重合体を構成する単量体
の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを
考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の
容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好
ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

【０１２７】実際の重合を行うに当たっては、各成分を
冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合す
る。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるた
めに、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃であ
る。 ＜官能基＞飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の架橋性官能
基としては、限定はされないが、架橋性シリル基、アル
ケニル基、水酸基、重合性の炭素−炭素二重結合を有す
る基等が好ましい。これらの基の説明は、上記のビニル
系重合体（Ｉ）の架橋性官能基について説明したものと
同様である。

【０１２８】これらの基の重合体（ＩＩ）への導入法を
以下に説明する。架橋性シリル基 以下に架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体の
製法について説明する。架橋性シリル基を有する飽和炭
化水素系重合体のうち、分子鎖末端に架橋性シリル基を
有する飽和炭化水素系重合体は、イニファー法と呼ばれ
る重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を
兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得ら
れた末端官能型、好ましくは、全末端官能型飽和炭化水
素系重合体を用いて製造することができる。架橋性シリ
ル基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例
えば重合反応により得られる三級炭素−塩素結合を有す
る重合体の末端の脱ハロゲン化水素反応や、三級炭素−
塩素結合を有する重合体の末端とアリルトリメチルシラ
ンとの反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブ
チレンを得た後、一般式１３； Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１３） ｛式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ これらヒドロシラン化合物の中でも、好ましくは、一般
式１４； Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹⁰、Ｙ、ａは前記に同じ）で表されるヒドロ
シラン化合物を白金触媒を用いて付加させる反応（ヒド
ロシリル化反応）により得ることができる。ヒドロシラ
ン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジ
クロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラ
ンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシ
ラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシ
シラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラ
ンのようなケトキシメートシラン類などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうちで
はとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好
ましい。

【０１２９】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特許
公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されてい
る。また、分子鎖内部に架橋性シリル基を有するイソブ
チレン系重合体は、イソブチレンを含有するモノマー中
に、架橋性シリル基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類を添加し、共重合せしめることにより製造され
る。

【０１３０】さらに、分子鎖末端に架橋性シリル基を有
するイソブチレン系重合体を製造する重合反応の際に、
主成分であるイソブチレンモノマー以外に架橋性シリル
基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重
合せしめたのち末端に架橋性シリル基を導入することに
より、末端および分子鎖内部に架橋性シリル基を有する
イソブチレン系重合体が製造される。

【０１３１】架橋性シリル基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【０１３２】また本発明において、架橋性シリル基を有
する飽和炭化水素系重合体として、架橋性シリル基を有
する水添ポリブタジエン重合体を挙げることができる。
架橋性シリル基を有する水添ポリブタジエン重合体は、
オレフィン基を有する水添ポリブタジエン重合体のヒド
ロシリル化反応により得ることができる。末端オレフィ
ン基を有する水添ポリブタジエン系重合体は、たとえ
ば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体
の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にし
た後、一般式３３： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁴¹−Ｙ （３３） 〔式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、Ｒ⁴¹は−Ｒ ⁴²−、−Ｒ⁴²−ＯＣＯ−または
−Ｒ⁴²−ＣＯ−（Ｒ⁴²は炭素数１〜２０の２価の炭化水
素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有
機基で、−ＣＨ₂−、−Ｒ⁴³−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−（Ｒ⁴³は
炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基が
とくに好ましい〕で示される有機ハロゲン化合物を反応
させることにより得ることができる。

【０１３３】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用
した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場
合には、一般式３３の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中
にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反
応させれば分子量を増大させることができ、その後一般
式３３で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、
より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポ
リブタジエン系重合体を得ることができる。

【０１３４】前記一般式３３で示される有機ハロゲン化
合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、ア
リルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、ア
リル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【０１３５】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン重
合体への架橋性シリル基の導入方法としては、分子鎖末
端に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体の場
合と同様、ヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付
加反応をおこなうものが挙げられる。前記のように架橋
性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環で
ない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合に
は、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレ
ン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリ
ング剤などとくらべて、著しく耐候性がよくなる。ま
た、該重合体は炭化水素系重合体であるので耐水性がよ
く、湿気透過性の低い硬化物になる。アルケニル基 リビングカチオン重合により製造される重合体に、アル
ケニル基を導入する方法は、特に限定されないが、以下
のような方法が挙げられる。 アリルシランを用いる方法 特開昭６３−１０５００５号公報に開示。イニファー法
のリビングカチオン重合で得られる重合直後あるいは生
成後のポリマーをアリルトリメチルシランと反応させる
ことにより、末端にアリル基を有するポリマーを得る。 非共役ジエンを用いる方法 特開平４−２８８３０９号公報に開示。イニファー法の
リビングカチオン重合系に１、７−オクタジエンのよう
な非共役ジエンを添加することにより、末端にアリル基
を有するポリマーを得る。 有機金属試薬を用いる方法 特開平４−３１１７０５号公報に開示。グリニャール試
薬、アルキルリチウムを用いて、ポリイソブチレン系ポ
リマーの塩素原子末端のアルキル化を行う。アルケニル
基を有するグリニャール試薬を用いるとアルケニル基が
導入される。 水酸基を変換する方法 末端、主鎖、あるいは側鎖の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫ
などの基にしたのち一般式３４ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁴⁴−Ｘ （３４） 〔式中、Ｘは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ⁴⁴は−Ｒ⁴⁵−、−Ｒ ⁴⁵−ＯＣ（＝Ｏ）−または−
Ｒ⁴⁵−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴⁵は炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリレ−ン基、アラルキレン基が挙
げられる〕で示される２価の有機基で、

【０１３６】

【化７】 （Ｒ⁴⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２
価の基が特に好ましい。〕で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端アルケニル基を有する
飽和炭化水素系重合体が製造される。

【０１３７】末端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体の末
端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、
Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化
物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；苛性ソ−
ダ、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方
法が挙げられる。

【０１３８】前記方法では、出発原料として使用した末
端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体とほぼ同じ分子量を
もつ末端アルケニル基含有飽和炭化水素系重合体が得ら
れるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般
式３４の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メ
チレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロ
メチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原
子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物 と反応させ
れば分子量を増大させることができ、そののち一般式３
４で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より
高分子量でかつ末端にアルケニル基を有する水添ポリブ
タジエン系重合体を得ることができる。

【０１３９】前記一般式３４で示される有機ハロゲン化
合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、アリ
ルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリ
ル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）
ベンゼン、アリル（クロロメチル）エ−テル、アリル
（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ヘキセニル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベ
ンゼンなどが挙げられるが、それらに限定されるもので
はない。これらのうちでは安価で、かつ容易に反応する
ことからアリルクロライドが好ましい。 フリーデルクラフツ反応を利用する方法 種々のアルケニルフェニルエ−テル類とＣｌ基のフリ−
デルクラフツ反応を行い、アルケニル基を導入する。お
よび種々のフェノ−ル類とＣｌ基のフリ−デルクラフツ
反応を行い水酸基を導入した上で、さらに前記のアルケ
ニル基導入方法を併用する方法。 脱離反応による方法 ＵＳＰ４，３１６，９７３号公報に開示。イニファー法
のリビングカチオン重合により合成された末端にハロゲ
ン原子を持つポリイソブチレン系ポリマーから脱ハロゲ
ン化水素し、末端にアルケニル基を導入する。 アルケニル基含有開始剤を利用する方法 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．２６９９，（１９９４）に開示。 シリルエノールエーテルを利用する方法 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．２５３１，（１９９４）に開示。トリメチル
シリルメタクリレートをリビングカチオン重合末端に反
応させ、メタクリロイル基を導入。

【０１４０】これらの方法の内では、限定はされない
が、との方法が好ましい。水酸基 水酸基末端の飽和炭化水素系重合体を得る方法として
は、リビングカチオン重合によって合成される塩素基を
末端に有するポリイソブチレンをまず合成し、次いで
^tＢｕＯＫを用いて末端の脱塩酸反応をおこなうことに
よりイソプロペニル基末端基に誘導したり、あるいは
四塩化チタン存在下でアリルトリメチルシランを反応さ
せることでアリル基末端のポリイソブチレンを合成した
後に、ＢＨ ₃または９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラ
ン試薬と過酸化水素を用いることによって定量的に末端
に水酸基を導入する方法が挙げられる。（例えばＢ．Ｉ
ｖａｎ，Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，ａｎｄ Ｖ．Ｓ．
Ｃ．Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，Ｅｄ．，１９８０，１８，３１７７およ
びＢ．Ｉｖａｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９８８，
５８，８６６など）。

【０１４１】更に、水酸基末端の飽和炭化水素系重合体
を得る方法としては、炭素−炭素単結合を形成するカチ
オン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合
体と、保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有
する化合物との反応により、保護された水酸基を末端に
有する重合体を得る方法がある。

【０１４２】保護された水酸基を末端に有する飽和炭化
水素系重合体の構造は、カチオン重合によって得られる
ハロゲン末端炭化水素系重合体が一般式３５： Ｒ⁴⁷（Ａ−Ｘ）_a （３５） （式中、Ｒ⁴⁷は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
ていてもよい。）で表され、保護された水酸基および炭
素−炭素二重結合を有する化合物が式３６： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴⁸）−Ｂ−ＯＧ （３６） （式中、Ｒ⁴⁸は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基
を、Ｇは１価の置換基を表す。）で表されるものである
ことが好ましい。

【０１４３】また前記一般式３６の化合物としては、一
般式３７： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴⁸）−（ＣＨ₂）_b―｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_c｝_n−ＯＧ （３ ７） （式中、Ｒ⁴⁸は水素または炭素数１から１８の飽和また
は不飽和の１価の炭化水素基を、ｂおよびｃ同一であっ
ても異なっていても良い、１から３０の整数を、ｎは０
から５の整数を、Ｇは１価の置換基を表す。）で表され
るものであることがより好ましい。

【０１４４】この方法によって得られる保護した水酸基
を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体は
脱保護によって容易に水酸基を末端に有する重合体主鎖
が飽和な炭化水素系重合体に変換することが可能であ
る。 ＜＜硬化性組成物＞＞本発明の硬化性組成物において、
その必須成分である末端に架橋性官能基を少なくとも１
個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、末端に架橋性官
能基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（Ｉ
Ｉ）の架橋性官能基はそれぞれ同じでも異なっていても
よいが、好ましくは同種のものである。

【０１４５】各架橋性官能基に応じて、硬化触媒や硬化
剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応
じて、各種の配合剤を添加しても構わない。 ＜硬化触媒・硬化剤＞架橋性シリル基の場合 架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合
触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形
成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。

【０１４６】このような縮合触媒としては、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチル
マレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジ
イソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレー
ト、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステ
アレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
エチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート
等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アル
ミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムト
リスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化
合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チ
タンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸
等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる
低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ
化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカッ
プリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が
例示できる。

【０１４７】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架
橋性シリル基を有する重合体１００部（重量部、以下同
じ）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０
部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの
範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬
化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラ
ノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に
局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難く
なるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点か
らも好ましくない。

【０１４８】本発明の硬化性組成物においては、縮合触
媒の活性をより高めるために、一般式３８ Ｒ⁴⁹ _aＳｉ（ＯＲ⁵⁰）_4-a （３８） （式中、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示され
るシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構
わない。

【０１４９】前記ケイ素化合物としては、限定はされな
いが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（１）中の
Ｒ⁴⁹が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組
成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好まし
い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジ
エトキシシランは、低コストであり、入手が容易である
ために最も好ましい。

【０１５０】このケイ素化合物の配合量は、架橋性シリ
ル基を有する重合体１００部に対して０．０１〜２０部
程度が好ましく、０．１〜１０部が更に好ましい。ケイ
素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速
する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物
の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強
度が低下することがある。アルケニル基の場合 アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされな
いが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロ
シリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋さ
せることが好ましい。

【０１５１】ヒドロシリル基含有化合物としては、アル
ケニル基を有する重合体と架橋により硬化できるヒドロ
シリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のも
のを用いることができる。例えば、一般式３９または４
０で表される鎖状ポリシロキサン； Ｒ⁵¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ⁵² ）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₃ （３９） ＨＲ⁵¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ⁵¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁵²）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ⁵²）（Ｒ⁵³）Ｏ］_c−ＳｉＲ⁵¹ ₂Ｈ （４０） （式中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵³は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂ
は２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を
示す。） 一般式４１で表される環状シロキサン；

【０１５２】

【化８】 （式中、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は炭素数１〜６のアルキル基、
または、フェニル基、Ｒ ⁵⁶は炭素数１〜１０のアルキル
基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２
≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ
＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることが
できる。

【０１５３】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する下記一般式４２、４３で表される鎖状シ
ロキサンや、一般式４４、４５で表される環状シロキサ
ンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （４２） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ⁵⁷）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （４３） （式中、Ｒ⁵⁷は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を示す。）

【０１５４】

【化９】 （式中、Ｒ⁵⁷は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦
ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満
たす整数を示す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す。）ヒドロ
シリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上
のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式３
９から４５に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反
応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反
応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中
に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各
種のものを用いることができる。例示するならば、１，
４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘ
プタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，
Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリル
ビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリ
テート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化
合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等の
カーボネート系化合物が挙げられる。

【０１５５】上記一般式３９から４５に示した過剰量の
ヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒
の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっく
り滴下することにより該化合物を得ることができる。こ
のような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用い
たシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の
重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

【０１５６】

【化１０】 重合体と硬化剤は任意の割合で混合することができる
が、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基の
モル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さら
に、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比
が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の
小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さい
と、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に
残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のあ
る硬化物が得られない。

【０１５７】重合体と硬化剤との硬化反応は、２成分を
混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅
速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加すること
ができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に
限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラ
ジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

【０１５８】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【０１５９】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，Ｒ
ｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ
₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1
〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１
０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍ
ｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロ
シリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いな
いのが好ましい。

【０１６０】硬化温度については特に制限はないが、一
般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよ
い。水酸基の場合 本発明の水酸基を有する重合体は、水酸基と反応し得る
官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いるこ
とにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、
例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンお
よびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のア
ミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲ
ン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化
物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用す
ることができる。アミノ基の場合 本発明のアミノ基を有する重合体は、アミノ基と反応し
得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用い
ることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例として
は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミ
ンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等
のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハ
ロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して
硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使
用することができる。エポキシ基の場合 本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特
に限定されないが、例えば、脂肪族アミン類、脂環族ア
ミン類、芳香族アミン類；酸無水物；ポリアミド；イミ
ダゾール類；アミンイミド；ユリア；メラミンとその誘
導体；ポリアミンの塩；フェノール樹脂；ポリメルカプ
タン、ポリスルフィド；芳香族ジアゾニウム塩、ジアリ
ルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリア
リルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられ
る。重合性の炭素−炭素二重結合の場合 重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、その重
合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる
ことができる。架橋の方法としては、活性エネルギー線
で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げら
れる。活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重
合開始剤が光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開
始剤であることが好ましい。熱硬化性組成物において
は、熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるも
のであるが好ましい。

【０１６１】以下に詳細にこれらの架橋反応について説
明する。

【０１６２】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性の
モノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用して
も構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーと
しては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又は
オリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマ
ー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の
基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性
基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル
基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役
ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられ
る。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アク
リル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基とし
ては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニト
リル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、
共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なか
でも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。

【０１６３】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【０１６４】

【化１１】

【０１６５】

【化１２】

【０１６６】

【化１３】

【０１６７】

【化１４】

【０１６８】

【化１５】 スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジ
エン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、
ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等
が挙げられる。

【０１６９】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。オリゴマーとしては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート
系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、
ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレン
グリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−
カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボ
ネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸
基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン
等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹
脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応
させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリ
オールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導
入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げ
られる。

【０１７０】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。

【０１７１】また、アクリル官能性基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下
であることが好ましく、１０００以下であることが、相
溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

【０１７２】重合性の炭素−炭素二重結合を有する重合
体の架橋の方法としては、ＵＶや電子線などの活性エネ
ルギー線によることが好ましい。

【０１７３】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、光重合開始剤を含有することが好ましい。

【０１７４】本発明に用いられる光重合開始剤としては
特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始
剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例え
ば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセト
フェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセト
フェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−
クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメト
キシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げら
れる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合
わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨ
ードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせ
たもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合
わせたものが挙げられる。

【０１７５】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。

【０１７６】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。

【０１７７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始
剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電
子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導
体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。

【０１７８】また、重合性の炭素−炭素二重結合を有す
る重合体の架橋の方法としては、熱によることが好まし
い。

【０１７９】活性エネルギー線により架橋させる場合に
は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。

【０１８０】本発明に用いられる熱重合開始剤としては
特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸
酸、及びレドックス開始剤が含まれる。

【０１８１】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。

【０１８２】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。

【０１８３】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。

【０１８４】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。

【０１８５】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。

【０１８６】好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ
系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれ
る。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチル
イソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、並びにこれらの混合物である。

【０１８７】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。

【０１８８】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により
異なるが、通常５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、
７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間
は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等に
より異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。 ＜接着性付与剤＞本発明の組成物には、シランカップリ
ング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を
添加することができる。シランカップリング剤の具体例
としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含
有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト
基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シ
ラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β
−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボ
キシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピル
メチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シ
ラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハ
ロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イ
ソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げ
ることができる。また、これらを変性した誘導体であ
る、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマ
ー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アル
キルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリ
エステル等もシランカップリング剤として用いることが
できる。

【０１８９】本発明に用いるシランカップリング剤は、
通常、架橋性シリル基含有重合体１００部に対し、０．
１〜２０部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０部
の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカップリン
グ剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合
使用しても良い。本発明の硬化性組成物に添加されるシ
ランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、
ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタ
ルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなど
の有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプ
ライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。
ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体
に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。充填剤 本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて
用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、
木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、
炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイ
ト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリ
カ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ
酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルミニウム微粉
末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら充
填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、結晶性
シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、
炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。充填材を用いる場合の使用量は、限定はされ
ないが、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計成分１００部
に対して１０〜１０００部が好ましく、５０〜３００部
がさらに好ましい。可塑剤 本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必要に応じて
用いられる。可塑剤としては物性の調整、性状の調節等
の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベ
ンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基
酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、
トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキ
レングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩
化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフ
ェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合
して使用することができるが、必ずしも必要とするもの
ではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合す
ることも可能である。その他の添加剤 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤が
添加される。このような添加物の例としては、たとえ
ば、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、
可塑剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、
金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系
過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂、
チクソ性付与剤などがあげられる。

【０１９０】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。 ＜用途＞本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、
建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等
のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子
部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁
材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、
発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケ
ット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガ
ラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用
途に利用可能である。

【０１９１】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。

【０１９２】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【０１９３】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。 （製造例１）５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コ
ックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用
いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシ
ーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥
したもの）５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシー
ブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥し
たもの）１２６ｍｌ、１，４−ビス（α−クロロイソプ
ロピル）ベンゼン〔以下、ｐ−ＤＣＣという〕１．１６
ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えた。

【０１９４】次にイソブチレンモノマー５６ｍｌが入っ
ているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三
方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイ
ス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプ
を用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、
イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内
に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入する
ことにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピ
リジン０．０９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）加
えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリ
メチルシラン１．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えて
ポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間
１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄した
あと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレ
ン系重合体を得た。

【０１９５】次いで、こうして得られたアリル末端イソ
ブチレンポリマ−４０ｇを、ｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶
解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラ
ン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）
錯体１ｘ１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリ
ル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、
約４時間で１６４０cm-1のオレフィン吸収が消失した。

【０１９６】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に架橋性シリル基を有するイソブチレンポ
リマ−が得られた。

【０１９７】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。1Ｈ−ＮＭＲ
は、ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚｆ
ｏｒ 1Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ3中で測定した。

【０１９８】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４
０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓＬＣＭ
ｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘＫ−８０４を用い
て行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する
相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝
１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリル）＝
１．７６であった。（数平均分子量はポリスチレン換
算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子
当たりの個数）。 （製造例２）添加量を、ｐ−ＤＣＣ２．３２ｇ（１０．
０ｍｍｏｌ）、アリルトリメチルシラン１４．４ｇ（１
２６．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は製造例１と同様にし
て架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体を合成
した。

【０１９９】ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝５７８０、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．２８、Ｆｎ（シリル）＝１．９３であっ
た。 （製造例３）製造例１及び２と同様にして製造されたシ
リル末端ポリイソブチレン１０．０ｇ（分子量約１７０
００）に、粘度を下げるため炭化水素系可塑剤（プロセ
スオイル）５．０ｇを添加混練した。 （製造例４）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、１９．２ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍ
Ｌ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加した。反
応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン
（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリ
アミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。

【０２００】反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重
合体［１］の数平均分子量は１４０００、分子量分布は
１．３であった。

【０２０１】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［２］を得た。

【０２０２】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。

【０２０３】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（７６０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍＬ、
０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍＬ、
０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を
仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアル
ケニル基に対してモル比で１０^-3当量とした。反応混合
物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減圧
留去することにより、シリル基末端重合体（重合体
［４］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により１５０００、分子量
分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入され
た平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めた
ところ、２．０個であった。 （比較例１）製造例３の混合物１０．０ｇに、更にジブ
チル錫ジアセチルアセトナート（日東化成製Ｕ−２２
０）０．１ｇを混練し室温で硬化させたところ、ゴム弾
性を有する硬化物が得られた。 （比較例２）製造例４と同様にして製造されたシリル末
端ポリブチルアクリレート（分子量約１２０００）１
０．０ｇにジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化
成製Ｕ−２２０）０．１ｇを混練し室温で硬化させたと
ころ、ゴム弾性を有する硬化物が得られた。 （実施例１）比較例２で用いたものと同じシリル末端ポ
リブチルアクリレート（分子量約１２０００）４．０ｇ
と製造例３のシリル末端ポリイソブチレン混合物６．０
ｇを混練した。更にジブチル錫ジアセチルアセトナート
（日東化成製Ｕ−２２０）０．１ｇを混練し室温で硬化
させたところ、充分な強度と伸びを持った硬化物が得ら
れた。その強度は実施例１〜２から想定されるよりも大
きかった。

【０２０４】それぞれ比較例１、２と実施例１の硬化物
を室温で７日と５０℃で３日養生した後、引張試験を行
なった。その結果を表１に示した。

【０２０５】

【表１】 実施例１の硬化物物性が比較例１及び２の硬化物物性よ
りも向上しているのは明らかである。

【０２０６】なお、通常のシリル末端ポリイソブチレン
は硬化させるために空気中の湿分だけでは不充分であ
り、直接ないしは結晶水を含んだ化合物として水分を添
加しなければならないが、本発明では何れの実施例とも
水分の添加はせずに実施した。そのため比較例１は非常
に硬化が遅く、養生に時間を費やしたが、実施例１と比
較例２はすぐに硬化し、翌日には上記の様に充分な硬化
物が得られた。この結果から実施例１における硬化性の
改善効果が明らかである。

【０２０７】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、架橋性官能基
を有する（メタ）アクリル系重合体に代表されるビニル
系重合体と、架橋性官能基を有するポリイソブチレン系
重合体に代表される飽和炭化水素系重合体の両重合体の
特徴を制御した硬化性組成物を与える。具体的には、硬
化性の改良、ガスバリア性の改良、粘度の調整等の効果
がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 123/22 Ｃ０９Ｊ 123/22 133/04 133/04 157/00 157/00 // Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB01 AB16 AC05 AD05 AE03 4J002 AC11W AC11X BB20W BB20X BC03W BC08W BC09W BC11W BC12W BD17W BF01W BF02W BG01W BG04W BG05W BG06W BG07W BG08W BG10W BG13W BH02W BQ00W GH01 GJ01 GJ02 GQ00 GQ01 4J038 CB031 CB032 CB091 CB092 CB121 CB122 CB131 CB132 CG141 CG142 GA01 GA03 GA07 GA09 GA15 JC38 KA03 KA04 NA08 4J040 CA061 CA062 CA111 CA112 DA031 DA032 DA111 DA112 DA131 DA132 DA141 DA142 DF041 DF042 DF051 DF052 GA02 GA05 GA11 GA14 GA15 GA31 HD43 KA12 KA14 LA01 LA11

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の二成分：架橋性官能基を少なくとも
   １個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、架橋性官能基
   を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（Ｉ
   Ｉ）、を必須成分とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】ビニル系重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリ
   ル系重合体であることを特徴とする請求項１記載の硬化
   性組成物。
3. 【請求項３】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   末端にあることを特徴とする請求項１または２記載の硬
   化性組成物。
4. 【請求項４】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   架橋性シリル基であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   アルケニル基であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   水酸基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   アミノ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成
   物。
9. 【請求項９】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基が、
   エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】ビニル系重合体（Ｉ）がリビングラジカ
    ル重合により製造されることを特徴とする請求項１〜９
    のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】リビングラジカル重合が、原子移動ラジ
    カル重合であることを特徴とする請求項１０記載の硬化
    性組成物。
12. 【請求項１２】原子移動ラジカル重合が、周期律表第７
    族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
    とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とすること
    を特徴とする請求項１１記載の硬化性組成物。
13. 【請求項１３】触媒とする金属錯体が銅、ニッケル、ル
    テニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体で
    あることを特徴とする請求項１２記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】触媒とする金属錯体が銅の錯体であるこ
    とを特徴とする請求項１３記載の硬化性組成物。
15. 【請求項１５】飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）が、ポリ
    イソブチレン系重合体であることを特徴とする請求項１
    〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の架橋性
    官能基が、末端にあることを特徴とする請求項１〜１５
    のいずれかに記載の硬化性組成物。
17. 【請求項１７】飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の架橋性
    官能基が、架橋性シリル基であることを特徴とする請求
    項１〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
18. 【請求項１８】飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の架橋性
    官能基が、アルケニル基であることを特徴とする請求項
    １〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
19. 【請求項１９】飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の架橋性
    官能基が、水酸基であることを特徴とする請求項１〜１
    ６のいずれかに記載の硬化性組成物。
20. 【請求項２０】ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性官能基
    と、飽和炭化水素系重合体（ＩＩ）の架橋性官能基が、
    同種のものであることを特徴とする請求項１〜１９のい
    ずれかに記載の硬化性組成物。