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FR2993581A1 - Procede d'impregnation pour un substrat fibreux, sirop (meth)acrylique liquide pour le procede d'impregnation, son procede de polymerisation et produit structure obtenu a partir de celui-ci - Google Patents

Procede d'impregnation pour un substrat fibreux, sirop (meth)acrylique liquide pour le procede d'impregnation, son procede de polymerisation et produit structure obtenu a partir de celui-ci Download PDF

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FR2993581A1
FR2993581A1 FR1256929A FR1256929A FR2993581A1 FR 2993581 A1 FR2993581 A1 FR 2993581A1 FR 1256929 A FR1256929 A FR 1256929A FR 1256929 A FR1256929 A FR 1256929A FR 2993581 A1 FR2993581 A1 FR 2993581A1
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Gilles Hochstetter
Michel Glotin
Pole Plasturgie De L Est Camille Perrin
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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, une composition liquide pour mettre en oeuvre ce procédé et le substrat fibreux imprégné obtenu. Le substrat fibreux imprégné est approprié pour la fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés. La présente invention concerne en particulier un procédé industriel d'imprégnation d'un substrat fibreux ou de fibres longues avec une composition liquide visqueuse contenant principalement des composants méthacryliques ou acryliques. Cette composition visqueuse est par la suite nommée sirop (méth)acrylique liquide. L'invention concerne également un substrat fibreux pré-imprégné avec ledit sirop qui est utile pour la fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés. Plus particulièrement, l'imprégnation d'un substrat fibreux avec le sirop (méth)acrylique est réalisée dans un moule fermé. La présente invention concerne également un procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurés et des pièces mécaniques ou structurées tridimensionnelles obtenues par ce procédé.

Description

Procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, sirop (méth)acrylique liquide pour le procédé d'imprégnation, son procédé de polymérisation et un produit structuré obtenu à partir de celui-ci [Domaine de l'invention] [1] La présente invention concerne un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, une composition liquide pour la mise en oeuvre de ce procédé et le substrat fibreux imprégné obtenu. Le substrat fibreux imprégné est approprié pour la fabrication de pièces ou produit mécaniques ou structurés. [2] La présente invention concerne en particulier un procédé industriel d'imprégnation d'un substrat fibreux ou de fibres longues avec une composition liquide visqueuse contenant principalement des composants méthacryliques ou acryliques. Cette composition visqueuse est par la suite nommée sirop (méth)acrylique liquide. L'invention concerne également un substrat fibreux pré-imprégné avec ledit sirop qui est utile pour la fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés. [3] Plus particulièrement, l'imprégnation d'un substrat fibreux avec le sirop (méth)acrylique est 25 réalisée dans un moule fermé. [4] La présente invention concerne également un procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés et des pièces mécaniques ou structurées tridimensionnelles obtenues 30 par ce procédé. [Problème technique] [5] Des pièces ou produits mécaniques ou structurés qui doivent tenir des contraintes élevées pendant leur 35 utilisation sont largement fabriqués à partir de matériaux composites. Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué - 2 -- par au moins un matériau qui forme la matrice et qui forme une phase continue pour la cohésion de la structure et un matériau renforçant à architectures diverses pour les propriétés mécaniques. [006] L'objectif lors de l'utilisation de matériaux composites est d'obtenir à partir du matériau composite des performances qui ne sont pas disponibles à partir de ses constituants séparés s'ils sont utilisés seuls. Par conséquent, des matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels tels que par exemple la construction, l'automobile, l'aérospatial, les transports, les loisirs, l'électronique et le sport, notamment en raison de leurs meilleures performances mécaniques (résistance à la traction supérieure, module de traction supérieur, ténacité à la rupture supérieure) en comparaison des matériaux homogènes et de leur faible densité. [007] La classe la plus importante au regard du volume à l'échelle industrielle commerciale sont les 20 composites à matrices organiques, dans lesquels le matériau de matrice est généralement un polymère. La matrice ou phase continue principale d'un matériau composite polymère est soit un polymère thermoplastique, soit un polymère thermodurcissable. 25 [008] Les polymères thermodurcissables consistent en des structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par cuisson de groupes réactifs dans ledit prépolymère. La cuisson peut par exemple être obtenue par chauffage des chaînes 30 polymères afin de réticuler et de durcir le matériau de manière permanente. [009] Afin de préparer le matériau composite polymère, le prépolymère est mélangé avec l'autre composant tel que des billes ou fibres de verre ou l'autre composant 35 est mouillé ou imprégné et cuit ultérieurement. Des exemples de prépolymères ou de matériau de matrice pour polymères thermodurcissables sont les polyesters insaturés, les esters de vinyle, les matériaux époxy ou phénoliques. - 3 - [010] Un désavantage majeur d'une matrice polymère thermodurcissable est sa rigidité. La matrice ne peut pas facilement être façonnée en d'autres formes. Une fois le' polymère reticulé, la forme est fixée. Ceci rend également difficile le recyclage du matériau composite thermodurcissable et des pièces ou articles mécaniques ou structurés fabriqués comprenant ledit matériau composite thermodurcissable, qui sont brûlés dans une cimenterie ou jetés dans une décharge. [011] Les polymères thermoplastiques consistent en des polymères linéaires ou ramifiés qui ne sont pas réticulés. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les constituants nécessaires pour la fabrication du matériau composite et sont refroidis pour la forme finale figée. La limite de l'utilisation de polymères thermoplastiques pour la fabrication de matériaux composites est leur viscosité élevée à l'état fondu afin d'imprégner de manière homogène par exemple un substrat fibreux. Le mouillage ou l'imprégnation correcte des fibres par le polymère thermoplastique ne peut être obtenu que si la résine thermoplastique est suffisamment fluide. Pour avoir une faible viscosité ou une fluidité suffisante du polymère thermoplastique, la longueur des chaînes ou la masse moléculaire doit être réduite. Un masse moléculaire trop faible a toutefois un impact négatif sur les performances du matériau composite et sur les pièces mécaniques ou structurées, notamment leurs propriétés mécaniques telles que le module de déformation. [012] Une autre façon de réduire la viscosité du polymère thermoplastique d'une manière importante est d'augmenter la température. Par conséquent, la température de travail continue est relativement élevée, supérieure à 200 °C, augmentant les coûts économiques du matériau composite et des pièces mécaniques ou structurées en raison de frais énergétiques élevés. Par ailleurs, les polymères thermoplastiques ont tendance à se dégrader si la température est trop élevée, ce qui est vrai notamment - 4 - pour les polymères thermoplastiques semi-cristallins qui ont des points de fusion élevés, tels que par exemple les polyamides tels que le PA6,6, la polyéther- s'ulfone' (PES), le polyéther-imide (PEI), la polyétheréther-cétone (PEEK) ou le sulfure de polyphénylène (PPS). Cette dégradation thermoinduite conduit à une réduction du poids moléculaire de la matrice polymère sur le substrat fibreux importante pour la cohésion du matériau composite et des pièces mécaniques ou structurées. [13] Une autre façon d'imprégner le substrat fibreux est de dissoudre le polymère thermoplastique dans un solvant organique. Ce procédé nécessite toutefois une quantité importante de solvant qui doit être évaporé.
L'utilisation de grandes quantités de solvant pose des problèmes environnementaux en termes d'énergie et de pollution. [14] Ce sont les limites ou désavantages de la préparation de matériaux composites thermoplastiques notamment avec des renforts fibreux, du procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux et des pièces ou produits mécaniques ou structurés fabriqués comprenant ledit matériau composite thermoplastique. [015] L'objectif de la présente invention est de résoudre les désavantages mentionnés ci-dessus. [16] Un objectif de la présente invention est de proposer une pièce structurale comprenant un matériau composite thermoplastique présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes telles qu'une grande rigidité et un module de Young d'au moins 15 GPa. [17] Un autre objectif de la présente invention est de 35 proposer une pièce structurale comprenant un matériau composite thermoplastique présentant une résistance aux UV satisfaisante. - 5 - [18] L'autre objectif de la présente invention est de proposer une pièce structurale comprenant un matériau composite thermoplastique qui peut être transformé et façonné.en raison d'une certaine flexibilité. [19] Un autre objectif de la présente invention est de mouiller complètement, correctement et d'une manière homogène le substrat fibreux pendant l'imprégnation. Tout défaut du mouillage des fibres par exemple par des 10 bulles et des vides diminue les performances mécaniques de la pièce structurale. [20] Un autre objectif de la présente invention est le recyclage de la pièce structurale comprenant le 15 matériau composite ou de pièces structurales qui ne satisfont pas les normes de qualité ou de pièces structurales usagées. Le recyclage est compris comme la récupération d'au moins une partie des matières premières utilisées. Ceci signifie le broyage et la 20 réutilisation du polymère thermoplastique. Ceci signifie également par exemple que le monomère peut être récupéré à partir de la matrice thermoplastique du matériau composite. 25 [021] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé qui peut être réalisé à faible coût et qui permet une fabrication à l'échelle industrielle, pour produire les pièces structurales comprenant le matériau composite thermoplastique de l'invention. Par 30 ailleurs, le procédé doit être facile et simple à mettre en oeuvre en utilisant des composants disponibles dans le commerce. La fabrication de pièces doit également être reproductible et rapide, ce qui signifie des temps de cycle courts. 35 [Arrière-plan de l'invention] Art antérieur [022] Le document FR1374046 décrit un procédé de polymérisation de monomères acryliques, notamment de monomères méthacryliques à partir de sirops monomère- - 6 - polymère en utilisant un catalyseur métallique à base d'étain. Des fibres de verre sont imprégnées avec une solution de méthanol du catalyseur d'étain. Les fibres sont ensuite imprégnées avec un sirop monomère- polymère, puis la composition est polymérisée. Le procédé utilise un catalyseur métallique et l'imprégnation et la polymérisation ne sont pas réalisées dans un moule fermé. [023] Le document JP9085841 décrit la préparation d'un élément plastique thermoplastique composite à base de tissu. Un polymère thermoplastique est dissous dans un solvant volatil et mélangé avec le matériau de base en tissu. Le solvant est évaporé et le préimprégné est découpé en formes, puis il est de nouveau enduit avec la solution du polymère thermoplastique dans un solvant et consolidé par évaporation du solvant. Dans l'exemple, un polyméthacrylate de méthyle en tant que polymère thermoplastique est dissous à 15 % en poids dans un mélange de solvants constitué de méthanol, xylène, tétrahydrofurane afin d'imprégner le matériau fibreux. Ce procédé de préparation utilise une grande quantité de solvant qui est évaporé. [Brève description de l'invention] [024] Étonnamment, il a été découvert qu'un procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape 30 d'imprégnation dudit substrat fibreux avec un sirop (méth)acrylique liquide comprenant : a)un polymère (méth)acrylique, b)un monomère (méth)acrylique, c)au moins un initiateur ou système initiateur 35 pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et - 7 - avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s, fournit une imprégnation complète et correcte du substrat fibreux. [025] Étonnamment, il a également été découvert qu'un sirop (méth)acrylique liquide d'imprégnation pour la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, ledit sirop (méth)acrylique liquide comprenant : a)un polymère (méth)acrylique, b)un monomère (méth)acrylique, c) au moins un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique,ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s, fournit une imprégnation complète et correcte du substrat fibreux. [026] Étonnamment, il a également été découvert qu'un procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés comprenant les étapes 25 suivantes : a) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec un sirop (méth)acrylique liquide, b) la polymérisation du sirop (méth)acrylique liquide imprégnant ledit substrat fibreux, 30 fournit des pièces ou des produits mécaniques structurés fabriqués présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes en possédant une rigidité élevée et un module de Young d'au moins 15 GPa. 35 [027] Par ailleurs, il a également été découvert qu'une pièce mécanique ou structurée tridimensionnelle obtenue par le procédé de fabrication possédant une rigidité élevée et un module de Young d'au moins 15 GPa ne contient presque pas de défauts tels que des vides - 8 - entre le substrat fibreux et le polymère (méth)acrylique. [Description détaillée de l'invention] [028] Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec un 10 sirop (méth)acrylique liquide comprenant : a)un polymère (méth)acrylique, b)un monomère (méth)acrylique, c)au moins un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère 15 (méth)acrylique, ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s. 20 [029] Selon un autre aspect, le procédé d'imprégnation du substrat fibreux de la présente invention est réalisé dans un moule fermé. 25 [030] Selon un autre aspect, le procédé d'imprégnation du substrat fibreux de la présente invention est réalisé avec un sirop (méth)acrylique liquide qui comprend un polymère (méth)acrylique qui est un homo-ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un de 30 leurs mélanges. [31] Le terme « substrat fibreux » tel qu'utilisé se rapporte à des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de nappes, de 35 tresses, de mèches ou de pièces. [32] Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à tout type de monomères acryliques et méthacryliques. - 9 - [033] Le terme « PMMA » tel qu'utilisé se rapporte aux homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA. [034] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. [035] Le terme « polymérisation tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. [036] Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un polymère qui se transforme en un liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de chaleur et de pression. [037] Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et infusible par cuisson. [038] Le terme « composite polymère » tel qu'utilisé se rapporte à un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents, parmi lesquels au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère. [39] Le terme « initiateur » tel qu'utilisé se rapporte à une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de se lier avec succès à un grand nombre d'autres monomères pour former un composé polymère. [40] En ce qui concerne la pièce ou produit structuré, il s'agit d'un panneau, d'un couvercle ou d'une coque constitué d'un matériau composite ou de pièces pour avions, pour bateaux (coque et pont), véhicules de chemin de fer (trappe, cloison, caisse) et de pièces automobiles (carrosserie, capot, porte). - 10 - [41] En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique, on peut mentionner les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates d'alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). [42] Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou leurs mélanges. [43] Selon un mode de réalisation, l'homo- ou le 10 copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle. [44] Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est 15 un mélange d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de 20 monomères différente. [45] Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation 25 éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. [46] Ces monomères sont bien connus et on peut notamment mentionner les acides acrylique et méthacrylique et les (méth)acrylates d'alkyle dans 30 lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. À titre d'exemple, on peut mentionner l'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d'alkyle dans lequel le 35 groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. [47] Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70% à 99,7%, de preferance de 80 % à 99,7 %, avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 % à 30 %, de preferance de 0,3 % à 20 %, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle ou leurs mélanges. [048] Le poids moléculaire moyen en poids du polymère (méth)acrylique doit être élevé, ce qui signifie supérieur à 50 000 g/mol, de préférence supérieur à 100 000 g/mol. [49] Le poids moléculaire moyen en poids peut être 15 mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). [50] En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique, le monomère est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les 20 monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges. [51] De préférence, le monomère est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant 25 de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques. [52] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le 30 méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le 35 méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle et leurs mélanges. [53] Plus avantageusement, le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'isobornyle ou l'acide acrylique et leurs mélanges. - 12 - [54] Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids du monomère est le méthacrylate de méthyle. [55] Selon un mode de réalisation davantage préféré, 5 au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, de manière davantage préférée au moins 70 % en poids et avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère est un mélange de méthacrylate de méthyle avec de 10 l'acrylate d'isobornyle et/ou de l'acide acrylique. [56] En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionner les tissus, les feutres ou les non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de nappes, de 15 tresses, de mèches ou de pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, monodimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs fibres. Lorsque les 20 fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus. [57] La forme monodimensionnelle correspond à des fibres linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de 25 manière aléatoire ou sous la forme d'un filament continu en parallèle les unes aux autres. Une fibre est définie par son rapport de longueur, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des 30 fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport de longueur d'au moins 1 000, de préférence d'au moins 1 500, de manière davantage préférée d'au moins 2 000, avantageusement d'au moins 3 000 et le plus avantageusement d'au moins 5 000. 35 [058] La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des stratifils tissés ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. - 13 - [59] La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres ou leurs mélanges, empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. [60] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales ou les fibres minérales. [61] Des fibres naturelles sont par exemple le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont par exemple la laine ou les cheveux. [062] En tant que matériau synthétique, on peut mentionner des fibres polymères choisies parmi les fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou leurs mélanges. [063] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), de polyester, d'alcool polyvinylique, de polyoléfines, de polyuréthanes, de polychlorure de vinyle, de polyéthylène, de polyesters insaturés, de résines époxy et d'esters de vinyle. [064] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, les fibres de carbone, les fibres de bore ou les fibres de silice. [65] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques, les fibres de verre, les fibres de carbone ou leurs mélanges. [66] De préférence, le substrat fibreux est choisi 35 parmi les fibres minérales. [67] En ce qui concerne l'initiateur ou le système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, on peut mentionner les initiateurs ou - 14 - les systèmes initiateurs qui sont activés par la chaleur. [068] L'initiateur activé par la chaleur est de préférence un initiateur radicalaire. [069] En ce qui concerne l'initiateur radicalaire, ils peuvent être choisis parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals ou les composés azo. [070] L'initiateur ou le système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique est choisi parmi le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de caproyle, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de tert-butyle, le per(2-éthylhexanoate) de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tert-butylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perpivalate de tert-butyle, le perpivalate d'amyle, le peroctoate de tert-butyle, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisisobutyramide, le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile) ou l'acide 4,4'-azobis(4- cyanopentanoïque). L'utilisation d'un mélange d'initiateurs radicalaires choisis dans la liste ci- dessus ne sortirait pas de la portée de l'invention. [071] De préférence, l'initiateur ou le système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique est choisi parmi les peroxydes contenant 2 à 20 atomes de carbone. [72] La teneur en initiateur radicalaire par rapport au monomère (méth)acrylique du sirop (méth)acrylique liquide est de 100 à 50 000 ppm en poids (50 000 ppm 5 % en poids), de préférence entre 200 et 40 000 ppm en poids et avantageusement entre 300 et 30 000 ppm en poids. [73] Le monomère (méth)acrylique est typiquement un ou plusieurs monomères tels que définis précédemment, éventuellement avec un inhibiteur approprié tel que l'hydroquinone (HQ), la méthylhydroquinone (MEHQ), le - 15 - 2,6-di-tert-buty1-4-méthoxyphénol (Topanol O) et le 2,4-diméthy1-6-tert-butylphénol (Topanol A). [074] L'inhibiteur est présent pour empêcher le monomère de polymériser spontanément. [075] Le sirop (méth)acrylique liquide comprend éventuellement également un activateur pour la polymérisation. [76] L'activateur de polymérisation ou accélérateur est choisi parmi les amines tertiaires telles que la N,N-diméthyl-p-toluidine (DMPT), la N,N-dihydroxyéthylp-toluidine (DHEPT), les catalyseurs de métaux de transition solubles dans les composés organiques ou leurs mélanges. [77] Avantageusement, le sirop (méth)acrylique liquide 15 ne contient pas de catalyseurs à base de métaux. [78] La teneur de l'activateur par rapport au monomère (méth)acrylique du sirop (méth)acrylique liquide est de 100 ppm à 10 000 ppm (en poids), de préférence de 200 ppm à 7 000 ppm en poids et avantageusement de 20 300 ppm à 4 000 ppm. [79] La présence d'activateurs ou d'accélérateurs dépend de l'application finale. Lorsqu'une « polymérization à froid » est nécessaire ou souhaitée, un accélérateur est généralement nécessaire.
25 Vulcanisation à froid signifie que la polymérisation a lieu à température ambiante, ce qui signifie inférieure à 40 °C. [80] Toutefois, pour les applications industrielles, 30 l'utilisation de chaleur dans des systèmes de « polymérization à chaud » est également possible. [81] Un autre ingrédient de la résine liquide peut également être un agent limitateur de chaîne afin de 35 réguler le poids moléculaire, par exemple le yterpinène ou le terpinolène, à des teneurs comprises entre 0 et 500 ppm et de préférence entre 0 et 100 ppm, par rapport aux monomères du mélange. - 16 - [082] Le procédé d'imprégnation selon l'invention pour l'imprégnation d'un substrat fibreux comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec un sirop (méth)acrylique liquide. [083] Un simple monomère (méth)acrylique ou un mélange de monomères (méth)acryliques sous la forme d'un sirop (méth)acrylique liquide est trop liquide pour le procédé d'imprégnation de la présente invention, notamment pour le mouillage et l'imprégnation corrects et complets du substrat fibreux. Par conséquent, la viscosité doit être adaptée par augmentation de celle- ci. [84] En ce qui concerne le sirop (méth)acrylique liquide selon l'invention qui imprègne le substrat fibreux, il comprend un monomère (méth)acrylique ou un mélange de monomères (méth)acryliques, un polymère (méth)acrylique et au moins un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique. [85] Selon l'invention, la viscosité est augmentée par utilisation d'un monomère (méth)acrylique ou d'un mélange de monomères (méth)acryliques avec un polymère (méth)acrylique ou des polymères (méth)acryliques dissous. Cette solution est généralement nommée « sirop » ou « prépolymère ». [86] Avantageusement, le sirop (méth)acrylique liquide ne contient pas de solvant ajouté volontairement supplémentaire. [087] Le polymère (méth)acrylique est complètement soluble dans le monomère (méth)acrylique. [88] Ce polymère (méth)acrylique est le PMMA, ce qui signifie l'homo- ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un de leurs mélanges tels que définis 35 précédemment. [89] Ce monomère (méth)acrylique est le même que défini précédemment. - 17 - [90] Le monomère (méth)acrylique ou les monomères (méth)acryliques dans le sirop (méth)acrylique liquide sont présents à hauteur d'au moins 40 % en poids, de préférence de 50 % en poids, avantageusement de 60 % en poids et plus avantageusement de 65 % en poids du sirop (méth)acrylique liquide total. [91] Le ou les polymères (méth)acryliques dans le sirop (méth)acrylique liquide sont présents à hauteur d'au moins 10 % en poids, de préférence d'au moins 15 %, avantageusement d'au moins 18 % et plus avantageusement d'au moins 20 % en poids du sirop (méth)acrylique liquide total. [92] Le ou les polymères (méth)acryliques dans le sirop (méth)acrylique liquide sont présents à hauteur d'au plus 60 % en poids, de préférence d'au plus 50 %, avantageusement d'au plus 40 % et plus avantageusement d'au plus 35 % en poids du sirop (méth)acrylique liquide total. [93] La viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est dans une plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Le sirop (méth)acrylique liquide a un comportement newtonien, ce qui signifie qu'il n'y a pas de dilution sous cisaillement, de sorte que la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. [94] Si la viscosité du sirop (méth)acrylique liquide à une température donnée est trop élevée pour le procédé d'imprégnation, il est possible de chauffer le sirop afin d'avoir un sirop plus liquide pour le mouillage suffisant et l'imprégnation correcte et complète du substrat fibreux. [95] Le sirop (méth)acrylique liquide peut également comprendre d'autres additifs et charges. Une charge - 18 - n'est pas considérée comme un additif dans le cadre de la présente invention. [96] Tous les additifs et toutes les charges peuvent être ajoutés au sirop (méth)acrylique liquide avant 5 l'imprégnation. [97] En tant qu'additifs, on peut mentionner les additifs organiques tels que les modificateurs de la résistance aux impacts ou les copolymères séquencés, les stabilisateurs thermiques, les stabilisateurs UV, 10 les lubrifiants et leurs mélanges. [98] Le modificateur de la résistance aux impacts est sous la forme de fines particules comprenant un noyau élastomère et au moins une enveloppe thermoplastique, la taille des particules étant généralement inférieure 15 à 1 pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 pm. Le modificateur de la résistance aux impacts est préparé par polymérisation en émulsion. La teneur du modificateur de la résistance aux impacts dans le sirop (méth)acrylique liquide est de 0 à 50 % en poids, de 20 préférence de 0 à 25 % en poids et avantageusement de 0 à 20 % en poids. [99] En tant que charges, on peut mentionner les nanotubes de carbone ou les charges minérales, y compris les nanocharges minérales (Ti02, silice). 25 [100] La teneur en charges dans le sirop (méth)acrylique liquide est de 0 à 20 % en poids. [101] Un aspect supplémentaire selon la présente invention est le procédé d'imprégnation, pour 30 l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec un sirop (méth)acrylique liquide comprenant : 35 a) de 10 % en poids à 59,99 % en poids d'un polymère (méth)acrylique, b) de 40 % en poids à 89,99 % en poids d'un monomère (méth)acrylique, - 19 - c) de 0,01 % en poids à 5 % en poids d'un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, d), de 0 % en poids à 1 % en poids d'un activateur, e) de 0 % en poids à 20 % en poids d'une charge, f) de 0 % en poids à 20 % en poids d'additifs. [102] Un autre aspect supplémentaire selon la présente invention est le sirop (méth)acrylique liquide 10 d'imprégnation pour la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit sirop (méth)acrylique liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, 15 b) un monomère (méth)acrylique, c) au moins un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur 20 dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s. [103] Un autre aspect supplémentaire selon la présente 25 invention est un sirop (méth)acrylique liquide d'imprégnation comprenant : de 10 % en poids à 59,99 % en poids d'un polymère (méth)acrylique, de 40 % en poids à 89,99 % en poids d'un 30 monomère (méth)acrylique, de 0,01 % en poids à 5 % en poids d'un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, de 0 % en poids à 1 % en poids d'un activateur, 35 de 0 % en poids à 20 % en poids d'une charge, de 0 % en poids à 20 % en poids d'additifs. [104] Un autre aspect de la présente invention est un procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou - 20 - produits mécaniques ou structurés comprenant les étapes suivantes : a) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec un sirop (méth)acrylique liquide, b) la polymérisation du sirop (méth)acrylique liquide imprégnant ledit substrat fibreux. [105] L'imprégnation du substrat fibreux à l'étape a) est de préférence réalisée dans un moule fermé. [106] Avantageusement, l'étape a) et l'étape b) sont 10 réalisées dans le même moule fermé. [107] En ce qui concerne le procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère, 15 différents procédés pourraient être utilisés pour préparer des pièces mécaniques ou structurées tridimensionnelles. On peut mentionner l'infusion, le moulage en sac sous vide, le moulage en sac sous pression, le moulage en autoclave, le moulage par 20 transfert de résine (RTM), le moulage par injection-réaction (RIM), le moulage par injection-réaction renforcé (R-RIM) et ses variantes, le moulage sous presse ou le moulage par compression. 25 [108] Les procédés de fabrication préférés pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurés comprenant les matériaux composites sont des procédés selon lesquels le sirop (méth)acrylique liquide est transféré au substrat fibreux par 30 imprégnation du substrat fibreux dans un moule, de manière davantage préférée dans un moule fermé. [109] Avantageusement, l'étape d'imprégnation du matériau fibreux est réalisée dans un moule fermé. [110] Le plus avantageusement, le procédé de 35 fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère est choisi parmi le moulage par transfert de résine ou l'infusion. - 21 - [111] Tous les procédés comprennent l'étape d'imprégnation du substrat fibreux avec le sirop (méth)acrylique liquide avant l'étape de polymérisation dans un, moule. [112] L'étape de polymérisation du sirop (méth)acrylique liquide imprégnant ledit substrat fibreux a lieu après l'étape d'imprégnation dans le même moule. [113] Le moulage par transfert de résine est un procédé utilisant un ensemble de moulage à deux côtés qui forme les deux surfaces d'un matériau composite. Le côté inférieur est un moule rigide. Le côté supérieur peut être un moule rigide ou flexible. Des moules flexibles peuvent être fabriqués à partir de matériaux composites, de silicone ou de films polymères extrudés tels que le nylon. Les deux côtés s'emboîtent pour former une cavité de moulage. La caractéristique distinctive du moulage par transfert de résine est que le substrat fibreux est placé dans cette cavité et que l'ensemble de moulage est fermé avant l'introduction du sirop (méth)acrylique liquide. Le moulage par transfert de résine comprend de nombreuses variétés qui diffèrent au niveau de la mécanique d'introduction du sirop (méth)acrylique liquide dans le substrat fibreux dans la cavité de moulage. Ces variations vont de l'infusion sous vide au moulage par transfert de résine sous vide (VARTM). Ce procédé peut être réalisé à température ambiante ou élevée. [114] Avec le procédé d'infusion, le sirop (méth)acrylique liquide doit avoir la viscosité adaptée pour ce procédé de préparation du matériau composite polymère. Le sirop (méth)acrylique liquide est aspiré 35 dans le substrat fibreux présent dans un moule spécial par application d'un léger vide. Le substrat fibreux est infusé et complètement imprégné par le sirop (méth)acrylique liquide. - 22 - [115] Un avantage de ce procédé est la grande quantité de matériau fibreux dans le composite. [116] En ce qui concerne l'utilisation des pièces ou 5 produits mécaniques ou structurés fabriqués, on peut mentionner les applications automobiles, les applications nautiques, les applications ferroviaires, le sport, les applications aéronautiques et aérospatiales, les applications photovoltaïques, les 10 applications informatiques, les applications pour les télécommunications et les applications pour l'énergie éolienne. [117] La pièce mécanique ou structurée 15 tridimensionnelle est notamment une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de 20 meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse. 25 [118] En ce qui concerne le recyclage de la pièce structurée comprenant le matériau composite thermoplastique, il peut être réalisé par broyage ou dépolymérisation du polymère thermoplastique. [119] Le broyage est effectué mécaniquement afin 30 d'obtenir des parties plus petites des pièces. Puisque la pièce structurée comprend un polymère thermoplastique, ce polymère peut être chauffé, et les pièces de nouveau transformées dans une certaine limite pour obtenir un objet recyclé. 35 [120] De préférence, la pièce structurée comprenant le composite thermoplastique est chauffée pour réaliser une pyrolyse ou une décomposition thermique du PMMA et récupérer le méthacrylate de méthyle en tant que monomère. - 23 - [121] Avantageusement, au moins 50 % en poids du MMA présent dans le polymère sont récupérés par décomposition thermique. [122] La pièce structurée est portée à une température 5 d'au moins 200 °C et inférieure ou égale à 400 °C. [123] Un sujet final de la présente invention concerne ainsi l'utilisation du procédé d'imprégnation ou du procédé de fabrication selon l'invention, notamment lorsque ledit polymère méthacrylique est un 10 homopolymère et/ou un copolymère de méthacrylate de méthyle, pour la fabrication de pièces mécaniques et/ou structurales qui sont recyclables par dépolymérisation thermique (par pyrolyse), au moins 50 % des monomères, notamment du méthacrylate de méthyle (MMA), étant de 15 préférence récupérés. [Exemples] [100] Exemple 1 : Un sirop est préparé par dissolution de 25 parties en poids du PMMA (BS520 un copolymère de 20 MMA comprenant de l'acrylate d'éthyle en tant que comonomère) avec du MEHQ (éther dynamique de 520 mPa*s à 25 °C. Le sirop est injecté dans un moule fermé comprenant un tissu de verre en tant que 30 substrat fibreux et polymérisé à 25 °C pendant 80 minutes. [101] Une pièce structurale en forme de feuille est obtenue à partir du moule. [102] La feuille présente une bonne adhérence du 35 polymère thermoplastique au substrat fibreux. [103] La feuille possède également des propriétés mécaniques satisfaisantes. Aux 100 parties en sont parties en poids de 25 peroxyde de benzoyle (BPO - Luperox A75 d'ARKEMA) et 0,2 partie en poids de DMPT (N,N-diméthyl-p-toluidine de Sigma-Aldrich). Le sirop a une viscosité dans 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle, qui monométhylique poids du sirop, est stabilisé d'hydroquinone). ajoutées 2 - 24 - [104] Après l'utilisation, la pièce structurale en forme de feuille peut être recyclée par chauffage et dépolymérisation.

Claims (20)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec un sirop (méth)acrylique liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) un monomère (méth)acrylique, c) au moins un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s.
  2. 2. Procédé d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation dudit 20 substrat fibreux est réalisée dans un moule fermé.
  3. 3. Procédé d'imprégnation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique est un homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle 25 (MMA) ou un de leurs mélanges.
  4. 4. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au 30 moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle (MMA). 35
  5. 5. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids, de préférence de 80 % à 99,7 % en poids, avantageusement de 90 % à 99,7 % en poids et- 26 - plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 % à 20 % en poids, avantageusement de Q,3 % à, 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle.
  6. 6. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique comprend un comonomère, ledit comonomère étant un acrylate d'alkyle contenant un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone.
  7. 7. Procédé d'imprégnation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le comonomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle et un de leurs mélanges.
  8. 8. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et 25 leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques. 30
  9. 9. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, 35 l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle et leurs mélanges.- 27 -
  10. 10. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'isobornyle ou l'acide acrylique et leurs mélanges.
  11. 11. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que 50 % en 10 poids du monomère (méth)acrylique est le méthacrylate de méthyle.
  12. 12. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que 15 l'initiateur ou le système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique génère des radicaux.
  13. 13. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'initiateur ou le système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, les composés 25 azo ou leurs mélanges.
  14. 14. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'initiateur ou le système initiateur pour démarrer la 30 polymérisation du monomère (méth)acrylique est choisi parmi le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de caproyle, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de tert-butyle, le per(2-éthylhexanoate) de tert-butyle, 35 l'hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tert-butylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perpivalate de tert-butyle, le perpivalate d'amyle, le peroctoate de tert-butyle, l'azobisisobutyronitrile- 28 - (AIBN), l'azobisisobutyramide, le 2,2'-azobis(2,4- diméthylvaléronitrile) ou l'acide 4,4'-azobis(4- cyanopentanoïque).
  15. 15. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'initiateur ou le système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique est choisi parmi les peroxydes contenant 2 à 20 atomes de carbone.
  16. 16. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique représente de 100 à 50 000 ppm en poids, de préférence de 200 à 40 000 ppm en poids et avantageusement de 300 à 30 000 ppm par rapport au monomère (méth)acrylique.
  17. 17. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le sirop (méth)acrylique liquide comprend également un activateur.
  18. 18. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le sirop (méth)acrylique liquide comprend également un activateur, ledit activateur étant choisi parmi les amines tertiaires telles que la N,N-diméthyl-ptoluidine (DMPT), la N,N-dihydroxyéthyl-p-toluidine 30 (DHEPT), les catalyseurs de métaux de transition solubles dans les composés organiques ou leurs mélanges.
  19. 19. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des 35 revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le sirop (méth)acrylique liquide comprend également un activateur, ledit activateur représentant de 100 à 10 000 ppm (en poids), de préférence entre 200 et- 29 - 7 000 ppm en poids et avantageusement entre 300 et 4 000 ppm, par rapport au monomère (méth)acrylique. ?0. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique dans le sirop (méth)acrylique liquide est présent à hauteur d'au moins 10 % en poids, de préférence d'au moins 15 %, avantageusement d'au moins 18 % et plus avantageusement d'au moins 20 % en 10 poids du sirop (méth)acrylique liquide total. 21. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique dans le sirop (méth)acrylique 15 liquide est présent à hauteur d'au plus 60 % en poids, de préférence d'au plus 50 %, avantageusement d'au plus 40 % et plus avantageusement d'au plus 35 % en poids du sirop (méth)acrylique liquide total.
  20. 20 22. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique dans le sirop (méth)acrylique liquide est présent à hauteur d'au moins 40 % en poids, de préférence de 50 % en poids, avantageusement de 60 % 25 en poids et plus avantageusement de 65 % en poids du sirop (méth)acrylique liquide total. 23. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que le sirop 30 (méth)acrylique liquide comprend également une charge et/ou un additif tel que des modificateurs de la résistance aux impacts ou des copolymères séquencés, des stabilisateurs thermiques, des stabilisateurs UV, des agents ignifuges, des lubrifiants et leurs 35 mélanges. 24. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le sirop (méth)acrylique liquide comprend :- 30 - a) de 10 % en poids à 59,99 % en polymère (méth)acrylique, b) de 40 % en poids à 89,99 % en monomère (méth)acrylique, c) de 0,01 % en poids à 5 % en initiateur ou système initiateur pour poids d'un poids d'un poids d'un démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, d) de 0 % en poids à 1 % en poids d'un activateur, e) de 0 % en poids à 20 % en poids d'une charge, 10 f) de 0 % en poids à 20 % en poids d'additifs. 25. Sirop (méth)acrylique liquide d'imprégnation pour la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit sirop 15 (méth)acrylique liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) un monomère (méth)acrylique, c) au moins un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère 20 (méth)acrylique, ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 25 100 mPa*s à 1 000 mPa*s. 26. Sirop (méth)acrylique liquide d'imprégnation selon la revendication 25, ledit sirop comprenant a) de 10 % en poids à 30 polymère (méth)acrylique, b) de 40 % en poids à monomère (méth)acrylique, c) de 0,01 % en poids 59,99 % en poids d'un 89,99 % en poids d'un à 5 % en poids d'un initiateur ou système initiateur pour démarrer la 35 polymérisation du monomère (méth)acrylique, d) de 0 % en poids à 1 % en poids d'un activateur, e) de 0 % en poids à 20 % en poids d'une charge, f) de 0 % en poids à 20 % en poids d'additifs.- 31 - 27. Procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés, comprenant les étapes suivantes : a) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec un sirop (méth)acrylique liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, b) la polymérisation du sirop (méth)acrylique liquide imprégnant ledit substrat fibreux. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'imprégnation du substrat fibreux à l'étape a) est réalisée dans un moule fermé. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 28, caractérisé en ce que l'étape a) et l'étape b) sont réalisées dans le même moule fermé. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que le procédé est choisi parmi le moulage par transfert de résine ou l'infusion. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisé en ce que la température de la polymérisation à l'étape b) est inférieure à 40 °C. 32. Pièces mécaniques ou structurées tridimensionnelles obtenues par le procédé de fabrication selon les revendications 27 à 31. 33. Pièce selon la revendication 32, qui est une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou- 32 - de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse. 34. Utilisation du procédé d'imprégnation selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 24 ou du procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 27 à 31, pour la fabrication de pièces mécaniques et/ou structurales recyclables, qui sont recyclables par dépolymérisation thermique, au moins 10 50 % des monomères, notamment du méthacrylate de méthyle (MMA), étant de préférence récupérés.
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