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FR2796951A1 - Complexes de phosphine/palladium, utiles comme catalyseurs notamment pour l'arylation d'olefines - Google Patents

Complexes de phosphine/palladium, utiles comme catalyseurs notamment pour l'arylation d'olefines Download PDF

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FR2796951A1
FR2796951A1 FR9909671A FR9909671A FR2796951A1 FR 2796951 A1 FR2796951 A1 FR 2796951A1 FR 9909671 A FR9909671 A FR 9909671A FR 9909671 A FR9909671 A FR 9909671A FR 2796951 A1 FR2796951 A1 FR 2796951A1
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FR
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substituents
radical
sep
group
phosphine
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Withdrawn
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FR9909671A
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Jean Michel Brunel
Gerard Buono
Andreas Heumann
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
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Abstract

La présente invention concerne des phosphines et leur utilisation pour l'élaboration de complexes de palladium, utiles comme catalyseurs d'arylation ou d'hydroarylation d'oléfines.Les phosphines comprennent un atome de phosphore portant un groupe o-tolyle éventuellement substitué, et deux groupes amine secondaire ou tertiaire. Les substituants des amines sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, un radical alcényle ou un radical aryle, au plus l'un des substituants R1 et R2 est un atome d'hydrogène, et au plus l'un des substituants R3 et R4 est un atome d'hydrogène; ou bien les substituants R1 et R2 d'une part, et/ ou les substituants R3 et R4 d'autre part forment ensemble un biradical qui forme un hétérocycle avec l'atome d'azote qui les porte, ou bien l'un des substituants R1 ou R2 forme avec les substituants R3 et R4 un radical trivalent qui forme des hétérocycles condensés avec le segment -N-P-N-.

Description

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La présente invention concerne des phosphines et leur utilisation pour l'élaboration de complexes de palladium, utiles comme catalyseurs notamment pour l'arylation d'oléfines.
De nombreuses réactions de synthèse organique sont effectuées en présence de catalyseurs organométalliques. Les complexes du palladium constituent une classe intéressante de tels catalyseurs. Ils sont particulièrement utiles pour les réactions d'alkylation allylique ou pour les réactions de condensation d'un halogénure aromatique sur une oléfine fonctionnalisée ou non (dites réactions de Heck ).
EP-0719758 (W. A. Herrmann, et al., 1996) décrit des catalyseurs obtenus à partir de N,N'-dialkyle imidazole et d'un complexe du Pd (II), dans la réaction de Heck, notamment pour la condensation du bromobenzène sur des esters acryliques. On connaît par W. A. Herrmann, et al., (Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1994,33, 2379-2411) des complexes obtenus à partir de tri o-tolyl phosphine et d'acétate de palladium. Il s'agit d'un complexe très stable utile notamment pour la réaction entre un bromure d'aryle et le bishydroxy aryl borane pour l'obtention d'un di-aryle (couplage dit de Susuki). Par M. Nouroozian, et al., (Congrès de Gottingen, 1997), on connaît des complexes du type furanique, similaires au complexe de Herrmann cité ci-dessus.
On connaît en outre des complexes diazaphospholidines chirales et d'un sel de palladium (0. Legrand, et al., Chem.
Eur. J. 1998,4, 1061-167), utilisés pour des réactions de catalyse homogène asymétrique. On connaît également les complexes phosphine/Pd décrits par J.M. Brunel, et al.
(Tetrahedron Letters, 1997, vol. 38, n 34, 5971-5974).
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux complexes phosphine/ palladium utiles comme catalyseurs pour l'arylation d'oléfines fonctionnalisées ou non, qui ont des performances nettement améliorées par rapport aux complexes phosphine/ palladium de l'art antérieur, qui sont aisés à préparer et qui peuvent porter des ligands chiraux.
C'est pourquoi la présente invention a pour objets des phosphines, leur utilisation pour l'élaboration de complexes
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phosphine / palladium utiles comme catalyseurs, notamment pour l'arylation d'oléfines fonctionnalisées ou non.
Une phosphine selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un atome de phosphore portant d'une part un groupe o-tolyle portant éventuellement des substituants, et d'autre part deux substituants amine secondaire ou tertiaire.
Les phosphines selon l'invention particulièrement préférées sont celles qui répondent à la formule générale (I) :
Figure img00020001

dans laquelle : - les substituants RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alcényle ou un radical aryle, étant entendu que au plus l'un des substituants RI et R2 est un atome d'hydrogène et au plus l'un des substituants R3 et R4 est un atome d'hydrogène ; - ou bien les substituants RI et R2 d'une part, et/ou les substituants R3 et R4 d'autre part forment ensemble un biradical qui forme un hétérocycle aromatique ou non avec l'atome d'azote qui les porte, ou bien l'un des substituants RI ou R2 forme avec les substituants R3 et R4 un radical trivalent qui forme des hétérocycles condensés aromatiques ou non avec le segment-N-P-N- ; - les substituants Z1, Z2, Z3 et Z4 représentent indépendamment les uns des autres : * un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcényle ;
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* un groupe R'O-, dans lequel R' représente H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical trialkylsilyle ou un radical triarylsilyle ; * un groupe (R")2N- dans lequel les substituants R" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle ou un radical aryle ; * un groupe (R"')3Si- dans lequel les substituants R''' représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy ; * un groupe P(R"")2, un groupe PO (R "' 2, un groupe PS(R"")2 ou un groupe PSe(R"")2, dans lequel les substituants R"" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy.
Dans un composé répondant à la formule (I), les substituants des groupes amines portés par le phosphore peuvent être identiques ou différents.
Les substituants Z1 peuvent être de même nature ou non.
De même, les substituants R', R", R"' ou R"' peuvent être identiques ou différents.
Parmi les composés de formule (I), on préfère ceux dans lesquels les substituants Ri et les substituants Zi représentent un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. Les composés dans lesquels chacun des substituants Ri représente un radical méthyle et chacun des substituants Zi représente un atome d'hydrogène sont particulièrement préférés.
Une [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine de la présente invention peut être préparée par un procédé consistant à condenser le magnésien du 2-halogénotoluène approprié avec la chloro[bis(diméthylamino)]phosphine, selon le schéma réactionnel suivant :
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Figure img00040001
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé pour l'obtention d'une [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine de l'invention comprend les étapes suivantes : al) addition lente d'un halogénure d'o-tolylmagnésium portant les substituants Zi appropriés à la chloro[bis- (diméthylamino)phosphine à une température entre -78 C et +30 C, dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné, sous atmosphère neutre et anhydre, dans des proportions stcechiométriques ; bl) maintien sous agitation à température ambiante pendant une durée de 8 à 15 heures, de préférence 12 heures ; cl) hydrolyse à une température entre -78 C et +30 C à l'aide d'une solution d'éthylène diamine tétracétate (EDTA) et d'une base choisie parmi NaOH et KOH et dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné ; dl) extraction de la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphos- phine à l'aide d'un solvant analogue à celui de l'étape cl) ; el) purification de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine par distillation sous pression réduite.
Le choix du composé magnésien utilisé dans l'étape al) permet de modifier la partie aromatique de la phosphine de l'invention. Le composé le plus simple est un halogénure d'otolylmagnésium représenté dans le schéma réactionnel cidessus. On peut utiliser également un halogénure d'otolylmagnésium portant les substituants Zi appropriés.
L'hydrolyse de l'étape Cl) est effectuée de préférence à environ 0 C, par exemple en opérant dans un mélange d'eau glacée et de solvant.
Comme solvant hydrocarboné, on peut citer par exemple le pentane, le dichlorométhane, le trichlorométhane ou l'éther de pétrole. Comme solvant oxygéné, on peut citer par exemple l'acétate d'éthyle, l'éther de diéthyle ou le tétrahydro-
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furane. L'éther de diéthyle est un solvant préféré pour la préparation de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine.
Les phosphines selon l'invention dans lesquelles un ou plusieurs substituants Ri ne sont pas des radicaux méthyle peuvent être obtenus en faisant réagir la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine avec la ou les amines appropriées sous reflux d'un solvant aprotique tel que le toluène, le benzène, le xylène ou le cyclohexane.
Lorsque les substituants Ri sont des radicaux monovalents, on utilise une ou deux amines secondaires et le schéma réactionnel peut s'écrire de la manière suivante :
Figure img00050001
Le solvant est ensuite éliminé et le produit purifié par les méthodes classiques, par exemple par distillation sous pression réduite. A titre d'exemple d'amines utilisables pour la transformation de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine, on peut citer la pyrrolidine, la pipéridine ou la (S)-2-anilinométhylpyrrolidine.
Lorsque les substituants Ri forment des cycles, on effectue une réaction d'échange entre la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine et une diamine chirale, sous reflux du toluène. Un cas particulier est illustré par le schéma réactionnel suivant :
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Figure img00060001
Les aminophosphines de la présente invention sont avantageusement utilisées pour l'élaboration de complexes phosphine/ palladium utiles comme catalyseurs pour diverses réactions.
Un complexe catalyseur selon l'invention peut être obtenu en faisant réagir une source de palladium avec une aminophosphine de l'invention, à une température comprise entre 20 et 120 C C, dans un solvant polaire, choisi de préférence parmi le DMSO, l'acétonitrile, le DMF ou le diméthylacétamide, en présence d'un sel d'ammonium quaternaire R4NX dans lequel les substituants R sont choisi indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, et le benzyle, et X est un halogène. A titre d'exemple, on peut citer les halogénures de tétrabutylammonium et les halogénures de benzyltributylammonium. La réaction a lieu de manière quasi-instantanée, selon le schéma réactionnel suivant.
Figure img00060002
Lorsque l'on souhaite utiliser le complexe phosphine/ palladium comme catalyseur d'une réaction d'arylation ou d'hydroarylation d'une oléfine sans l'extraire au préalable du milieu réactionnel dans lequel il est obtenu, il n'est pas nécessaire d'introduire un sel d'ammonium quaternaire dans le
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milieu réactionnel lors de la préparation du complexe phosphine/ Pd. Le complexe phosphine/ palladium du type halogénure présente à l'état sec une stabilité supérieure à celle du complexe phosphine/ palladium du type acétate obtenu sans l'addition de sel d'ammonium quaternaire.
On effectue la réaction de préférence a une température voisine de 60 C.
La source de palladium PdX2 est un composé de palladium dans son degré d'oxydation +11. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de palladium Pd(OAc)2, le bis(acétylacétonate) de palladium Pd(Acac)2 et PdCl2(CH3CN)2. Pd(OAc)2 est particulièrement préféré.
Les réactifs sont utilisés dans des proportions telles que le rapport molaire phosphine/ Pd soit compris entre 1/1 et 4/1.
Le solvant peut être choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), le toluène, l'acétonitrile, le diméthylacétamide et le trichlorure de méthyle.
Le DMSO est particulièrement préféré.
Un complexe aminophosphine/ Pd de l'invention peut être extrait du milieu réactionnel par évaporation sous vide et recristallisation dans un solvant. L'éther de pétrole est particulièrement approprié. Un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention est un composé stable à l'air. Il peut donc être préparé et stocké en vue d'une utilisation ultérieure.
Un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention répond à la formule (II) :
Figure img00070001
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dans laquelle les substituants Ri et Zi sont définis de la même manière que les substituants Ri et Zi des aminophosphines de formule (I) et X représente un atome d'halogène.
Les complexes particulièrement préférés sont les complexes répondant à la formule (II) dans laquelle les substituants Ri et les substituants Zi représentent un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. Les complexes dans lesquels chacun des substituants Ri représente un radical méthyle et chacun des substituants Zi représente un atome d'hydrogène sont particulièrement préférés.
Un complexe aminophosphine/ Pd selon la présente invention peut être utilisé comme catalyseur pour des réactions d'arylation ou d'hydroarylation d'oléfines, fonctionnalisées ou non. Parmi les oléfines qui peuvent être arylées en présence d'un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention, on peut citer à titre d'exemple le cyclohexène, le cyclopentène, l'acrylate de butyle, le norbornène et le norbornadiène. Dans un mode de mise en #uvre préféré, on prépare in situ le complexe que l'on souhaite utiliser comme catalyseur.
Ce mode de mise en #uvre est particulièrement avantageux du fait de la simplicité de mise en #uvre du procédé de préparation du complexe et de sa stabilité à l'air.
Le procédé pour aryler une oléfine à l'aide d'un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention consiste à faire réagir l'oléfine avec un agent arylant dans un solvant choisi parmi le toluène, l'acétonitrile, le DMSO, le THF ou le DMF à une température de 20 à 110 C en présence d'un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention, dans des proportions telles que le rapport ligand/Pd est de 1/4 à 1/1, de préférence de 1,1/1 à 1,6/1. Un rapport ligand/Pd de 1,5/1 est particulièrement avantageux. Il est particulièrement avantageux de préparer le complexe aminophosphine/ Pd in situ. L'agent arylant est choisi parmi les composés Ph-X1 dans lesquels X1 représente un atome d'halogène ou un substituant trifluorosulfonyle (OTf) et Ph représente un radical aromatique. Ph peut être un radical aromatique à
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noyaux condensés, un cycle aromatique portant des substituants, ou un cycle hétéroaromatique. A titre d'exemple, on peut citer en particulier l'iodobenzène.
Un complexe aminophosphine/ Pd de l'invention peut également être utilisé comme catalyseur pour l'hydroarylation d'une oléfine, fonctionnalisée ou non. Le procédé d'hydroarylation consiste à faire réagir l'oléfine avec un agent arylant dans un solvant polaire à une température entre 20 et 110 C en présence d'un complexe aminophosphine/ Pd selon l'invention, d'une base faible et d'un acide dans des proportions telles que le rapport ligand/Pd est de 1/4 à 1/1, de préférence de 1,1/1 à 1,6/1. Un rapport ligand/Pd de 1,5/1 est particulièrement avantageux. Le rapport composé à aryler /agent arylant est de 1/3 et 1/1 à 3/1. L'agent arylant est choisi parmi les composés Ph-X de même nature que les agents arylants cités ci-dessus pour l'arylation des oléfines.
L'iodobenzène est cité à titre d'exemple. La base est choisie de préférence parmi la triéthylamine, la pyridine, l'acétate de sodium ou de potassium. L'acide est choisi de préférence parmi les acides faibles tels que l'acide formique et les solutions de chlorure d'ammonium. Le solvant polaire peut être le toluène, l'acétonitrile, le DMSO, le THF ou le DMF.
Les complexes catalyseurs selon l'invention présentent divers avantages par rapport aux complexes de palladium de l'art antérieur. Leur utilisation pour les réactions d'arylation ou d'hydroarylation permet d'obtenir de meilleurs TON (qui représente le nombre de moles de produit obtenu par mole de Pd) et nécessite par conséquent une quantité globale de catalyseur plus faible. En outre, ils sont actifs à des concentrations nettement plus faibles que les complexes de palladium de l'art antérieur.
La présente invention est décrite plus en détails à l'aide d'exemples de réalisation, qui sont donnés pour illustrer l'invention. L'invention n'est toutefois pas limitée aux exemples décrits.
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Exemple 1
Synthèse de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine
La préparation a été effectuée conformément au schéma réactionnel suivant :
Figure img00100001
On a préparé le bromure d'o-tolylmagnésium de la manière suivante. Dans un ballon tricol équipé d'une entrée d'argon, d'un barreau aimanté, d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile et d'une ampoule à brome, on a introduit à température ambiante (20-30 C) 6,9 g (0,3 mole) de magnésium en tournures et 100 ml de THF anhydre et dégazé. On a ajouté un cristal d'iode pour amorcer la réaction, puis goutte à goutte 51,3 g (0,3 mole) de 2-bromotoluène. Après la fin de l'addition, le mélange a été agité pendant une heure à température ambiante.
La chloro[bis(diméthylamino)]phosphine a été préparée parallèlement selon le mode opératoire suivant. Dans un réacteur de 1 1 comprenant une entrée d'azote, un réfrigérant muni d'un bulleur à huile, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on a placé sous argon, 13,7 g (0,1 mole) de trichlorure de phosphore. On a ajouté lentement en refroidissant avec de la glace 32,6 g (0,2 mole) de tris(diméthylamino)phosphine. Après la fin de l'addition, le mélange a été chauffé à 100 C pendant 20 minutes. La chloro[bis(diméthylamino)]phosphine a ensuite été diluée dans 400 ml d'éther diéthylique anhydre et dégazée.
La solution de bromure d'o-tolylmagnésium a été ajoutée à 0 C à la solution éthérée de chloro[bis(diméthylamino)]- phosphine sur une période de 2 heures. On a laissé revenir le mélange réactionnel à température ambiante, puis on a laissé sous agitation pendant la nuit. Après addition de 200 ml d'éther diéthylique, on a hydrolysé le milieu réactionnel avec une solution de 96,0 g d'acide éthylène diamine tétra-
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acétique (EDTA) et 55,2 g de NaOH dans 600 ml d'eau glacée et 200 ml d'éther diéthylique. Après quelques minutes d'agitation, puis décantation, la phase aqueuse a été extraite avec 2x200 ml d'éther diéthylique. Les phases organiques réunies ont été séchées sur carbonate de potassium. Après filtration et évaporation du solvant, le produit a été distillé sous pression réduite.
La [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine a été obtenue avec un rendement de 78% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Figure img00110001
Eb : 80 C (10 Pa) RMN 1H (CDCI3) (200 MHz) :
8 = 2, 31 (s, 3H) ; 2, 69 (d, JPH = 35, 5 Hz, 6H) ; 2, 72 (d, JpH = 35, 5 Hz, 6H) ; 7,17-7,46 (m, 4H) .
RMN 13C (CDCI3) (50 MHz) : # = 36,3 (d, JPC = 16 Hz) ; 41, 0 (s) ; 41, 3 (s) ;
125,1 (s) ; 127,6 (s) ; 130,4 (s) ; 131,4 (s) ; 138,5 (s) ; 140, 0 (d, JPC = 43, 6 Hz) .
RMN 31P (CDCI3) (40,54 MHz) : 5 = 96,6.
Exemple 2
Synthèse de la Bispyrrolidino-o-tolylphosphine
Dans un ballon bicol de 25 ml muni d'une entrée d'argon et d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile, on a placé 0,71 g (10,0 mmole) de pyrrolidine et 1,03 g (5,0 mmole) de [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine dans 6 ml de toluène anhydre et dégazé. On a porté à reflux du toluène et on a suivi la réaction par RMN du 31P. La réaction a été totale après 2 heures. Le solvant a été chassé sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. La bispyrrolidino-o-tolylphosphine a été obtenue sous forme d'une huile incolore avec un rendement de 76%. Ses caractéristiques sont les suivantes.
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Figure img00120001
Eb : 95 C (3 Pa) RMN 1H (CDC13) (200 MHz) :
5 = 1, 76 (m, 8H) ; 2,41 (s, 3H) ; 3,01 (m, 8H) ; 6,63-
7,48 (m, 4H) .
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) : 5 = 26,4 4 (d, JPC = 4,8 Hz) ; 36,4 (d, JPC = 14,0 Hz) ;
49,9 (d, JPC = 13,5 Hz), 125,3 (s) ; 127,7 (s) ; 128,7 (s) ; 129,8 (d, JPC = 5, 0 Hz) ; 130, 5 (s) ; 143, 3 (d,
JPC = 42, 0 Hz) .
RMN 31P (CDC13) (40,54 MHz) : # = 89,1.
Exemple 3
Synthèse de la Bispipéridino-o-tolylphosphine
Dans un ballon bicol de 25 ml muni d'une entrée d'argon et d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile, on a placé 0,85 g (10,0 mmole) de pipéridine et 1,03 g (5,0 mmole) de [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine dans 6 ml de toluène anhydre et dégazé. On a porté à reflux du toluène et on a suivi la réaction par RMN du 31P. La réaction a été totale au bout de 2 heures. Le solvant a été chassé sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. Le produit qui se présente sous forme d'une huile incolore, a été obtenu avec un rendement de 58%. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Figure img00120002
Eb : 130 C (2 Pa)
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RMN 1H (CDCl3) (200 MHz) : 5 = 1,49 (m, 12H) ; 2,46 (s, 3H) ; (m, 8H) ; 7,0-7,42 (m, 4H) .
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) : # = 25, 5 (d, JPC = 4,5 Hz) ; 41, 2 (d, JPC = 35,0 Hz) ;
46,2 (s) ; 50,4 (d, JPC = 15,0 Hz), 125,1 (s) ; 128,6 (s) ; 127,7 (s) ; 129,2 (s) ; 130,7 (s) ; 141, 2 (d, JPC = 41,0 Hz) .
RMN 31P (CDC13) (40,54 MHz) : # = 91,2
Exemple 4
Synthèse du (2R, 5S)-2-o-Tolyl-3-phényl-diazaphosphabicyclo- [3.3.0]-octane
Dans un ballon bicol de 25 ml muni d'une entrée d'argon et d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile, on a placé 1,0 g (5,0 mmole) de (S)-2-anilinométhylpyrrolidine et 1,03 g (5,0 mmole) de [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine dans 6 ml de toluène anhydre et dégazé. On a porté à reflux du toluène et on a suivi la réaction par RMN du 31P. La réaction a été totale au bout de 2 heures. Le solvant a été chassé sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. Le produit a été obtenu avec un rendement de 79%. Il se présente sous la forme d'une huile incolore qui solidifie après quelques heures. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Figure img00130001
Eb : 140 C (2 Pa) Pf : 45 C RMN 1H (CDCI3) (200 MHz) :
8 = 2,29 (m, 4H) ; 3,16 (s, 3H) ; 3,47-3,68 (m, 4H) ;
3,93-397 (m, 1H) ; 7,17-7,88 (m, 9H) .
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) :
<Desc/Clms Page number 14>
# = 25, 5 (d, JPC = 4, 5 Hz) ; 30,43 (s) ; 36,4 (d, JPC = 15 Hz) ; 46,4 4 (d, JPC = 100, 0 Hz) , 51, 8 (d, JPC = 27, 5
Hz) ; 57,6 (s) ; 113,0 (s) ; 114,9 (d, JPC =15 Hz) ;
117, 3 (d, JPC = 25 Hz) ; 125,4 (s) ; 128, 6 (s) ; 128, 7 (s) ; 129, 0 (s) ; 129, 3 (s) ; 130,7 (d, JPC = 3Hz) ; 140,1 (s) ; 147, 3 (d, JPC = 65 Hz).
RMN 31P (CDC13) (40,54 MHz) : # = 97,1
Exemple 5
Hydroarylation du norbornène
Le complexe catalyseur a été préparé selon le schéma réactionnel suivant :
Figure img00140001
Dans un ballon bicol, on a placé sous argon 2,5 mg (11x10-6 mol) de Pd(OAc)2 et 4,8 mg (23x10-6 mol) de [Bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine (indiqué par "phosphine" dans le schéma réactionnel) dans 5 ml de DMSO. Le complexe a été obtenu par chauffage à 60 C durant 5 minutes.
On a ensuite additionné 459 mg (2,3x10-3 mol) d'iodobenzène et 700 mg (7,4x10' 3 mol)de norbornène. On a également ajouté 0,76 g de NEt3 (7,5x10-3 mol) et 280 mg d'acide formique (6x10-3 mol). On a laissé sous agitation à 100 C durant 15 heures. Après refroidissement, on a additionné 15 ml d'eau et on a extrait avec du pentane (3x30 ml). Les phases organiques ont été réunies et séchées sur MgS04. Après évaporation des solvants, le résidu a été distillé sur four tubulaire pour conduire à 392 mg de phénylnorbornane.
Le produit a été obtenu avec un rendement de 99% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes.
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Figure img00150001
RMN 1H (CDC13) (200 MHz) : # = 1,25-1,92 (m, 8H) ; 2,44 (s, 2H) ; (q, J = 8 Hz, 1H) ; (m, 5H).
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) : # = 29,0 (s) ; 30,7 (s) ; 36,1 (s) ; 36,9 (s) ; 39,2 (s) ; 43,0 (s) ; 47,4 (s) ; 125,4 (s) ; 127,1 (s, 2C) ;
128,3 (s, 2C) ; 142,7 (s) .
D'autres essais ont été effectués dans des conditions analogues à celles décrites ci-dessus, en faisant varier l'agent d'arylation, la teneur en catalyseur et/ou le solvant. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. "Ph" représente un radical phényle, "Ar-X" représente l'agent d'arylation. "Cv" représente le taux de conversion de l'agent d'arylation, "Rdt" représente le rendement en produit final, "TON" représente le nombre de moles de produit obtenu par mole de Pd, "TOF" représente le nombre de moles de produit obtenu par mole de Pd et par heure.
Tableau 1
Figure img00150002
<tb>
<tb> Essai <SEP> Ar-X <SEP> Catalyseur <SEP> Solvant <SEP> Cv <SEP> (%) <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> TON <SEP> (mol <SEP> TOF <SEP> (mol <SEP> prod/mol <SEP>
<tb> (mol% <SEP> Pd) <SEP> prod/mol <SEP> Pd) <SEP> Pdlh)
<tb> 1 <SEP> Ph-I <SEP> 0,5 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-2 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 1980 <SEP> 132
<tb> 3 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> Ph-I <SEP> 510-6 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 19106 <SEP> 1,3106
<tb> 5 <SEP> Ph-I <SEP> 510-' <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196106 <SEP> 13106
<tb> 6 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-9 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 158108 <SEP> 10,8108
<tb> 7 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> DMF <SEP> 75 <SEP> 62 <SEP> 124 <SEP> 106 <SEP> 8 <SEP> 106 <SEP>
<tb>
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5 10 15 20 25
Figure img00160001
<tb>
<tb> 8 <SEP> Ph-I <SEP> 510-7 <SEP> DMAE <SEP> 50 <SEP> 42 <SEP> 80106 <SEP> 6106
<tb> 9 <SEP> Ph-CI <SEP> 0,5 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198 <SEP> 13
<tb> 10 <SEP> Ph-CI <SEP> 510-3 <SEP> DMSO <SEP> 100- <SEP> - <SEP> -
<tb> 11 <SEP> Ph-OTf <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> Ph-Br <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196000 <SEP> 13103
<tb>
Des résultats ci-dessus, il apparaît que le complexe catalyseur selon l'invention permet d'obtenir des performances très intéressantes. Un taux de conversion de l'oléfine de 100% peut être atteint lorsque le solvant du milieu réactionnel est le DMSO. En outre, le choix d'un agent arylant du type iodure permet d'obtenir des TON très élevés, supérieurs à 106 avec des rendements de 98 à 99%.
Exemple 6
Hydroarylation du norbornadiène
La réaction a été effectuée selon le schéma réactionnel suivant :
Figure img00160002
Dans un ballon bicol, on a placé sous argon 2,5 mg de Pd(OAc)2 (11x10-6 mol) et 4,8mg (23x10-6 mol) de [bis- (diméthylamino)]-o-tolylphosphine (notée "phosphine" dans le schéma réactionnel) dans 5 ml de DMSO. La formation du complexe a été obtenue par chauffage à 60 C durant 5 minutes.
On a ensuite additionné 459 mg d'iodobenzène (2,3x10-3 mol) et 680 mg de norbornadiène (7,4x10-3 mol). On a également ajouté 0,76 g de NEt3 (7,5x10-3 mol) et 280 mg d'acide formique (6x10 mol). On a laissé sous agitation à 100 C durant 15 heures. Après refroidissement, on a additionné 15 ml d'eau et on a extrait avec du pentane (3x30 ml). Les phases organiques ont été réunies et séchées sur MgS04. Après
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évaporation des solvants, le résidu a été distillé sur four tubulaire pour conduire à 387 mg de phénylnorbornène.
Le produit a été obtenu avec un rendement de 99% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Figure img00170001
RMN 1H (CDC13) (200 MHz) :
5 = 1,36-1,72 (m, 4H) ; 2,63 (m, 1H) ; 2,83 (s, 1H) ;
2, 88 (s, 1H) ; 6,10 (m, 2H) ; 7,10-7,23 (m, 5H) .
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) : # = 33,7 (s) ; 42,4 (s) ; 43,8 (s) ; 45,8 (s) ; 48,3 (s) ; 125,6 (s) ; 127,7 (s, 2C) ; 128,3 (s, 2C) ; 137,4 (s) ; 137,5 (s) ; 147,2 (s) .
D'autres essais ont été effectués dans des conditions analogues à celles décrites ci-dessus, en faisant varier la teneur en catalyseur. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure img00170002
<tb>
<tb> Entrée <SEP> Ar-X <SEP> Catalyseur <SEP> Solvant <SEP> Cv <SEP> (%) <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> TON <SEP> (mol <SEP> prod/mol <SEP> TOF <SEP> (mol <SEP> prod/mol <SEP>
<tb> (mol% <SEP> Pd) <SEP> Pd) <SEP> Pd/h)
<tb> 1 <SEP> Ph-I <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> Ph-I <SEP> 5.10-4 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000 <SEP> 1310'
<tb> 3 <SEP> Ph-I <SEP> 5.10-6 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 19106 <SEP> 1.3106
<tb> 4 <SEP> Ph-I <SEP> 5.10-7 <SEP> DMSO <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196106 <SEP> 13106
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que des taux de conversion de 100% et des rendements de 98% peuvent être obtenus avec des concentrations en complexe catalyseur selon l'invention aussi faibles que 5.10-7, ce qui permet un TON supérieur à 108.
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Exemple 7 Arylation de l'acrylate de butyle par le p-bromobenzaldéhyde
La réaction a été effectuée selon le schéma réactionnel suivant :
Figure img00180001
Dans un ballon bicol, on a introduit sous argon 5x10-8 mol de Pd(OAc)2 et 10-7 mol de [Bis(diméthylamino)]-o- tolylphosphine (notée "phosphine" dans le schéma réactionnel) dans 2 ml de DMAE. La formation du complexe s'effectue par chauffage à 60 C durant 5 minutes.
On a introduit parallèlement dans un ballon bicol sous argon équipé d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile 100 mmole de bromobenzaldéhyde, 70 mmole d'acrylate de butyle et 110 mmole d'acétate de sodium anhydre dans 10 ml de DMAE.
On a chauffé le mélange réactionnel à 100 C. Lorsque la température s'est stabilisée, on a ajouté le catalyseur préformé sous argon et on a maintenu le chauffage durant 16 heures à 100 C. Après refroidissement, on a hydrolysé le milieu avec 30 ml d'une solution d'acide chlorhydrique (5%) et on extrait avec 3x20 ml de dichlorométhane. Les phases organiques ont été rassemblées et séchées sur MgS04. Après filtration, les solvants ont été chassés sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire.
Le produit a été obtenu avec une rendement de 99% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Figure img00180002
Eb : 212 C (10 Pa) RMN 1H (CDC13) (200 MHz) :
<Desc/Clms Page number 19>
8 = 0,9-1,1 (t, J =13 Hz, 3H) ; (m, 4H) ;
4,12-4,25 (t, J = 7Hz, 2H) ; 6,4 (s, 1H) ; 6,8 (s,
1H) ; 7,24-7,91 (m, 4H) ; 9,1 (s, 1H) .
RMN 13C (CDC13) (50 MHz) :
5 = 13,7 (s) ; 19,1 (s) ; 30,7 (s) ; 64,7 (s) ; 121,4 (s) ; 128,5 (s, 2C) ; 130,1 (s, 2C) ; 137,4 (s) ; 140,1 (s) ; 142,8 (s) ; 164,3 (s) ; 191,5 (s).
Exemple 8
Comparaison de différents catalyseurs pour une réaction de d'hydroarylation de norbornène
Une réaction d'hydroarylation de norbornène a été mise en #uvre dans les conditions de l'exemple 5, selon le schéma réactionnel suivant, à l'aide de différents complexes catalyseurs utilisés à différentes concentrations. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Figure img00190001
Les essais 1 à 3 ont été effectués à l'aide d'un complexe dans lequel le ligand L est la phosphine répondant à la formule 4 ci-dessous, correspondant à la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine.
Les essais n 8 à 10 ont été effectués à l'aide d'un complexe dans lequel le ligand L est la phosphine répondant respectivement aux formules 1, 2 et 3.
Figure img00190002
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Figure img00200001
Les essais n 4 à 7 sont des exemples comparatifs effectués à l'aide d'un complexe catalyseur dit de Herrmann, répondant à la formule suivante :
Figure img00200002

Tableau 3
Figure img00200003
<tb>
<tb> Essais <SEP> Ar-X <SEP> Catalyseur <SEP> Type <SEP> de <SEP> Cv <SEP> (%) <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> TON <SEP> (mol
<tb> (mol% <SEP> Pd) <SEP> catalyseur <SEP> prod/mol <SEP> Pd)
<tb> 1 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-4 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198000
<tb> 2 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196106
<tb> 3 <SEP> Ph-I <SEP> 510-9 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 158 <SEP> 108
<tb> 8 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 99 <SEP> 198106
<tb> 9 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 196106
<tb> 10 <SEP> Ph-I <SEP> 5 <SEP> 10-7 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 188106
<tb> 4 <SEP> Ph-I <SEP> 1 <SEP> 10-2 <SEP> Herrmann <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 9800
<tb> 5 <SEP> Ph-I <SEP> 1 <SEP> 10-4 <SEP> Herrmann <SEP> 100 <SEP> 79 <SEP> 790000
<tb> 6 <SEP> Ph-I <SEP> 1 <SEP> 10-5 <SEP> Herrmann <SEP> 0 <SEP> 0-
<tb> 7 <SEP> Ph-Br <SEP> 1 <SEP> 10-7 <SEP> Herrmann <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
On constate que le catalyseur de Herrmann bien que très efficace dans le cas d'une utilisation à une concentration de 10-4 mol% ne conduit à aucune conversion significative lorsque la concentration est abaissée respectivement à 10-5
<Desc/Clms Page number 21>
et 10-7 mol%, alors que les complexes selon l'invention permettent d'obtenir des rendements élevés à des taux de conversion de 100% pour des concentrations de complexe catalyseur aussi faible que 5.10-7.

Claims (10)

Revendications
1. Phosphine caractérisée en ce qu'elle comprend un atome de phosphore portant d'une part un groupe o-tolyle portant éventuellement des substituants, et d'autre part deux substituants amine secondaire ou tertiaire.
2. Phosphine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale (I) :
Figure img00220001
dans laquelle : - les substituants RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alcényle ou un radical aryle, étant entendu que au plus l'un des substituants RI et R2 est un atome d'hydrogène, et au plus l'un des substituants R3 et R4 est un atome d'hydrogène ; - ou bien les substituants RI et R2 d'une part, et/ou les substituants R3 et R4 d'autre part forment ensemble un biradical qui forme un hétérocycle aromatique ou non avec l'atome d'azote qui les porte, ou bien l'un des substituants RI ou R2 forme avec les substituants R3 et R4 un radical trivalent qui forme des hétérocycles condensés aromatiques ou non avec le segment-N-P-N- ; - les substituants Z1, Z2, Z3 et Z4 représentent indépendamment les uns des autres : * un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcényle ; * un groupe R'O-, dans lequel R' représente H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical trialkylsilyle ou un radical triarylsilyle ;
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* un groupe (R") 2N- dans lequel les substituants R" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle ou un radical aryle ; * un groupe (R''')3Si- dans lequel les substituants R''' représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy ; * un groupe P(R'''')2, un groupe PO(R'''')2, un groupe PS(R"")2 ou un groupe PSe(R'''')2, dans lequel les substituants R"" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy.
3. Phosphine selon la revendication 1, caractérisée en ce que les substituants Ri et les substituants Z1 représentent un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
4. Procédé de préparation d'une phosphine selon la revendication 1 dans laquelle les substituants Ri représentent chacun un groupe méthyle, caractérisé en ce qu'il consiste à condenser un halogénure d'o-tolylmagnésium portant les substituants Z1 appropriés avec la chloro[bis- (diméthylamino)phosphine.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : al) addition lente d'un halogénure d'o-tolylmagnésium portant les substituants Z1 appropriés à la chloro[bis- (diméthylamino)phosphine à une température entre -78 C et +30 C, dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné, sous atmosphère neutre et anhydre, dans des proportions stcechiométriques ; bl) maintien sous agitation à température ambiante pendant une durée de 8 à 15 heures ; cl) hydrolyse à une température entre -78 C et +30 C à l'aide d'une solution d'éthylène diamine tétracétate (EDTA) et d'une base choisie parmi NaOH et KOH et dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné ;
<Desc/Clms Page number 24>
dl) extraction de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphos- phine à l'aide d'un solvant analogue à celui de l'étape cl) ; el) purification de la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine par distillation sous pression réduite.
6. Procédé de préparation d'une phosphine selon la revendication 1 dans laquelle un ou plusieurs substituants Ri ne sont pas des groupes méthyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir la [bis(diméthylamino)]-o-tolylphosphine avec les amines (RI) (R2)NH et (R3)(R4)NH ou avec une diamine chirale sous reflux d'un solvant aprotique choisi parmi le toluène, le benzène, le xylène et le cyclohexane.
7. Procédé de préparation d'un complexe phosphine Pd, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une source de palladium avec une bis(diamino)o-tolylphosphine selon la revendication 1, à une température comprise entre 20 et 120 C, dans un solvant polaire, en présence d'un sel d'ammonium quaternaire R4X dans lequel les substituants R sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, et le radical benzyle, et X est un halogène.
8. Complexe phosphine/ Pd, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (II) :
Figure img00240001
dans laquelle - les substituants R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alcényle ou un radical aryle, étant entendu que l'un au moins des substituants Rl, R2, R3 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène ;
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* un groupe P (R"") 2, un groupe PO (R"' 2, un groupe PS(R"")2 ou un groupe PSe(R"")2, dans lequel les substituants R"" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy.
Figure img00250001
ou bien les substituants RI et R2, et/ou les substituants R3 et R4 d'autre part forment ensemble un biradical qui forme un hétérocycle aromatique ou non avec l'atome d'azote qui les porte, ou bien l'un des substituants RI ou R2 forme avec les substituants R3 et R4 un radical trivalent qui forme des hétérocycles condensés aromatiques ou non avec le segment -N-P-N- ; - les substituants Z1, Z2, Z3 et Z4 représentent indépendamment les uns des autres : * un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcényle ; * un groupe R'O-, dans lequel R' représente H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical trialkylsilyle ou un radical triarylsilyle ; * un groupe (R") 2N- dans lequel les substituants R" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle ou un radical aryle ; * un groupe (R''')3Si- dans lequel les substituants R''' représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy ;
X représente un atome d'halogène.
9. Utilisation d'un complexe phosphine/ Pd selon la revendication 8 comme catalyseur d'une réaction d'hydroarylation d'une oléfine fonctionnalisée ou non.
10. Utilisation d'un complexe phosphine/ Pd selon la revendication 8 comme catalyseur d'une réaction d'arylation d'une oléfine fonctionnalisée ou non.
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