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WO2001007449A1 - Complexes de phosphine/palladium catalyseurs pour l'arylation d'olefines - Google Patents

Complexes de phosphine/palladium catalyseurs pour l'arylation d'olefines Download PDF

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WO2001007449A1
WO2001007449A1 PCT/FR2000/002148 FR0002148W WO0107449A1 WO 2001007449 A1 WO2001007449 A1 WO 2001007449A1 FR 0002148 W FR0002148 W FR 0002148W WO 0107449 A1 WO0107449 A1 WO 0107449A1
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WO
WIPO (PCT)
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substituents
radical
group
phosphine
independently
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2000/002148
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Michel Brunel
Gérard Buono
Andréas HEUMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the present invention relates to phosphines and their use for the development of palladium complexes, useful as catalysts in particular for the arylation of olefins.
  • the object of the present invention is to provide new phosphine / palladium complexes which are useful as catalysts for the arylation of functionalized or non-functionalized olefins, which have markedly improved performance compared to the phosphine / palladium complexes of the prior art, which are easy to prepare and which can carry chiral ligands.
  • the subject of the present invention is phosphines, their use for the preparation of phosphine / palladium complexes useful as catalysts, in particular for the arylation of olefins, functionalized or not.
  • a phosphine according to the present invention is characterized in that it comprises a phosphorus atom carrying on the one hand an o-tolyl group optionally carrying substituents, and on the other hand two secondary or tertiary amine substituents.
  • phosphines according to the invention which are particularly preferred are those which correspond to the general formula (D:
  • the substituents RI, R2, R3 and R4 independently of one another represent a hydrogen atom, an alkyl radical, an alkenyl radical or an aryl radical, it being understood that at most one of the substituents RI and R2 is a hydrogen atom and at most one of the substituents R3 and R4 is a hydrogen atom; either the substituents R1 and R2 on the one hand, and / or the substituents R3 and R4 on the other hand form together a biradical which forms an aromatic heterocycle or not with the nitrogen atom which carries them, or else the one of the substituents RI or R2 forms with the substituents R3 and R4 a trivalent radical which forms heterocycles condensed aromatic or not with the segment -NPN-; the substituents Zi, Z 2 , Z 3 and Z 4 represent independently of each other: * an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group; * a group R'
  • R ' a group (R '") 3 Si- in which the substituents R represent, independently of each other, H, an alkyl radical, an aryl radical, an alkyloxy radical or an aryloxy radical;
  • the substituents of the amino groups carried by the phosphorus may be identical or different.
  • the Zi substituents can be of the same nature or not. Likewise, the substituents R ', R ", R" 1 or R'"can be identical or different.
  • substituents R 1 and the substituents Z 1 represent an alkyl radical having from 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 5 to 18 carbon atoms or an aryl group having from 6 to 14 carbon atoms.
  • substituents R 1 represents a methyl radical and each of the substituents Z x represents a hydrogen atom are particularly preferred.
  • a [bis (dimethylamino)] -o-tolylphosphine of the present invention can be prepared by a process consisting in condensing the magnesium of the appropriate 2-halotoluene with chloro [bis (dimethylamino)] phosphine, according to the following reaction scheme: MgXCl
  • the process for obtaining a [bis (dimethylamino)] -o-tolylphosphine of the invention comprises the following steps: a1) slow addition of an o-tolylmagnesium halide carrying the Zi substituents suitable for chloro [bis-
  • step a1) makes it possible to modify the aromatic part of the phosphine of the invention.
  • the simplest compound is an o-tolylmagnesium halide shown in the reaction scheme above. It is also possible to use an o-tolylmagnesium halide carrying the appropriate substituents Zi.
  • the hydrolysis of step c1) is preferably carried out at approximately 0 ° C., for example by operating in a mixture of ice water and of solvent.
  • hydrocarbon solvent there may be mentioned, for example, pentane, dichloromethane, trichloromethane or petroleum ether.
  • oxygenated solvent there may be mentioned for example ethyl acetate, diethyl ether or tetrahydro- furan. Diethyl ether is a preferred solvent for the preparation of [bis (dimethylamino)] -o-tolylphosphine.
  • the phosphines according to the invention in which one or more substituents R 1 are not methyl radicals can be obtained by reacting the [bis (dimethylamino)] -o-tolylphosphine with the appropriate amine (s) under reflux of an aprotic solvent such as than toluene, benzene, xylene or cyclohexane.
  • an aprotic solvent such as than toluene, benzene, xylene or cyclohexane.
  • aminophosphines of the present invention are advantageously used for the development of phosphine / palladium complexes useful as catalysts for various reactions.
  • a catalyst complex according to the invention can be obtained by reacting a source of palladium with an aminophosphine of the invention, at a temperature between 20 ° C and 120 ° C, in a polar solvent, preferably chosen from DMSO, acetonitrile, DMF or dimethyl acetamide, in the presence of a quaternary ammonium salt R 4 NX in which the substituents R are chosen independently from one another from alkyl radicals having from 3 to 10 atoms of carbon, preferably 4 to 6 carbon atoms, and benzyl, and X is halogen.
  • a quaternary ammonium salt R 4 NX in which the substituents R are chosen independently from one another from alkyl radicals having from 3 to 10 atoms of carbon, preferably 4 to 6 carbon atoms, and benzyl, and X is halogen.
  • a quaternary ammonium salt R 4 NX in which the substituents R are chosen independently from one another from alkyl radical
  • the phosphine / palladium complex When it is desired to use the phosphine / palladium complex as a catalyst for an arylation or hydroarylation reaction of an olefin without first extracting it from the reaction medium in which it is obtained, it is not necessary to '' introduce a quaternary ammonium salt into the reaction medium during the preparation of the phosphine / Pd complex.
  • the halide phosphine / palladium complex in the dry state has a higher stability than the acetate type phosphine / palladium complex obtained without the addition of quaternary ammonium salt.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the region of 60 ° C.
  • the source of palladium PdX 2 is a palladium compound in its degree of oxidation +11.
  • palladium diacetate Pd (OAc) 2 bis (acetylacetonate) of palladium Pd (Acac) 2 and PdCl 2 (CH 3 CN) 2 .
  • Pd (OAc) 2 is particularly preferred.
  • the reagents are used in proportions such that the phosphine / Pd molar ratio is between 1/1 and 4/1.
  • the solvent can be chosen from dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethylformamide
  • DMF dimethylformamide
  • toluene acetonitrile
  • dimethylacetamide dimethyl trichloride
  • An aminophosphine / Pd complex of the invention can be extracted from the reaction medium by evaporation under vacuum and recrystallization from a solvent. Petroleum ether is particularly suitable.
  • An aminophosphine / Pd complex according to the invention is an air-stable compound. It can therefore be prepared and stored for later use.
  • aminophosphine / Pd complex corresponds to formula (II):
  • the particularly preferred complexes are the complexes corresponding to formula (II) in which the substituents Ri and the substituents Zi represent an alkyl radical having from 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 5 to 18 carbon atoms or a group aryl having 6 to 14 carbon atoms.
  • Complexes in which each of the substituents R 1 represents a methyl radical and each of the substituents Z ⁇ represents a hydrogen atom are particularly preferred.
  • An aminophosphine / Pd complex according to the present invention can be used as catalyst for arylation or hydroarylation reactions of olefins, functionalized or not.
  • the complex which is to be used as catalyst is prepared in situ. This mode of implementation is particularly advantageous because of the simplicity of implementation of the process for preparing the complex and its stability in air.
  • the process for arylating an olefin using an aminophosphine / Pd complex according to the invention consists in reacting 1 olefin with an arylating agent in a solvent chosen from toluene, acetonitrile, DMSO, THF or DMF at a temperature of 20 ° C. to 110 ° C. in the presence of an aminophosphine / Pd complex according to the invention, in proportions such that the ligand / Pd ratio is 1/4 to 1/1, preferably 1 , 1/1 to 1.6 / 1.
  • a ligand / Pd ratio of 1.5 / 1 is particularly advantageous. It is particularly advantageous to prepare the aminophosphine / Pd complex in si tu.
  • the arylating agent is chosen from the compounds Ph-X 1 in which X 1 represents a halogen atom or a trifluorosulfonyl substituent (OTf) and Ph represents an aromatic radical.
  • Ph can be an aromatic radical with condensed nuclei, an aromatic ring carrying substituents, or a heteroaromatic ring.
  • iodobenzene By way of example, mention may be made in particular of iodobenzene.
  • An aminophosphine / Pd complex of the invention can also be used as a catalyst for the hydroarylation of an olefin, functionalized or not.
  • the hydroarylation process consists in reacting the olefin with an arylating agent in a polar solvent at a temperature between 20 and 110 ° C. in the presence of an aminophosphine / Pd complex according to the invention, a weak base and d an acid in proportions such that the ligand / Pd ratio is from 1/4 to 1/1, preferably from 1.1 / 1 to 1.6 / 1.
  • a ligand / Pd ratio of 1.5 / 1 is particularly advantageous.
  • the compound to aryler / arylating agent ratio is 1/3 and 1/1 to 3/1.
  • the arylating agent is chosen from Ph-X compounds of the same nature as the arylating agents mentioned above for the arylation of olefins. Iodobenzene is cited as an example.
  • the base is preferably chosen from triethylamine, pyridine, sodium or potassium acetate.
  • the acid is preferably chosen from weak acids such as formic acid and ammonium chloride solutions.
  • the polar solvent can be toluene, acetonitrile, DMSO, THF or DMF.
  • the catalyst complexes according to the invention have various advantages over the palladium complexes of the prior art. Their use for arylation or hydroarylation reactions makes it possible to obtain better TONs (which represents the number of moles of product obtained per mole of Pd) and therefore requires a lower overall amount of catalyst. In addition, they are active at significantly lower concentrations than the palladium complexes of the prior art.
  • the o-tolylmagnesium bromide was prepared in the following manner. In a three-necked flask equipped with an argon inlet, a magnetic bar, a cooler surmounted by an oil bubbler and a dropping funnel, it was introduced at room temperature (20-30 ° C. ) 6.9 g (0.3 mole) of magnesium in turnings and 100 ml of anhydrous and degassed THF. An iodine crystal was added to initiate the reaction, and then dropwise 51.3 g (0.3 mole) of 2-bromotoluene. After the addition was complete, the mixture was stirred for one hour at room temperature.
  • the chloro [bis (dimethylamino)] phosphine was prepared in parallel according to the following procedure.
  • a 1 1 reactor comprising a nitrogen inlet, a condenser fitted with an oil bubbler, a dropping funnel and a stirring system, 13.7 g (0 , 1 mole) of phosphorus trichloride.
  • 32.6 g (0.2 mole) of tris (dimethylamino) phosphine was added slowly while cooling with ice. After the addition was complete, the mixture was heated at 100 ° C for 20 minutes.
  • the chloro [bis (dimethylamino)] phosphine was then diluted in 400 ml of anhydrous diethyl ether and degassed.
  • the o-tolylmagnesium bromide solution was added at 0 ° C to the ethereal solution of chloro [bis (dimethylamino)] - phosphine over a period of 2 hours.
  • the reaction mixture was allowed to return to room temperature, then allowed to stir overnight.
  • the reaction medium was hydrolyzed with a solution of 96.0 g of ethylene diamine tetra- acetic acid (EDTA) and 55.2 g of NaOH in 600 ml of ice water and 200 ml of diethyl ether. After a few minutes of stirring, then decantation, the aqueous phase was extracted with 2x200 ml of diethyl ether. The combined organic phases were dried over potassium carbonate. After filtration and evaporation of the solvent, the product was distilled under reduced pressure.
  • EDTA ethylene diamine tetra- acetic acid
  • the catalyst complex was prepared according to the following reaction scheme:
  • the product was obtained with a yield of 99% in the form of a colorless oil. Its characteristics are as follows.
  • the catalyst complex according to the invention makes it possible to obtain very advantageous performances.
  • An olefin conversion rate of 100% can be achieved when the solvent for the reaction medium is DMSO.
  • the choice of an arylating agent of the iodide type makes it possible to obtain very high TONs, greater than 10 6 with yields of 98 to 99%.
  • the product was obtained with a yield of 99% in the form of a colorless oil. Its characteristics are as follows.
  • the product was obtained with a yield of 99% in the form of a colorless oil. Its characteristics are as follows.
  • Tests 1 to 3 were carried out using a complex in which the ligand L is phosphine corresponding to formula 4 below, corresponding to [bis (dimethylamino)] -o-tolylphosphine.
  • Tests No. 8 to 10 were carried out using a complex in which the ligand L is phosphine corresponding to formulas 1, 2 and 3 respectively.
  • Tests No. 4 to 7 are comparative examples carried out using a so-called Herrmann catalyst complex, corresponding to the following formula:

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Abstract

La présente invention concerne des phosphines et leur utilisation pour l'élaboration de complexes de palladium, utiles comme catalyseurs d'arylation ou d'hydroarylation d'oléfines. Les phosphines comprennent un atome de phosphore portant un groupe o-tolyle éventuellement substitué, et deux groupes amine secondaire ou tertiaire. Les substituants des amines sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, un radical alcényle ou un radical aryle, au plus l'un des substituants R1 et R2 est un atome d'hydrogène, et au plus l'un des substituants R3 et R4 est un atome d'hydrogène; ou bien les substituants R1 et R2 d'une part, et/ou les substituants R3 et R4 d'autre part forment ensemble un biradical qui forme un hétérocycle avec l'atome d'azote qui les porte, ou bien l'un des substituants R1 ou R2 forme avec les substituants R3 et R4 un radical trivalent qui forme des hétérocycles condensés avec le segment -N-P-N-.

Description

COMPLEXES DE PHOSPHINE/PALLADIUM CATALYSEURS POUR L'ARYLATION D'OLEFINES
La présente invention concerne des phosphines et leur utilisation pour l'élaboration de complexes de palladium, utiles comme catalyseurs notamment pour l'arylation d'oléfines .
De nombreuses réactions de synthèse organique sont effectuées en présence de catalyseurs organométalliques . Les complexes du palladium constituent une classe intéressante de tels catalyseurs. Ils sont particulièrement utiles pour les réactions d'alkylation allylique ou pour les réactions de condensation d'un halogénure aromatique sur une oléfine fonctionnalisée ou non (dites « réactions de Heck ») . EP-0719758 (W. A. Herrmann, et al., 1996) décrit des cataly- seurs obtenus à partir de N,N' -dialkyle imidazole et d'un complexe du Pd(II), efficaces dans la réaction de Heck, notamment pour la condensation du bromobenzène sur des esters acryliques. On connaît par W. A. Herrmann, et al., (Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 1994, 33, 2379-2411) des complexes obtenus à partir de tri o-tolyl phosphine et d'acétate de palladium. Il s'agit d'un complexe très stable utile notamment pour la réaction entre un bromure d' aryle et le bishydroxy aryl borane pour l'obtention d'un di-aryle (couplage dit de Susuki) . Par M. Nouroozian, et al., (Congrès de Gôttingen, 1997), on connaît des complexes du type furanique, similaires au complexe de Herrmann cité ci-dessus.
On connaît en outre des complexes diazaphospholidines chirales et d'un sel de palladium (0. Legrand, et al., .Che .
Eur. J. 1998, 4, 1061-167), utilisés pour des réactions de catalyse homogène asymétrique. On connaît également les complexes phosphine/Pd décrits par J.M. Brunel, et al. (Tetrahedron Letters, 1997, vol. 38, n° 34, 5971-5974).
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux complexes phosphine / palladium utiles comme catalyseurs pour l'arylation d'oléfines fonctionnalisées ou non, qui ont des performances nettement améliorées par rapport aux complexes phosphine / palladium de l'art antérieur, qui sont aisés a préparer et qui peuvent porter des ligands chiraux. C'est pourquoi la présente invention a pour objets des phosphines, leur utilisation pour l'élaboration de complexes phosphine / palladium utiles comme catalyseurs, notamment pour l'arylation d'oléfines fonctionnalisées ou non.
Une phosphine selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un atome de phosphore portant d'une part un groupe o-tolyle portant éventuellement des substituants, et d'autre part deux substituants aminé secondaire ou tertiaire.
Les phosphines selon l'invention particulièrement préférées sont celles qui répondent à la formule générale (D :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle : - les substituants RI, R2 , R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alcenyle ou un radical aryle, étant entendu que au plus l'un des substituants RI et R2 est un atome d'hydrogène et au plus l'un des substituants R3 et R4 est un atome d'hydrogène ; ou bien les substituants RI et R2 d'une part, et/ou les substituants R3 et R4 d'autre part forment ensemble un biradical qui forme un heterocycle aromatique ou non avec l'atome d'azote qui les porte, ou bien l'un des substituants RI ou R2 forme avec les substituants R3 et R4 un radical trivalent qui forme des heterocycles condensés aromatiques ou non avec le segment -N-P-N- ; les substituants Zi, Z2, Z3 et Z4 représentent indépendamment les uns des autres : * un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcenyle ; * un groupe R'O-, dans lequel R' représente H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical trialkylsilyle ou un radical triarylsilyle ;
* un groupe (R")2N- dans lequel les substituants R" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle ou un radical aryle ;
* un groupe (R'")3Si- dans lequel les substituants R représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy ;
* un groupe P(R"")2, un groupe PO(R"")2, un groupe PS(R"")2 ou un groupe PSe(R"")2, dans lequel les substituants R"" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy.
Dans un composé répondant à la formule (I), les substituants des groupes aminés portés par le phosphore peuvent être identiques ou différents.
Les substituants Zi peuvent être de même nature ou non. De même, les substituants R', R", R"1 ou R'" peuvent être identiques ou différents.
Parmi les composés de formule (I), on préfère ceux dans lesquels les substituants Ri et les substituants Zi représentent un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. Les composés dans lesquels chacun des substituants Ri représente un radical méthyle et chacun des substituants Zx représente un atome d'hydrogène sont particulièrement préférés. Une [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine de la présente invention peut être préparée par un procédé consistant à condenser le magnésien du 2-halogénotoluène approprié avec la chloro [bis (diméthylamino) ] phosphine, selon le schéma réactionnel suivant : MgXCl
Figure imgf000005_0001
X = Br, Cl, I
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé pour l'obtention d'une [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine de l'invention comprend les étapes suivantes : al) addition lente d'un halogénure d' o-tolylmagnésium portant les substituants Zi appropriés à la chloro[bis-
(diméthylamino) phosphine à une température entre -78 °C et
+30°C, dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné, sous atmosphère neutre et anhydre, dans des proportions stœchiométriques ; bl) maintien sous agitation à température ambiante pendant une durée de 8 à 15 heures, de préférence 12 heures ; cl) hydrolyse à une température entre -78°C et +30°C à l'aide d'une solution d'éthylène diamine tétracétate (EDTA) et d'une base choisie parmi NaOH et KOH et dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné ; dl) extraction de la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine à l'aide d'un solvant analogue à celui de l'étape cl) ; el) purification de la [bis (diméthylamino) ] -o-tolyl- phosphine par distillation sous pression réduite.
Le choix du composé magnésien utilisé dans l'étape al) permet de modifier la partie aromatique de la phosphine de l'invention. Le composé le plus simple est un halogénure d'o- tolylmagnésium représenté dans le schéma réactionnel ci- dessus. On peut utiliser également un halogénure d'o- tolylmagnésium portant les substituants Zi appropriés. L'hydrolyse de l'étape cl) est effectuée de préférence à environ 0°C, par exemple en opérant dans un mélange d'eau glacée et de solvant. Comme solvant hydrocarboné, on peut citer par exemple le pentane, le dichlorométhane, le trichlorométhane ou l'éther de pétrole. Comme solvant oxygéné, on peut citer par exemple l'acétate d'éthyle, l'éther de diéthyle ou le tétrahydro- furane. L'éther de diéthyle est un solvant préféré pour la préparation de la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine.
Les phosphines selon l'invention dans lesquelles un ou plusieurs substituants Ri ne sont pas des radicaux méthyle peuvent être obtenus en faisant réagir la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine avec la ou les aminés appropriées sous reflux d'un solvant aprotique tel que le toluène, le benzène, le xylène ou le cyclohexane.
Lorsque les substituants Ri sont des radicaux monovalents, on utilise une ou deux aminés secondaires et le schéma réactionnel peut s'écrire de la manière suivante :
Figure imgf000006_0001
Le solvant est ensuite éliminé et le produit purifié par les méthodes classiques, par exemple par distillation sous pression réduite. A titre d'exemple d'aminés utilisables pour la transformation de la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine, on peut citer la pyrrolidine, la pipéridine ou la (S) -2-anilinométhylpyrrolidine.
Lorsque les substituants Ri forment des cycles, on effectue une réaction d'échange entre la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine et une diamine chirale, sous reflux du toluène. Un cas particulier est illustré par le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000007_0001
Les aminophosphines de la présente invention sont avantageusement utilisées pour l'élaboration de complexes phosphine / palladium utiles comme catalyseurs pour diverses réactions.
Un complexe catalyseur selon l'invention peut être obtenu en faisant réagir une source de palladium avec une aminophosphine de l'invention, à une température comprise entre 20°C et 120°C, dans un solvant polaire, choisi de pré- férence parmi le DMSO, 1 ' acétonitrile, le DMF ou le diméthyl- acétamide, en présence d'un sel d'ammonium quaternaire R4NX dans lequel les substituants R sont choisi indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alkyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, et le benzyle, et X est un halogène. A titre d'exemple, on peut citer les halogénures de tétrabutylammonium et les halo- génures de benzyltributylammonium. La réaction a lieu de manière quasi-instantanée, selon le schéma réactionnel suivant.
Figure imgf000007_0002
Lorsque l'on souhaite utiliser le complexe phosphine / palladium comme catalyseur d'une réaction d'arylation ou d'hydroarylation d'une oléfine sans l'extraire au préalable du milieu réactionnel dans lequel il est obtenu, il n'est pas nécessaire d'introduire un sel d'ammonium quaternaire dans le milieu réactionnel lors de la préparation du complexe phosphine / Pd. Le complexe phosphine / palladium du type halogénure présente à l'état sec une stabilité supérieure à celle du complexe phosphine / palladium du type acétate obtenu sans l'addition de sel d'ammonium quaternaire.
On effectue la réaction de préférence a une température voisine de 60°C.
La source de palladium PdX2 est un composé de palladium dans son degré d'oxydation +11. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de palladium Pd(OAc)2, le bis (acétyl- acétonate) de palladium Pd(Acac)2 et PdCl2 (CH3CN) 2. Pd(OAc)2 est particulièrement préféré.
Les réactifs sont utilisés dans des proportions telles que le rapport molaire phosphine / Pd soit compris entre 1/1 et 4/1.
Le solvant peut être choisi parmi le diméthylsulfoxyde
(DMSO), le diméthylformamide (DMF), le toluène, 1 ' acéto- nitrile, le diméthylacétamide et le trichlorure de méthyle.
Le DMSO est particulièrement préféré. Un complexe aminophosphine / Pd de l'invention peut être extrait du milieu réactionnel par évaporation sous vide et recristallisation dans un solvant. L'éther de pétrole est particulièrement approprié. Un complexe aminophosphine / Pd selon l'invention est un composé stable à l'air. Il peut donc être préparé et stocké en vue d'une utilisation ultérieure.
Un complexe aminophosphine / Pd selon l'invention répond à la formule (II) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle les substituants Ri et Zx sont définis de la même manière que les substituants Ri et Zα des aminophos- phines de formule (I) et X représente un atome d'halogène.
Les complexes particulièrement préférés sont les complexes répondant à la formule (II) dans laquelle les substituants Ri et les substituants Zi représentent un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone. Les complexes dans lesquels chacun des substituants Ri représente un radical méthyle et chacun des substituants Z± représente un atome d'hydrogène sont particulièrement préférés.
Un complexe aminophosphine / Pd selon la présente invention peut être utilisé comme catalyseur pour des réactions d'arylation ou d'hydroarylation d'oléfines, fonctionnalisées ou non. Parmi les oléfines qui peuvent être arylées en présence d'un complexe aminophosphine / Pd selon l'invention, on peut citer à titre d'exemple le cyclohexène, le cyclo- pentène, l'acrylate de butyle, le norbornène et le norbor- nadiène. Dans un mode de mise en œuvre préféré, on prépare in situ le complexe que l'on souhaite utiliser comme catalyseur. Ce mode de mise en œuvre est particulièrement avantageux du fait de la simplicité de mise en œuvre du procédé de préparation du complexe et de sa stabilité à l'air. Le procédé pour aryler une oléfine à l'aide d'un complexe aminophosphine / Pd selon l'invention consiste à faire réagir 1 Oléfine avec un agent arylant dans un solvant choisi parmi le toluène, 1 ' acétonitrile, le DMSO, le THF ou le DMF à une température de 20 °C à 110 °C en présence d'un complexe aminophosphine / Pd selon l'invention, dans des proportions telles que le rapport ligand/Pd est de 1/4 à 1/1, de préférence de 1,1/1 à 1,6/1. Un rapport ligand/Pd de 1,5/1 est particulièrement avantageux. Il est particulièrement avantageux de préparer le complexe aminophosphine / Pd in si tu . L'agent arylant est choisi parmi les composés Ph-X1 dans lesquels X1 représente un atome d'halogène ou un substituant trifluorosulfonyle (OTf) et Ph représente un radical aromatique. Ph peut être un radical aromatique à noyaux condensés, un cycle aromatique portant des substituants, ou un cycle hétéroaromatique . A titre d'exemple, on peut citer en particulier 1 ' iodobenzène .
Un complexe aminophosphine / Pd de l'invention peut éga- lement être utilisé comme catalyseur pour 1 ' hydroarylation d'une oléfine, fonctionnalisée ou non. Le procédé d'hydroarylation consiste à faire réagir l' oléfine avec un agent arylant dans un solvant polaire à une température entre 20 et 110°C en présence d'un complexe aminophosphine / Pd selon l'invention, d'une base faible et d'un acide dans des proportions telles que le rapport ligand/Pd est de 1/4 à 1/1, de préférence de 1,1/1 à 1,6/1. Un rapport ligand/Pd de 1,5/1 est particulièrement avantageux. Le rapport composé à aryler /agent arylant est de 1/3 et 1/1 à 3/1. L'agent arylant est choisi parmi les composés Ph-X de même nature que les agents arylants cités ci-dessus pour l'arylation des oléfines . L ' iodobenzène est cité à titre d'exemple. La base est choisie de préférence parmi la triéthylamine, la pyridine, l'acétate de sodium ou de potassium. L'acide est choisi de préférence parmi les acides faibles tels que l'acide formique et les solutions de chlorure d'ammonium. Le solvant polaire peut être le toluène, 1 ' acétonitrile, le DMSO, le THF ou le DMF.
Les complexes catalyseurs selon 1 ' invention présentent divers avantages par rapport aux complexes de palladium de l'art antérieur. Leur utilisation pour les réactions d'arylation ou d'hydroarylation permet d'obtenir de meilleurs TON (qui représente le nombre de moles de produit obtenu par mole de Pd) et nécessite par conséquent une quantité globale de catalyseur plus faible. En outre, ils sont actifs à des concentrations nettement plus faibles que les complexes de palladium de l'art antérieur.
La présente invention est décrite plus en détails à l'aide d'exemples de réalisation, qui sont donnés pour illustrer l'invention. L'invention n'est toutefois pas limitée aux exemples décrits. Exemple 1
Synthèse de la [bis (diméthylamino ) ] -o-tolylphosphine
La préparation a été effectuée conformément au schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000011_0001
On a préparé le bromure d' o-tolylmagnésium de la manière suivante. Dans un ballon tricol équipé d'une entrée d'argon, d'un barreau aimanté, d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile et d'une ampoule à brome, on a introduit à température ambiante (20-30°C) 6, 9 g (0,3 mole) de magnésium en tournures et 100 ml de THF anhydre et dégazé. On a ajouté un cristal d'iode pour amorcer la réaction, puis goutte à goutte 51,3 g (0,3 mole) de 2-bromotoluène . Après la fin de l'addition, le mélange a été agité pendant une heure à température ambiante.
La chloro [bis (diméthylamino) ] phosphine a été préparée parallèlement selon le mode opératoire suivant. Dans un réacteur de 1 1 comprenant une entrée d'azote, un réfrigérant muni d'un bulleur à huile, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on a placé sous argon, 13,7 g (0,1 mole) de trichlorure de phosphore. On a ajouté lentement en refroidissant avec de la glace 32,6 g (0,2 mole) de tris (diméthylamino) phosphine . Après la fin de l'addition, le mélange a été chauffé à 100°C pendant 20 minutes. La chloro [bis (diméthylamino) ] phosphine a ensuite été diluée dans 400 ml d'éther diéthylique anhydre et dégazée.
La solution de bromure d ' o-tolylmagnésium a été ajoutée à 0°C à la solution éthérée de chloro [bis (diméthylamino) ] - phosphine sur une période de 2 heures. On a laissé revenir le mélange réactionnel à température ambiante, puis on a laissé sous agitation pendant la nuit. Après addition de 200 ml d'éther diéthylique, on a hydrolyse le milieu réactionnel avec une solution de 96,0 g d'acide éthylène diamine tétra- acétique (EDTA) et 55,2 g de NaOH dans 600 ml d'eau glacée et 200 ml d'éther diéthylique. Après quelques minutes d'agitation, puis décantation, la phase aqueuse a été extraite avec 2x200 ml d'éther diéthylique. Les phases organiques réunies ont été séchées sur carbonate de potassium. Après filtration et évaporation du solvant, le produit a été distillé sous pression réduite.
La [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine a été obtenue avec un rendement de 78% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Figure imgf000012_0001
Eb : 80°C (10 Pa) RMN XH (CDC13) (200 MHz; δ = 2,31 (s, 3H) ; 2,69 (d, JPH = 35,5 Hz, 6H) ; 2,72
(d, JPH = 35,5 Hz, 6H) ; 7,17-7,46 (m, 4H) . RMN 13C (CDCI3) (50 MHz) : δ = 36,3 (d, JPC = 16 Hz) ; 41,0 (s) ; 41,3 (s) ;
125,1 (s) ; 127,6 (s) ; 130,4 (s) ; 131,4 (s) ; 138,5
(s) ; 140,0 (d, JPC = 43, 6 Hz) . RMN 31P (CDCI3) (40,54 MHz) : δ = 96,6.
Exemple 2
Synthèse de la Bispyrrolidino-o-tolylphosphine
Dans un ballon bicol de 25 ml muni d'une entrée d'argon et d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile, on a placé
0,71 g (10,0 mmole) de pyrrolidine et 1,03 g (5,0 mmole) de
[bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine dans 6 ml de toluène anhydre et dégazé. On a porté à reflux du toluène et on a suivi la réaction par RMN du 31P . La reaction a été totale après 2 heures. Le solvant a été chassé sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. La bispyrrolidino-o-tolyl- phosphine a été obtenue sous forme d'une huile incolore avec un rendement de 76%. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Figure imgf000013_0001
Eb : 95°C (3 Pa)
RMN 1H (CDC13) (200 MHz) : δ = 1,76 (m, 8H) ; 2,41 (s, 3H) ; 3,01 (m, 8H) ; 6,63-
7,48 (m, 4H) . RMN 13C (CDCI3) (50 MHz) : δ = 26,4 (d, JPC = 4,8 Hz) ; 36,4 (d, JPC = 14,0 Hz) ;
49,9 (d, JPC = 13,5 Hz), 125,3 (s) ; 127,7 (s) ; 128,7
(s) ; 129,8 (d, JPC = 5,0 Hz) ; 130,5 (s) ; 143,3 (d,
JPC = 42, 0 Hz) . RMN 31P (CDCI3) (40,54 MHz) : δ = 89, 1.
Exemple 3
Synthèse de la Bispipéridino-o-tolylphosphine Dans un ballon bicol de 25 ml muni d'une entrée d'argon et d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile, on a placé 0,85 g (10,0 mmole) de pipéridine et 1,03 g (5,0 mmole) de [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine dans 6 ml de toluène anhydre et dégazé. On a porté à reflux du toluène et on a
31 suivi la réaction par RMN du P. La réaction a été totale au bout de 2 heures. Le solvant a été chassé sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. Le produit qui se présente sous forme d'une huile incolore, a été obtenu avec un rendement de 58%. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Figure imgf000013_0002
Eb 130°C (2 Pa) RMN λH (CDC13) (200 MHz) : δ = 1,49 (m, 12H) ; 2,46 (s, 3H) ; 3,0 (m, 8H) ; 7,0-
7, 42 (m, 4H) . RMN 13C (CDCI3) (50 MHz) : δ = 25,5 (d, JPC = 4,5 Hz) ; 41,2 (d, JPC = 35,0 Hz) ;
46,2 (s) ; 50,4 (d, JPC = 15,0 Hz) , 125,1 (s) ; 128,6
(s) ; 127,7 (s) ; 129,2 (s) ; 130,7 (s) ; 141,2 (d, JPC
= 41, 0 Hz) . RMN 31P (CDCI3) (40,54 MHz) : δ = 91,2
Exemple 4
Synthèse du (2R, 5S) -2-o-Tolyl-3-phényl-diazaphosphabicyclo-
[3.3.0] -octane
Dans un ballon bicol de 25 ml muni d'une entrée d'argon et d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile, on a placé
1,0 g (5,0 mmole) de ( S) -2-anilinométhylpyrrolidine et 1,03 g
(5,0 mmole) de [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine dans
6 ml de toluène anhydre et dégazé. On a porté à reflux du toluène et on a suivi la réaction par RMJSI du P. La réaction a été totale au bout de 2 heures. Le solvant a été chassé sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire. Le produit a été obtenu avec un rendement de 79%. Il se présente sous la forme d'une huile incolore qui solidifie après quelques heures. Ses caractéristiques sont les suivantes.
Figure imgf000014_0001
Eb 140°C (2 Pa;
Pf : 45°C
RMN XH (CDCI3) (200 MHz; δ = 2,29 (m, 4H) 3,16 (s, 3H) ; 3,47-3,6É (m, 4H;
3,93-397 m, IH; 7, 17-7, 8e (m, 9H) .
Figure imgf000014_0002
δ = 25,5 (d, JPC = 4,5 Hz) ; 30,43 (s) ; 36,4 (d, JPC = 15 Hz) ; 46,4 (d, JPC = 100,0 Hz) , 51,8 (d, JPC = 27,5 Hz) ; 57,6 (s) ; 113,0 (s) ; 114,9 (d, JPC =15 Hz) ; 117,3 (d, JPC = 25 Hz) ; 125,4 (s) ; 128,6 (s) ; 128,7 (s) ; 129,0 (s) ; 129,3 (s) ; 130,7 (d, JPC = 3Hz) ;
140,1 (s) ; 147,3 (d, JPC = 65 Hz) . RMN 31P (CDC13) (40,54 MHz) : δ = 97,1
Exemple 5 Hydroarylation du norbornene
Le complexe catalyseur a été préparé selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000015_0001
X = Br. Cl. I. OTf
Dans un ballon bicol, on a placé sous argon 2,5 mg (llxlO-6 mol) de Pd(OAc)2 et 4,8 mg (23xl0~6 mol) de [Bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine (indiqué par "phosphine" dans le schéma réactionnel) dans 5 ml de DMSO. Le complexe a été obtenu par chauffage à 60 °C durant 5 minutes. On a ensuite additionné 459 mg (2,3x10 mol) d' iodobenzène
_3 et 700 mg (7,4x10 mol) de norbornene. On a également ajouté 0,76 g de NEt3 (7,5xl0~3 mol) et 280 mg d'acide formique (6x10" mol). On a laissé sous agitation à 100°C durant 15 heures. Après refroidissement, on a additionné 15 ml d'eau et on a extrait avec du pentane (3x30 ml) . Les phases organiques ont été réunies et séchées sur MgS04. Après evaporation des solvants, le résidu a été distillé sur four tubulaire pour conduire à 392 mg de phénylnorbornane .
Le produit a été obtenu avec un rendement de 99% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes .
Figure imgf000016_0001
RMN XH (CDC13) (200 MHz) : δ = 1,25-1, 92 (m, 8H) ; 2,44 :s, 2H; 2,83 (q, J = Hz, 1H) ; 7,20-7,41 (m, 5H) . RMN 13C (CDCI3) (50 MHz) : δ = 29,0 (s) ; 30,7 (s) 36,1 (s) 36,9 (s) ; 39,2
(s) ; 43,0 (s) ; 47,4 (s) 125,4 (s; 127,1 (s, 2C) ;
128,3 (s, 2C) ; 142,7 (s) .
D'autres essais ont été effectués dans des conditions analogues à celles décrites ci-dessus, en faisant varier l'agent d'arylation, la teneur en catalyseur et/ou le solvant. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. "Ph" représente un radical phényle, "Ar-X" représente l'agent d'arylation. "Cv" représente le taux de conversion de l'agent d'arylation, "Rdt" représente le rendement en produit final, "TON" représente le nombre de moles de produit obtenu par mole de Pd, "TOF" représente le nombre de moles de produit obtenu par mole de Pd et par heure .
Tableau 1
ssai Ar-X Catalyseur Solvant Cv (%) Rdt (%) TON (mol TOF (mol prod/mol (mol% Pd) prod/mol Pd) Pd/h)
1 Ph-I 0,5 DMSO 100 99 198 13
2 Ph-I 5 1O 2 DMSO 100 99 1980 132
3 Ph-I 5 10-4 DMSO 100 99 198000 13 103
4 Ph-I 5 10"6 DMSO 100 98 19 106 1 ,3 10e
5 Ph-I 5 10"7 DMSO 100 98 196 106 13 106
6 Ph-I 5 10"9 DMSO 100 79 158 108 10,8 108
7 Ph-I 5 10"7 DMF 75 62 124 106 8 106 8 Ph-I 5 10"7 DMAE 50 42 80 10e 6 106
9 Ph-CI 0,5 DMSO 100 99 198 13
10 Ph-CI 5 10"3 DMSO 100 - - -
11 Ph-OTf 5 10"4 DMSO 100 99 198000 13 103
12 Ph-Br 5 10'4 DMSO 100 98 196000 13 103
Des résultats ci-dessus, il apparaît que le complexe catalyseur selon l'invention permet d'obtenir des performances très intéressantes. Un taux de conversion de l' oléfine de 100% peut être atteint lorsque le solvant du milieu réactionnel est le DMSO. En outre, le choix d'un agent arylant du type iodure permet d'obtenir des TON très élevés, supérieurs à 106 avec des rendements de 98 à 99%.
Exemple 6
Hydroarylation du norbornadiène La réaction a été effectuée selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000017_0001
4 heures
Dans un ballon bicol, on a placé sous argon 2,5 mg de Pd(OAc)2 (llxlO-6 mol) et 4,8 mg (23xl0~6 mol) de [bis-
(diméthylamino) ] -o-tolylphosphine (notée "phosphine" dans le schéma réactionnel) dans 5 ml de DMSO. La formation du complexe a été obtenue par chauffage à 60 °C durant 5 minutes.
On a ensuite additionné 459 mg d' iodobenzène (2,3x10" mol) et 680 mg de norbornadiène (7,4x10 mol) . On a également ajouté 0,76 g de NEt3 (7,5xl0~3 mol) et 280 mg d'acide formique (6xl0~ mol). On a laissé sous agitation à 100°C durant 15 heures. Après refroidissement, on a additionné
15 ml d'eau et on a extrait avec du pentane (3x30 ni). Les phases organiques ont été réunies et séchées sur MgSO.; . Après evaporation des solvants, le résidu a été distillé sur four tubulaire pour conduire à 387 mg de phénylnorbornène .
Le produit a été obtenu avec un rendement de 99% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes .
Figure imgf000018_0001
RMN H (CDC13) (200 MHz) : δ = 1,36-1,72 (m, 4H) ; 2,63 (m, 1H) 2,83 (s, 1H) 2,88 (s, 1H) ; 6,10 (m, 2H) ; 7,10-7,23 (m, 5H) . RMN C (CDCI3) (50 MHz) : δ = 33,7 (s) ; 42,4 (s) ; 43,8 (s) ; 45,8 (s) ; 48,3 (s) ; 125,6 (s) ; 127,7 (s, 2C) ; 128,3 (s, 2C) ; 137,4 (s) ; 137,5 (s) ; 147,2 (s) . D'autres essais ont été effectués dans des conditions analogues à celles décrites ci-dessus, en faisant varier la teneur en catalyseur. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Entrée Ar-X Catalyseur Solvant Cv (%) Rdt (%) TON (mol prod/mol TOF (mol prod/mol (mol% Pd) Pd] Pd/h)
1 Ph-I 0.5 DMSO 100 99 198 13
2 Ph-I 5.10-4 DMSO 100 99 198000 13 103
3 Ph-I 5.10"6 DMSO 100 98 19 106 1.3 106
4 Ph-I 5.10"7 DMSO 100 98 196 10e 13 10e
Les résultats ci-dessus montrent que des taux de conversion de 100% et des rendements de 98% peuvent être obtenus avec des concentrations en complexe catalyseur selon l'invention aussi faibles que 5.10"7, ce qui permet un TON supérieur à 108. Exemple 7
Arylation de l'acrylate de butyle par le p-bromobenzaldéhyde La réaction a été effectuée selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000019_0001
Dans un ballon bicol, on a introduit sous argon 5xl0~8 mol de Pd(OAc)2 et 10"7 mol de [Bis (diméthylamino) ] -o- tolylphosphine (notée "phosphine" dans le schéma réactionnel) dans 2 ml de DMAE. La formation du complexe s'effectue par chauffage à 60°C durant 5 minutes.
On a introduit parallèlement dans un ballon bicol sous argon équipé d'un réfrigérant surmonté d'un bulleur à huile 100 mmole de bromobenzaldéhyde, 70 mmole d' acrylate de butyle et 110 mmole d'acétate de sodium anhydre dans 10 ml de DMAE. On a chauffé le mélange réactionnel à 100 °C. Lorsque la température s'est stabilisée, on a ajouté le catalyseur préformé sous argon et on a maintenu le chauffage durant 16 heures à 100°C. Après refroidissement, on a hydrolyse le milieu avec 30 ml d'une solution d'acide chlorhydrique (5%) et on extrait avec 3x20 ml de dichlorométhane . Les phases organiques ont été rassemblées et séchées sur MgS04. Après filtration, les solvants ont été chassés sous vide et le résidu distillé sur four tubulaire.
Le produit a été obtenu avec une rendement de 99% sous forme d'une huile incolore. Ses caractéristiques sont les suivantes .
Figure imgf000019_0002
Eb : 212°C (10 Pa)
RMN H (CDC13) (200 MHz; δ = 0,9-1,1 (t, J =13 Hz, 3H) ; 1,30-1,75 (m, 4H) ; 4,12-4,25 (t, J = 7Hz, 2H) ; 6,4 (s, 1H) ; 6,8 (s, 1H) ; 7,24-7,91 (m, 4H) ; 9,1 (s, 1H) .
13, RMN ^C (CDC13) (50 MHz) : δ = 13,7 (s) ; 19,1 (s) ; 30,7 (s) ; 64,7 (s) ; 121,4 (s) ; 128,5 (s, 2C) ; 130,1 (s, 2C) ; 137,4 (s) ; 140,1 (s) ; 142,8 (s) ; 164,3 (s) ; 191,5 (s).
Exemple 8
Comparaison de différents catalyseurs pour une réaction de d'hydroarylation de norbornene
Une réaction d'hydroarylation de norbornene a été mise en œuvre dans les conditions de l'exemple 5, selon le schéma réactionnel suivant, à l'aide de différents complexes catalyseurs utilisés à différentes concentrations. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Figure imgf000020_0001
Les essais 1 à 3 ont été effectués à l'aide d'un complexe dans lequel le ligand L est la phosphine répondant à la formule 4 ci-dessous, correspondant à la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine.
Les essais n° 8 à 10 ont été effectués à l'aide d'un complexe dans lequel le ligand L est la phosphine répondant respectivement aux formules 1, 2 et 3.
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Les essais n° 4 à 7 sont des exemples comparatifs effectués à l'aide d'un complexe catalyseur dit de Herrmann, répondant à la formule suivante :
Figure imgf000021_0002
Ar = o-tolvl
Tableau 3
Essais Ar-X Catalyseur Type de Cv (%) Rdt (%) TON (mol (mol% Pd) catalyseur prod/mol Pd)
1 Ph-I 5 10"4 4 100 99 198000
2 Ph-I 5 107 4 100 98 196 10e
3 Ph-I 5 10"9 4 100 79 158 10θ
8 Ph-I 5 10'7 1 100 99 198 106
9 Ph-I 5 10-7 2 100 98 196 10e
10 Ph-I 5 10"7 3 100 94 188 10e
4 Ph-I 1 10"2 Herrmann 100 98 9800
5 Ph-I 1 10"4 Herrmann 100 79 790000
6 Ph-I 1 10"5 Herrmann 0 0 -
7 Ph-Br 1 10"7 Herrmann 0 0 .
On constate que le catalyseur de Herrmann bien que très efficace dans le cas d'une utilisation à une concentration de
10" mol% ne conduit aucune conversion significative lorsque la concentration est abaissée respectivement à 10" et 10~7 mol%, alors que les complexes selon l'invention permettent d'obtenir des rendements élevés à des taux de conversion de 100% pour des concentrations de complexe catalyseur aussi faible que 5.10-7.

Claims

Revendications
1. Phosphine caractérisée en ce qu'elle comprend un atome de phosphore portant d'une part un groupe o-tolyle portant éventuellement des substituants, et d'autre part deux substituants aminé secondaire ou tertiaire.
2. Phosphine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000023_0001
Z3
dans laquelle : - les substituants RI, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alcenyle ou un radical aryle, étant entendu que au plus l'un des substituants RI et R2 est un atome d'hydrogène, et au plus l'un des substituants R3 et R4 est un atome d'hydrogène ; ou bien les substituants RI et R2 d'une part, et/ou les substituants R3 et R4 d'autre part forment ensemble un biradical qui forme un heterocycle aromatique ou non avec l'atome d'azote qui les porte, ou bien l'un des substituants RI ou R2 forme avec les substituants R3 et R4 un radical trivalent qui forme des heterocycles condensés aromatiques ou non avec le segment -N-P-N- ; les substituants Z\ , Z2, Z3 et Z4 représentent indépendamment les uns des autres : * un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcenyle ;
* un groupe R'O-, dans lequel R' représente H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical trialkylsilyle ou un radical triarylsilyle ; * un groupe (R")2N- dans lequel les substituants R" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle ou un radical aryle ;
* un groupe (R'")3Si- dans lequel les substituants R représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy ;
* un groupe P(R"")2, un groupe P0(R"")2, un groupe PS(R"")2 ou un groupe PSe(R"")2, dans lequel les substituants R "" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy.
3. Phosphine selon la revendication 1, caractérisée en ce que les substituants Ri et les substituants Z1 représen- tent un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
4. Procédé de préparation d'une phosphine selon la revendication 1 dans laquelle les substituants Ri représentent chacun un groupe méthyle, caractérisé en ce qu'il consiste à condenser un halogénure d' o-tolylmagnésium portant les substituants Zx appropriés avec la chloro [bis- (diméthylamino) phosphine .
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes : al) addition lente d'un halogénure d' o-tolylmagnésium portant les substituants Z± appropriés à la chloro [bis- (diméthylamino) phosphine à une température entre -78 °C et +30°C, dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné, sous atmosphère neutre et anhydre, dans des proportions stœchiométriques ; bl) maintien sous agitation à température ambiante pendant une durée de 8 à 15 heures ; cl) hydrolyse à une température entre -78°C et +30°C à l'aide d'une solution d'ethylene diamine tétracé~ate (EDTA) et d'une base choisie parmi NaOH et KOH et dans un solvant hydrocarboné ou oxygéné ; dl) extraction de la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine à l'aide d'un solvant analogue à celui de l'étape cl) ; el) purification de la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine par distillation sous pression réduite.
6. Procédé de préparation d'une phosphine selon la revendication 1 dans laquelle un ou plusieurs substituants Ri ne sont pas des groupes méthyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir la [bis (diméthylamino) ] -o-tolylphosphine avec les aminés (R1)(R2)NH et (R3)(R4)NH ou avec une diamine chirale sous reflux d'un solvant aprotique choisi parmi le toluène, le benzène, le xylène et le cyclohexane.
7. Procédé de préparation d'un complexe phosphine / Pd, caractérisé en ce qu' il consiste à faire réagir une source de palladium avec une bis (diamino) o-tolylphosphine selon la revendication 1, à une température comprise entre 20 et 120°C, dans un solvant polaire, en présence d'un sel d'ammonium quaternaire R4X dans lequel les substituants R sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, et le radical benzyle, et X est un halogène.
8. Complexe phosphine / Pd, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (II) :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle les substituants Ri, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical alcenyle ou un radical aryle, étant entendu que l'un au moins des substituants RI, R2, R3 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène ; ou bien les substituants RI et R2, et/ou les substituants R3 et R4 d'autre part forment ensemble un biradical qui forme un heterocycle aromatique ou non avec l'atome d'azote qui les porte, ou bien l'un des substituants RI ou R2 forme avec les substituants R3 et R4 un radical trivalent qui forme des heterocycles condensés aromatiques ou non avec le segment -N-P-N- ; les substituants Zi, Z2, Z3 et Z4 représentent indépendamment les uns des autres : * un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcenyle ;
* un groupe R'O-, dans lequel R' représente H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical trialkylsilyle ou un radical triarylsilyle ; * un groupe (R")2N- dans lequel les substituants R" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle ou un radical aryle ;
* un groupe (R'")3Si- dans lequel les substituants R'" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy ;
* un groupe P(R"")2, un groupe P0(R"")2, un groupe PS(R"")2 ou un groupe PSe(R"")2, dans lequel les substituants R"" représentent indépendamment les uns des autres H, un radical alkyle, un radical aryle, un radical alkyloxy ou un radical aryloxy. X représente un atome d'halogène.
9. Utilisation d'un complexe phosphine / Pd selon la revendication 8 comme catalyseur d'une réaction d'hydroarylation d'une oléfine fonctionnalisée ou non.
10. Utilisation d'un complexe phosphine / Pd selon la revendication 8 comme catalyseur d'une réaction d'arylation d'une oléfine fonctionnalisée ou non.
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