FI90985B - Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio - Google Patents
Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio Download PDFInfo
- Publication number
- FI90985B FI90985B FI914627A FI914627A FI90985B FI 90985 B FI90985 B FI 90985B FI 914627 A FI914627 A FI 914627A FI 914627 A FI914627 A FI 914627A FI 90985 B FI90985 B FI 90985B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- composition according
- electron donor
- procatalyst composition
- procatalyst
- donor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 20
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 6
- -1 organometallic aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N fumaric acid group Chemical group C(\C=C\C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical group OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1h-indol-5-yl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(NC=C2)C2=C1 CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- YVNRSOMGUGTRMU-UHFFFAOYSA-N 6-ethyl-5-methylphenanthridin-5-ium-3,8-diamine;bromide Chemical compound [Br-].C1=C(N)C=C2C(CC)=[N+](C)C3=CC(N)=CC=C3C2=C1 YVNRSOMGUGTRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N bis(2-ethylhexyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C\C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BVVRPLNLVUMGSL-VXPUYCOJSA-N didecyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCCCCCCCC BVVRPLNLVUMGSL-VXPUYCOJSA-N 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005546 pivalic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
90985
Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio 5 Keksintö koskee α-olefiinien polymerointikatalyytin prokata-lyyttikompositiota, joka käsittää magnesiumdihalogenidikan-tajan ja sillä olevan nellarvoisen titaanin yhdisteen ja elektronidonorin, jolloin elektronldonorlna on sellaisen tyydyttämättömän polykarboksyyllhapon mono- tai polyesteri, 10 jossa ainakin kaksi karboksyyliryhmää on sidottu vierekkäisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin.
α-olefiinien polymerointiin käytetään usein Ziegler-Natta -katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja 15 kokatalyytistä. Näistä prokatalyyttikomponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti-komponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalli-20 seen yhdisteeseen (ryhmät on määritelty Hubbardin eli IUPAC:n mukaan). Katalyyttisysteemiin voi kuulua myös kanto-aine, jolle siirtymämetalliyhdiste on kerrostettuna, ja katalyyttisiä ominaisuuksia parantava ja modifioiva sisäinen elektronidonori, joka yhdessä siirtymämetalliyhdisteen kans-25 sa on kerrostettuna kantoaineelle. Yhdessä prokatalyytin ja kokatalyytin kanssa voidaan lisäksi käyttää erillistä ns. ulkoista elektronidonoria.
Valmistettaessa stereoselektiivisiä ja korkeasaantoisia mag-30 nesiumdihalogenidilla olevia Ziegler-Natta -katalyyttejä orgaanisia estereitä käytetään laajasti sisäisinä donoreina katalyytin mainittujen ominaisuuksien parantamiseksi. Julkaisut US-4 522 930, EP-45 977 ja FI-70 028 esittävät a-ole-fiinien polymerointikatalyyttiä, joka on saatu reagoittamal-35 la toistensa kanssa kokatalyytti, ulkoinen donori ja kanto-aineeseen perustuva prokatalyytti. Prokatalyytti muodostuu magnesiumdihalogenidikantajalle kerrostetusta titaaniyhdis- 2 teestä ja sisäisestä elektronidonorista. Sisäinen donori voi olla jonkin seuraavista (yhteenveto em. tekniikan tasosta): 1) tyydytetyn dikarboksyylihapon esteri, 2) tyydyttämättömän polykarboksyylihapon esteri, 5 3) aromaattisen di- tai polykarboksyylihapon esteri, 4) aromaattisen oligohydroksiyhdisteen esteri, 5) monokarboksyylihapon esteri, 6) aralifaattisen polykarboksyylihapon esteri, 7) erirenkaisen aromaattisen polykarboksyylihapon esteri, 10 8) hiilihapon esteri, 9) polyoli- tai monohydroksifenoliesteri, 10) asetyleenihapon esteri.
Ryhmästä 2) sanotaan, että kaksi karboksyyliryhmää voivat 15 olla sidottuja vierekkäisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin tai sitten eivät. Esimerkkeinä edellisen tyyppisistä sisäisistä elektronidonoreista julkaisut FI-70 028 ja EP-45 977 mainitsevat yhdisteet di-2-etyyli-heksyylimaleaatin, di-isobutyylimaleaatin, di-isobutyyli-20 3,4-furaanidikarboksylaatin, di-2-etyyliheksyylifumaraatin, 2-etyyliheksyylifumaraatin ja 2-etyyliheksyylimonomaleaatin. Lisäksi Fl-julkaisu ilmoittaa, että erityisen edullisia sisäisiä donoreita ovat maleiini-, pivaali-, hiili- ja ftaa-lihappojen esterit.
25
Fl- ja EP-julkaisujen taulukon I mukaan maleaattien aktiivisuus on kuitenkin vain noin puolet ftalaattien aktiivisuudesta, joten niille on kaupallisessa prosessissa hyvin vähän käyttöä. Samoilla kriteereillä voidaan päätellä, ettei US-30 julkaisun taulukossa esitetty di-butyyli-itakonaattikaan ole käyttökelpoinen sisäinen donori.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada mahdollisimman aktiivinen polymerointikatalyytin prokatalyyttikom-35 positio. Keksinnössä pyritään samalla prokatalyyttikomposi- tioon, joka antaa mahdollisimman taktista polymeeriä. Pyritään myös siihen, että aikaansaadulla polymeerillä olisi sopiva morfologia, irtotiheys ja sulaindeksi.
90985 3 Näihin tavoitteisiin on nyt päästy α-olefiinien polymeroin-tikatalyytin prokatalyyttikompositiolla, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tun-5 nusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että käytettäessä elektronidonorina sellaisen tyydyttämättömän polykarboksyy-lihapon mono- tai polyesteriä, jossa ainakin kaksi karbok-syyliryhmää on sidottu vierekkäisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin, ainakin toinen elektronidonorin mai-10 nituista hiiliatomeista tai siihen kaksoissidoksella sidottu hiiliatomi on substituoitävä alemmalla hiilivetyryhmällä.
Keksintö perustuu siis siihen yllättävään havaintoon, että tyydyttämättömien polykarboksyylihappojen karboksyyliryhmien 15 ja kaksoissidosten läheisyyteen sijoitetuilla alemmilla hiilivety ryhmillä on katalyytin aktiivisuutta suuresti kohottava vaikutus.
Keksinnön mukainen prokatalyyttikompositio käsittää magne-20 siumdihalogenidikantajan ja sillä olevan neliarvoisen titaanin yhdisteen ja elektronidonorin. Mägnesiumdihalogenidikan-taja on edullisesti magnesiumdikloridi. Neliarvoinen titaa-niyhdiste voi olla titaanialkoksidi, titaanialkoksihaloge-nidi tai titaanihalogenidi. Edullisesti se on titaanitetra-25 kloridi.
Erään edullisen suoritusmuodon mukaan magnesiumdihalogenidi- kantaja ja sillä oleva neliarvoisen titaanin yhdiste ja elektronidonori valmistetaan siten, että magnesiumdikloridi 30 sulatetaan yhdessä alemman alkoholin, kuten etanolin ja mahdollisesti sisäisen donorin kanssa sulaksi homogeeniseksi seokseksi, joka sitten saatetaan fysikaalisin keinoin pieniksi aktiivisiksi kantoainehiukkasiksi. Oleellisesti pyöreitä kantoainehiukkasia voidaan esimerkiksi valmistaa suih-35 kukiteyttämällä mainittu sula US-patenttijulkaisun 4 829 034 mukaisesti.
4
Sen jälkeen kantoainehiukkaset aktivoidaan saattamalla ne kosketukseen neliarvoisen titaanin yhdisteen ja mahdollisesti tässä vaiheessa myös sisäisen donorin kanssa. Usein ta-5 pahtuu uudelleenkäsittely neliarvoisen titaanin yhdisteen kanssa mahdollisimman aktiivisen prokatalyytin aikaansaamiseksi .
Kuten jo sanottiin, ainakin toinen elektronidonorin kaksois-10 sidoksen muodostavista hiiliatomeista tai siihen kaksoissi-doksella sidottu hiiliatomi on substituoitu alemmalla hiili-vetyryhmällä. Tällöin on edullista, että elektronidonori on mainitulla hiilivetyryhmällä substituoitu maleiini- tai fu-maarihapon esteri. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan 15 elektronidonori on mainitulla hiilivetyryhmällä monosubsti- tuoitu maleiinihapon diesteri. Tällöin on kaikkein edullisinta, että se on cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon dialkyyliesteri, jonka alkyylissä on 1-10 hiiliatomia. Tällaisia yhdisteitä ovat: 20 DEMB * cis-2-metyylibuteenikarboksyylihapon dietyyliesteri, DIBMB « cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon di-isobutyy-liesteri, DDMB cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon didekyylieste-ri.
25
Keksinnön mukaisen prokatalyyttikomposition on todettu toimivan erittäin hyvin, mikäli sen moolisuhde elektronidonori /magnesium on välillä noin 0,050-0,50. Sen moolisuhde Al/Ti on edullisesti välillä noin 500 - 1 000 ja moolisuhde 30 AI/elektronidonori on edullisesti välillä noin 10-30. Kek sinnön mukaisten katalyyttien valmistusta ja niiden käyttöä propeenin polymerointiin selostetaan seuraavissa esimerkeissä. Katalyytin valmistusvaiheet ovat identtisiä kaikissa esimerkeissä ellei toisin ilmoiteta. Suoritusesimerkkejä on 35 6 ja vertailuesimerkkejä 4, nimittäin BCDE. Vertailuesimerk- kien tarkoituksena on verrata keskenään substituoitumattomia tyydyttämättömiä diestereitä, kuten di-alkyylimaleaatteja, ja esillä olevan keksinnön mukaisia substituoituoituja tyydyttämättömiä di-estereitä.
90985 5
Seuraavia lyhennyksiä käytetään esimerkeissä ja taulukoissa: DEMB * cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon dietyylieste-ri, 5 DIBMB = cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon di-isobutyy-liesteri, DDMB « cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon didekyylieste-ri, DEME * dietyylimaleaatti, 10 DIBME - di-isobutyylimaleaatti, DDME * didekyylimaleaatti.
Esimerkki 1
MgCl2*3EtOH-kantajan aktivointi suoritettiin seuraavalla ta-15 valla: 24,5 g edellä mainittua kantajaa, joka on valmistettu US-pa-tentin 4 829 034 mukaisesti, lisätään lämpötilassa -10*C astiaan, jossa on 150 ml heptaania ja 300 ml TiCl4. Kantoa!-neen annetaan reagoida ja samalla lämpötilaa nostetaan hi-20 taasti arvoon +20°C samalla sekoittaen. Tässä lämpötilassa lisätään 1,9 ml DIBMB:tä eli moollsuhde DIBMB/Mg on 0,075, ja lämpötila kohotetaan 60 minuutissa arvoon +110°C ja pidetään tässä 60 minuutin ajan. Käsittely toistetaan 300 ml:11a TiCl4 lämpötilassa +120°C 60 minuutin ajan. Tuote 25 pestään 300 ml:11a heptaania lämpötilassa 80*C 20 minuutin ajan. Pesu toistetaan viisi kertaa ja siten saatu tuote kuivataan typpivirrassa huoneenlämpötilassa.
Kuivattu prokatalyytti oli ruskea ja siitä saatiin seuraavat 30 analyyttiset tulokset:
Ti 3,1 paino-%; Mg 16,7 paino-%; Cl 58,0 paino-%; DIBMB 9,7 paino-%; heptaani 12,5 paino-%.
Polymerointi suoritettiin kahden litran autoklaavissa käyt-35 täen 900 ml heptaania väliaineena: P(C3H6) « 7 baaria AlEt,, 5 mmoolia; Al/Ti « 737 P(H2) « 0,3 baaria Al/elektronidonori « 20 6 T = +70°C Katalyyttimäärä = 25,0 mg t = 4 h
Kokatalyyttinä käytettiin trietyylialumiinia ja ulkoisena 5 elektronidonorina sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania.
Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 529 kg polypropeenia per g titaania ja 18,7 kg PP/g kuivaa katalyyttiä.
Polymerointinesteestä saatu haihdutusjäännös oli 0,7 paino-% 10 laskettuna koko polypropeenin määrästä. Polypropeenin iso- taktisuus oli 97,2 %, isotaktisuusindeksi 96,5 % ja suhteellinen tiheys 0,47 g/cm3. Polymeerin sulaindeksi oli 6,2 g/10 min (ks. taulukot 1 ja 2).
15 Esimerkit 2-4
Katalyytin valmistus suoritettiin täsmälleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen edellä mainittua kantoainetta, mutta nyt moolisuhteet DIBMB/Mg olivat 0,125, 0,175 ja 0,350 (vastaavasti esimerkeissä 2, 3 ja 4). Katalyyttien analyyt-20 tiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 (käytettiin 25,0 mg prokatalyyttiä, 5 mmoolia AlEt3 ja Al/elektronidonori-moolisuhdetta (20). Polymerointi- 25 tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 5
Katalyytin valmistus suoritettiin täsmälleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen edellä mainittua kantoainetta, 30 mutta nyt käytettiin sisäisenä donorina yhdistettä DEMB yhdisteen DIBMB:n tilalla. Moolisuhde DEMB/Mg oli prokatalyyt-tisynteesissä 0,075. Saatujen prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
35 Polypropeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 (25,0 mg katalyyttiä, 5 mmoolia AlEt3 ja moolisuhde Al/elektronidonori 20). Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.
li 90985 7
Esimerkki 6
Katalyytin valmistus suoritettiin täsmälleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen edellä mainittua kantoainetta, 5 mutta nyt käytettiin elektronidonorina yhdistettä DDMB yhdisteen DIBMB sijasta. Moolisuhde DDMB/Mg oli prokatalyytin synteesissä 0,104. Prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
10 Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 (25,0 mg prokatalyyttiä, 5 mmoolia AlEt, ja moolisuhde Al/elektronidonori 20). Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.
15 Vertailuesimerkkl A
Katalyytin valmistus suoritettiin täsmälleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen samaa kantajaa, mutta elekt-ronidonoria ei käytetty. Analyyttiset tulokset olivat:
Ti 7,2 paino-%; Mg 14,2 paino-%; Cl 57,2 paino-%; heptaani 20 21,4 paino-%.
Pröpeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Katalyytin aktiivisuus oli 149 kg polypropeenia per g Ti. Polymerointinesteen haihdutusjäännös oli 15,3 25 paino-% laskettuna koko saadusta polypropeenimäärästä. Poly propeenin isotaktisuus oli 91,7 % ja isotaktisuusindeksi 77,7 %. Ominaistiheyttä ei niistä mitattu, koska polypropeeni oli amorfisuuden takia tahmea. Polymeerin sulaindeksi oli 3,0 g/10 min.
30
Vertailuesimerkit B. C. D 1a E
Katalyytin valmistus suoritettiin täsmälleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen samaa kantoainetta, mutta sisäisenä donorina käytettiin di-isobutyylimaleaattia (DIBME) 35 aineen DIBMB sijasta. Moolisuhteet DIBME/Mg olivat 0,075, 0,125, 0,175 ja 0,350. Saatujen prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1. Propeenin polymerointi θ tapahtui samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja polymerointi-tulokset on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 1 5 Synteesissä käytetyn donorin tyyppi ja määrä ja prokatalyyt-tien analyyttiset koostumukset (ilmaistuina paino-%)
Esim. Donori/Mg- Donori/ Ti Mg Cl Donori _moolisuhde ml lisätty_ 10 1 0,075 DIBMB 3,1 16,7 58,2 9,7 1.9 2 0,125 DIBMB 2,4 18,5 61,2 7,5 15 3,2 3 0,175 DIBMB 2,2 15,9 53,0 9,1 4.5 20 4 0,35 DIBMB 5,7 15,1 61,0 23,0 8.9 5 0,075 DEMB 1,7 15,9 51,5 10,7 1.5 25 6 0,104 DDMB 3,1 16,8 58,3 13,8 4.4 vert. B 0,0750 DIBME 2,2 12,9 56,2 5,4 30 1,8 vert. C 0,125 DIBME 2,5 16,7 56,2 8,3 3,1 35 vert. D 0,175 DIBME 2,5 17,8 59,4 9,6 4.4 vert. E 0,35 DIBME 5,7 11,9 51,7 21,5 8,8 40 li 90985 9
Taulukko 2
Katalyyttien suorituskyky heptaanilietteessä suoritetussa propeenipolymeroinnissa, kun keksinnön mukaisia sisäisiä donoreita käytettiin 5
Esim. Aktiivi- Aktiivi- Isotaktisuus/ I.I. B.D. M.I
suus kg suus kg haihdutusjään- (%) PP/g Ti PP/g kui- nös (%) vaa kata- 10 _lvvttiä_ 1 529 18,7 97,2/0,7 96,5 0,47 6,2 2 592 16,1 98,2/0,7 97,5 0,39 8,5 3 595 16,3 98,3/0,6 97,7 0,37 12,5 15 4 204 11,6 98,7/0,7 98,0 0,41 12,0 5 876 18,7 98,6/1,1 97,5 0,39 2,2 6 574 19,5 95,8/0,9 94,9 0,43 6,3
Taulukko 3
20 Prokatalyyttien suorituskyky heptaanilietteessä suoritetussa propeenipolymeroinnissa, kun sisäisenä donorina käytettiin tekniikan tason mukaista yhdistettä D1BME
Esim. Aktiivi- Aktiivi- Isotaktisuus/ I.I. B.D. M.I
25 suus kg suus kg haihdutusjään- (%) PP/g Ti PP/g ka- nös (%) _talvvttiä_ 30 vert. B 559 12,3 97,1/1,3 95,8 0,45 8,0 vert. C 372 9,3 97,1/1,1 96,0 0,40 14,4 vert. D 147 6,0 97,7/1,4 96,3 0,39 14,1 vert. E 37 1,6 96,8/7,0 89,8 0,31 13,0 35
Claims (12)
1. α-olefiinien polymerointikatalyytin prokatalyyttikompo-sitio, joka käsittää magnesiumdihalogenidikantajan ja sillä olevan neliarvoisen titaanin yhdisteen ja elektronidonorin, 5 jolloin elektronidonorina on sellaisen tyydyttämättömän po-lykarboksyylihapon mono- tai polyesteri, jossa ainakin kaksi karboksyyliryhmää on sidottu vierekkäisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin, tunnettu siitä, että ainakin toinen elektronidonorin mainituista kaksoissidoksen 10 muodostavista hiiliatomeista tai siihen hiiliatomiin kak- soissidoksella sidottu hiiliatomi on substituoitu alemmalla hiilivetyryhmällä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, 15 tunnettu siitä, että alempi hiilivetyryhmä on metyyli.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että magnesiumdihalo- 20 genidikantaja on magnesiumdikloridi.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että magnesiumdiklori-dikantaja on valmistettu sulattamalla yhteen kuivaa mag- 25 nesiumdikloridia ja etanolia, muodostamalla sulasta pieniä pisaroita ja kiinteyttämällä sulapisarat jäähdyttämällä, edullisesti suihkukiteyttämällä, hienoiksi kantajahiukkasik-si.
5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitä, että neliarvoisen titaanin yhdiste on titaanitetrakloridi. 1 Il Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-35 lyyttikompositio, tunnettu siitä, että elektroni- donori on mainitulla alemmalla hiilivetyryhmällä substituoitu maleiini- tai fumaarihapon esteri. 90985
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että elektronidonori on mainitulla alemmalla hiilivetyryhmällä monosubstituoitu maleiinihapon diesteri. 5
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että elektronidonori on dialkyyli-cis-2-metyylibuteenidikarboksylaatti, jonka alkyylissä on 1-10 hiiliatomia. 10
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että sen moo-lisuhde elektronidonori/magnesium on välillä noin 0,01-0,50.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata- lyyttikompositio, tunnettu siitä, että polymeroin-tikatalyytti, jossa se on komponenttina, käsittää myös or-ganometallisen alumiiniyhdisteen kokatalyyttinä ja valinnaisesti ulkoisen donorin. 20
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prokatalyyttikomposi-tio, tunnettu siitä, että organometailinen alu-miiniyhdiste on trialkyylialumiini, edullisesti trietyy-lialumiini, ja ulkoinen donori on dimetyylidialkoksisilaani, 25 edullisesti sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että moolisuhde Al/Ti on välillä noin 1-1 000, edullisesti noin 500 - 1 000. 30
13. Jonkin patenttivaatimuksista 10, 11 tai 12 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että moolisuhde AI/elektronidonori on välillä noin 0,1-200, edullisesti välillä noin 10-30. 35
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI914627A FI90985C (fi) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
| CA002097516A CA2097516C (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization |
| PCT/FI1992/000264 WO1993007182A1 (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization |
| EP92921018A EP0559874B1 (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization |
| DE69219755T DE69219755T2 (de) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | Procatalytische zusammensetzung zur olefinpolymerisation, die malein- oder fumarsäureester als elektrondonor enthält |
| JP5506641A JPH06503380A (ja) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | 有効な電子供与体を含有する重合触媒用のプロキャタリスト組成物 |
| ES92921018T ES2104944T3 (es) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | Composicion de procatalizador que contiene esteres de acido maleico o fumarico substituidos como donador de electrones en la polimerizacion de olefinas. |
| US08/066,098 US5436213A (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | Procatalyst composition containing substituted maleic or fumaric acid esters as an electron donor for olefin polymerization |
| NO93932008A NO932008L (no) | 1991-10-02 | 1993-06-02 | Prokatalysatorsammensetning inneholdende substituerte malein- eller fumarsyreestere som elektrondonor for olefinpolymerisasjon |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI914627A FI90985C (fi) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
| FI914627 | 1991-10-02 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI914627A0 FI914627A0 (fi) | 1991-10-02 |
| FI914627L FI914627L (fi) | 1993-04-03 |
| FI90985B true FI90985B (fi) | 1994-01-14 |
| FI90985C FI90985C (fi) | 1994-04-25 |
Family
ID=8533221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI914627A FI90985C (fi) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5436213A (fi) |
| EP (1) | EP0559874B1 (fi) |
| JP (1) | JPH06503380A (fi) |
| CA (1) | CA2097516C (fi) |
| DE (1) | DE69219755T2 (fi) |
| ES (1) | ES2104944T3 (fi) |
| FI (1) | FI90985C (fi) |
| WO (1) | WO1993007182A1 (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
| JP4295101B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2009-07-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用成分と触媒 |
| EP1626996B1 (en) * | 2003-05-29 | 2017-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| US20070260099A1 (en) * | 2004-02-16 | 2007-11-08 | Sumit Bhaduri | Catalytic System for Polymerisation of Lower Alpha Alkene |
| ES2309445T3 (es) | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
| CN101824106B (zh) * | 2009-03-04 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合用催化组分及其催化剂 |
| KR101114073B1 (ko) * | 2009-12-08 | 2012-02-22 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
| WO2012070753A2 (ko) * | 2010-11-24 | 2012-05-31 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 그 제조 방법 |
| KR101207628B1 (ko) | 2010-01-13 | 2012-12-03 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 그 제조 방법 |
| CN102268109B (zh) * | 2010-06-04 | 2012-11-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂 |
| KR101255913B1 (ko) * | 2011-01-05 | 2013-04-17 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 |
| ES2711147T3 (es) * | 2013-06-26 | 2019-04-30 | Borealis Ag | Copolímero de propileno para botellas moldeadas mediante soplado por extrusión |
| US9896524B2 (en) | 2013-11-22 | 2018-02-20 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer |
| EP4251312A1 (en) | 2020-11-27 | 2023-10-04 | Borealis AG | Catalyst feed system |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
-
1991
- 1991-10-02 FI FI914627A patent/FI90985C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-10-01 DE DE69219755T patent/DE69219755T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-01 EP EP92921018A patent/EP0559874B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 WO PCT/FI1992/000264 patent/WO1993007182A1/en not_active Ceased
- 1992-10-01 US US08/066,098 patent/US5436213A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 JP JP5506641A patent/JPH06503380A/ja active Pending
- 1992-10-01 ES ES92921018T patent/ES2104944T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 CA CA002097516A patent/CA2097516C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0559874A1 (en) | 1993-09-15 |
| US5436213A (en) | 1995-07-25 |
| JPH06503380A (ja) | 1994-04-14 |
| DE69219755D1 (de) | 1997-06-19 |
| FI914627A0 (fi) | 1991-10-02 |
| DE69219755T2 (de) | 1997-10-09 |
| CA2097516A1 (en) | 1993-04-03 |
| CA2097516C (en) | 2004-01-27 |
| FI90985C (fi) | 1994-04-25 |
| WO1993007182A1 (en) | 1993-04-15 |
| ES2104944T3 (es) | 1997-10-16 |
| EP0559874B1 (en) | 1997-05-14 |
| FI914627L (fi) | 1993-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU603444B2 (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
| US5066737A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5082907A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| FI90985B (fi) | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio | |
| US5229342A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5106806A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| CA2334743C (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5151399A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5146028A (en) | Olefin polymerization catalyst and process of polymerization | |
| KR100205525B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 및 그를 사용하는 알파-올레핀 중합체 제조방법 | |
| KR860001911B1 (ko) | 올레핀 중합체 또는 공중합체의 제법 및 이에 사용하는 촉매조성물 | |
| PL167913B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji olefin PL PL PL | |
| US5124298A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| US5346872A (en) | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst | |
| FI86548C (fi) | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. | |
| JP4653755B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| US5145821A (en) | Silica supported polymerization catalyst system | |
| EP0086645A2 (en) | Catalyst composition and process for polymerizing olefins | |
| US5141910A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5232998A (en) | Olefin polymerization using silica supported catalyst | |
| EP0481749B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPS61209207A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US20100240845A1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
| USH1722H (en) | Process for producing polypropylene impact block copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed |