FI90985C - Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio - Google Patents
Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio Download PDFInfo
- Publication number
- FI90985C FI90985C FI914627A FI914627A FI90985C FI 90985 C FI90985 C FI 90985C FI 914627 A FI914627 A FI 914627A FI 914627 A FI914627 A FI 914627A FI 90985 C FI90985 C FI 90985C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- procatalyst composition
- composition according
- electron donor
- donor
- magnesium
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 20
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- -1 organometallic aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N fumaric acid group Chemical group C(\C=C\C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical group OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1h-indol-5-yl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(NC=C2)C2=C1 CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- YVNRSOMGUGTRMU-UHFFFAOYSA-N 6-ethyl-5-methylphenanthridin-5-ium-3,8-diamine;bromide Chemical compound [Br-].C1=C(N)C=C2C(CC)=[N+](C)C3=CC(N)=CC=C3C2=C1 YVNRSOMGUGTRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N bis(2-ethylhexyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)\C=C\C(=O)OCC(CC)CCCC ROPXFXOUUANXRR-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BVVRPLNLVUMGSL-VXPUYCOJSA-N didecyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCCCCCCCC BVVRPLNLVUMGSL-VXPUYCOJSA-N 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N octyldodecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000037074 physically active Effects 0.000 description 1
- 125000005546 pivalic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
i 90985
Tehokkaan elektronidonorin sisaitava polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio 5 KeksintO koskee α-oleflinien polymerointikatalyytin prokata-lyyttikompositiota, joka kasittaa magnesiumdihalogenidikan-tajan ja silia olevan neliarvoisen titaanin yhdisteen ja elektronidonorin, jolloin elektronidonorina on sellaisen tyydyttamattOmSn polykarboksyylihapon mono- tai polyesteri, 10 jossa ainakin kaksi karboksyyliryhmaa on sidottu vierekkai-siin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin.
α-olefiinien polymerointiin kaytetaan usein Ziegler-Natta -katalyyttisysteemia, joka koostuu ns. prokatalyytista ja 15 kokatalyytista. Naista prokatalyyttikomponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen jarjestelman johonkin ryhmista IVA-VIII kuuluvan siirtymametallin yhdisteeseen ja kokatalyytti-komponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen jarjestelman johonkin ryhmista IA-IIIA kuuluvan metallin organometalli-20 seen yhdisteeseen (ryhmat on maaritelty Hubbardin eli IUPACrn mukaan). Katalyyttisysteemiin voi kuulua myds kanto-aine, jolle siirtymametalliyhdiste on kerrostettuna, ja ka-talyyttisia ominaisuuksia parantava ja modifioiva sisainen elektronidonori, joka yhdessa siirtyraametalliyhdisteen kans-25 sa on kerrostettuna kantoaineelle. Yhdessa prokatalyytin ja kokatalyytin kanssa voidaan lisaksi kdyttaa erillista ns. ulkoista elektronidonoria.
Valmistettaessa stereoselektiivisia ja korkeasaantoisia mag-30 nesiumdihalogenidilla olevia Ziegler-Natta -katalyyttejd orgaanisia estereita kaytetaan laajasti sisdisina donoreina katalyytin mainittujen ominaisuuksien parantamiseksi. Jul-kaisut US-4 522 930, EP-45 977 ja FI-70 028 esittavat a-ole-fiinien polymerointikatalyyttia, joka on saatu reagoittamal-35 la toistensa kanssa kokatalyytti, ulkoinen donori ja kanto-aineeseen perustuva prokatalyytti. Prokatalyytti muodostuu magnesiumdihalogenidikantajalle kerrostetusta titaaniyhdis- 2 teestå ja sisSisesta elektronidonorista. Sisainen donori voi olla jonkin seuraavista (yhteenveto em. tekniikan tasosta): 1) tyydytetyn dikarboksyylihapon esteri, 2) tyydyttamattOman polykarboksyylihapon esteri, 5 3) aromaattisen di- tai polykarboksyylihapon esteri, 4) aromaattisen oligohydroksiyhdisteen esteri, 5) monokarboksyylihapon esteri, 6) aralifaattisen polykarboksyylihapon esteri, 7) erirenkaisen aromaattisen polykarboksyylihapon esteri, 10 8) hiilihapon esteri, 9) polyoli- tai monohydroksifenoliesteri, 10) asetyleenihapon esteri.
Ryhmasta 2) sanotaan, etta kaksi karboksyyliryhmaa voivat 15 olla sidottuja vierekkaisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin tai sitten eivat. Esimerkkeina edellisen tyyppisista sisaisista elektronidonoreista julkaisut FI-70 028 ja EP-45 977 mainitsevat yhdisteet di-2-etyyli-heksyylimaleaatin, di-isobutyylimaleaatin, di-isobutyyli-20 3,4-furaanidikarboksylaatin, di-2-etyyliheksyylifumaraatin, 2-etyyliheksyylifumaraatin ja 2-etyyliheksyylimonomaleaatin. Lisaksi Fl-julkaisu ilmoittaa, etta erityisen edullisia si-saisia donoreita ovat maleiini-, pivaali-, hiili- ja ftaa-lihappojen esterit.
25
Fl- ja EP-julkaisujen taulukon I mukaan maleaattien aktii-visuus on kuitenkin vain noin puolet ftalaattien aktiivisuu-desta, joten niille on kaupallisessa prosessissa hyvin vahan kayttoa. Samoilla kriteereilia voidaan paatelia, ettei US-30 julkaisun taulukossa esitetty di-butyyli-itakonaattikaan ole kayttdkelpoinen sisainen donori.
Esilia olevan keksinndn tarkoituksena on aikaansaada mahdol-lisimman aktiivinen polymerointikatalyytin prokatalyyttikom-35 positio. KeksinnOssa pyritaan samalla prokatalyyttikomposi- tioon, joka antaa mahdollisimman taktista polymeeria. Pyritaan myds siihen, etta aikaansaadulla polymeerilia olisi sopiva morfologia, irtotiheys ja sulaindeksi.
90985 3 Nåihin tavoitteisiin on nyt pååsty α-olefiinien polymeroin-tikatalyytin prokatalyyttikompositiolla, jolle pååasiassa on tunnusomaista se, mitå sanotaan patenttivaatimuksen 1 tun-5 nusmerkkiosassa. On siis oivallettu, ettå kåytettåesså elektronidonorina sellaisen tyydyttåmått6mån polykarboksyy-lihapon mono- tai polyesteriå, jossa ainakin kaksi karbok-syyliryhmåå on sidottu vierekkåisiin kaksoissidoksen muodos-taviin hiiliatomeihin, ainakin toinen elektronidonorin mai-10 nituista hiiliatomeista tai siihen kaksoissidoksella sidottu hiiliatomi on substituoitava alemmalla hiilivetyryhmållå.
Keksintd perustuu siis siihen yllåttåvåån havaintoon, ettå tyydyttåmåttdmien polykarboksyylihappojen karboksyyliryhmien 15 ja kaksoissidosten låheisyyteen sijoitetuilla alemmi11a hii-livetyryhmillå on katalyytin aktiivisuutta suuresti kohotta-va vaikutus.
Keksinndn mukainen prokatalyyttikompositio kåsittåå magne-20 siumdihalogenidikantajan ja sillå olevan neliarvoisen titaa-nin yhdisteen ja elektronidonorin. Magnesiumdihalogenidikan-taja on edullisesti magnesiumdikloridi. Neliarvoinen titaa-niyhdiste voi olla titaanialkoksidi, titaanialkoksihaloge-nidi tai titaanihalogenidi. Edullisesti se on titaanitetra-25 kloridi.
Eråån edullisen suoritusmuodon mukaan magnesiumdihalogenidi- kantaja ja sillå oleva neliarvoisen titaanin yhdiste ja elektronidonori valmistetaan siten, ettå magnesiumdikloridi 30 sulatetaan yhdesså alemman alkoholin, kuten etanolin ja mah-dollisesti sisåisen donorin kanssa sulaksi homogeeniseksi seokseksi, joka sitten saatetaan fysikaalisin keinoin pieniks i aktiivisiksi kantoainehiukkasiksi. Oleellisesti pyo-reitå kantoainehiukkasia voidaan esimerkiksi valmistaa suih-35 kukiteyttåmållå mainittu sula US-patenttijulkaieiin 4 829 034 mukaisesti.
4
Sen jålkeen kantoainehiukkaset aktivoidaan saattamalla ne kosketukseen neliarvoisen titaanin yhdisteen ja mahdollises-ti tåsså vaiheessa my6s sisåisen donorin kanssa. Usein ta-5 pahtuu uudelleenkåsittely neliarvoisen titaanin yhdisteen kanssa mahdollisiinman aktiivisen prokatalyytin aikaansaami-seksi.
Kuten jo sanottiin, ainakin toinen elektronidonorin kaksois-10 sidoksen muodostavista hiiliatomeista tai siihen kaksoissi-doksella sidottu hiiliatomi on substituoitu alemmalla hiilivetyryhmållå. Tållfiin on edullista, ettå elektronidonori on mainitulla hiilivetyryhmållå substituoitu maleiini- tai fu-maarihapon esteri. Eråån edullisen suoritusmuodon mukaan 15 elektronidonori on mainitulla hiilivetyryhmållå monosubsti- tuoitu maleiinihapon diesteri. Tållåin on kaikkein edulli-sinta, ettå se on cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon dialkyyliesteri, jonka alkyylisså on 1-10 hiiliatomia. Tål-laisia yhdisteitå ovat: 20 DEMB * cis-2-metyylibuteenikarboksyylihapon dietyyliesteri, DIBMB « cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon di-isobutyy-liesteri, DDMB = cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon didekyylieste-ri.
25
Keksinndn mukaisen prokatalyyttikomposition on todettu toi-mivan erittåin hyvin, mikåli sen moolisuhde elektronidonori /magnesium on vålillå noin 0,050-0,50. Sen moolisuhde Al/Ti on edullisesti vålillå noin 500 - 1 000 ja moolisuhde 30 A1/elektronidonori on edullisesti vålillå noin 10-30. Kek- είηηδη mukaisten katalyyttien valmistusta ja niiden kåyttSå propeenin polymerointiin selostetaan seuraavissa esimerkeis-så. Katalyytin valmistusvaiheet ovat identtisiå kaikissa esimerkeisså ellei toisin ilmoiteta. Suoritusesimerkkejå on 35 6 ja vertailuesimerkkejå 4, nimittåin BCDE. Vertailuesimerk- kien tarkoituksena on verrata keskenåån substituoitumattomia tyydyttåmåttdmiå diestereitå, kuten di-alkyylimaleaatteja, ja esillå olevan keksinndn mukaisia substituoituoituja tyy-dyttåmått6miå di-estereitå.
90985 5
Seuraavia lyhennyksia kaytetaan esimerkeissM ja taulukoissa: DEMB * cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon dietyylieste-ri, 5 DIBMB = cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon di-isobutyy-liesteri, DDMB « cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon didekyylieste-ri, DEME * dietyylimaleaatti, 10 DIBME - di-isobutyylimaleaatti, DDME * didekyylimaleaatti.
Esimerkki 1
MgCl2*3EtOH-kantajan aktivointi suoritettiin seuraavalla ta-15 valla: 24,5 g edelia mainittua kantajaa, joka on valrolstettu US-pa-tentln 4 829 034 mukaisesti, lisataan låmpOtilassa -10*C astiaan, jossa on 150 ml heptaanla ja 300 ml TiCl4. Kantoai-neen annetaan reagoida ja samalla l&mpOtilaa nostetaan hi-20 taastl arvoon +20°C samalla sekoittaen. Tassa l&npdtilassa llsataan 1,9 ml DIBMB:ta ell moollsuhde DIBMB/Mg on 0,075, ja lampdtlla kohotetaan 60 mlnuutissa arvoon +110°C ja pi-detaan tassa 60 mlnuutln ajan. Kaslttely toistetaan 300 ml:11a T1C14 lampOtllassa +120°C 60 mlnuutln ajan. Tuote 25 pestaan 300 ml:11a heptaanla lampOtllassa 80“C 20 mlnuutln ajan. Pesu toistetaan viisl kertaa ja siten saatu tuote kui-vataan typpivirrassa huoneeniampbtilassa.
Kuivattu prokatalyytti oli ruskea ja siita saatiin seuraavat 30 analyyttiset tulokset:
Ti 3,1 paino-%; Mg 16,7 paino-%; Cl 58,0 paino-%; DIBMB 9,7 paino-%; heptaani 12,5 paino-%.
Polymerointi suoritettiin kahden litran autoklaavissa kayt-35 tåen 900 ml heptaanla veiialneena: P(C3H6) « 7 baaria AlEt3, 5 mmoolia; Al/Ti « 737 P(H2) « 0,3 baaria Al/elektronidonori « 20 6 T = +70°C Katalyyttimaaré = 25,0 mg t = 4 h
Kokatalyyttina kaytettiin trletyylialumiinia ja ulkoisena 5 elektronidonorina sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania.
Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 529 kg polypropeenia per g titaania ja 18,7 kg PP/g kuivaa katalyyttia.
Polymerointlnesteesta saatu haihdutusjaannOs oli 0,7 paino-% 10 laskettuna koko polypropeenln maarSsta. Polypropeenln iso- taktlsuus oli 97,2 %, isotaktisuusindeksi 96,5 % ja suhteel-linen tiheys 0,47 g/cm3. Polymeerln sulaindeksi oli 6,2 g/10 min (ks. taulukot 1 ja 2).
15 Esimerkit 2-4
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuln esimerkissa 1 kayttaen edelia mainlttua kantoalnetta, mutta nyt moollsuhteet DIBMB/Mg olivat 0,125, 0,175 ja 0,350 (vastaavasti esimerkeissa 2, 3 ja 4). Katalyyttien analyyt-20 tiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1 (kaytettiin 25,0 mg prokatalyyttia, 5 mmoolia AlEt3 ja Al/elektronidonori-moolisuhdetta (20). Polymerointi- 25 tulokset on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 5
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen edelia mainlttua kantoalnetta, 30 mutta nyt kaytettiin sisaisena donorina yhdistetta DEMB yh-disteen DIBMBrn tilalla. Moolisuhde DEMB/Mg oli prokatalyyt-tisynteesissa 0,075. Saatujen prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
35 Polypropeenln polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1 (25,0 mg katalyyttia, 5 mmoolia AlEt3 ja moolisuhde Al/elektronidonori 20). Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.
li 90985 7
Esimerkkl 6
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen edelia mainittua kantoainetta, 5 mutta nyt kaytettiin elektronidonorina yhdistetta DDMB yh-disteen DIBMB sijasta. Moolisuhde DDMB/Mg oli prokatalyytin synteesissa 0,104. Prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.
10 Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1 (25,0 mg prokatalyyttia, 5 mmoolia AlEt, ja moolisuhde Al/elektronidonori 20). Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.
15 Vertailuesimerkkl A
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen samaa kantajaa, mutta elekt-ronidonoria ei kaytetty. Analyyttiset tulokset olivat:
Ti 7,2 paino-%; Mg 14,2 paino-%; Cl 57,2 paino-%; heptaani 20 21,4 paino-%.
Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1. Katalyytin aktiivisuus oli 149 kg polypropee-nia per g Ti. Polymerointinesteen haihdutusjaanniJs oli 15,3 25 paino-% laskettuna koko saadusta polypropeenimaarasta. Poly- propeenin isotaktisuus oli 91,7 % ja isotaktisuusindeksi 77,7 %. Ominaistiheytta ei niista raitattu, koska polypropee-ni oli amorfisuuden takia tahmea. Polymeerin sulaindeksi oli 3,0 g/10 min.
30
Vertailuesimerkit B. C. D 1a E
Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen samaa kantoainetta, mutta si-saisena donorina kaytettiin di-isobutyylimaleaattia (DIBME) 35 aineen DIBMB sijasta. Moolisuhteet DIBME/Mg olivat 0,075, 0,125, 0,175 ja 0,350. Saatujen prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1. Propeenin polymerointi θ tapahtui samalla tavalla kuin esimerkisså 1 ja polymerointi-tulokset on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 1 5 SynteesissS kflytetyn donorin tyyppi ja m&flrd ja prokatalyyt-tien analyyttiset koostumukset (ilmaistuina paino-%)
Esim. Donori/Mg- Donori/ Ti Mg Cl Donor! _moolisuhde ml 1isattv_ 10 1 0,075 DIBMB 3,1 16,7 58,2 9,7 1.9 2 0,125 DIBMB 2,4 18,5 61,2 7,5 15 3,2 3 0,175 DIBMB 2,2 15,9 53,0 9,1 4.5 20 4 0,35 DIBMB 5,7 15,1 61,0 23,0 8.9 5 0,075 DEMB 1,7 15,9 51,5 10,7 1.5 25 6 0,104 DDMB 3,1 16,8 58,3 13,8 4.4 vert. B 0,0750 DIBME 2,2 12,9 56,2 5,4 30 1,8 vert. C 0,125 DIBME 2,5 16,7 56,2 8,3 3,1 35 vert. D 0,175 DIBME 2,5 17,8 59,4 9,6 4.4 vert. E 0,35 DIBME 5,7 11,9 51,7 21,5 8,8 40
II
90985 9
Taulukko 2
Katalyyttien suorituskyky heptaanilietteessa suoritetussa propeenipolymeroinnissa, kun keksinnOn mukaisia sisaisia donoreita kaytettiin 5
Esim. Aktiivi- Aktiivi- Isotaktisuus/ I.I. B.D. M.I
suus kg suus kg haihdutusjaan- (%) PP/g Ti PP/g kui- nds (%) vaa kata- 10 _lwttia_ 1 529 18,7 97,2/0,7 96,5 0,47 6,2 2 592 16,1 98,2/0,7 97,5 0,39 8,5 3 595 16,3 98,3/0,6 97,7 0,37 12,5 15 4 204 11,6 98,7/0,7 98,0 0,41 12,0 5 876 18,7 98,6/1,1 97,5 0,39 2,2 6 574 19,5 95,8/0,9 94,9 0,43 6,3
Taulukko 3
20 Prokatalyyttien suorituskyky heptaanilietteessa suoritetussa propeenipolymeroinnissa, kun sisaisena donorina kaytettiin tekniikan tason mukaista yhdistetta D1BME
Esim. Aktiivi- Aktiivi- Isotaktisuus/ I.I. B.D. M.I
25 suus kg suus kg haihdutusjaan- (%) PP/g Ti PP/g ka- nOs (%) _talwttia_ 30 vert. B 559 12,3 97,1/1,3 95,8 0,45 8,0 vert. C 372 9,3 97,1/1,1 96,0 0,40 14,4 vert. D 147 6,0 97,7/1,4 96,3 0,39 14,1 vert. E 37 1,6 96,8/7,0 89,8 0,31 13,0 35
Claims (13)
1. α-olefiinien polymerointikatalyytin prokatalyyttikompo-sitio, joka kåsittåå magnesiumdihalogenidikantajan ja sillå olevan neliarvoisen titaanin yhdisteen ja elektronidonorin, 5 jolloin elektronidonorina on sellaisen tyydyttåmåttomån po-lykarboksyylihapon mono- tai polyesteri, jossa ainakin kaksi karboksyyliryhmåå on sidottu vierekkåisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin, tunnettu siitå, ettå ainakin toinen elektronidonorin mainituista kaksoissidoksen 10 muodostavista hiiliatomeista tai siihen hiiliatomiin kak- soissidoksella sidottu hiiliatomi on substituoitu alemmalla hiilivetyryhmållå.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, 15 tunnettu siitå, ettå alempi hiilivetyryhmå on metyyli.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå magnesiumdihalo- 20 genidikantaja on magnesiumdikloridi.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå magnesiumdiklori-dikantaja on valmistettu sulattamalla yhteen kuivaa mag- 25 nesiumdikloridia ja etanolia, muodostamalla sulasta pieniå pisaroita ja kiinteyttåmållå sulapisarat jååhdyttåmållå, edullisesti suihkukiteyttåmållå, hienoiksi kantajahiukkasik-si.
5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitå, ettå neliarvoisen titaanin yhdiste on titaanitetrakloridi.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-35 lyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå elektroni- donori on mainitulla alemmalla hiilivetyryhmållå substituoitu maleiini- tai fumaarihapon esteri. Il 90985
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå elektronidonori on mainitulla alemmalla hiilivetyryhmållå monosubstituoitu maleiinihapon diesteri. 5
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå elektronidonori on dialkyyli-cis-2-metyylibuteenidikarboksylaatti, jonka alkyylisså on 1-10 hiiliatomia. 10
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikonpositio, tunnettu siitå, ettå sen moo-lisuhde elektronidonori/magnesium on vålillå noin 0,01-0,50.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata- lyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå polymeroin-tikatalyytti, jossa se on komponenttina, kåsittåå my6s or-ganometallisen alumiiniyhdisteen kokatalyyttinå ja valinnai-sesti ulkoisen donorin. 20
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prokatalyyttikomposi-tio, tunnettu siitå, ettå organometallinen alu-miiniyhdiste on trialkyylialumiini, edullisesti trietyy-lialumiini, ja ulkoinen donori on dimetyylidialkoksisilaani, 25 edullisesti sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen prokatalyytti-kompositio, tunnettu siitå, ettå moolisuhde Al/Ti on vålillå noin 1-1 000, edullisesti noin 500 - 1 000. 30
13. Jonkin patenttivaatimuksista 10, 11 tai 12 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå moolisuhde Al/elektronidonori on vålillå noin 0,1-200, edullisesti vålillå noin 10-30. 35
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI914627A FI90985C (fi) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
| PCT/FI1992/000264 WO1993007182A1 (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization |
| JP5506641A JPH06503380A (ja) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | 有効な電子供与体を含有する重合触媒用のプロキャタリスト組成物 |
| CA002097516A CA2097516C (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization |
| US08/066,098 US5436213A (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | Procatalyst composition containing substituted maleic or fumaric acid esters as an electron donor for olefin polymerization |
| EP92921018A EP0559874B1 (en) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization |
| DE69219755T DE69219755T2 (de) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | Procatalytische zusammensetzung zur olefinpolymerisation, die malein- oder fumarsäureester als elektrondonor enthält |
| ES92921018T ES2104944T3 (es) | 1991-10-02 | 1992-10-01 | Composicion de procatalizador que contiene esteres de acido maleico o fumarico substituidos como donador de electrones en la polimerizacion de olefinas. |
| NO93932008A NO932008L (no) | 1991-10-02 | 1993-06-02 | Prokatalysatorsammensetning inneholdende substituerte malein- eller fumarsyreestere som elektrondonor for olefinpolymerisasjon |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI914627 | 1991-10-02 | ||
| FI914627A FI90985C (fi) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI914627A0 FI914627A0 (fi) | 1991-10-02 |
| FI914627L FI914627L (fi) | 1993-04-03 |
| FI90985B FI90985B (fi) | 1994-01-14 |
| FI90985C true FI90985C (fi) | 1994-04-25 |
Family
ID=8533221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI914627A FI90985C (fi) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5436213A (fi) |
| EP (1) | EP0559874B1 (fi) |
| JP (1) | JPH06503380A (fi) |
| CA (1) | CA2097516C (fi) |
| DE (1) | DE69219755T2 (fi) |
| ES (1) | ES2104944T3 (fi) |
| FI (1) | FI90985C (fi) |
| WO (1) | WO1993007182A1 (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
| KR20040028674A (ko) * | 2001-09-13 | 2004-04-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 |
| MXPA05012830A (es) * | 2003-05-29 | 2006-02-13 | Basell Poliolefine Srl | Procedimiento para la preparacion de un componente catalizador y componentes obtenidos a partir de este. |
| WO2005077990A1 (en) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Reliance Industries Limited | Catalytic system for polymerisation of lower alpha alkene. |
| ATE401123T1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators |
| CN101824106B (zh) * | 2009-03-04 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合用催化组分及其催化剂 |
| KR101114073B1 (ko) * | 2009-12-08 | 2012-02-22 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
| KR101235445B1 (ko) | 2010-01-13 | 2013-02-20 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법 |
| CN102268109B (zh) * | 2010-06-04 | 2012-11-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂 |
| EP2644628A4 (en) * | 2010-11-24 | 2014-07-23 | Samsung Total Petrochemicals | SOLID CATALYST FOR POLYMERIZING PROPYLENE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| KR101255913B1 (ko) * | 2011-01-05 | 2013-04-17 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 |
| RU2637930C2 (ru) * | 2013-06-26 | 2017-12-08 | Бореалис Аг | Сополимер пропилена для бутылок, изготавливаемых пневмоформованием с экструзией |
| EP3071607B1 (en) | 2013-11-22 | 2018-05-09 | Borealis AG | Low emission propylene homopolymer |
| WO2022111966A1 (en) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Borealis Ag | Catalyst feed system |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
-
1991
- 1991-10-02 FI FI914627A patent/FI90985C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-10-01 ES ES92921018T patent/ES2104944T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 WO PCT/FI1992/000264 patent/WO1993007182A1/en not_active Ceased
- 1992-10-01 US US08/066,098 patent/US5436213A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 EP EP92921018A patent/EP0559874B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 CA CA002097516A patent/CA2097516C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-01 JP JP5506641A patent/JPH06503380A/ja active Pending
- 1992-10-01 DE DE69219755T patent/DE69219755T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2104944T3 (es) | 1997-10-16 |
| US5436213A (en) | 1995-07-25 |
| FI914627A0 (fi) | 1991-10-02 |
| EP0559874A1 (en) | 1993-09-15 |
| EP0559874B1 (en) | 1997-05-14 |
| JPH06503380A (ja) | 1994-04-14 |
| DE69219755T2 (de) | 1997-10-09 |
| CA2097516C (en) | 2004-01-27 |
| WO1993007182A1 (en) | 1993-04-15 |
| FI90985B (fi) | 1994-01-14 |
| FI914627L (fi) | 1993-04-03 |
| CA2097516A1 (en) | 1993-04-03 |
| DE69219755D1 (de) | 1997-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90985C (fi) | Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio | |
| US5066737A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5082907A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| AU603444B2 (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
| US5106807A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5077357A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JP4023833B2 (ja) | オレフィン重合用の触媒成分、触媒、その触媒の製造及びその触媒を利用した重合方法 | |
| US5229342A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| US5124298A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US7388060B2 (en) | Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof | |
| JPS607642B2 (ja) | ボリアルフアオレフインの製造用触媒 | |
| WO2004024785A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5346872A (en) | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst | |
| FI86548C (fi) | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. | |
| JP4653755B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| US5145821A (en) | Silica supported polymerization catalyst system | |
| US5061666A (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components | |
| US5141910A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| EP0481749B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPH04304207A (ja) | オレフィン重合立体特異性触媒 | |
| JPS61209207A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US5225385A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| US5328877A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed |