ES3039973T3 - Stabilized fluoroolefin compositions and methods for their production, storage and usage - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones refrigerantes que comprenden al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor, en donde el inhibidor está presente en la fluoroolefina y el lubricante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de fluoroolefinas estabilizadas y métodos para su producción, almacenamiento y uso

Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención.

La presente invención se refiere en términos generales a composiciones refrigerantes estabilizadas que comprenden al menos una fluoroolefina que incluye HFO-1234yf y/o HFO-1234ze, al menos un lubricante, al menos un oxidante o iniciador, al menos un inhibidor, y al menos un miembro adicional.

2. Descripción de la técnica relacionada.

Las nuevas normativas medioambientales sobre refrigerantes han obligado a la industria de la refrigeración y aire acondicionado a buscar nuevos refrigerantes con un bajo potencial de calentamiento global (GWP).

Se están buscando refrigerantes de sustitución que tengan un bajo GWP, sin toxicidad, ininflamabilidad, un coste razonable y un excelente rendimiento de refrigeración.

Se han propuesto fluoroolefinas como refrigerantes, solas o en mezclas. Estos productos han sido ampliamente probados en cuanto a estabilidad química y compatibilidad con los materiales normalmente utilizados en los sistemas de aire acondicionado o de refrigeración (ref. "1234yf - A Low GWP Refrigerant For MAC, Honeywell/DuPont Joint Collaboration" presentación para JAMA/JARIA, 3 de octubre de 2007) y se ha demostrado que son estables en condiciones típicas de funcionamiento. No obstante, se ha observado que ciertas fluoroolefinas pueden presentar degradación y/o producir subproductos no deseados en condiciones anormales, tales como temperaturas extremas o contacto con otros compuestos en un sistema contaminado (por ejemplo, exceso de oxígeno, productos químicos oxidantes o compuestos generadores de radicales, entre varios contaminantes) que podrían producirse inesperadamente en un uso y/o aplicación particulares. Dicha degradación puede producirse cuando las fluoroolefinas son utilizadas como refrigerantes o fluidos de transferencia térmica. Esta degradación puede producirse por cualquier número de mecanismos diferentes. Ejemplos de composiciones refrigerantes estabilizadas se divulgan en los documentos JP 2009298918; US 6.969.701; US 8.133.407; US 2006/0022166; US 2006/0043330; US 2008/0157022; y WO 2007/126760 así como EP 2057245; US 8101094; US 8535555; US8097181; US 8075796 y US 2011/108757 A1.

Bajo ciertas condiciones anormales y en presencia de contaminantes no deseados que podrían funcionar como un iniciador, las fluoroolefinas pueden oligomerizarse u homopolimerizarse en presencia de ciertos contaminantes que pueden estar presentes. Por ello, existe la necesidad en esta técnica de composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas estabilizadas que tengan un potencial reducido, si no eliminado, de oligomerización u homopolimerización.

Sumario de la invención

La presente invención puede resolver los problemas asociados con la iniciación de la polimerización proporcionando al menos un inhibidor que está presente en una fluoroolefina líquida, así como en un lubricante. Concretamente, la presente invención puede mejorar la capacidad de la composición refrigerante que contiene hidrofluoroolefinas para soportar condiciones anormales, y también resuelve los problemas potenciales asociados con los iniciadores (como se define a continuación) que provocan la oligomerización u homopolimerización de una fluoroolefina (como se define a continuación), mediante la adición de al menos un inhibidor a una composición que contiene fluoroolefinas. Por "inhibidor" se entiende al menos un compuesto de acuerdo con la presente invención que reduce, si no elimina, la conversión de las hidrofluoroolefinas en oligómeros o polímeros. Si bien las reacciones de oligomerización u homopolimerización pueden acelerarse con temperaturas relativamente altas, dichas reacciones también pueden producirse en condiciones ambientales dependiendo de la concentración y del tipo de iniciador (por ejemplo, contaminante). El inhibidor puede funcionar como un inhibidor de radicales y sin que afecte al rendimiento de refrigeración o a la compatibilidad de la composición refrigerante con el aceite refrigerante y las piezas. Las composiciones refrigerantes estabilizadas pueden ser útiles en los sistemas de enfriamiento y como sustitutos de los refrigerantes existentes con mayor potencial de calentamiento global.

Para evitar la posible inestabilidad de las fluoroolefinas, se ha descubierto que la adición de ciertos compuestos inhibidores, a saber, hidrocarburos que comprenden al menos uno de monoterpeno cíclico; compuestos orgánicos lipófilos que incluyen tocoferoles tales como a-tocoferol; fenoles, compuestos orgánicos aromáticos que tienen al menos un grupo químico C6H4(OH) que incluye benceno-1,4-diol, a las composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas aumentará la estabilidad de las mismas durante su envasado, almacenamiento y uso en aplicaciones de sistemas de refrigeración o aire acondicionado. Los ejemplos específicos de compuestos inhibidores comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en limoneno, a-terpineno,a-tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol, benceno-1,4-diol. En una realización de la invención, la composición refrigerante inventiva comprende un líquido a una temperatura de aproximadamente -100 a aproximadamente 220 °C, de aproximadamente -90 a aproximadamente 200 °C y, en algunos casos, de aproximadamente -80 a aproximadamente 185 °C.

El inhibidor puede interactuar o reaccionar con el O2 y los poliperóxidos de fluoroolefina y, a su vez, inhibir o impedir la reacción de dichos compuestos con una hidrofluoroolefina. Los ejemplos de un inhibidor de este tipo comprenden al menos uno de limoneno y a-terpineno. El limoneno y el a-terpineno tienen las siguientes estructuras:

En una realización de la invención, el inhibidor comprende a-terpineno. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría o explicación, se cree que debido a la presencia del doble enlace conjugado en su estructura, el a-terpineno puede formar un anillo aromático tras la oxidación.

En una realización de la invención, el limoneno o el a-terpineno, opcionalmente con un antioxidante, tiene una fragancia única incluso en con bajos contenidos de ppm. Este agradable olor puede utilizarse en la detección de fugas de refrigerante con refrigerante y combinaciones a base de hidrofluoroolefinas (que comprenden al menos uno de 1234yf, 1234ze y combinaciones de los mismos). Esto resulta especialmente beneficioso en la detección temprana de fugas de refrigerante en aire acondicionado doméstico o aire acondicionado móvil, ya que los detectores electrónicos de fugas paraprofesionales no suelen estar disponibles en ninguna ubicación.

Por ello, la invención se refiere a una composición refrigerante que comprende al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante, al menos un oxidante o iniciador y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor; y en donde la composición contiene menos del 1 % en peso de productos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos, en donde la fluoroolefina comprende al menos un miembro de HFO-1234yf y HFO-1234ze, y en donde el oxidante o iniciador se selecciona del grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidrosulfatos, en donde la composición comprende además al menos un miembro adicional seleccionado del grupo (i) que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-l34a, HFC-152a, 236fa, HFC-227ea y dióxido de carbono, y/o al menos un miembro seleccionado del grupo (ii) que consiste en HFO-1243zf, HFO-1225ye, 3,3,3-trifluoro-1-propino, HCFO-1233xf, HFC-244bb y HFC-245cb.

Una realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores y comprende además al menos un antioxidante. Si bien se puede emplear cualquier oxidante adecuado, ejemplos de oxidantes adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, butilhidroquinona terciaria, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butaona, derivados del bisfenol metano, 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenol), entre otros fenólicos, y combinaciones de los mismos.

Una realización particular se refiere al uso de los antioxidantes anteriores con un inhibidor que comprende al menos uno de limoneno y de a-terpineno.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores en donde la composición comprende menos de aproximadamente 0,03 % en peso de productos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores en donde el inhibidor comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno, a-terpineno, a-tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol, benceno-1,4-diol.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores en donde la fluoroolefina es HFO-1234ze.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores y que comprende además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-l34a, HFC-152a, HFC-227ea y dióxido de carbono.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores y que comprende además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HFC-134a, HFO-1243zf, HFO1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoro-1-propino, HCFO-1233xf, HFC-244bb y HFC-245cb.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores en donde el al menos un miembro adicional se selecciona del grupo (i) y en donde la composición comprende además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 y CFC-1113. Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores en donde el inhibidor está presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 3000 ppm.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores y que comprende además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, butilhidroquinona terciaria, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, fenólicos, derivados del bisfenol metano y 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenol).

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores en donde el inhibidor comprende al menos uno de limoneno y de a-terpineno.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores y que opcionalmente comprende además al menos un antioxidante.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores en donde la composición está sustancialmente libre de al menos uno de amoniaco y CF3I.

Otra realización de la invención se refiere a una composición como se describe en la reivindicación 3.

Otra realización de la invención se refiere a métodos que emplean cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores para calentar o enfriar, en donde la composición comprende al menos una fluoroolefina en fase vapor y al menos una fluoroolefina en fase líquida, en donde el inhibidor está presente en la fluoroolefina en fase líquida y en el lubricante.

Otra realización de la invención se refiere a un recipiente con un refrigerante que comprende cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores.

Breve sumario de los dibujos

La figura 1 es una representación gráfica del ajuste de NRTL al VLE experimental de R-1234yf/lubricante La figura 2 es una representación gráfica del ajuste de NRTL al VLE experimental de R-1234yf/d-limoneno. La figura 3 es una representación gráfica de una vista ampliada del dominio rico en R-1234yf de R-1234yf/dlimoneno que muestra desviaciones negativas de la Ley de Raoult.

La figura 4 es una representación gráfica del ajuste de NRTL utilizando los datos calculados de VLE de dlimoneno/POE32-3MAF.

La figura 5 es una representación gráfica de un cálculo ternario de VLLE de R-1234yf/1000 ppm de dlimoneno/POE32-3MAF.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona una composición refrigerante estabilizada que comprende al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor en donde el inhibidor está presente en una fluoroolefina líquida así como en el lubricante. Por "estabilizada" se entiende una composición que comprende una cantidad eficaz de al menos un compuesto inhibidor que inhibe, si no elimina, la interacción de una fluoroolefina con otro compuesto y la formación de dímeros, oligómeros, homopolímeros o productos poliméricos. Ejemplos de tales compuestos que pueden producir tales interacciones incluyen oxidantes, tales como aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos, hidropersulfatos entre otros iniciadores. Los compuestos iniciadores pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 15.000 ppm en peso, de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000 ppm y, en algunas realizaciones, de 30 a 2.000 ppm. Tales compuestos iniciadores pueden estar presentes como contaminantes en al menos uno de los conductos, líneas y otros sistemas utilizados para manipular las composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas; en envases (recipientes), y en un sistema de refrigeración, de aire acondicionado o de bomba de calor. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría o explicación, se cree que ciertos contaminantes pueden funcionar como iniciadores de radicales, provocando así la oligomerización, la homopolimerización de la fluoroolefina, o la formación de otros productos poliméricos.

En una realización de la invención, las composiciones refrigerantes inventivas están sustancialmente libres de productos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos derivados de una hidrofluoroolefina. Por "sustancialmente libre" se entiende que la composición contiene menos de aproximadamente 1 % en peso, menos de aproximadamente 0,07 % en peso, menos de aproximadamente 0,03 % en peso y, en algunos casos, aproximadamente 0 ppm de dichos productos cuando se miden por IR o RMN.

En otra realización de la invención, las composiciones refrigerantes inventivas están sustancialmente libres de ciertos compuestos inhibidores convencionales, incluyendo compuestos sesquiterpénicos tales como al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en famesol, fameseno; líquidos iónicos tales como un líquido iónico que comprende un anión seleccionado entre el grupo que consiste en [CH<3>CO<2>]-, [HSO<4>]-, [CH<3>OSO<3>]-, [C<2>H<5>OSO<3>]-, [AlCl<4>]-, [CO<3>]<2->, [HCO<3>]-, [NO<2>]-, [NO<3>]-, [SO<4>]<2->, [PO<4>]<3->, [HPO<4>]<2->, [H<2>PO<4>]-, [HSO<3>], y cierto anión fluorado en donde el anión fluorado se selecciona entre el grupo que consiste en [BF<4>]-, [PF<6>]-, [SbF<6>]-, [CF<3>SO<3>]-, [HCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<3>HFCCF<2>SO<3>]-, [HCCFCF<2>SO<3>]-, [(CF<3>SO<2>)<2>N]-, [(CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N]-, [(CF<3>SO<2>)<3>C]-, [CF<3>CO<2>]-, [CF<3>OCFHCF<2>SO<3>]-, [CF<3>CF<2>OCFHCF<2>SO<3>]-, [CF<3>CFHOCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<2>HCF<2>OCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<2>ICF<2>OCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<3>CF<2>OCF<2>CF<2>SO<3>]-, [(CF<2>HCF<2>SO<2>)<2>N]-, [(CF<3>CFHCF<2>SO<2>)<2>N]<->y mezclas de los mismos. Por sustancialmente libre se entiende que las composiciones refrigerantes inventivas contienen menos de aproximadamente 500 ppm, normalmente menos de aproximadamente 250 ppm, en algunos casos aproximadamente 100 ppm y, en algunos casos, aproximadamente 0 ppm de dichos inhibidores convencionales

Las composiciones refrigerantes inventivas tienen varias utilidades como medios de transferencia térmica (tales como fluidos de transferencia térmica y refrigerantes para su uso en sistemas de refrigeración, refrigeradores, sistemas de aire acondicionado, bombas de calor, enfriadores, y similares), entre otros. Las composiciones refrigerantes son particularmente adecuadas para su uso en sistemas móviles de aire acondicionado y como componente para realizar una combinación de refrigerantes para su uso en sistemas estacionarios de transferencia térmica.

Un medio de transferencia térmica (también denominado en el presente documento fluido de transferencia térmica, una composición de transferencia térmica o una composición de fluido de transferencia térmica) es un fluido de trabajo utilizado para transportar calor de una fuente de calor a un disipador de calor.

Un refrigerante es un compuesto o mezcla de compuestos que funciona como fluido de transferencia térmica en un ciclo en donde el fluido experimenta un cambio de fase de líquido a gas (o vapor) y viceversa. El inhibidor está presente al menos en la fase que contiene fluoroolefina líquida del refrigerante, así como en un componente lubricante del refrigerante. En una realización, de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 % en peso, de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente 45 a aproximadamente 60 % en peso del inhibidor está presente en la fase líquida de fluoroolefina con el resto predominantemente presente en la fase de lubricante. En una realización, la fase de vapor está sustancialmente libre de inhibidor. Por "sustancialmente libre" se entiende que la cantidad de inhibidor en la fase de vapor de fluoroolefina es inferior a aproximadamente 10 ppm, en algunos casos, inferior a aproximadamente 5 y normalmente inferior a aproximadamente 2 ppm. En una realización, el refrigerante comprende una fase de vapor que comprende al menos una fluoroolefina y una fase líquida que comprende al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante y al menos un inhibidor y, en algunos casos, en donde la fase de vapor está sustancialmente libre del inhibidor.

Como se utilizan en el presente documento, los términos y las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, pretenden incluir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, una composición, proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a tal composición, proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante una cualquiera de las siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y A y B son las dos verdaderas (o están presentes).

La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si está en la reivindicación, restringirá la inclusión en la reivindicación de materiales distintos a los citados, excepto por las impurezas habitualmente asociadas a los mismos. Cuando la expresión "que consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, solo limita el elemento expuesto en esa cláusula; otros elementos no se excluyen de la reivindicación en su conjunto.

La expresión de transición "que consiste fundamentalmente en" se usa para definir una composición, método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los desvelados literalmente, siempre que estos materiales adicionales incluyan materiales, etapas, características, componentes o elementos que no afecten materialmente a la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s) de la invención reivindicada, especialmente el modo de acción para lograr el resultado deseado de cualquiera de los procesos de la presente invención. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un término medio entre "que comprende" y "que consiste en".

Cuando los solicitantes definen una invención, o una de sus partes, con un término abierto, tal como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) debe interpretarse que la descripción también incluye dicha invención utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".

Asimismo, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. La presente descripción debe leerse como que incluye uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se quiera decir lo contrario.

El término fluoroolefina, como se utiliza en el presente documento, describe compuestos que comprenden átomos de carbono, átomos de flúor y, opcionalmente, átomos de hidrógeno. Las fluoroolefinas representativas incluyen los compuestos enumerados en la Tabla 1, Tabla 2 y Tabla 3.

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TABLA

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Los compuestos enumerados en la Tabla 2 y la Tabla 3 están disponibles comercialmente o pueden prepararse mediante procesos conocidos en la técnica o como se describe en el presente documento.

El 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno puede prepararse a partir de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano (CHF<2>CH<2>CHFCF<3>) por dehidrofluoración en KOH sólido en fase de vapor a temperatura ambiente. La síntesis de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano se describe en el documento US 6.066.768.

El 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno puede prepararse a partir de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano (CF<3>CHICH<2>CF<3>) por reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano puede llevarse a cabo por reacción de yoduro de perfluorometilo (CF<3>I) y 3,3,3-trifluoropropeno (CF<3>CH=CH<2>) a aproximadamente 200 °C bajo una presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

El 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano (CF<3>CF<2>CF<2>CH<2>CH<3>) utilizando Ko H sólido o en un catalizador de carbono a 200-300 °C. El 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano puede prepararse por hidrogenación de 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno (CF<3>CF<2>CF<2>CH=CH<2>).

El 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutano (CH<2>FCF<2>CHFCF<3>) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutano (CHF<2>CH<2>CF<2>CF<3>) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,3,4,4-hexafluoro2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CHF<2>) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutano (CH<2>FCH<2>CF<2>CF<3>) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CH<2>F) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno puede prepararse haciendo reaccionar 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CH<3>) con KOH acuoso a 120 °C.

El 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno puede prepararse a partir de (CF<3>CHICH<2>CF<2>CF<3>) por reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 4-yodo-1,1,1,2,2,5,5,5-octafluoropentano puede llevarse a cabo por reacción de perfluoroetilyoduro (CF<3>CF<2>I) y 3,3,3-trifluoropropeno a aproximadamente 200 °C bajo una presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

El 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-hexeno puede prepararse a partir de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano (CF<3>CF<2>CHICH<2>CF<2>CF<3>) por reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano puede llevarse a cabo por reacción de perfluoroetilyoduro (CF<3>CF<2>I) y 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CF<3>CF<2>CH=CH<2>) a aproximadamente 200 °C bajo una presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

El 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-yodo-2-(trifluorometil)-pentano (CF<3>CHlCH<2>CF(CF<3>)<2>) con KOH en isopropanol. El CF<3>CHlCH<2>CF(CF<3>)<2>se obtiene a partir de la reacción de (CF<3>)<2>CFI con CF<3>CH=CH<2>a alta temperatura, tal como aproximadamente 200 °C. El 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-2-hexeno puede prepararse por reacción de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (CF<3>CH=CHCF<3>) con tetrafluoroetileno (CF<2>=CF<2>) y pentafluoruro de antimonio (SbF<s>).

El 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutano en alúmina fluorada a temperatura elevada.

El 2,3,3,4,4,5,5,5-ocatafluoro-1-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5 nonafluoropentano en KOH sólido.

El 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5 nonafluoropentano en alúmina fluorada a temperatura elevada.

El 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno puede prepararse convirtiendo al menos uno de HCFC-244bb o HFC-245eb en HFO-1234yf.

El 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno puede prepararse convirtiendo HFC-245fa en HFO-1234ze.

Muchos de los compuestos de Fórmula I, Fórmula II, Tabla 1, Tabla 2, y Tabla 3 existen como diferentes isómeros o estereoisómeros configuracionales. Cuando no se designa el isómero específico, la presente invención pretende incluir todos los isómeros configuracionales únicos, estereoisómeros únicos, o cualquier combinación de los mismos. Por poner un ejemplo, F11E tiene por objeto representar el isómero E, el isómero Z, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier relación. Como ejemplo adicional, HFO-1225ye tiene por objeto representar el isómero E, el isómero Z, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier relación.

El componente de fluoroolefina de la composición inventiva comprende HFO-1234yf y/o HFO-1234ze. En una realización particular, la fluoroolefina comprende HFO-1234yf y/o HFO-1234ze con una pureza superior al 99 % en peso, superior a 99,5 % en peso de pureza y, en algunos casos, superior de 99,5 a 99,98 por ciento de pureza. En otra realización particular, la fluoroolefina comprende al menos el 99,5 % en peso de 1234yf o 1234ze y menos del 0,5 y más del 0,0001 % en peso de la otra fluoroolefina, menos de 0,3 y, en algunos casos, menos de 0,2.

En otra realización particular, el componente de fluoroolefina comprende más del 99,5 % en peso de HFO-1234yf y uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en HFO-1225ye, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-244bb, HFC-245fa, HFC-245eb, HFC-245cb, 3,3,3-trifluoropropino y mezclas de los mismos. La cantidad de HFO-1225ye (isómeros E/Z) puede variar de más de 0 a aproximadamente 200 ppm en peso, de aproximadamente 1 a aproximadamente 150 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 ppm. La cantidad de HFO1243zf puede variar de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 250 ppm, de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 15 a aproximadamente 150 ppm. La cantidad de HFO-1234ze (isómero E) puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 1500 ppm, de aproximadamente 5 a aproximadamente 1000 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 50 a 500 ppm. La cantidad de HFC-236ea puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 ppm, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 y, en algunos casos, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 ppm. La cantidad de HFC-245fa, HFC-245eb y/o HFC-245cb puede variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 20, de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 y, en algunos casos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 ppm. La cantidad de 3,3,3-trifluoropropino puede variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 500 ppm, de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 ppm.

En otra realización, el componente de fluoroolefina comprende HFO-1234yf y al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en 1114, 1123, 1131a, 1131 trans, 1140, 1214ya, 1216, 1224yd, 1225ye(E), 1233zd(E), 1234ze(E), 1252, 143a, 225, 245eb, 254eb, 263fb, CF3CF2I, 236fa, 142b, 244cc, 1223, 1132a, 2316, 1327 isómero, 1336mzzE, 1336 isómero, 1234zeZ y 1224 isómero. En una realización particular, el componente de fluoroolefina comprende HFO-1234yf y más de cero y menos de aproximadamente 1 % en peso, menos de aproximadamente 0,5 % en peso y, en algunos casos, menos de 0,25 % en peso de compuestos adicionales.

En las composiciones refrigerantes anteriores que comprenden al menos una fluoroolefina puede utilizarse cualquier cantidad eficaz de inhibidor. Tal como se describe en el presente documento, la expresión "cantidad eficaz" se refiere a una cantidad del inhibidor de la presente invención que, cuando se añade a una composición que comprende al menos una fluoroolefina, da como resultado una composición en donde la fluoroolefina no interactuará con un iniciador, y/o se degradará para producir una reducción tan grande en el rendimiento, por ejemplo, cuando se utiliza en un aparato de enfriamiento en comparación con la composición sin un inhibidor y estar presente en una fluoroolefina en fase líquida, así como en un lubricante. Para los aparatos de enfriamiento, dichas cantidades eficaces de inhibidor pueden determinarse mediante ensayos en las condiciones de la prueba estándar ASHRAE 97-2007 (RA 2017). En una determinada realización de la presente invención, puede decirse que una cantidad eficaz es aquella cantidad de inhibidor que, cuando se incluye como componente de una composición refrigerante que comprende al menos una fluoroolefina y un lubricante, permite que un aparato de enfriamiento que utiliza dicha composición que comprende al menos una fluoroolefina funcione con el mismo nivel de rendimiento de refrigeración y capacidad de enfriamiento que como si lo hiciera una composición que comprende 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a), u otro refrigerante estándar (R-12, R-22, R-502, R-507A, R-508, R401A, R401B, R402A, R402B, R408, R-410A, R-404A, R407C, R-413A, R-417A, R-422A, R-422B, R-422C, R-422D, R-423, R-114, R-11, R-113, R-123, R-124, R236fa, o R-245fa) dependiendo del refrigerante que se haya utilizado en un sistema similar en el pasado, que se estaba siendo utilizado como fluido de trabajo.

La invención actual emplea cantidades eficaces de al menos uno de los inhibidores anteriores. Aunque se puede emplear cualquier cantidad eficaz adecuada, las cantidades eficaces comprenden de aproximadamente 0,001 % en peso a aproximadamente 10 % en peso, de aproximadamente 0,01 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente 0,3 % en peso a aproximadamente 4 % en peso, de aproximadamente 0,3 % en peso a aproximadamente 1 % en peso en función del peso total de las composiciones refrigerantes que comprenden al menos una de las composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas según lo descrito en el presente documento. En una realización, una cantidad eficaz comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 2.000 ppm en peso, de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 ppm de al menos un iniciador.

En una realización de la invención, el inhibidor se divide entre las dos fases líquidas, a saber, la fluoroolefina en fase líquida y el lubricante. La cantidad de inhibidor presente en la fase líquida de la fluoroolefina puede variar de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 % en peso, de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente 45 a aproximadamente 60 % en peso del inhibidor con el resto del inhibidor predominantemente presente en la fase de lubricante.

Una realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones refrigerantes anteriores de la presente invención y que comprende además al menos un antioxidante. Aunque se puede emplear cualquier oxidante adecuado, ejemplos de oxidantes adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, butilhidroquinona terciaria, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, fenólicos, derivados de bisfenol metano, 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenol), y combinaciones de los mismos. La cantidad de antioxidante puede variar de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5.000 ppm en peso, de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 2000 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1000 ppm. Un ejemplo de una realización particular se refiere al uso del antioxidante anterior con al menos un inhibidor que comprende a-terpineno y limoneno. Un ejemplo de una realización particular se refiere al uso del antioxidante anterior con un inhibidor que comprende al menos uno de aterpineno y limoneno.

En una realización, las composiciones refrigerantes anteriores de la presente invención pueden comprender además al menos un compuesto adicional seleccionado entre el grupo que consiste en fluoroolefinas (como se ha descrito anteriormente en el presente documento), hidrofluorocarburos, hidrocarburos, dimetil éter, CF<3>I, amoniaco, dióxido de carbono (CO<2>) y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los compuestos adicionales enumerados en este párrafo. La cantidad de compuesto adicional puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 90 % en peso, de aproximadamente 5 a aproximadamente 75% y, en algunos casos, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 %.

En una realización, los compuestos adicionales comprenden hidrofluorocarburos. Los compuestos de hidrofluorocarburo (HFC) de la presente invención comprenden compuestos saturados que contienen carbono, hidrógeno y flúor. De especial utilidad son los hidrofluorocarburos que tienen de 1-7 átomos de carbono y que tienen un punto de ebullición normal de aproximadamente -90 °C a aproximadamente 80 °C. Los hidrofluorocarburos son productos comerciales disponibles de una serie de fuentes, o pueden prepararse por métodos conocidos en la técnica. Los compuestos de hidrofluorocarburo representativos incluyen, aunque sin limitación, fluorometano (CH<3>F, HFC-41), difluorometano (CH<2>F<2>, HFC-32), trifluorometano (CHF<3>, HFC-23), pentafluoroetano (CF<3>CHF<2>, HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (CHF<2>CHF<2>, HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (CF<3>CH<2>F, HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetano (CF<3>CH<3>, HFC-143a), 1,1-difluoroetano (CHF<2>CH<3>, HFC-152a), fluoroetano (CH<3>CH<2>F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano (CF<3>CF<2>CHF<2>, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (CF<3>CHFCF<3>, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-hexafluoropropano (CHF<2>CF<2>CHF<2>, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano (CF<3>CF<3>CH<2>F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (CF<3>CHFCHF<2>, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (CF<3>CH<2>CF<3>, HFC-236fa), 1,1,2,2,3-pentafluoropropano (CHF<2>CF<2>CH<2>F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CF<3>CF<2>CH<3>, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-pentafluoropropano (CHF<2>CHFCHF<2>, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (CF<3>CHFCH<2>F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (CF<3>CH<2>CHF<2>, HFC-245fa), 1,2,2,3-tetrafluoropropano (CH<2>FCF<2>CH<2>F, HFC-254ca), 1,1,2,2-tetrafluoropropano (CHF<2>CF<2>CH<3>, HFC-254cb), 1,1,2,3-tetrafluoropropano (CHF<2>CHFCH<2>F, HFC-254ea), 1,1,1,2-tetrafluoropropano (CF<3>CHFCH<3>, HFC-254eb), 1,1,3,3-tetrafluoropropano (CHF<2>CH<2>CHF<2>, HFC-254fa), 1,1,1,3-tetrafluoropropano (CF<3>CH<2>CH<2>F, HFC-254fb), 1,1,1-trifluoropropano (CF<3>CH<2>CH<3>, HFC-263fb), 2,2-difluoropropano (CH<3>CF<2>CH<3>, HFC-272ca), 1,2-difluoropropano (CH<2>FCHFCH<3>, HFC-272ea), 1,3-difluoropropano (CH<2>FCH<2>CH<2>F, HFC-272fa), 1,1-difluoropropano (CHF<2>CH<2>CH<3>, HFC-272fb), 2-fluoropropano (CH<3>CHFCH<3>, HFC-281ea), 1-fluoropropano (CH<2>FCH<2>CH<3>, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutano (CHF<2>CF<2>CF<2>CHF<2>, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CF<3>, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF<3>CH<2>CHF<2>, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano (CF<3>CHFCHFCF<2>CF<3>, HFC-43-10mee), y 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoroheptano (CF<3>CF<2>CHFCHFCF<2>CF<2>CF<3>, HFC-63-14mee).

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos. Los hidrocarburos de la presente invención comprenden compuestos que solo tienen carbono e hidrógeno. De especial utilidad son los compuestos que tienen de 3-7 átomos de carbono. Los hidrocarburos están disponibles comercialmente a través de numerosos proveedores de productos químicos. Los hidrocarburos representativos incluyen, aunque sin limitación, propano, nbutano, isobutano, ciclobutano, n-pentano, 2-metilbutano, 2,2-dimetilpropano, ciclopentano, n-hexano, 2-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 3-metilpentano, ciclohexano, n-heptano, y cicloheptano.

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos que contienen heteroátomos, tales como dimetiléter (DME, CH<3>OCH<3>. El DME está disponible comercialmente.

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden yodotrifluorometano (CF<3>I), que está disponible comercialmente a partir de varias fuentes o pueden ser preparados por métodos conocidos en la técnica.

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden dióxido de carbono (CO<2>), que está disponible comercialmente a partir de varias fuentes o pueden ser preparados por métodos conocidos en la técnica. En general, cualquier compuesto adicional adecuado puede emplearse siempre que la cantidad de compuesto adicional no impida la división anteriormente descrita del inhibidor entre la fluoroolefina en fase líquida y el lubricante.

En otra realización, las composiciones refrigerantes anteriores de la presente invención están sustancialmente libres de compuestos adicionales y, concretamente, sustancialmente libres de al menos uno de dimetil éter, CF<3>I, amoniaco y dióxido de carbono. En un aspecto preferido de esta realización, las composiciones refrigerantes anteriores están sustancialmente libres de CF<3>I. Por "sustancialmente libre de compuestos adicionales" se entiende que las composiciones refrigerantes, así como el inhibidor, comprenden menos de aproximadamente 10%, normalmente menos de aproximadamente 5 % y, en algunos casos, el 0 % de los compuestos adicionales.

Conviene destacar especialmente las composiciones refrigerantes que comprenden HFO-1234yf y/o HFO-1234ze y los compuestos adicionales que comprenden: HFO-1225ye y HFC-32; HFO-1225ye y HFC-134a; HFO-1225ye, HFC-134a, y HFC-32; HFO-1225ye y HFO-1234yf; HFO-1225ye, HFC-32; HFO-1225ye, HFO-1225ye, y HFC-125. Las composiciones refrigerantes adicionales comprenden una combinación de al menos uno de HFO-1234yf y HFO-1234ze, así como i) 134a, 32 y 125; ii) 134a; iii) 227ea; iv) 236fa; y v) 134.

En otras realizaciones de la invención, el componente de fluoroolefina de las composiciones refrigerantes comprende al menos aproximadamente 99 % en masa de HFO-1234yf y más de 0 pero menos de 1 % en masa de al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoro-1-propino, HCFO-1233xf, HFC-245cb y combinaciones de los mismos.

En otras realizaciones de la invención, el componente de fluoroolefina de las composiciones refrigerantes comprende al menos aproximadamente 99 % en masa de HFO-1234ze y más de 0 pero menos de 1 % en masa de al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFO-1234yf, HFC-245fa, HFC-236fa, HFO-1234ye y combinaciones de los mismos.

En otras realizaciones de la invención, el componente de fluoroolefina de las composiciones refrigerantes se combina con al menos un hidrofluorocarburo.

Ejemplos de hidrofluorocarburos adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa y HFC-227ea. La cantidad de hidrofluorocarburos puede variar de aproximadamente 25 a aproximadamente 75, de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 y, en algunos casos, de aproximadamente 30 a aproximadamente 50. En una realización particular, las cantidades anteriores de hidrofluorocarburo se combinan con al menos uno de HFO-1234yf y HFO-1234ze.

Si se desea, la composición combinada puede comprender además al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 y CFC-1113. La cantidad del miembro adicional puede comprender más de 0 a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente 0 a aproximadamente 2 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,5 % en peso. En una realización particular, las cantidades anteriores de miembros adicionales se combinan con al menos uno de HFO-1234yf y HFO-1234ze. En otra realización particular, las cantidades anteriores de miembros adicionales se combinan con al menos uno de HFO-1234yf y HFO-1234ze y al menos un hidrofluorocarburo seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa y HFC-227ea y, en algunos casos, se combinan con dióxido de carbono.

El componente lubricante de las composiciones refrigerantes puede comprender aquellos adecuados para su uso con aparatos de refrigeración o de aire acondicionado. Entre estos lubricantes se encuentran los utilizados convencionalmente en aparatos de refrigeración por compresión que utilizan refrigerantes de clorofluorocarburo. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en el Manual ASHRAE de 1990, Refrigeration Systems and Applications, capítulo 8, titulado "Lubricants in Refrigeration Systems", páginas 8.1 a 8.21. Los lubricantes de la presente invención pueden comprenden los conocidos habitualmente como "aceites minerales" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión.

Los aceites minerales comprenden parafinas (es decir, hidrocarburos saturados de cadena de carbonos lineal y ramificada), naftenos (es decir, hidrocarburos saturados de estructura cíclica o anular, que pueden ser parafinas) y aromáticos (es decir, hidrocarburos cíclicos insaturados que contienen uno o más anillos caracterizados por dobles enlaces alternos). Los lubricantes de la presente invención comprenden además los conocidos habitualmente como "aceites sintéticos" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión. Los aceites sintéticos comprenden alquilarilos (es decir, alquilalquilbencenos lineales y ramificados), parafinas sintéticas y naftenos, siliconas y poli-alfaolefinas. Los lubricantes convencionales representativos de la presente invención son el BVM 100 N disponible en el mercado (aceite mineral parafínico comercializado por BVA Oils), aceite mineral nafténico comercializado con la marca registrada Suniso® 3GS y Suniso® 5GS de Crompton Co, aceite mineral nafténico disponible en el mercado en Pennzoil con la marca registrada Sontex® 372LT, aceite mineral nafténico disponible en el mercado en Calumet Lubricants con la marca registrada Calumet® RO-30, alquilbencenos lineales disponibles en el mercado en Shrieve Chemicals con las marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500 y alquilbenceno ramificado, vendido por Nippon Oil como HAB 22.

En otra realización, el componente lubricante de las presentes composiciones refrigerantes inventivas puede comprender aquellos que han sido diseñados para su uso con refrigerantes de hidrofluorocarbono y son miscibles con los refrigerantes e inhibidores de la presente invención en condiciones de funcionamiento de aparatos de refrigeración por compresión y de aire acondicionado. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993. Dichos lubricantes incluyen, aunque sin limitación, poliol ésteres (POE) tales como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), polialquilenglicoles (PAG) tales como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan) y éteres de polivinilo (PVE).

Los lubricantes de la presente invención se seleccionan teniendo en cuenta los requisitos de un compresor determinado y el entorno al que estará expuesto el lubricante. La cantidad de lubricante puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 y, en algunos casos, de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. En una realización particular, las composiciones refrigerantes anteriores se combinan con un lubricante de PAG para su uso en un sistema de A/C de automóvil que tenga un motor de combustión interna. En otra realización particular, las composiciones refrigerantes anteriores se combinan con un lubricante de POE para su uso en un sistema de A/C de automóvil que tenga un tren de transmisión eléctrica o eléctrica híbrida.

El inhibidor tiene suficiente miscibilidad en el lubricante de manera que una parte del inhibidor está presente dentro del lubricante. La cantidad de inhibidor presente en el lubricante puede variar cuando la composición refrigerante se emplea como fluido de trabajo o medio de transferencia térmica.

En una realización de la invención, además del inhibidor, la composición refrigerante puede comprender al menos un aditivo que puede mejorar la vida útil del refrigerante y del sistema de aire acondicionado y la durabilidad del compresor, que son deseables. En un aspecto de la invención, las composiciones refrigerantes anteriores comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en depuradores de ácidos, potenciadores del rendimiento y supresores de llama.

Los aditivos que pueden mejorar la vida útil del refrigerante y del A/C y la durabilidad del compresor son deseables. En un aspecto de la invención, la composición refrigerante inventiva se utiliza para introducir lubricante en el sistema de A/C, así como otros aditivos, tales como a) depuradores de ácidos, b) potenciadores del rendimiento, y c) supresores de llama.

Un depurador de ácidos puede comprender un siloxano, un compuesto aromático activado, o una combinación de ambos. Serrano et al (párrafo 38 del documento US 2011/0272624 A1) divulgan que el siloxano puede ser cualquier molécula que tenga una funcionalidad siloxi. El siloxano puede incluir un alquilsiloxano, un arilsiloxano, o un siloxano que contenga mezclas de sustituyentes de arilo y alquilo. Por ejemplo, el siloxano puede ser un alquilsiloxano, incluyendo un dialquilsiloxano o un polidialquilsiloxano. Los siloxanos preferidos incluyen un átomo de oxígeno unido a dos átomos de silicio, es decir, un grupo que tiene la estructura: SiOSi. Por ejemplo, el siloxano puede ser un siloxano de Fórmula IV: R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4, Cuando n es 1 o más. Los siloxanos de Fórmula IV tienen n que es preferentemente 2 o más, más preferentemente 3 o más, (por ejemplo, aproximadamente 4 o más). Los siloxanos de fórmula IV tienen n que es preferentemente aproximadamente 30 o menos, más preferentemente aproximadamente 12 o menos y lo más preferentemente aproximadamente 7 o menos. Preferentemente el grupo R4 es un grupo arilo o un grupo alquilo. Preferentemente, los grupos R2 son grupos arilo o grupos alquilo o mezclas de los mismos. Preferentemente, los grupos R3 son grupos arilo o grupos alquilo o mezclas de los mismos. Preferentemente el grupo R4 es un grupo arilo o un grupo alquilo. Preferentemente R1, R2, R3, R4, o cualquier combinación de los mismos no son hidrógeno. Los grupos R2 de una molécula pueden ser iguales o diferentes. Preferentemente, los grupos R2 de una molécula son iguales. Los grupos R2 de una molécula pueden ser iguales o diferentes a los grupos R3. Preferentemente, los grupos R2 y los grupos R3 de una molécula son iguales. Los siloxanos preferidos incluyen siloxanos de Fórmula IV, en donde R1, R2, R3, R4, R5, o cualquier combinación de los mismos es un metilo, etilo, propilo o butilo, o cualquier combinación de los mismos. Los siloxanos a modo de ejemplo que pueden utilizarse incluyen hexametildisiloxano, polidimetilsiloxano, polimetilfenilsiloxano, dodecametilpentasiloxano, decametilciclopentasiloxano, decametiltetrasiloxano, octametiltrisiloxano, o cualquier combinación de los mismos.

En un aspecto de la invención, el siloxano es un alquilsiloxano que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, tal como hexametildisiloxano. El siloxano también puede ser un polímero tal como polidialquilsiloxano, Cuando el grupo alquilo es un metilo, etilo, propilo, butilo o cualquier combinación de los mismos. Los polidialquilsiloxanos adecuados tienen un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 10.000. Los siloxanos muy preferidos incluyen hexametildisiloxano, polidimetilsiloxano y combinaciones de los mismos. El siloxano puede consistir esencialmente en polidimetilsiloxano, hexametildisiloxano, o una combinación de los mismos.

El compuesto aromático activado puede ser cualquier molécula aromática activada para una reacción de adición de Friedel-Crafts, o sus mezclas. Una molécula aromática activada para una reacción de adición de Friedel-Crafts se define como cualquier molécula aromática capaz de una reacción de adición con ácidos minerales. Especialmente, las moléculas aromáticas capaces de realizar reacciones de adición con ácidos minerales, ya sea en el entorno de aplicación (sistema de AC) o durante la prueba de estabilidad térmica ASHRAE 97: 2007 "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems". Dichas moléculas o compuestos se activan normalmente mediante la sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo aromático por uno de los siguientes grupos: NH<2>, NHR, NRz, ADH, AD, NHCOCH<3>, NHCOR, 4OCH<3>, OR, CH<3>, 4C<2>H<5>, R, o C<a>H<s>, donde R es un hidrocarburo (preferentemente un hidrocarburo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 átomos de carbono). La molécula aromática activada puede ser un alcohol o un éter, donde el átomo de oxígeno (es decir, el átomo de oxígeno del grupo alcohol o éter) está unido directamente a un grupo aromático. La molécula aromática activada puede ser una amina, donde el átomo de nitrógeno (es decir, el átomo de nitrógeno del grupo amina) está unido directamente a un grupo aromático. Como ejemplo, la molécula aromática activada puede tener la fórmula ArXRn, Donde X es O (es decir, oxígeno) o N (es decir, nitrógeno); n:1 cuando X:O; n:2 cuando x:N; Ar es un grupo aromático (es decir, grupo, C<6>H<5>); R puede ser H o un grupo que contenga carbono; y cuando n:2, los grupos R pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, R puede ser H (es decir, hidrógeno), Ar, un grupo alquilo o cualquier combinación de los mismos, Las moléculas aromáticas activadas a modo de ejemplo que pueden emplearse en una composición refrigerante según las enseñanzas del presente documento incluyen óxido de difenilo (es decir, difenil éter), metil fenil éter (por ejemplo, anisol), etil fenil éter, butil fenil éter o cualquier combinación de los mismos. Una molécula aromática activada muy preferida para la reacción de adición de Friedel-Crafts es óxido de difenilo.

El depurador de ácidos (por ejemplo, el compuesto aromático activado, el siloxano, o ambos) puede estar presente en cualquier concentración que resulte en un número de ácido total relativamente bajo, una concentración total de haluros relativamente baja, una concentración total de ácidos orgánicos relativamente baja, o cualquier combinación de los mismos. Preferentemente, el depurador de ácidos está presente en una concentración superior a aproximadamente 0,0050 % en peso, más preferentemente superior a aproximadamente 0,05 % en peso, e incluso más preferentemente superior a aproximadamente 0,1 % en peso (por ejemplo, superior a aproximadamente 0,5 % en peso) en función del peso total de la composición refrigerante. El depurador de ácidos está presente preferentemente en una concentración inferior a aproximadamente 3 % en peso, más preferentemente inferior a aproximadamente 2,5 % en peso, y lo más preferentemente superior a aproximadamente 2 % en peso (por ejemplo, inferior a aproximadamente 1,8 % en peso) en función del peso total de la composición refrigerante.

Los ejemplos adicionales de depuradores de ácidos que pueden incluirse en la composición refrigerante y que<preferentemente se excluyen de la composición refrigerante son los descritos por Kaneko (solicitud de patente de>E<e>. UU. N.° 11/575.256, publicada con el número de patente de EE. UU. 2007/0290164, párrafo 42), tal como uno o más de: fenil glicidil éteres, alquil glicidil éteres, alquilenglicolglicidiléteres, ciclohexenóxidos, otolenóxidos, o compuestos epoxi tales como aceite de soja epoxidado, y los descritos por Singh et al. (solicitud de patente de EE. UU. N.° 11/250.219, publicada como 20060116310, párrafos 34-42).

Los aditivos preferidos incluyen los descritos en las patentes de EE. UU. N.° 5.152.926; 4.755.316. Concretamente, los aditivos de extrema presión preferidos incluyen mezclas de (A) toliltriazol o sus derivados sustituidos, (B) una amina (por ejemplo, Jeffamine M-600) y (C) un tercer componente que es (i) un éster de fosfato etoxilado (por ejemplo, Antara tipo LP-700), o (ii) un alcohol de fosfato (por ejemplo, ZELEC tipo 3337), o (iii) un dialquilditiofosfato de zinc (por ejemplo, Lubrizol tipo 5139, 5604, 5178 o 5186), o (iv) un mercaptobenzotiazol, o (v) un derivado de 2,5-dimercapto-1,3,4-triadiazol (por ejemplo, Curvan 826) o una mezcla de los mismos. Ejemplos adicionales de aditivos que pueden ser utilizados se proporcionan en la patente de EE. UU. N.° 5.976.399 (Schnur, 5:12-6:51).

El índice de acidez se mide según la norma ASTM D664-01 en unidades de mg de KOH/g. La concentración total de haluros, la concentración de iones de flúor y la concentración total de ácidos orgánicos se mide por cromatografía iónica. La estabilidad química del sistema de refrigeración se mide de acuerdo con ASHRAE 97: 2007 (RA 2017) "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems". La viscosidad del lubricante se analiza a 40 °C según la norma ASTM D-7042.

Mouli et al. (documentos WO 2008/027595 y WO 2009/042847) enseñan el uso de alquilsilanos como estabilizador en composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas. Los aditivos de fosfatos, fosfitos, epóxidos y fenólicos también se han empleado en ciertas composiciones refrigerantes. Estos se describen, por ejemplo, por Kaneko (solicitud de patente de EE. UU. N.° de serie 11/575.256, publicada como publicación de EE. UU. 2007/0290164) y Singh et al. (solicitud de patente de EE. UU. N.° de serie 11/250.219, publicada como publicación de EE. UU.

2006/0116310).

Los supresores de llama preferidos incluyen los descritos en la solicitud de patente "Refrigerant compositions containing fluorine substituted olefins CA 2557873 A1" junto con productos fluorados tales como HFC-125 y/o lubricantes Krytox® descritos en la solicitud de patente "Refrigerant compositions comprising fluoroolefins and uses thereof WO2009018117A1".

Las composiciones refrigerantes de la presente invención pueden prepararse mediante cualquier método conveniente para combinar la cantidad deseada de los componentes individuales. Un método preferido es pesar las cantidades de los componentes deseados y, a continuación, combinar los componentes en un recipiente apropiado. Se puede usar agitación, si se desea.

La presente invención presente se refiere además a un proceso para producir enfriamiento que comprende condensar una composición refrigerante de la invención presente y después evaporar dicha composición en la proximidad de un cuerpo que va a ser enfriado.

Un cuerpo a enfriar puede ser cualquier espacio, lugar u objeto que requiera refrigeración o aire acondicionado. En aplicaciones estacionarias, el cuerpo puede ser el interior de una estructura, es decir, residencial o comercial, o un lugar de almacenamiento de productos perecederos, tales como alimentos o productos farmacéuticos. En las aplicaciones móviles de refrigeración, el cuerpo puede estar incorporado en una unidad de transporte por carretera, ferrocarril, mar o aire. Algunos sistemas de refrigeración funcionan de forma independiente con respecto a cualquier transportador móvil, estos se conocen como sistemas "intermodales". Dichos sistemas intermodales incluyen "contenedores" (transporte combinado marítimo/terrestre) así como "cajas móviles" (transporte combinado por carretera y ferrocarril).

La presente invención se refiere además a un proceso para producir calor que comprende condensar una composición refrigerante de la presente invención en las proximidades de un cuerpo a calentar, y posteriormente evaporar dicha composición.

Un cuerpo a calentar puede ser cualquier espacio, lugar u objeto que requiera calor. Pueden ser el interior de estructuras, ya sean residenciales o comerciales, de forma similar al cuerpo a enfriar. Adicionalmente, las unidades móviles descritas para el enfriamiento pueden ser similares a las que requieren calentamiento. Ciertas unidades de transporte requieren calentamiento para evitar que el material transportado se solidifique dentro del contenedor de transporte.

En el presente documento se describe un aparato de aire acondicionado o de refrigeración que comprende las composiciones refrigerantes anteriores.

Otra realización de la invención se refiere al almacenamiento de las composiciones refrigerantes de la presente invención en fases gaseosas y/o líquidas dentro de un recipiente sellado en donde la concentración de oxígeno y/o agua en las fases gaseosas y/o líquidas varía de aproximadamente 3 ppm en volumen a menos de aproximadamente 3.000 ppm en volumen a una temperatura de aproximadamente 25 °C, de aproximadamente 5 ppm en volumen a menos de aproximadamente 1.000 ppm en volumen y, en algunos casos, de aproximadamente 5 ppm en volumen a menos de aproximadamente 500 ppm en volumen.

El recipiente para almacenar las composiciones refrigerantes anteriores puede construirse de cualquier material y diseño adecuados que sean capaces de sellar las composiciones refrigerantes en su interior manteniendo al mismo tiempo las fases gaseosas y líquidas. Los ejemplos de recipientes adecuados comprenden recipientes resistentes a la presión, tales como un tanque, un cilindro de llenado, y un cilindro de llenado secundario. El recipiente puede estar construido de cualquier material adecuado, tal como acero al carbono, acero al manganeso, acero al cromo-molibdeno, entre otros aceros de baja aleación, acero inoxidable y, en algún caso, una aleación de aluminio. El recipiente puede incluir una tapa o válvulas para perforar adecuadas para distribuir sustancias inflamables.

Aunque puede emplearse cualquier método adecuado para preparar las composiciones refrigerantes inventivas, ejemplos de tales métodos incluyen la combinación de los inhibidores anteriores con la composición de fluoroolefina anterior, la purga de líneas y recipientes con un material que comprende el inhibidor (por ejemplo, un inhibidor con un vehículo de nitrógeno, o la composición inventiva estabilizada) y la combinación con un lubricante; entre otros métodos adecuados.

En una realización, la composición inventiva se prepara añadiendo el inhibidor a al menos uno del componente de fluoroolefina y del lubricante, y combinando después el componente de fluoroolefina con el lubricante. En el caso, el inhibidor se añade solo a uno de la fluoroolefina o lubricante y luego se combinan la fluoroolefina y el lubricante, el inhibidor se dividirá de tal manera que el inhibidor estará presente en la fluoroolefina y el lubricante. En otra realización, el inhibidor puede añadirse a una composición que comprende al menos un componente de fluoroolefina y al menos un lubricante.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para fines ilustrativos y no limitarán el alcance de las reivindicaciones adjuntas. El Ejemplo 1 ilustra la eficacia del inhibidor con una fluoroolefina, el Ejemplo 2 ilustra la eficacia del inhibidor con una fluoroolefina y un lubricante, y el Ejemplo 3 ilustra los equilibrios de fase y el rendimiento del ciclo de AC con sistemas ternarios de R-1234yf/d-limoneno/lubricante (disponible comercialmente como POE32-3MAF).

EJEMPLO 1 (para referencia)

Se calentó una mezcla de HFO-1234yf (30 g con al menos un 99,5 % en peso de pureza*) e iniciador (con y sin inhibidor) en un tubo de agitación de 210 ml a la temperatura y durante el periodo de tiempo proporcionados en la Tabla 4. El tubo de agitación se inspeccionó visualmente para detectar la formación de polímero, así como mediante RMN de acuerdo con los métodos convencionales. El polímero también puede detectarse utilizando métodos IR convencionales. ;;*El HFO-1234yf comprendía un 99,7% en peso de HFO-1234yf, 1.000 ppm de HFO-1234ze, 150 ppm de HFO1225yeZ, 3 ppm de trifluoropropina, con el resto comprendiendo compuestos que no afectan al rendimiento de refrigeración de la mezcla ni a la actividad del inhibidor.

TABLA 4

continuación

EJEMPLO 2

Una combinación de refrigerante que comprendía una mezcla de HFO-1234yf (30 g con la composición del Ejemplo 1), al menos un compuesto adicional y un iniciador (y sin inhibidor) se calentó en un tubo de agitación de 210 ml a la temperatura y durante el periodo de tiempo proporcionados en la Tabla 5. Los Ejemplos 1-6 evalúan un inhibidor con refrigerante Opteon™ XP-10 (R513a) y un lubricante disponible comercialmente. Los Ejemplos 7-12 evalúan un inhibidor con refrigerante Opteon™ XP-40 (R449a) y un lubricante disponible comercialmente. Los Ejemplos 13-18 evalúan un inhibidor con HFO-1234yf y un lubricante disponible comercialmente. El refrigerante XP10 comprende un 56 % en peso de HFO1234yf y un 44 % en peso de HFC-134a, y el refrigerante XP40 comprende un 24,3 % en peso de R32, un 24,7 % en peso de R125, un 25,3 % en peso de 1234yf y un 25,7 % en peso de 134a. Los refrigerantes XP10 y XP40 están disponibles comercialmente en The Chemours Company. El tubo de agitación se inspeccionó visualmente para detectar la formación de polímero, así como mediante el uso de RMN. Los datos que se presentan a continuación son ppm en peso.

____

continuación

EJEMPLO 3 (para referencia)

Comportamiento de fase binaria

Para analizar el comportamiento de fase y la división de d-limoneno de los sistemas de R-1234yf/d-limoneno/lubricante (POE32-3MAF), los parámetros de interacción binaria de NRTL se ajustaron a los siguientes datos binarios:

1) R-1234yf/POE32-3MAF - se midieron los datos de solubilidad de VLE de -25 a 75 °C. Los parámetros de interacción binaria de NRTL se ajustaron a VLE dando como resultado la predicción de VLLE, donde se predice la separación de fases líquido-líquido respecto al lado rico en R-1234yf del dominio de composición. La calidad del ajuste es excelente, con una desviación de 2,1 % de AARD en relación con los datos y se muestra con los datos de la Figura 1.

2) R-1234yf/ d-limoneno - los datos puntuales de burbuja de VLE se midieron a 50 °C y los parámetros de interacción binaria de NRTL se ajustaron a los datos experimentales con una precisión del 2,1 % de AARD. En la región de la línea d-limoneno del espacio de composición, se observan desviaciones negativas de la Ley de Raoult de 0 a aproximadamente 9 % en moles de d-limoneno, lo que indica que las interacciones R-1234yf/d-limoneno son más fuertes que las interacciones R-1234yf/R-1234yf y d-limoneno/d-limoneno. Este comportamiento no es el esperado y hace que la actividad del d-limoneno prevalezca más localmente cerca del R-1234yf líquido. Estos datos y el ajuste del modelo se muestran en la Figura 2. Las desviaciones negativas de la Ley de Raoult se muestran en la Figura 3.

3) d-limoneno/POE32-3MAP - se determinó mediante parametrización basada en software informático con el fin de calcular el comportamiento de VLE. El VLE calculado se muestra en la Figura 4.

Comportamiento de fase ternaria

Se midieron experimentalmente las presiones puntuales de burbuja en distintos contenidos de POE32-3MAF con una mezcla binaria de 1000 ppm en peso de d-limoneno en R-1234yf. Se utilizó un modelo de NRTL para calcular LLEs para este sistema ternario. Los datos de parámetro de interacción binaria (mostrados en las Figuras 1-3) para R-1234yf/POE32-3MAF, d-limoneno/POE32-3MAF y R-1234yf/d-limoneno se utilizan a continuación para calcular el comportamiento de fase ternaria del sistema de R-1234yf/d-limoneno/POE32-3MAF, como se muestra en la Figura 5.

Los datos y cálculos mostrados en la Figura 1-5 pueden emplearse para determinar el comportamiento de fase (efectos de división) y el rendimiento de A/C del d-limoneno para cantidades inferiores y superiores a 1.000 ppm.

Los datos y cálculos mostrados en las Figuras 1-5 también ilustran la división de los equilibrios vapor-líquido del dlimoneno de tal forma que el vapor será R-1234yf sustancialmente libre de d-limoneno y el d-limoneno permanecerá principalmente en las fases líquidas, ya sea en el evaporador o en el cárter de aceite del compresor, en donde el vapor que circula en un sistema de A/C está sustancialmente libre de d-limoneno. Como resultado, el d-limoneno no tendrá un impacto significativo en la eficiencia energética o en la capacidad de los sistemas de A/C puesto que el d-limoneno estará predominantemente presente en las fases líquidas.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Una composición refrigerante que comprende al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante, al menos un oxidante o iniciador y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor, y en donde la composición contiene menos del 1 % en peso de productos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos,

en donde la fluoroolefina comprende al menos un miembro de HFO-1234yf y HFO-1234ze, y

en donde el oxidante o iniciador se selecciona del grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos de fluoroolefina,

en donde la composición comprende además al menos un miembro adicional seleccionado del grupo (i) que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa, HFC-227ea y dióxido de carbono, y/o al menos un miembro seleccionado del grupo (ii) que consiste en HFO-1243zf, HFO-1225ye, 3,3,3-trifluoro-1-propino, HCFO-1233xf, HFC-244bb y HFC-245cb.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición comprende menos del 0,03 % en peso de productos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos.

3. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el inhibidor inhibe, si no elimina, la formación de oligómeros, homopolímeros o productos poliméricos por la fluoroolefina.

4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el inhibidor comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno, a-terpineno, a-tocoferol, hidroxitolueno butilado, 4-metoxifenol, benceno-1,4-diol.

5. La composición dela reivindicación 4, en donde el inhibidor está presente en una cantidad de 30 a 3000 ppm.

6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde al menos un miembro adicional se selecciona del grupo (i) y en donde la composición comprende además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 y CFC-1113.

7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además al menos un antioxidante, preferentemente al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, butilhidroquinona terciaria, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, fenoles, derivados del bisfenol metano y 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenol).

8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el inhibidor comprende al menos uno de limoneno y de a-terpineno.

9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la fluoroolefina es HFO-1234ze.

10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la composición está sustancialmente libre de al menos uno de amoniaco y CF<3>I.

11. Un método para el calentamiento o el enfriamiento que usa la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la composición es una composición refrigerante que comprende al menos una fluoroolefina en fase de vapor y al menos una fluoroolefina en fase líquida, en donde el inhibidor está presente en la fluoroolefina en fase líquida y en el lubricante.

12. Un recipiente que comprende la composición refrigerante de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.