ES2951148T3

ES2951148T3 - Composiciones de fluoroolefinas estabilizadas y método para su producción, almacenamiento y uso

Info

Publication number: ES2951148T3
Application number: ES21203730T
Authority: ES
Inventors: Sheng Peng; Jian Sun-Blanks; Barbara Haviland Minor; Brian E Kipp; Mary E Koban
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2018-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2023-10-18
Anticipated expiration: 2039-04-30
Also published as: CA3136191A1; PT4053241T; CN120988647A; JP2025106445A; JP2025098121A; HRP20230536T1; EP4122997B1; HUE066810T2; DE202019006151U1; CN120988648A; ES2984446T3; WO2019213004A1; BR112021021810A2; RS66186B1; JP2022531028A; MY206585A; SI4219647T1; JP7448489B2; EP3775092B1; JP7664365B2

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones que comprenden al menos una fluoroolefina y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor. Las composiciones estabilizadas pueden ser útiles en aparatos de refrigeración, tales como refrigeración, aire acondicionado, enfriadores y bombas de calor, así como en aplicaciones como agentes espumantes, disolventes, propulsores de aerosoles, extintores de incendios y esterilizantes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de fluoroolefinas estabilizadas y método para su producción, almacenamiento y uso

Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a grandes rasgos a composiciones estabilizadas que comprenden al menos una fluoroolefina y al menos un inhibidor que comprende al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en limoneno y a-terpineno.

2. Descripción de la técnica relacionada

Las nuevas normativas medioambientales sobre refrigerantes han obligado a la industria de la refrigeración y aire acondicionado a buscar nuevos refrigerantes con un bajo potencial de calentamiento global (GWP).

Se están buscando refrigerantes de sustitución que tengan un bajo GWP, sin toxicidad, ininflamabilidad, un coste razonable y un excelente rendimiento de refrigeración.

Se han propuesto fluoroolefinas como refrigerantes, solas o en mezclas. Estos productos han sido ampliamente probados en cuanto a estabilidad química y compatibilidad con los materiales normalmente utilizados en los sistemas de aire acondicionado o de refrigeración (ref. "1234yf -A Low GWP Refrigerant For MAC, Honeywell/DuPont Joint Collaboration" presentación para JAMA/JARIA, 3 de octubre de 2007) y se ha demostrado que son estables en condiciones típicas de funcionamiento. No obstante, se ha observado que ciertas fluoroolefinas pueden presentar degradación y/o producir subproductos no deseados en condiciones anormales, tales como temperaturas extremas o contacto con otros compuestos en un sistema contaminado (por ejemplo, exceso de oxígeno, productos químicos oxidantes o compuestos generadores de radicales, entre varios contaminantes) que podrían producirse inesperadamente en un uso y/o aplicación particulares. Dicha degradación puede producirse cuando las fluoroolefinas son utilizadas como refrigerantes o fluidos de transferencia térmica. Esta degradación puede producirse por cualquier número de mecanismos diferentes. Se desvelan ejemplos de composiciones estabilizadas en los documentos JP 2009298918; US 6.969.701; US 8.133.407; US 2006/0022166; US 2006/0043330; US 2008/0157022; y WO 2007/126760 así como EP 2057245; US 8101094; US 8535555; US 8097181; US 2013/161554; y US 8075796.

Bajo ciertas condiciones anormales y en presencia de contaminantes no deseados que podrían funcionar como un iniciador, las fluoroolefinas pueden oligomerizarse u homopolimerizarse en presencia de ciertos contaminantes que pueden estar presentes. Por ello, existe la necesidad en esta técnica de composiciones que contengan fluoroolefinas estabilizadas que tengan un potencial reducido, si no eliminado, de oligomerización u homopolimerización.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a una composición que comprende al menos una fluoroolefina que comprende HFO-1234yf y al menos un inhibidor, y en donde la composición contiene menos del 0,03 % en peso de productos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos derivados del HFO-1234yf, comprendiendo además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en aire, oxígeno e hidroperóxido de cumeno, en donde el inhibidor comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno y a-terpineno, y en donde el inhibidor está presente en una cantidad de 30 a 1.000 ppm.

La presente invención se refiere además a una composición como se define en las reivindicaciones 2 y 3, a un método como se define en las reivindicaciones 4 y 5, a un recipiente como se define en la reivindicación 6.

La presente invención puede mejorar la capacidad de una composición que contiene hidrofluoroolefinas para soportar condiciones anormales, y también resuelve los problemas potenciales asociados a los iniciadores (por ejemplo, contaminantes) que provocan la oligomerización u homopolimerización de una fluoroolefina (por ejemplo, un tetrafluoropropeno), mediante la adición de al menos un inhibidor a una composición que contiene fluoroolefinas. Por "inhibidor" se entiende al menos un compuesto de acuerdo con la presente invención que reduce, si no elimina, la conversión de las hidrofluoroolefinas en oligómeros o polímeros. Si bien las reacciones de oligomerización u homopolimerización pueden acelerarse con temperaturas relativamente altas, dichas reacciones también pueden producirse en condiciones ambientales dependiendo de la concentración y del tipo de iniciador (por ejemplo, contaminante). El inhibidor puede funcionar como un inhibidor de radicales y sin que afecte al rendimiento de refrigeración o a la compatibilidad de la composición con el aceite refrigerante y las piezas. Las composiciones estabilizadas pueden ser útiles en los sistemas de enfriamiento y como sustitutos de los refrigerantes existentes con mayor potencial de calentamiento global.

Para evitar la posible inestabilidad de las fluoroolefinas, se ha encontrado que añadir determinados compuestos inhibidores, a saber, hidrocarburos que comprenden al menos uno de monoterpeno cíclico; compuestos orgánicos lipófilos que incluyen tocoferoles tales como a-Tocoferol; fenoles, compuestos orgánicos aromáticos que tienen al menos un resto químico CaH4(OH) incluyendo benceno-1,4-diol, a las composiciones que contienen fluoroolefinas aumentará su estabilidad durante el envasado, el almacenamiento y el uso en aplicaciones de sistemas de refrigeración o aire acondicionado. De acuerdo con la presente invención, los compuestos inhibidores comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en limoneno y a-terpineno. En una realización de la invención, la composición inhibidora inventiva comprende un líquido a una temperatura de -100 a 220 °C, de -90 a 200 °C y, en algunos casos, de -80 a 185 °C.

En una realización particular, el inhibidor puede interactuar o reaccionar con el O₂y, a su vez, inhibir o impedir la reacción de dichos compuestos con una hidrofluoroolefina. Un inhibidor de este tipo comprende al menos uno de limoneno y aterpineno. El limoneno y el a-terpineno tienen las siguientes estructuras:

En una realización de la invención, el inhibidor comprende a-terpineno. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría o explicación, se cree que debido a la presencia del doble enlace conjugado en su estructura, el a-terpineno puede formar un anillo aromático tras la oxidación.

En una realización de la invención, el limoneno o el a-terpineno, opcionalmente con un antioxidante, tiene una fragancia única incluso en con bajos contenidos de ppm. Este olor agradable se puede utilizar para la detección de fugas de refrigerante con refrigerante y combinaciones a base de hidrofluoroolefinas que comprenden 1234yf. Esto resulta especialmente beneficioso en la detección temprana de fugas de refrigerante en aire acondicionado doméstico o aire acondicionado móvil, ya que los detectores electrónicos de fugas paraprofesionales no suelen estar disponibles en ninguna ubicación.

En el presente documento se describe además una composición que comprende además al menos un antioxidante. Aunque se puede emplear cualquier oxidante adecuado, ejemplos de oxidantes adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, terc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butaona, derivados de bisfenol metano, 2,2'-metileno bis (4-metil-6-tbutilfenol), entre otros fenólicos, y combinaciones de los mismos.

Una realización adicional de la invención se refiere a la composición que contiene fluoroolefina de acuerdo con la invención dentro de un recipiente en donde la fluoroolefina tiene un potencial reducido para oligomerizarse u homopolimerizarse en comparación con las composiciones sin la composición inhibidora inventiva.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones anteriores de acuerdo con la invención en donde la composición comprende menos del 0,03 % en peso de compuestos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones anteriores de acuerdo con la invención que comprende además al menos un lubricante.

En el presente documento se describen además composiciones que además comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-227ea y dióxido de carbono.

En el presente documento se describen además composiciones que además comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-134a, HFO-1243zf, HFO1225ye, 3,3,3-trifluoro-1-propino, HCFO-1233xf, HFC-244bb y HFC-245cb.

En el presente documento se describen además composiciones que además comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HCC-40, FICFC-22, CFC-115, FICFC-124, HCFC-1122 yCFC-1113.

En las composiciones de acuerdo con la invención, el inhibidor está presente en una cantidad de 30 a 1.000 ppm.

En el presente documento se describen además composiciones que además comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, terc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, fenólicos, derivados de bisfenol metano y 2,2'-metileno bis (4-metil-6-t-butilfenol).

En el presente documento se describen además composiciones que además comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFO-1225yeZ, HFO-1243zf, HFC-236ea, HFC-245fa y 3,3,3-trifluoropropino.

Otra realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones anteriores de acuerdo con la presente invención en donde la composición está sustancialmente libre de al menos uno de amoníaco y de CF3I.

Otra realización de la invención se refiere a un método que emplea cualquiera de las composiciones anteriores de acuerdo con la invención para calentar o para enfriar.

Otra realización de la invención se refiere a un recipiente con un refrigerante que comprende cualquiera de las composiciones anteriores de acuerdo con la invención.

Las realizaciones de la invención se pueden usar solas o en combinación entre sí, y dichas diferentes realizaciones se pueden combinar y formar parte de la invención.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona una composición estabilizada que comprende al menos una fluoroolefina y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor. Por "estabilizada" se entiende una composición que comprende una cantidad eficaz de al menos un compuesto inhibidor que inhibe, si no elimina, la interacción de una fluoroolefina con otro compuesto y la formación de dímeros, oligómeros, homopolímeros o productos poliméricos. Ejemplos de tales compuestos que pueden producir tales interacciones incluyen oxidantes, tales como aire, oxígeno e hidroperóxido de cumeno. Los compuestos iniciadores pueden estar presentes en una cantidad de 10 a 15.000 ppm en peso, de 1.000 a 10.000 ppm y, en algunos casos, de 1.000 a 3.000 ppm y, en algunas realizaciones, de 30 a 2.000 ppm. Tales compuestos iniciadores pueden estar presentes como contaminantes en al menos uno de los conductos, líneas y otros sistemas utilizados para manipular las composiciones que contienen fluoroolefinas; en envases (recipientes), y en un sistema de refrigeración, de aire acondicionado o de bomba de calor. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría o explicación, se cree que ciertos contaminantes pueden funcionar como iniciadores de radicales, provocando así la oligomerización, la homopolimerización de la fluoroolefina, o la formación de otros productos poliméricos.

Las composiciones inventivas están sustancialmente libres de productos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos derivados de una hidrofluoroolefina. Por "sustancialmente libre" se entiende que la composición contiene menos del 0,03 % en peso y, en algunos casos, aproximadamente 0 ppm de dichos productos cuando se miden mediante IR o RMN

En otra realización de la invención, las composiciones inventivas están sustancialmente libres de ciertos compuestos inhibidores convencionales, incluyendo compuestos sesquiterpénicos tales como al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en famesol, fameseno; líquidos iónicos tales como un líquido iónico que comprende un anión seleccionado entre el grupo que consiste en [CH₃CO2]", [HSO₄]", [CH₃OSO3]", [C₂H5OSO3]", [AlCU]-, [CO3]2", [HCO3]", [NO2]" , [NO3]", [SO₄]2", [PO₄]3", [HPO₄]2", [H₂PO₄]", [HSO₃], y cierto anión fluorado en donde el anión fluorado se selecciona entre el grupo que consiste en [BF4]", [PFa]-, [SbFa]-, [CF3SO3]", [HCF2CF2SO3]", [CF3HFCCF2SO3]", [HCCFCF2SO3]-, [(CF3SO₂)₂N]-, [(CF3CF2SO₂)₂N]-, [(CF3SO₂)₃C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF₂OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO₃]-, [CF2HCF₂OCF2CF2SO₃]-, [CF2ICF₂OCF2CF2SO₃]-, [CF3CF₂OCF2CF2SO₃]-, [(CF2HCF2SO₂)₂N]-, [(CF3CFHCF2SO₂)₂N]-y mezclas de los mismos. Por sustancialmente libre se entiende que las composiciones refrigerantes inventivas contienen menos de 500 ppm, normalmente menos de 250 ppm, en algunos casos aproximadamente 100 ppm y, en algunos casos, aproximadamente 0 ppm de dichos inhibidores convencionales

Las composiciones inventivas tienen una diversidad de utilidades incluyendo fluidos de trabajo, que incluyen agentes espumantes, disolventes, propulsores de aerosol, extintores de incendios, esterilizantes o, medios de transferencia de calor (tales como fluidos de transferencia de calor y refrigerantes para su uso en sistemas de refrigeración, refrigeradores, sistemas de aire acondicionado, bombas de calor, enfriadores, y similares), entre otros. Los compuestos inventivos son particularmente adecuados para su uso en sistemas móviles de aire acondicionado y como componente para realizar una combinación de refrigerantes para su uso en sistemas estacionarios de transferencia térmica.

Un agente espumante es una composición volátil que expande una matriz polimérica para formar una estructura celular.

Un disolvente es un fluido que elimina la suciedad de un sustrato, o deposita un material sobre un sustrato, o transporta un material.

Un propulsor de aerosol es una composición volátil de uno o más componentes que ejerce una presión superior a una atmósfera para expulsar un material de un recipiente.

Un extintor de incendios es una composición volátil que extingue o suprime una llama.

Un esterilizante es un fluido o combinación biocida volátil que contiene un fluido biocida volátil que destruye un material biológicamente activo o similar.

Un medio de transferencia térmica (también denominado en el presente documento fluido de transferencia térmica, una composición de transferencia térmica o una composición de fluido de transferencia térmica) es un fluido de trabajo utilizado para transportar calor de una fuente de calor a un disipador de calor.

Un refrigerante es un compuesto o mezcla de compuestos que funciona como fluido de transferencia térmica en un ciclo en donde el fluido experimenta un cambio de fase de líquido a gas y viceversa.

Como se utilizan en el presente documento, los términos y las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, pretenden incluir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, una composición, proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a tal composición, proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una o inclusiva y no a una o exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante una cualquiera de las siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y A y B son las dos verdaderas (o están presentes).

La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si está en la reivindicación, restringirá la inclusión en la reivindicación de materiales distintos a los citados, excepto por las impurezas habitualmente asociadas a los mismos. Cuando la expresión "consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, solo limita el elemento expuesto en esa cláusula; otros elementos no se excluyen de la reivindicación en su conjunto.

La expresión de transición "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición, método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los desvelados literalmente, siempre que estos materiales adicionales incluyan materiales, etapas, características, componentes o elementos que no afecten materialmente a la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s) de la invención reivindicada, especialmente el modo de acción para lograr el resultado deseado de cualquiera de los procesos de la presente invención. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un término medio entre "que comprende" y "que consiste en".

Cuando los solicitantes hayan definido una invención o una parte de la misma con una expresión abierta tal como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) debe interpretarse que la descripción también incluye dicha invención utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".

Asimismo, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. La presente descripción debe leerse como que incluye uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se quiera decir lo contrario.

El término fluoroolefina, como se utiliza en el presente documento, describe compuestos que comprenden átomos de carbono, átomos de flúor y, opcionalmente, átomos de hidrógeno. Las fluoroolefinas representativas incluyen los compuestos enumerados en la Tabla 1, Tabla 2 y Tabla 3.

Las fluoroolefinas descritas en este documento pueden tener la fórmula E- o Z-R1CH=CHR2 (Fórmula I), en donde R1 y R2 son, independientemente, grupos perfluoroalquilo Ci a C6. Ejemplos de grupos R1 y R2 incluyen, aunque sin limitación, CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)₂, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)₂, C(CF3)₃, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)₂, C(CF3)₂C₂F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3) CF2CF2C2F5 y C(CF3)₂CF2C₂F5. Las fluoroolefinas de Fórmula I pueden tener al menos 4 átomos de carbono en la molécula o pueden tener al menos 5 átomos de carbono en la molécula. A modo de ejemplo, en la Tabla 1 se presentan compuestos de Fórmula I no limitantes.

TABLA 1

(continuación)

(continuación)

Los compuestos de Fórmula I pueden prepararse poniendo en contacto un yoduro de perfluoroalquilo de fórmula R1I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de fórmula R2CH=CH₂para formar un trihidroyodoperfluoroalcano de fórmula R1CH₂CHIR2 Este trihidroyodoperfluoroalcano después se puede dehidroyodar para formar R1CH=CHR2 Como alternativa, la olefina R1CH=CHR2 puede prepararse por dehidroyodación de un trihidroyodoperfluoroalcano de fórmula R1CHICH₂R2 formado a su vez haciendo reaccionar un yoduro de perfluoroalquilo de fórmula R2I con una perfluoroalquiltrihidroolefina de fórmula R1CH=CH₂.

Dicho contacto de un yoduro de perfluoroalquilo con una perfluoroalquiltrihidroolefina puede tener lugar en modo discontinuo combinando los reactivos en un recipiente de reacción adecuado capaz de operar bajo la presión autógena de los reactivos y productos a la temperatura de reacción. Los recipientes de reacción adecuados incluyen los fabricados a partir de acero inoxidable, en particular del tipo austenítico, y las bien conocidas aleaciones con alto contenido de níquel tales como aleaciones de níquel-cobre Monel®, aleaciones a base de níquel Hastelloy® y aleaciones de níquel-cromo Inconel®.

Como alternativa, la reacción puede realizarse en modo semicontinuo en el que el reactivo de perfluoroalquiltrihidroolefina se añade al reactivo de yoduro de perfluoroalquilo por medio de un aparato de adición adecuado tal como una bomba a la temperatura de reacción.

La proporción de yoduro de perfluoroalquilo a perfluoroalquiltrihidroolefina debe estar entre 1:1 y 4:1, preferentemente de 1,5:1 a 2,5:1. Las relaciones inferiores a 1,5:1 tienden a dar como resultado grandes cantidades del aducto 2:1 según lo publicado por Jeanneaux, et al. en Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, páginas 261-270 (1974).

Las temperaturas preferidas para poner en contacto dicho yoduro de perfluoroalquilo con dicha perfluoroalquiltrihidroolefina están preferentemente dentro del intervalo de 150 °C a 300 °C, preferentemente de 170 °C a 250 °C y lo más preferentemente de 180 °C a 230 °C. Los tiempos de contacto adecuados para la reacción del yoduro de perfluoroalquilo con la perfluoroalquiltrihidroolefina son de 0,5 horas a 18 horas, preferentemente de 4 a 12 horas.

El trihidroyodoperfluoroalcano preparado por reacción del yoduro de perfluoroalquilo con la perfluoroalquiltrihidroolefina puede usarse directamente en la etapa de dehidroyodación o preferentemente puede recuperarse y purificarse por destilación antes de la etapa de dehidroyodación.

La etapa de dehidroyodación se realiza poniendo en contacto el trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia básica. Las sustancias básicas adecuadas incluyen hidróxidos de metales alcalinos (por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio), óxido de metal alcalino (por ejemplo, óxido de sodio), hidróxidos de metal alcalinotérreo (por ejemplo, hidróxido de calcio, óxidos de metal alcalinotérreo (por ejemplo, óxido de calcio), alcóxidos de metal alcalino (por ejemplo, metóxido de sodio o etóxido de sodio), amoniaco acuoso, amida de sodio o mezclas de sustancias básicas tales como la cal sodada. Son sustancias básicas preferidas hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Dicho contacto del trihidroyodoperfluoroalcano con una sustancia básica puede tener lugar en fase líquida preferentemente en presencia de un disolvente capaz de disolver al menos una parte de ambos reactivos. Los disolventes adecuados para la etapa de dehidroyodación incluyen uno o más disolventes orgánicos polares tales como alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y butanol terciario), nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, benzonitrilo o adiponitrilo), dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida o sulfolano. La elección del disolvente puede depender del punto de ebullición del producto y de la facilidad de separación de las trazas del disolvente del producto durante la purificación. Normalmente, el etanol o el isopropanol son buenos disolventes para la reacción.

Normalmente, la reacción de dehidroyodación puede llevarse a cabo mediante la adición de uno de los reactivos (ya sea la sustancia básica o el trihidroyodoperfluoroalcano) al otro reactivo en un recipiente de reacción adecuado. Dicha reacción puede fabricarse a partir de vidrio, cerámica o metal y, preferentemente, se agita con un mecanismo impulsor o de agitación.

Las temperaturas adecuadas para la reacción de dehidroyodación son de 10 °C a 100 °C, preferentemente de 20 °C a 70 °C. La reacción de dehidroyodación puede realizarse a presión ambiente o a presión reducida o elevada. Cabe destacar las reacciones de dehidroyodación en las que el compuesto de Fórmula I se destila fuera del recipiente de reacción a medida que se forma.

Como alternativa, la reacción de dehidroyodación puede realizarse poniendo en contacto una solución acuosa de dicha sustancia básica con una solución del trihidroyodoperfluoroalcano en uno o más disolventes orgánicos de menor polaridad tales como un alcano (por ejemplo, hexano, heptano u octano), hidrocarburo aromático (por ejemplo, tolueno), hidrocarburo halogenado (por ejemplo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono o percloroetileno) o éter (por ejemplo, dietiléter, metil ferc-butil éter, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, diglima o tetraglima) en presencia de un catalizador de transferencia de fase. Los catalizadores de transferencia de fase adecuados incluyen haluros de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio, hidrosulfato de tetrabutilamonio, cloruro de trietilbencilamonio, cloruro de dodeciltrimetilamonio y cloruro de tricaprililmetilamonio), haluros de fosfonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de trifenilmetilfosfonio y cloruro de tetrafenilfosfonio), o compuestos de poliéter cíclico conocidos en la técnica como éteres corona (por ejemplo, 18-corona-6 y 15-corona-5).

Como alternativa, la reacción de dehidroyodación puede realizarse en ausencia de disolvente añadiendo el trihidroyodoperfluoroalcano a una sustancia básica sólida o líquida.

Los tiempos de reacción adecuados para las reacciones de dehidroyodación son de 15 minutos a seis horas o más dependiendo de la solubilidad de los reactivos. Normalmente, la reacción de dehidroyodación es rápida y requiere entre 30 minutos y tres horas para completarse.

El compuesto de Fórmula I puede recuperarse de la mezcla de reacción de dehidroyodación mediante separación de fases después de la adición de agua, mediante destilación al vacío o mediante una combinación de los mismos.

Las fluoroolefinas también pueden comprender fluoroolefinas cíclicas (ciclo-[CX=CY(CZW)n-] (Fórmula II) en donde X, Y, Z y W se seleccionan independientemente de H y F, y n es un número entero de 2 a 5). Las fluoroolefinas de Fórmula II pueden tener al menos 3 átomos de carbono en la molécula, pueden tener al menos 4 átomos de carbono en la molécula, o pueden tener al menos 5 átomos de carbono en la molécula. Las fluoroolefinas cíclicas representativas de Fórmula II se enumeran en la Tabla 2.

TABLA 2

Las fluoroolefinas también pueden comprender aquellos compuestos enumerados en la Tabla 3.

TABLA

continuación

continuación

continuación

Los compuestos enumerados en la Tabla 2 y la Tabla 3 están disponibles comercialmente o pueden prepararse mediante procesos conocidos en la técnica o como se describe en el presente documento.

El 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno puede prepararse a partir de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano (CHF2CH₂CHFCF3) por dehidrofluoración en KOH sólido en fase de vapor a temperatura ambiente. La síntesis de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano se describe en el documento US 6.066.768.

El 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno puede prepararse a partir de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano (CF3CHICH₂CF3) por reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano puede llevarse a cabo por reacción de yoduro de perfluorometilo (CF3I) y 3,3,3-trifluoropropeno (CF3CH=CH₂) a aproximadamente 200 °C bajo una presión autógena durante aproximadamente 8 horas. El 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano (CF3CF2CF2CH₂CH₃) utilizando KOH sólido o en un catalizador de carbono a 200-300 °C. El 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano puede prepararse por hidrogenación de 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno (CF3CF2CF2CH=CH₂). El 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutano (CH₂FCF2CHFCF3) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutano (CHF2CH₂CF2CF3) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,3,4,4-hexafluoro2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutano (CF3CH₂CF2CHF2) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutano (CH₂FCH₂CF2CF3) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutano (CF3CH₂CF2CH₂F) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno puede prepararse haciendo reaccionar 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF3CH₂CF2CH₃) con KOH acuoso a 120 °C.

El 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno puede prepararse a partir de (CF3CHICH₂CF2CF3) por reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 4-yodo-1,1,1,2,2,5,5,5-octafluoropentano puede llevarse a cabo por reacción de perfluoroetilyoduro (CF3CF2I) y 3,3,3-trifluoropropeno a aproximadamente 200 °C bajo una presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

El 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-hexeno puede prepararse a partir de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano (CF3CF2CHICH₂CF2CF3) por reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano puede llevarse a cabo por reacción de perfluoroetilyoduro (CF3CF2I) y 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CF3CF2CH=CH₂) a aproximadamente 200 °C bajo una presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

El 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-yodo-2-(trifluorometil)-pentano (c F3CHICH₂Cf (CF3)2) con KOH en isopropanol. El CF3CHICH₂CF(CF3)2 se obtiene a partir de la reacción de (CF3)2CFI con CF3CH=CH₂a alta temperatura, tal como aproximadamente 200 °C.

El 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-2-hexeno puede prepararse por reacción de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (CF3CH=CHCF3) con tetrafluoroetileno (CF2=CF2) y pentafluoruro de antimonio (SbFs).

El 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno puede prepararse por dehidrofluoración de 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutano en alúmina fluorada a temperatura elevada.

El 2,3,3,4,4,5,5,5-ocatafluoro-1-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano en KOH sólido.

El 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno puede prepararse por dehidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano en alúmina fluorada a temperatura elevada.

El 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno puede prepararse convirtiendo al menos uno de HCFC-244bb o HFC-245eb en HFO-1234yf.

El 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno puede prepararse convirtiendo HFC-245fa en HFO-1234ze.

Muchos de los compuestos de Fórmula I, Fórmula II, Tabla 1, Tabla 2, y Tabla 3 existen como diferentes isómeros o estereoisómeros configuracionales. Cuando no se designa el isómero específico, la presente invención pretende incluir todos los isómeros configuracionales individuales, estereoisómeros únicos, o cualquier combinación de los mismos. Por poner un ejemplo, F11E tiene por objeto representar el isómero E, el isómero Z, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier relación. Como ejemplo adicional, HFO-1225ye tiene por objeto representar el isómero E, el isómero Z, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier relación.

El componente de fluoroolefina de la composición inventiva comprende HFO-1234yf. En una realización particular, la fluoroolefina comprende HFO-1234yf y, opcionalmente, HFO-1234ze con una pureza superior al 99 % en peso, superior al 99,5 % en peso de pureza y, en algunos casos, superior al 99,5 al 99,98 por ciento de pureza. En otra realización particular, la fluoroolefina comprende al menos el 99,5 % en peso de 1234yf y menos del 0,5 y más del 0,0001 % en peso de 1234ze, menos de 0,3 y, en algunos casos, menos de 0,2.

En otra realización particular, el componente de fluoroolefina comprende más del 99,5 % en peso de HFO-1234yf y uno o más miembros seleccionados entre el grupo que consiste en HFO-1225ye, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-244bb, HFC-245fa, HFC-245eb, HFC-245cb, 3,3,3-trifluoropropino y mezclas de los mismos. La cantidad de HFO-1225ye (isómeros E/Z) puede variar de más de 0 a 200 ppm en peso, de 1 a 150 ppm y, en algunos casos, de 5 a 50 ppm. La cantidad de HFO1243zf puede variar de 0,1 a 250 ppm, de 10 a 200 ppm y, en algunos casos, de 15 a 150 ppm. La cantidad de HFO-1234ze (isómero E) puede variar de 1 a 1.500 ppm, de 5 a 1.000 ppm y, en algunos casos, de 50 a 500 ppm. La cantidad de HFC-236ea puede variar de 1 a 50 ppm, de 5 a 25 ppm y, en algunos casos, de 10 a 20 ppm. La cantidad de HFC-245fa, HFC-245eb y/o HFC-245cb pueden variar de 0 a 20, de 1 a 15 y, en algunos casos, de 5 a 10 ppm. La cantidad de 3,3,3-trifluoropropino puede variar de 0 a 500 ppm, de 1 a 300 ppm y, en algunos casos, de 5 a 100 ppm.

En otra realización, el componente de fluoroolefina comprende HFO-1234yf y al menos un compuesto adicional seleccionado entre el grupo que consiste en 1114, 1123, 1131a, 1131trans, 1140, 1214ya, 1216, 1224yd, 1225ye(E), 1233zd(E), 1234ze(E), 1252, 143a, 225, 245eb, 254eb, 263fb, CF3CF2I, 236fa, 142b, 244cc, 1223, 1132 a, 2316, isómero de 1327, 1336mzzE, isómero de 1336, 1234zeZ e isómero de 1224. En una realización particular, el componente de fluoroolefina comprende HFO-1234yf y más de cero y menos del 1 % en peso, menos del 0,5 % en peso y, en algunos casos, menos del 0,25 % en peso de compuestos adicionales.

Tal como se describe en el presente documento, la expresión "cantidad eficaz" de inhibidor se refiere a una cantidad de inhibidor de la presente invención que, cuando se añade a una composición que comprende al menos una fluoroolefina, da como resultado una composición en donde la fluoroolefina no interactuará con un iniciador, y/o se degradará para producir una reducción tan grande en el rendimiento, por ejemplo, cuando se usa en un aparato de refrigeración en comparación con la composición sin inhibidor. Para los aparatos de enfriamiento, dichas cantidades eficaces de inhibidor pueden determinarse mediante ensayos en las condiciones de la prueba estándar ASHRAE 97-2007 (RA 2017). Puede decirse que una cantidad eficaz es aquella cantidad de inhibidor que, cuando se combina con una composición refrigerante que comprende al menos una fluoroolefina permite que un aparato de enfriamiento que utiliza dicha composición que comprende al menos una fluoroolefina funcione con el mismo nivel de rendimiento de refrigeración y capacidad de enfriamiento que como si lo hiciera una composición que comprende 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a), u otro refrigerante estándar (R-12, R-22, R-502, R-507A, R-508, R401A, R401B, R402A, R402B, R408, R-410A, R-404A, R407C, R-413A, R-417A, R-422A, R-422B, R-422C, R-422D, R-423, R-114, R-11, R-113, R-123, R-124, R236fa, o R-245fa) dependiendo del refrigerante que se haya utilizado en un sistema similar en el pasado, que se estaba siendo utilizado como fluido de trabajo.

Una realización de la invención se refiere a cualquiera de las composiciones anteriores de acuerdo con la invención y que comprende además al menos un antioxidante. Aunque se puede emplear cualquier oxidante adecuado, ejemplos de oxidantes adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxitolueno butilado, hidroxianisol butilado, terc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, fenólicos, derivados de bisfenol metano, 2,2'-metileno bis (4-metil-6-t-butil fenol), y combinaciones de los mismos. La cantidad de antioxidante puede variar de 0,01 a 5.000 ppm en peso, de 0,03 a 2000 ppm y, en algunos casos, de 0,05 a 1000 ppm. Un ejemplo de una realización particular se refiere al uso del antioxidante anterior con al menos un inhibidor que comprende a-terpineno y limoneno. Un ejemplo de una realización particular se refiere al uso del antioxidante anterior con un inhibidor que comprende al menos uno de a-terpineno y limoneno.

En una realización, las composiciones anteriores de la presente invención pueden comprender además al menos un compuesto adicional seleccionado entre el grupo que consiste en fluoroolefinas (como se ha descrito anteriormente en el presente documento), hidrofluorocarburos, hidrocarburos, dimetil éter, CF3I, amoniaco, dióxido de carbono (CO2) y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los compuestos adicionales enumerados en este párrafo. La cantidad de compuesto adicional puede variar de 1 a 90 % en peso, de 5 a 75 % y, en algunos casos, de 10 a 50 %.

En una realización, los compuestos adicionales comprenden hidrofluorocarburos. Los compuestos de hidrofluorocarburo (HFC) comprenden compuestos saturados que contienen carbono, hidrógeno y flúor. De especial utilidad son los hidrofluorocarburos que tienen de 1-7 átomos de carbono y que tienen un punto de ebullición normal de - 90 °C a 80 °C. Los hidrofluorocarburos son productos comerciales disponibles de una serie de fuentes, o pueden prepararse por métodos conocidos en la técnica. Los compuestos de hidrofluorocarburo representativos incluyen, aunque sin limitación, fluorometano (CH₃F, HFC-41), difluorometano (CH₂F2, HFC-32), trifluorometano (CHF3, HFC-23), pentafluoroetano (CF3CHF2, HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (CHF2CHF2, HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (CF3CH₂F, HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetano (CF3CH₃, HFC-143a), 1,1-difluoroetano (CHF2CH₃, HFC-152a), fluoroetano (CH₃CH₂F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano (CF3CF2CHF2, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (CF3CHFCF3, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-hexafluoropropano (CHF2CF2CHF2, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano (CF3CF3CH₂F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (CF3CHFCHF2, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (CF3CH₂CF3, HFC-236fa), 1,1,2,2,3-pentafluoropropano (CHF2CF2CH₂F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CF3CF2CH₃, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-pentafluoropropano (CHF2CHFCHF2, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (CF3CHFCH₂F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (CF3CH₂CHF2, HFC-245fa), 1,2,2,3-tetrafluoropropano (CH₂FCF2CH₂F, HFC-254ca), 1,1,2,2-tetrafluoropropano (CHF2CF2CH₃, HFC-254cb), 1,1,2,3-tetrafluoropropano (CHF2CHFCH₂F, HFC-254ea), 1,1,1,2-tetrafluoropropano (CF3CHFCH₃, HFC-254eb), 1,1,3,3-tetrafluoropropano (CHF2CH₂CHF2, HFC-254fa), 1,1,1,3-tetrafluoropropano (CF3CH₂CH₂F, HFC-254fb), 1,1,1-trifluoropropano (CF3CH₂CH₃, HFC-263fb), 2,2-difluoropropano (CH₃CF2CH₃, HFC-272ca), 1,2-difluoropropano (CH₂FCHFCH₃, HFC-272ea), 1,3-difluoropropano (CH₂FCH₂CH₂F, HFC-272fa), 1,1-difluoropropano (CHF2CH₂CH₃, HFC-272fb), 2-fluoropropano (CH₃CHFCH₃, HFC-281ea), 1-fluoropropano (CH₂FCH₂CH₃, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutano (CHF2CF2CF2CHF2, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutano (CF3CH₂CF2CF3, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF3CH₂CHF2, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano (CF3CHFCHFCF2CF3, HFC-43-10mee), y 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoroheptano (CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3, HFC-63-14mee).

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos. Los hidrocarburos comprenden compuestos que tienen únicamente carbono e hidrógeno. De especial utilidad son los compuestos que tienen de 3-7 átomos de carbono. Los hidrocarburos están disponibles comercialmente a través de numerosos proveedores de productos químicos. Los hidrocarburos representativos incluyen, aunque sin limitación, propano, n-butano, isobutano, ciclobutano, n-pentano, 2-metilbutano, 2,2-dimetilpropano, ciclopentano, n-hexano, 2-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 3-metilpentano, ciclohexano, n-heptano, y cicloheptano.

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos que contienen heteroátomos, tales como dimetiléter (DME, CH₃OCH₃). El DME está disponible comercialmente.

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden yodotrifluorometano (CF3I), que está disponible comercialmente a partir de varias fuentes o pueden ser preparados por métodos conocidos en la técnica.

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden dióxido de carbono (CO2), que está disponible comercialmente a partir de varias fuentes o pueden ser preparados por métodos conocidos en la técnica.

En otra realización, las composiciones anteriores de la presente invención están sustancialmente libres de compuestos adicionales y, concretamente, sustancialmente libres de al menos uno de dimetil éter, CF3I, amoniaco y dióxido de carbono. En un aspecto preferido de esta realización, las composiciones anteriores están sustancialmente libres de CF3I. Por "sustancialmente libre de compuestos adicionales" se entiende que las composiciones así como el inhibidor, comprenden menos del 10 %, normalmente menos del 5 % y, en algunos casos, el 0 % de los compuestos adicionales.

Conviene destacar especialmente las composiciones de fluoroolefinas que comprenden HFO-1234yf, opcionalmente HFO-1234ze, y los compuestos adicionales que comprenden: HFO-1225ye y HFC-32; HFO-1225ye y HFC-134a; HFO-1225ye, HFC-134a, y HFC-32; HFO-1225ye y HFO-1234yf; HFO-1225ye, HFC-32; HFO-1225ye, HFO-1225ye, y HFC-125. Las composiciones de fluoroolefinas adicionales comprenden una combinación de HFO-1234yf, opcionalmente HFO-1234ze, así como i) 134a, 32 y 125; ii) 134a; iii) 227ea; iv) 236fa; y v) 134.

En otras realizaciones de la invención, la fluoroolefina comprende al menos el 99 % en masa de HFO-1234yf y más del 0 pero menos del 1 % en masa de al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoro-1-propino, HCFO-1233xf, HFC-245cb y combinaciones de los mismos.

En otras realizaciones de la invención, la fluoroolefina se combina con al menos un hidrofluorocarburo. Ejemplos de hidrofluorocarburos adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa y HFC-227ea. La cantidad de hidrofluorocarburos puede variar de 25 a 75, de 30 a 60 y, en algunos casos, de 30 a 50.

Si se desea, la composición combinada puede comprender además al menos un miembro adicional seleccionado entre el grupo que consiste en HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 y en CFC-1113. La cantidad del miembro adicional puede comprender más del 0 al 5 % en peso, del 0 al 2 % en peso y, en algunos casos, del 0 al 0,5 % en peso. En una realización particular, las cantidades anteriores de miembros adicionales se combinan con HFO-1234yf y, opcionalmente, HFO-1234ze. En otra realización particular, las cantidades anteriores de miembros adicionales se combinan con HFO-1234yf y, opcionalmente, HFO-1234ze y al menos un hidrofluorocarburo seleccionado entre el grupo que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa y HFC-227ea y, en algunos casos, se combinan con dióxido de carbono.

En una realización, las composiciones anteriores de la presente invención pueden comprender además al menos un lubricante. Los lubricantes de la presente invención comprenden aquellos adecuados para su uso con aparatos de refrigeración o aire acondicionado. Entre estos lubricantes se encuentran los utilizados convencionalmente en aparatos de refrigeración por compresión que utilizan refrigerantes de clorofluorocarburo. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en el Manual ASHRAE de 1990, Refrigeration Systems and Applications, capítulo 8, titulado "Lubricants in Refrigeration Systems", páginas 8.1 a 8.21. Los lubricantes de la presente invención pueden comprenden los conocidos habitualmente como "aceites minerales" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión. Los aceites minerales comprenden parafinas (es decir, hidrocarburos saturados de cadena de carbonos lineal y ramificada), naftenos (es decir, hidrocarburos saturados de estructura cíclica o anular, que pueden ser parafinas) y aromáticos (es decir, hidrocarburos cíclicos insaturados que contienen uno o más anillos caracterizados por dobles enlaces alternos). Los lubricantes de la presente invención comprenden además los conocidos habitualmente como "aceites sintéticos" en el campo de la lubricación por refrigeración por compresión. Los aceites sintéticos comprenden alquilarilos (es decir, alquilalquilbencenos lineales y ramificados), parafinas sintéticas y naftenos, siliconas y poli-alfa-olefinas. Los lubricantes convencionales representativos de la presente invención son el BVM 100 N disponible en el mercado (aceite mineral parafínico vendido por BVA Oils), aceite mineral nafténico comercializado con la marca registrada Suniso® 3GS y Suniso® 5GS de Crompton Co, aceite mineral nafténico disponible en el mercado en Pennzoil con la marca registrada Sontex® 372LT, aceite mineral nafténico disponible en el mercado en Calumet Lubricants con la marca registrada Calumet® RO-30, alquilbencenos lineales disponibles en el mercado en Shrieve Chemicals con las marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500 y alquilbenceno ramificado, vendido por Nippon Oil como HAB 22.

En otra realización, los lubricantes de la presente invención comprenden aquellos que han sido diseñados para su uso con refrigerantes de hidrofluorocarbono y son miscibles con los refrigerantes de la presente invención en condiciones de funcionamiento de aparatos de aire acondicionado y refrigeración por compresión. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993. Dichos lubricantes incluyen, aunque sin limitación, ésteres de poliol (POE) tales como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), polialquilenglicoles (PAG) tales como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan) y éteres de polivinilo (PVE).

Los lubricantes de la presente invención se seleccionan teniendo en cuenta los requisitos de un compresor dado y el entorno al que estará expuesto el lubricante. La cantidad de lubricante puede variar de 1 a 50, de 1 a 20 y, en algunos casos, de 1 a 3. En una realización particular, las composiciones anteriores se combinan con un lubricante de PAG para su uso en un sistema de A/C de automóvil que tenga un motor de combustión interna. En otra realización particular, las composiciones anteriores se combinan con un lubricante de POE para su uso en un sistema de A/C de automóvil que tenga un tren de transmisión eléctrica o eléctrica híbrida.

En una realización de la invención, además del inhibidor inventivo, la composición puede comprender al menos un aditivo que puede mejorar la vida útil del refrigerante y del sistema de aire acondicionado y la durabilidad del compresor, que son deseables. En un aspecto de la invención, las composiciones anteriores comprenden al menos un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en depuradores de ácidos, potenciadores del rendimiento y supresores de llama.

Los aditivos que pueden mejorar la vida útil del refrigerante y del A/C y la durabilidad del compresor son deseables. En un aspecto de la invención, la composición inventiva que contiene refrigerante se usa para introducir lubricante en el sistema de A/C, así como otros aditivos, tales como a) depuradores de ácidos, b) potenciadores del rendimiento, y c) supresores de llama.

Un depurador de ácidos puede comprender un siloxano, un compuesto aromático activado, o una combinación de ambos. Serrano et al (párrafo 38 del documento US 2011/0272624 A1) divulgan que el siloxano puede ser cualquier molécula que tenga una funcionalidad siloxi. El siloxano puede incluir un alquilsiloxano, un arilsiloxano, o un siloxano que contenga mezclas de sustituyentes de arilo y alquilo. Por ejemplo, el siloxano puede ser un alquilsiloxano, incluyendo un dialquilsiloxano o un polidialquilsiloxano. Los siloxanos preferidos incluyen un átomo de oxígeno unido a dos átomos de silicio, es decir, un grupo que tiene la estructura: SiOSi. Por ejemplo, el siloxano puede ser un siloxano de Fórmula IV: R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4, Cuando n es 1 o más. Los siloxanos de Fórmula IV tienen n que es preferentemente 2 o más, más preferentemente 3 o más, (por ejemplo, 4 o más). Los siloxanos de fórmula IV tienen n que es preferentemente 30 o menos, más preferentemente 12 o menos y lo más preferentemente 7 o menos. Preferentemente el grupo R4 es un grupo arilo o un grupo alquilo. Preferentemente, los grupos R2 son grupos arilo o grupos alquilo o mezclas de los mismos. Preferentemente, los grupos R3 son grupos arilo o grupos alquilo o mezclas de los mismos. Preferentemente el grupo R4 es un grupo arilo o un grupo alquilo. Preferentemente R1, R2, R3, R4, o cualquier combinación de los mismos no son hidrógeno. Los grupos R2 de una molécula pueden ser iguales o diferentes. Preferentemente, los grupos R2 de una molécula son iguales. Los grupos R2 de una molécula pueden ser iguales o diferentes a los grupos R3. Preferentemente, los grupos R2 y los grupos r 3 de una molécula son iguales. Los siloxanos preferidos incluyen siloxanos de Fórmula IV, en donde R1, R2, R3, R4, R5, o cualquier combinación de los mismos es un metilo, etilo, propilo o butilo, o cualquier combinación de los mismos. Los siloxanos a modo de ejemplo que pueden utilizarse incluyen hexametildisiloxano, polidimetilsiloxano, polimetilfenilsiloxano, dodecametilpentasiloxano, decameticilopentasiloxano, decametiltetrasiloxano, octametiltrisiloxano, o cualquier combinación de los mismos.

Como se describe en Serrano et al., párrafo [0039], en un aspecto de la invención, el siloxano es un alquilsiloxano que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, tal como hexametildisiloxano. El siloxano también puede ser un polímero tal como polidialquilsiloxano, Cuando el grupo alquilo es un metilo, etilo, propilo, butilo o cualquier combinación de los mismos. Los polidialquilsiloxanos adecuados tienen un peso molecular de 100 a 10.000. Los siloxanos muy preferidos incluyen hexametildisiloxano, polidimetilsiloxano y combinaciones de los mismos. El siloxano puede consistir esencialmente en polidimetilsiloxano, hexametildisiloxano, o una combinación de los mismos.

El compuesto aromático activado puede ser cualquier molécula aromática activada para una reacción de adición de Friedel-Crafts, o sus mezclas. Una molécula aromática activada para una reacción de adición de Friedel-Crafts se define como cualquier molécula aromática capaz de una reacción de adición con ácidos minerales. Especialmente, las moléculas aromáticas capaces de realizar reacciones de adición con ácidos minerales, ya sea en el entorno de aplicación (sistema de AC) o durante la prueba de estabilidad térmica ASHRAE 97: 2007 "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems". Dichas moléculas o compuestos se activan normalmente mediante la sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo aromático por uno de los siguientes grupos: NH₂, NHR, NRz, ADH, AD, NHCOCH₃, NHCOR, 4OCH₃, OR, CH₃, 4 C2H5, R, o C₆H5, donde R es un hidrocarburo (preferentemente un hidrocarburo que contiene de 1 a 100 átomos de carbono). La molécula aromática activada puede ser un alcohol o un éter, donde el átomo de oxígeno (es decir, el átomo de oxígeno del grupo alcohol o éter) está unido directamente a un grupo aromático. La molécula aromática activada puede ser una amina, donde el átomo de nitrógeno (es decir, el átomo de nitrógeno del grupo amina) está unido directamente a un grupo aromático. Como ejemplo, la molécula aromática activada puede tener la fórmula ArXRn, Donde X es O (es decir, oxígeno) o N (es decir, nitrógeno); n:1 cuando X:O; n:2 cuando x:N; Ar es un grupo aromático (es decir, grupo C₆H5); R puede ser H o un grupo que contenga carbono; y cuando n:2, los grupos R pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, R puede ser H (es decir, hidrógeno), Ar, un grupo alquilo o cualquier combinación de los mismos, Las moléculas aromáticas activadas a modo de ejemplo que pueden emplearse en una composición refrigerante según las enseñanzas del presente documento incluyen óxido de difenilo (es decir, difenil éter), metil fenil éter (por ejemplo, anisol), etil fenil éter, butil fenil éter o cualquier combinación de los mismos. Una molécula aromática activada muy preferida para la reacción de adición de Friedel-Crafts es óxido de difenilo.

Como se describe en Serrano et al., párrafo [0045], el depurador de ácidos (por ejemplo, el compuesto aromático activado, el siloxano, o ambos) puede estar presente en cualquier concentración que resulte en un número de ácido total relativamente bajo, una concentración total de haluros relativamente baja, una concentración total de ácidos orgánicos relativamente baja, o cualquier combinación de los mismos. Preferentemente, el depurador de ácidos está presente en una concentración superior a 0,0050 % en peso, más preferentemente superior al 0,05 % en peso, e incluso más preferentemente superior al 0,1 % en peso (por ejemplo, superior al 0,5% en peso) en función del peso total de la composición refrigerante. El depurador de ácidos está presente preferentemente en una concentración inferior al 3 % en peso, más preferentemente inferior a 2,5 % en peso, y lo más preferentemente superior a 2 % en peso (por ejemplo, inferior a 1,8 % en peso) en función del peso total de la composición refrigerante.

Los ejemplos adicionales de depuradores de ácidos que pueden incluirse en la composición refrigerante y que preferentemente se excluyen de la composición refrigerante son los descritos por Kaneko (solicitud de patente de EE. UU. N.° 11/575.256, publicada con el número de patente de EE. UU. 2007/0290164, párrafo 42), tal como uno o más de: fenil glicidil éteres, alquil glicidil éteres, alquilenglicolglicidiléteres, ciclohexenóxidos, otolenóxidos, o compuestos epoxi tales como aceite de soja epoxidado, y los descritos por Singh et al. (solicitud de patente de EE. UU. N.° 11/250.219, publicada como 20060116310, párrafos 34-42).

Los aditivos preferidos incluyen aquellos descritos las patentes de EE. UU. N.° 5.152.926; 4.755.316. Concretamente, los aditivos de extrema presión preferidos incluyen mezclas de (A) toliltriazol o sus derivados sustituidos, (B) una amina (por ejemplo, Jeffamine M-600) y (C) un tercer componente que es (i) un éster de fosfato etoxilado (por ejemplo, Antara tipo LP-700), o (ii) un alcohol de fosfato (por ejemplo, ZELEC tipo 3337), o (iii) un dialquilditiofosfato de zinc (por ejemplo, Lubrizol tipo 5139, 5604, 5178 o 5186), o (iv) un mercaptobenzotiazol, o (v) un derivado de 2,5-dimercapto-1,3,4-triadiazol (por ejemplo, Curvan 826) o una mezcla de los mismos. Se proporcionan ejemplos adicionales de aditivos que pueden usarse en la patente de EE. UU. N.° 5.976.399 (Schnur, 5:12-6:51).

El índice de acidez se mide de acuerdo con la norma ASTM D664-01 en unidades de mg de KOH/ g. La concentración total de haluros, la concentración de iones de flúor y la concentración total de ácidos orgánicos se mide por cromatografía iónica. La estabilidad química del sistema de refrigeración se mide de acuerdo con ASHRAE 97: 2007 (RA 2017) "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems". La viscosidad del lubricante se analiza a 40 °C según la norma ASTM D-7042.

Mouli et al. (documentos WO 2008/027595 y WO 2009/042847) enseñan el uso de alquilsilanos como estabilizador en composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas. Los aditivos de fosfatos, fosfitos, epóxidos y fenólicos también se han empleado en ciertas composiciones refrigerantes. Estos se describen, por ejemplo, por Kaneko (solicitud de patente de Ee . UU. N.° de serie 11/575.256, publicada como publicación de EE. UU. 2007/0290164) y Singh et al. (solicitud de patente de EE. UU. con N.° de serie 11/250.219, publicada como publicación de EE. UU. 2006/0116310).

Los supresores de llama preferidos incluyen los descritos en la solicitud de patente "Compositions containing fluorine substituted olefins CA 2557873 A1" junto con productos fluorados tales como HFC-125 y/o lubricantes Krytox® descritos en la solicitud de patente "Compositions comprising fluoroolefins and uses thereof WO2009018117A1".

Las composiciones de la presente invención pueden prepararse mediante cualquier método conveniente para combinar la cantidad deseada de los componentes individuales. Un método preferido es pesar las cantidades de los componentes deseados y, a continuación, combinar los componentes en un recipiente apropiado. Se puede usar agitación, si se desea.

La presente invención se refiere además a un proceso para producir enfriamiento que comprende condensar una composición de acuerdo con la invención, y posteriormente evaporar dicha composición en las proximidades de un cuerpo que ha de enfriarse.

Un cuerpo a enfriar puede ser cualquier espacio, lugar u objeto que requiera refrigeración o aire acondicionado. En aplicaciones estacionarias, el cuerpo puede ser el interior de una estructura, es decir, residencial o comercial, o un lugar de almacenamiento de productos perecederos, tales como alimentos o productos farmacéuticos. En las aplicaciones móviles de refrigeración, el cuerpo puede estar incorporado en una unidad de transporte por carretera, ferrocarril, mar o aire. Algunos sistemas de refrigeración funcionan de forma independiente con respecto a cualquier transportador móvil, estos se conocen como sistemas "intermodales". Dichos sistemas intermodales incluyen "contenedores" (transporte combinado marítimo/terrestre) así como "cajas móviles" (transporte combinado por carretera y ferrocarril).

La presente invención se refiere además a un proceso para producir calor que comprende condensar una composición de acuerdo con la invención que comprende al menos uno de limoneno y a-terpineno en las proximidades de un cuerpo que ha de calentarse, y posteriormente evaporar dicha composición.

Un cuerpo a calentar puede ser cualquier espacio, lugar u objeto que requiera calor. Pueden ser el interior de estructuras, ya sean residenciales o comerciales, de forma similar al cuerpo a enfriar. Adicionalmente, las unidades móviles descritas para el enfriamiento pueden ser similares a las que requieren calentamiento. Ciertas unidades de transporte requieren calentamiento para evitar que el material transportado se solidifique dentro del contenedor de transporte.

Otra realización de la invención se refiere a un aparato de aire acondicionado o refrigeración que comprende las composiciones inventivas anteriores.

Otra realización de la invención se refiere al almacenamiento de las composiciones anteriores de acuerdo con la invención en fases gaseosas y/o líquidas dentro de un recipiente sellado en donde la concentración de oxígeno y/o agua en las fases gaseosas y/o líquidas varía de 3 ppm en volumen a menos de 3.000 ppm en volumen a una temperatura de aproximadamente 25 °C, 5 ppm en volumen a menos de 1.000 ppm en volumen y, en algunos casos, 5 ppm en volumen a menos de 500 ppm en volumen.

El recipiente para almacenar las composiciones anteriores de acuerdo con la invención puede construirse de cualquier material y diseño adecuados que sean capaces de sellar las composiciones en su interior manteniendo al mismo tiempo las fases gaseosas y líquidas. Los ejemplos de recipientes adecuados comprenden recipientes resistentes a la presión, tales como un tanque, un cilindro de llenado, y un cilindro de llenado secundario. El recipiente puede estar construido de cualquier material adecuado, tal como acero al carbono, acero al manganeso, acero al cromo-molibdeno, entre otros aceros de baja aleación, acero inoxidable y, en algún caso, una aleación de aluminio. El recipiente puede incluir una tapa o válvulas para perforar adecuadas para distribuir sustancias inflamables.

Aunque se puede emplear cualquier método adecuado para estabilizar las composiciones que contienen fluorocarbono, ejemplos de tales métodos incluyen la combinación de los inhibidores anteriores con la composición de fluoroolefina anterior, la purga de líneas y recipientes con un material que comprende el inhibidor (por ejemplo, un inhibidor con un vehículo de nitrógeno, o la composición inventiva estabilizada); entre otros métodos adecuados.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar determinadas realizaciones de la invención y no deben limitar el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

EJEMPLO 1

Se calentó una mezcla de HFO-1234yf (30 g que tienen al menos un 99,5 % en peso de pureza*) e iniciador (y sin inhibidor) en un tubo de agitación de 210 ml a la temperatura y durante el periodo de tiempo proporcionados en la Tabla 4. El tubo de agitación se inspeccionó visualmente para detectar la formación de polímeros, así como mediante el uso de IR de acuerdo con métodos convencionales mediante la detección de picos de polímeros yf. El polímero también puede detectarse utilizando métodos de RMN convencionales. *El HFO-1234yf comprendía HFO-1234yf al 99,7% en peso, HFO-1234ze 1000 ppm, HFO-1225yeZ 150 ppm, trifluoropropino 3 ppm comprendiendo el resto compuestos que no afectan al rendimiento de la mezcla o el iniciador.

TABLA 4

continuación

EJEMPLO 2

Una combinación de refrigerante que comprendía una mezcla de HFO-1234yf (30 g con la composición del Ejemplo 1), al menos un compuesto adicional y un iniciador (y sin inhibidor) se calentó en un tubo de agitación de 210 ml a la temperatura y durante el periodo de tiempo proporcionados en la Tabla 5. Los Ejemplos 1-6 evalúan un inhibidor con refrigerante Opteon™ XP-10 (R513a) y un lubricante disponible comercialmente. Los Ejemplos 7-12 evalúan un inhibidor con refrigerante Opteon™ XP-40 (R449a) y un lubricante disponible comercialmente. Los Ejemplos 13-18 evalúan un inhibidor con HFO-1234yf y un lubricante disponible comercialmente. El refrigerante XP10 comprende un 56% en peso de HFO1234yf y un 44 % en peso de HFC-134a, y el refrigerante XP40 comprende un 24,3 % en peso de R32, un 24,7 % en peso de R125, un 25,3 % en peso de 1234yf y un 25,7 % en peso de 134a. Los refrigerantes XP10 y XP40 están disponibles comercialmente en The Chemours Company. El tubo de agitación se inspeccionó visualmente para detectar la formación de polímero, así como mediante el uso de IR. Los datos que se presentan a continuación son ppm en peso.

TABLA

___ ___

continuación

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende al menos una fluoroolefina que comprende HFO-1234yf y al menos un inhibidor, y en donde la composición contiene menos del 0,03 % en peso de productos oligoméricos, homopolímeros o de otros productos poliméricos derivados del HFO-1234yf,

comprendiendo además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en aire, oxígeno e hidroperóxido de cumeno,

en donde el inhibidor comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno y a-terpineno, y

en donde le inhibidor está presente en una cantidad de 30 a 1.000 ppm.

2. La composición de la reivindicación 1 que comprende además al menos un lubricante.

3. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la composición está sustancialmente libre de al menos uno de amoníaco y CF3I.

4. Un método para reducir la formación de oligómeros y homopolímeros derivados de HFO-1234yf que comprende poner en contacto una composición que comprende al menos una fluroolefina que comprende HFO-1234yf con de 30 a 1.000 ppm de un inhibidor que comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno y aterpineno, para reducir la formación de homopolímeros,

en donde la composición se ha expuesto a al menos a un miembro seleccionado del grupo que consiste en aire, oxígeno e hidroperóxido de cumeno.

5. Un método para calentar o para enfriar utilizando la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

6. Un recipiente con un refrigerante que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.