ES2990880T3 - Composiciones de fluoroolefinas estabilizadas y métodos para su producción, almacenamiento y uso - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones refrigerantes que comprenden al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor, en donde el inhibidor está presente en la fluoroolefina y el lubricante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de fluoroolefinas estabilizadas y métodos para su producción, almacenamiento y uso

Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere en términos generales a composiciones refrigerantes estabilizadas que comprenden al menos una fluoroolefina que incluye al menos HFO-1234yf, al menos un lubricante y al menos un inhibidor que comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno, a-terpineno y a-tocoferol, en donde el inhibidor está presente en una fluoroolefina líquida así como en el lubricante.

2. Descripción de la técnica relacionada

Las nuevas normativas medioambientales sobre refrigerantes han obligado a la industria de la refrigeración y el aire acondicionado a buscar nuevos refrigerantes con bajo potencial de calentamiento global(low global warming potentialo GWP).

Se están buscando refrigerantes de sustitución que tengan un bajo GWP, no tóxicos, no inflamables, con un coste razonable y excelente rendimiento de refrigeración.

Se han propuesto las fluoroolefinas como refrigerantes, solas o en mezclas. Estos productos han sido ampliamente ensayados para garantizar su estabilidad química y compatibilidad con materiales usados normalmente en sistemas de aire acondicionado o refrigeración (Ref. "1234yf - A Low GWP Refrigerant For MAC, Honeywell/DuPont Joint Collaboration" presentación para JAMA/JARIA, 3 de octubre de 2007) y han demostrado ser estables en condiciones de funcionamiento típicas. Sin embargo, se ha observado que ciertas fluoroolefinas pueden presentar degradación y/o producir subproductos no deseados en condiciones anómalas tales como temperaturas extremas o el contacto con otros compuestos en un sistema contaminado (por ejemplo, exceso de oxígeno, compuestos químicos oxidantes o compuestos generadores de radicales, entre varios contaminantes) que podrían ocurrir inesperadamente en un uso y/o aplicación particular. Esta degradación puede ocurrir cuando se utilizan fluoroolefinas como refrigerantes o fluidos de transferencia de calor. Esta degradación puede ocurrir por una serie de mecanismos diferentes. Ejemplos de composiciones refrigerantes estabilizadas se divulgan en los documentos JP 2009298918; US 6.969.701; US 8.133.407; US 2006/0022166; US 2006/0043330; US 2008/0157022; y WO 2007/126760 así como en los documentos EP 2057245; US 8101094; US 8535555; US8097181; US 8075796; US 2017/146265 A1; US 2013/161554; y US 2017/267906 A1.

En determinadas condiciones anómalas y en presencia de contaminantes no deseados que podrían funcionar como iniciadores, las fluoroolefinas pueden oligomerizarse u homopolimerizarse en presencia de ciertos contaminantes que puedan estar presentes. De acuerdo con ello, existe una necesidad en esta técnica de composiciones refrigerantes que contengan fluoroolefinas estabilizadas que tengan un potencial reducido, si no nulo, de oligomerización u homopolimerización.

Sumario de la invención

La presente invención puede resolver problemas asociados a la iniciación de la polimerización al proporcionar al menos un inhibidor que está presente en una fluoroolefina líquida así como en un lubricante, en donde el inhibidor y la fluoroolefina son como se definen a continuación. En particular, la presente invención puede mejorar la capacidad de una composición refrigerante que contiene fluoroolefinas para soportar condiciones anómalas, y también resuelve posibles problemas asociados a los iniciadores (por ejemplo, contaminantes) que hacen que una fluoroolefina se oligomerice u homopolimerice, añadiendo al menos un inhibidor a una composición que contiene fluoroolefina. "Inhibidor" significa que se refiere a al menos un compuesto de acuerdo con la presente invención que reduce, si no elimina, la conversión de hidrofluoroolefinas en oligómeros o polímeros. Si bien las reacciones de oligomerización u homopolimerización pueden acelerarse con temperaturas relativamente altas, tales reacciones también pueden producirse en condiciones ambientales dependiendo de la concentración y el tipo de iniciador (por ejemplo, contaminante). El inhibidor puede funcionar como un inhibidor de radicales y sin que afecte al rendimiento de refrigeración o a la compatibilidad de la composición del refrigerante con el aceite refrigerante y las piezas. Las composiciones de refrigerante estabilizadas pueden ser útiles en sistemas de enfriamiento y como sustitutos de refrigerantes existentes con mayor potencial de calentamiento global.

Para evitar la posible inestabilidad de las fluoroolefinas, se ha descubierto que la adición de ciertos compuestos inhibidores a composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas aumentará su estabilidad durante el envasado, el almacenamiento y el uso en aplicaciones de sistemas de refrigeración o aire acondicionado. De acuerdo con la presente invención, estos compuestos inhibidores comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno, a-terpineno y a-tocoferol. En una realización de la invención, la composición refrigerante de la invención comprende un líquido a una temperatura de aproximadamente -100 a aproximadamente 220 °C, de aproximadamente -90 a aproximadamente 200 °C y, en algunos casos, de aproximadamente -80 a aproximadamente185 °C.

El inhibidor puede interactuar o reaccionar con O2 y los poliperóxidos de fluoroolefina y, a su vez, inhibe o impide la reacción de dichos compuestos con una fluoroolefina. Los ejemplos de dicho inhibidor comprenden al menos uno de limoneno y a-terpineno. El limoneno y el a-terpineno tienen las siguientes estructuras:

En una realización de la invención, el inhibidor comprende a-terpineno. Sin pretender quedar ligado a ninguna teoría o explicación, se cree que debido a la presencia del doble enlace conjugado en su estructura, el a-terpineno puede formar un anillo aromático tras la oxidación.

En una realización de la invención, el limoneno o el a-terpineno con un antioxidante tienen una fragancia única incluso a un nivel de unas pocas ppm. Este olor agradable se puede utilizar para la detección de fugas de refrigerante con refrigerantes y mezclas basadas en 1234yf. Esto es especialmente beneficioso para la detección temprana de fugas de refrigerante en aires acondicionados domésticos o portátiles, ya que los detectores de fugas electrónicos paraprofesionales a menudo no están disponibles en ninguna de las dos ubicaciones.

De acuerdo con ello, la invención se refiere a una composición refrigerante que comprende al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor que reduce la conversión de la fluoroolefina en oligómeros o polímeros, en donde la fluoroolefina incluye al menos HFO-1234yf, y en donde la composición contiene menos del 1 % en peso de compuestos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos, en donde el inhibidor comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno, a-terpineno y a-tocoferol, y en donde la composición comprende además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidroxianisol butilado, ferc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, compuestos fenólicos, derivados de bisfenol metano, y 2,2'-metilen bis(4-metil-6-f-butilfenol).

Una realización particular se refiere al uso de los antioxidantes anteriores con un inhibidor que comprende al menos uno de limoneno y a-terpineno.

La presente invención se refiere además a una composición tal como se define en las reivindicaciones 2 a 7, a un método tal como se define en la reivindicación 8, a un recipiente tal como se define en la reivindicación 9, y a un uso tal como se define en las reivindicaciones 10 a 13.

Breve sumario de los dibujos

La figura 1 es una representación gráfica del ajuste de NRTL al VLE experimental de R-1234yf / lubricante.

La figura 2 es una representación gráfica del ajuste de NRTL al VLE experimental de R-1234yf / d-limoneno.

La figura 3 es una representación gráfica de una vista ampliada del dominio rico en R-1234yf de R-1234yf / dlimoneno que muestra desviaciones negativas de la Ley de Raoult.

La figura 4 es una representación gráfica del ajuste de NRTL utilizando los datos calculados de VLE de dlimoneno/POE32-3MAF.

La figura 5 es una representación gráfica de un cálculo ternario de VLLE de R-1234yf / 1000 ppm d-limoneno / POE32-3MAF.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona una composición refrigerante estabilizada que comprende al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor, en donde el inhibidor está presente en una fluoroolefina líquida así como en el lubricante. Por "estabilizada" se entiende una composición que comprende una cantidad eficaz de al menos un compuesto inhibidor que inhibe, si no elimina, la interacción de una fluoroolefina con otro compuesto y la formación de dímeros, oligómeros, homopolímeros o productos poliméricos. Ejemplos de dichos compuestos que pueden causar tales interacciones incluyen oxidantes como el aire, oxígeno, hidroperóxido de eumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos, hidropersulfatos, entre otros iniciadores. Los compuestos iniciadores pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 15.000 ppm en peso, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10.000 ppm y en algunos casos de aproximadamente 1000 a aproximadamente 3000 ppm y en algunas realizaciones de 30 a 2000 ppm. Dichos compuestos iniciadores pueden estar presentes como contaminantes en al menos uno de los conductos, líneas y otros sistemas utilizados para manipular las composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas; envases (recipientes), y un sistema de refrigeración, aire acondicionado o bomba de calor. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría o explicación, se cree que ciertos contaminantes pueden funcionar como iniciadores de radicales provocando así la oligomerización de la fluoroolefina, la homopolimerización de la fluoroolefina o la formación de otros productos poliméricos.

En una realización de la invención, las composiciones refrigerantes de la invención carecen sustancialmente de compuestos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos derivados de una hidrofluoroolefina. Por "carece sustancialmente " se entiende que la composición contiene menos de aproximadamente el 1 % en peso, menos de aproximadamente el 0,07 % en peso, menos de aproximadamente el 0,03 % en peso y en algunos casos aproximadamente 0 ppm de dichos productos cuando se miden mediante IR o RMN

En otra realización de la invención, las composiciones refrigerantes de la invención carecen sustancialmente de ciertos compuestos inhibidores convencionales que incluyen compuestos sesquiterpénicos tales como al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en farnesol, fameseno; líquidos iónicos tales como un líquido iónico que comprende un anión seleccionado del grupo que consiste en [CH<3>CO<2>]-, [HSO<4>]-, [CH<3>OSO<3>]-, [C<2>H<5>OSO<3>]-, [AlCU]-, [CO<3>]<2->, [HCO<3>]-, [NO<2>]-; [NO<3>]-, [SO<4>]<2->, [PO<4>]<3->, [HPO<4>]<2->, [H<2>PO<4>]-, [HSO3] y cierto anión fluorado, en donde el anión<fluorado se selecciona del grupo que consiste en [BF4]-,>[P<f6>]-,<[SbFa]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-,>[HCClFCF<2>SO<3>]-, [(CF<3>SO<2>)<2>N]-, [(CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N]-, [(CF<3>SO<2>)<3>C]-, [CF<3>CO<2>]-, [CF<3>OCFHCF<2>SO<3>]-, [CF<3>CF<2>OCFHCF<2>SO<3>]-, [CF<3>CFHOCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<2>HCF<2>OCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<2>ICF<2>OCF<2>CF<2>SO<3>]-, [CF<3>CF<2>OCF<2>CF<2>SO<3>]-, [(CF<2>HCF<2>SO<2>)<2>N]-, [(CF<3>CFHCF<2>SO<2>)<2>N]<->y mezclas de los mismos. Por "carecen sustancialmente" se entiende que las composiciones refrigerantes de la invención contienen menos de aproximadamente 500 ppm, normalmente menos de aproximadamente 250 ppm, en algunos casos, aproximadamente 100 ppm y en otros, aproximadamente 0 ppm de dichos inhibidores convencionales.

Las composiciones refrigerantes de la invención tienen una variedad de utilidades como medios de transferencia de calor (tales como fluidos de transferencia de calor y refrigerantes para uso en sistemas de refrigeración, frigoríficos, sistemas de aire acondicionado, bombas de calor, enfriadores y similares), entre otros. Las composiciones refrigerantes de la invención son particularmente adecuadas para su uso en sistemas móviles de aire acondicionado y como componente para elaborar una mezcla refrigerante para su uso en sistemas estacionarios de transferencia de calor.

Un medio de transferencia de calor (también denominado en el presente documento fluido de transferencia de calor, composición de transferencia de calor o composición de fluido de transferencia de calor) es un fluido de trabajo utilizado para transportar calor desde una fuente de calor a un disipador de calor.

Un refrigerante es un compuesto o mezcla de compuestos que funcionan como un fluido de transferencia de calor en un ciclo en donde el fluido experimenta un cambio de fase de líquido a gas (o vapor) y viceversa. El inhibidor está presente al menos en la fase líquida que contiene fluoroolefina del refrigerante, así como en un componente lubricante del refrigerante. En una realización, de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 80% en peso, de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 75 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente el 45 al 60 % en peso del inhibidor está presente en la fase de fluoroolefina líquida y el resto está presente predominantemente en la fase lubricante. En una realización, la fase de vapor carece sustancialmente de inhibidor. Por "carece sustancialmente" se entiende que la cantidad de inhibidor en la fase de vapor de fluoroolefina es inferior a aproximadamente 10 ppm, en algunos casos, inferior a aproximadamente 5 y, normalmente, inferior a aproximadamente 2 ppm. En una realización, el refrigerante comprende una fase de vapor que comprende al menos una fluoroolefina y una fase líquida que comprende al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante y al menos un inhibidor, y en algunos casos en donde la fase de vapor carece sustancialmente de inhibidor.

Tal como se usa en el presente documento, las expresiones y términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, están destinadas a cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, una composición, proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a tal composición, proceso, método, artículo o aparato. Por otra parte, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante una cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente) y tanto A como B son verdaderas (o están presentes).

La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si está en la reivindicación, restringirá la inclusión en la reivindicación de materiales distintos a los citados, salvo las impurezas comúnmente asociadas a los mismos. Cuando en una cláusula del cuerpo de una reivindicación aparece la expresión "que consiste en", en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, esta limita solo al elemento expuesto en esa cláusula; otros elementos no se excluyen de la reivindicación en su conjunto.

La expresión de transición "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición, un método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los divulgados literalmente siempre que estos materiales, etapas, características, componentes o elementos adicionales incluidos no afecten materialmente a la característica o características básicas y novedosas de la invención, especialmente el modo de acción para lograr el resultado deseado de cualquiera de los procesos de la presente invención. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un punto intermedio entre "que comprende" y "que consiste en".

Cuando los solicitantes han definido una invención o una parte de la misma con un término o expresión abierta tal como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) debe interpretarse que la descripción también incluye dicha invención utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".

Igualmente, el uso de "un", "uno" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción debe entenderse que incluye uno o al menos uno y el singular también incluye el plural, a menos que sea obvio que se desea indicar lo contrario.

El término fluoroolefina, tal como se usa en el presente documento, describe compuestos que comprenden átomos de carbono, átomos de flúor y, opcionalmente, átomos de hidrógeno. Fluoroolefinas representativas incluyen compuestos como los que se enumeran en la tabla 1, la tabla 2 y la tabla 3.

TABLA 1

continuación

continuación

continuación

Los compuestos enumerados en la tabla 2 y la tabla 3 están disponibles en el mercado o se pueden preparar mediante procesos conocidos en la técnica o tal como se describe en el presente documento.

El 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno se puede preparar a partir de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano (CHF<2>CH<2>CHFCF<3>) mediante deshidrofluoración sobre KOH sólido en fase de vapor a temperatura ambiente. La síntesis de 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano se describe en el documento US 6.066.768.

El 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno se puede preparar a partir de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano (CF<3>CHICH<2>CF<3>) mediante reacción con k Oh utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-yodobutano se puede llevar a cabo mediante reacción de yoduro de perfluorometilo (CF<3>I) y 3,3,3-trifluoropropeno (CF<3>CH=CH<2>) a aproximadamente 200 °C a presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

El 3,4,4,5,5,5-hexafluoro-2-penteno se puede preparar mediante deshidrofluoración de 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano (CF<3>CF<2>CF<2>CH<2>CH<3>) utilizando KOH sólido o sobre un catalizador de carbono a 200-300 °C. El 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentano se puede preparar mediante hidrogenación de 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno (CF<a>CF<2>CF<2>CH=CH<2>).

El 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-buteno se puede preparar mediante deshidrofluoración de 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutano (CH<2>FCF<2>CHFCF<3>) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-buteno se puede preparar mediante deshidrofluoración de 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutano (CHF<2>CH<2>CF<2>CF<3>) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,3,4,4-hexafluoro2-buteno se puede preparar mediante deshidrofluoración de 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CHF<2>) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno se puede preparar mediante deshidrofluoración de 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutano (CH<2>FCH<2>CF<2>CF<3>) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,3,4-pentafluoro-2-buteno se puede preparar mediante deshidrofluoración de 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CH<2>F) utilizando KOH sólido.

El 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno se puede preparar haciendo reaccionar 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CH<3>) con KOH acuoso a 120 °C.

El 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno se puede preparar a partir de (CF<3>CHICH<2>CF<2>CF<3>) mediante reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 4-yodo-1,1,1,2,2,5,5,5-octafluoropentano se puede llevar a cabo mediante reacción de yoduro de perfluoroetilo (CF<3>CF<2>I) y 3,3,3-trifluoropropeno a aproximadamente 200 °C a presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

El 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-hexeno se puede preparar a partir de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano (CF<3>CF<2>CHICH<2>CF<2>CF<3>) mediante reacción con KOH utilizando un catalizador de transferencia de fase a aproximadamente 60 °C. La síntesis de 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-decafluoro-3-yodohexano se puede llevar a cabo mediante reacción de yoduro de perfluoroetilo (CF<3>CF<2>I) y 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno (CF<3>CF<2>Ch =CH<2>) a aproximadamente 200 °C a presión autógena durante aproximadamente 8 horas.

El 1,1,1,4,5,5,5-heptafluoro-4-(trifluorometil)-2-penteno se puede preparar mediante la deshidrofluoración de 1,1,1,2,5,5,5-heptafluoro-4-yodo-2-(trifluorometil)-pentano (CF<3>CHICH<2>Cf (CF<3>)<2>) con KOH en isopropanol. El CF<3>CHICH<2>CF(CF<3>)<2>se forma a partir de la reacción de (CF<3>)<2>CFI con CF<3>CH=CH<2>a alta temperatura, tal como aproximadamente 200 °C.

El 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-decafluoro-2-hexeno se puede preparar mediante la reacción de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (CF<3>CH=CHCF<3>) con tetrafluoroetileno (CF<2>=CF<2>) y pentafluoruro de antimonio (SbF<s>).

El 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-buteno se puede preparar mediante deshidrofluoración de 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutano sobre alúmina fluorada a temperatura elevada.

El 2,3,3,4,4,5,5,5-ocatafluoro-1-penteno se puede preparar mediante deshidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano sobre KOH sólido.

El 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-penteno se puede preparar mediante deshidrofluoración de 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentano sobre alúmina fluorada a temperatura elevada.

El 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno se puede preparar convirtiendo al menos uno de HCFC-244bb o HFC-245eb en HFO-1234yf.

El 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno se puede preparar convirtiendo el HFC-245fa en HFO-1234ze.

Muchos de los compuestos de fórmula I, fórmula II, la tabla 1, la tabla 2 y la tabla 3 existen como isómeros configuracionales o estereoisómeros diferentes. Cuando no se designa el isómero específico, la presente invención pretende incluir todos los isómeros configuracionales individuales, estereoisómeros individuales o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, el F11E pretende representar el isómero E, el isómero Z, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier proporción. Como otro ejemplo, el HFO-1225ye pretende representar el isómero E, el isómero Z, o cualquier combinación o mezcla de ambos isómeros en cualquier proporción.

El componente de fluoroolefina de la composición de la invención comprende HFO-1234yf. En una realización particular, la fluoroolefina comprende HFO-1234yf y opcionalmente HFO-1234ze, teniendo el HFO-1234yf una pureza superior al 99 % en peso, superior al 99,5 % en peso de pureza y en algunos casos superior a del 99,5 al 99,98 % de pureza. En otra realización particular, la fluoroolefina comprende al menos el 99,5 % en peso de HFO-1234yf y menos del 0,5 y más del 0,0001 % en peso de HFO-1234ze, menos del 0,3 y en algunos casos menos del 0,2.

En otra realización particular, el componente de fluoroolefina comprende más de aproximadamente el 99,5%en peso de HFO-1234yf y uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en HFO-1225ye, HFO-1243zf, HFO-1234ze, HFC-236ea, HFC-244bb, HFC-245fa, HFC-245eb, HFC-245cb, 3,3,3-trifluoropropino y mezclas de los mismos. La cantidad de HFO-1225ye (isómeros E/Z) puede variar de más de 0 a aproximadamente 200 ppm en peso, de aproximadamente 1 a aproximadamente 150 ppm y en algunos casos de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 ppm. La cantidad de HFO1243zf puede variar de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 250 ppm, de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 ppm y en algunos casos de aproximadamente 15 a aproximadamente 150 ppm. La cantidad de HFO-1234ze (isómero E) puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 1500 ppm, de aproximadamente 5 a aproximadamente 1000 ppm y en algunos casos de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 ppm. La cantidad de HFC-236ea puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 ppm, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 ppm y en algunos casos de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 ppm. La cantidad de HFC-245fa, HFC-245eb y/o HFC-245cb puede variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 20, de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 y en algunos casos de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 ppm. La cantidad de 3,3,3-trifluoropropino puede variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 500 ppm, de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 ppm y en algunos casos de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 ppm.

En otra realización, el componente de fluoroolefina comprende HFO-1234yf y al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en 1114, 1123, 1131a, 1131trans, 1140, 1214ya, 1216, 1224yd, 1225ye(E), 1233zd(E), 1234ze(E), 1252, 143a, 225, 245eb, 254eb, 263fb, CF3CF2I, 236fa, 142b, 244cc, 1223, 1132a, 2316, isómero 1327, 1336mzzE, isómero 1336, 1234zeZ e isómero 1224. En una realización particular, el componente de fluoroolefina comprende HFO-1234yf y más del cero y menos de aproximadamente el 1 % en peso, menos de aproximadamente el 0,5 % en peso y en algunos casos menos del 0,25 % en peso de compuestos adicionales.

Se puede utilizar cualquier cantidad eficaz adecuada de inhibidor en las composiciones refrigerantes anteriores que comprenden al menos una fluoroolefina. Tal como se describe en el presente documento, la expresión "cantidad eficaz" se refiere a una cantidad de inhibidor de la presente invención que, cuando se añade a una composición que comprende al menos una fluoroolefina, da como resultado una composición en donde la fluoroolefina no interactuará con un iniciador y/o no se degradará para producir una reducción tan grande del rendimiento, por ejemplo, cuando se utiliza en un aparato de enfriamiento en comparación con la composición sin inhibidor y que está presente en una fluoroolefina en fase líquida así como en un lubricante. Para aparatos de refrigeración, dichas cantidades eficaces de inhibidor se pueden determinar mediante ensayos en las condiciones de ensayo estándar ASHRAE 97-2007 (RA 2017). En una determinada realización de la presente invención, se puede decir que una cantidad eficaz es aquella cantidad de inhibidor que, cuando se incluye como componente de una composición refrigerante que comprende al menos una fluoroolefina y un lubricante, permite que un aparato de enfriamiento que utiliza dicha composición que comprende al menos una fluoroolefina funcione al mismo nivel de rendimiento de refrigeración y capacidad de enfriamiento que si se estuviera utilizando una composición que comprende 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a) u otro refrigerante estándar (R-12, R-22, R-502, R-507A, R-508, R401A, R401B, R402A, R402B, R408, R-410A, R-404A, R407C, R-413A, R-417A, R-422A, R-422B, R-422C, R-422D, R-423, R-114, R-11, R-113, R-123, R-124, R236fa o R-245fa) dependiendo del refrigerante que se haya utilizado en un sistema similar en el pasado, como fluido de trabajo.

La presente invención emplea cantidades eficaces de al menos uno de los inhibidores anteriores de la composición refrigerante de la invención. Si bien se puede emplear cualquier cantidad eficaz adecuada, las cantidades eficaces comprenden de aproximadamente el 0,001 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso, de aproximadamente el 0,01 % en peso a aproximadamente el 5 % en peso, de aproximadamente el 0,3 % en peso a aproximadamente el 4 % en peso, de aproximadamente el 0,3 % en peso a aproximadamente el 1 % en peso basado en el peso total de composiciones refrigerantes que comprenden al menos una composición refrigerante que contiene fluoroolefinas tal como se describe en el presente documento. En una realización, una cantidad eficaz comprende de aproximadamente de 10 a aproximadamente 2000 ppm en peso, de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 ppm y, en algunos casos, de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 ppm de al menos un iniciador.

En una realización de la invención, el inhibidor se reparte entre las dos fases líquidas, en concreto, la fluoroolefina en fase líquida y el lubricante. La cantidad de inhibidor presente en la fase líquida de la fluoroolefina puede variar de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 80 % en peso, de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 75 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente el 45 a aproximadamente el 60 % en peso del inhibidor, estando el resto del inhibidor presente predominantemente en la fase de lubricante.

Las composiciones refrigerantes de la invención comprenden además al menos un antioxidante que es al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidroxianisol butilado, ferc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, compuestos fenólicos, derivados de bisfenol metano, 2,2'-metilen bis(4-metil-6-f-butilfenol) y combinaciones de los mismos. La cantidad de antioxidante puede variar de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5000 ppm en peso, de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 2000 ppm y en algunos casos de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1000 ppm. Un ejemplo de una realización particular se refiere al uso del antioxidante anterior con al menos un inhibidor que comprende a-terpineno y limoneno. Un ejemplo de una realización particular se refiere al uso del antioxidante anterior con un inhibidor que comprende al menos uno de aterpineno y limoneno.

En una realización, las composiciones refrigerantes anteriores de la presente invención pueden comprender además al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en fluoroolefinas (tal como se describe anteriormente en el presente documento), hidrofluorocarbonos, hidrocarburos, dimetil éter, CF<3>I, amoníaco, dióxido de carbono (CO<2>) y mezclas de los mismos, lo que significa mezclas de cualquiera de los compuestos adicionales enumerados en este párrafo. La cantidad del compuesto adicional puede variar de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 90 % en peso, de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 75 % y en algunos casos de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 50 %.

En una realización, los compuestos adicionales comprenden hidrofluorocarbonos. Los compuestos de hidrofluorocarbono (HFC) de la presente invención comprenden compuestos saturados que contienen carbono, hidrógeno y flúor. De particular utilidad son los hidrofluorocarbonos que tienen 1-7 átomos de carbono y que tienen un punto de ebullición normal de aproximadamente -90 °C a aproximadamente 80 °C. Los hidrofluorocarbonos son productos comerciales disponibles de varias fuentes o se pueden preparar mediante métodos conocidos en la técnica. Los compuestos de hidrofluorocarbono representativos incluyen, sin limitación, fluorometano (CH<3>F, HFC-41), difluorometano (CH<2>F<2>, HFC-32), trifluorometano (CHF<3>, HFC-23), pentafluoroetano (CF<3>CHF<2>, HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (CHF<2>CHF<2>, HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (CF<3>CH<2>F, HFC-134a), 1,1,1-trifluoroetano (CF<3>CH<3>, HFC-143a), 1,1-difluoroetano (CHF<2>CH<3>, HFC-152a), fluoroetano (CH<3>CH<2>F, HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano (CF<3>CF<2>CHF<2>, HFC-227ca), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (CF<3>CHFCF<3>, HFC-227ea), 1,1,2,2,3,3,-hexafluoropropano (CHF<2>CF<2>CHF<2>, HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano (CF<3>CF<3>CH<2>F, HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (CF<3>CHFCH<2>, HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (CF<3>CH<2>CF<3>, HFC-236fa), 1,1,2,2,3-pentafluoropropano (CHF<2>CF<2>CH<2>F, HFC-245ca), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CF<3>CF<2>CH<3>, HFC-245cb), 1,1,2,3,3-pentafluoropropano (CHF<2>CHFCH<2>, HFC-245ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (CF<3>CHFCH<2>F, HFC-245eb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (CF<3>CH<2>CHF<2>, HFC-245fa), 1,2,2,3-tetrafluoropropano (CH<2>FCF<2>CH<2>F, HFC-254ca), 1,1,2,2-tetrafluoropropano (CHF<2>CF<2>CH<3>, HFC-254cb), 1,1,2,3-tetrafluoropropano (CHF<2>CHFCH<2>F, HFC-254ea), 1,1,1,2-tetrafluoropropano (CF<3>CHFCH<3>, HFC-254eb), 1,1,3,3-tetrafluoropropano (CHF<2>CH<2>CHF<2>, HFC-254fa), 1,1,1,3-tetrafluoropropano (CF<3>CH<2>CH<2>F, HFC-254fb), 1,1,1-trifluoropropano (CF<3>CH<2>CH<3>, HFC-263fb), 2,2-difluoropropano (CH<3>CF<2>CH<3>, HFC-272ca), 1,2-difluoropropano (CH<2>FCHFCH<3>, HFC-272ea), 1,3-difluoropropano (CH<2>FCH<2>CH<2>F, HFC-272fa), 1,1-difluoropropano (CHF<2>CH<2>CH<3>, HFC-272fb), 2-fluoropropano (CH<3>CHFCH<3>, HFC-281ea), 1-fluoropropano (CH<2>FCH<2>CH<3>, HFC-281fa), 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutano (CHF<2>CF<2>CF<2>CHF<2>, HFC-338pcc), 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutano (CF<3>CH<2>CF<2>CF<3>, HFC-338mf), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (CF<3>CH<2>CHF<2>, HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano (CF<3>CHFCF<2>CF<3>, HFC-43-10mee) y 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tetradecafluoroheptano (CF<3>CF<2>CHFCF<2>CF<2>CF<3>, HFC-63-14mee).

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos. Los hidrocarburos de la presente invención comprenden compuestos que tienen únicamente carbono e hidrógeno. De particular utilidad son los compuestos que tienen 3-7 átomos de carbono. Los hidrocarburos están disponibles en el mercado a través de numerosos proveedores químicos. Los hidrocarburos representativos incluyen, sin limitación, propano, n-butano, isobutano, ciclobutano, n-pentano, 2-metilbutano, 2,2-dimetilpropano, ciclopentano, n-hexano, 2-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 3-metilpentano, ciclohexano, n-heptano y cicloheptano.

En otra realización, los compuestos adicionales comprenden hidrocarburos que contienen heteroátomos, tal como el dimetil éter (DME, CH<3>OCH<3>. El DME está disponible en el mercado.

En otra realización, los compuestos adicionales incluyen yodotrifluorometano (CF<3>I), que está disponible en el mercado en diversas fuentes o se puede preparar mediante métodos conocidos en la técnica.

En otra realización, los compuestos adicionales incluyen dióxido de carbono (CO<2>), que está disponible en el mercado en diversas fuentes o se puede preparar mediante métodos conocidos en la técnica. En general, se puede emplear cualquier compuesto adicional adecuado siempre que la cantidad de compuesto adicional no impida el reparto previamente descrito del inhibidor entre la fluoroolefina en fase líquida y el lubricante.

En otra realización, las composiciones refrigerantes anteriores de la presente invención carecen sustancialmente de compuestos adicionales y, en particular, sustancialmente de al menos uno de dimetil éter, CF<3>I, amoniaco y dióxido de carbono. En un aspecto preferente de esta realización, las composiciones refrigerantes anteriores carecen sustancialmente de CF<3>I. Por "carecen sustancialmente de compuestos adicionales" se entiende que las composiciones refrigerantes así como el inhibidor comprenden menos de aproximadamente el 10 %, habitualmente menos de aproximadamente el 5 % y en algunos casos el 0 % de los compuestos adicionales.

De particular interés son las composiciones refrigerantes que comprenden HFO-1234yf y/o HFO-1234ze y compuestos adicionales que comprenden: HFO-1225ye y HFC-32; HFO-1225ye y HFC-134a; HFO-1225ye, HFC-134a y HFC-32; HFO-1225ye y HFO-1234yf; HFO-1225ye, HFC-32; HFO-1225ye, HFO-1225ye y HFC-125. Otras composiciones refrigerantes comprenden una mezcla de al menos uno de HFO-1234yf y HFO-1234ze así como i) 134a, 32 y 125; ii) 134a; iii) 227ea; iv) 236fa; y v) 134.

En otras realizaciones de la invención, el componente de fluoroolefina de las composiciones refrigerantes comprende al menos aproximadamente el 99%en masa de HFO-1234yf y más del 0 pero menos del 1%en masa de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HFC-134a, HFO-1243zf, HFO-1225ye, HFO-1234ze, 3,3,3-trifluoro-1 -propino, HCFO-1233xf, HFC-245cb y combinaciones de los mismos.

En otras realizaciones de la invención, el componente de fluoroolefina de las composiciones refrigerantes se mezcla con al menos un hidrofluorocarbono. Ejemplos de hidrofluorocarbonos adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa y HFC-227ea. La cantidad de hidrofluorocarbono puede variar de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 75, de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 60 y en algunos casos de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 50. En una realización particular, las cantidades anteriores de hidrofluorocarbono se mezclan con al menos uno de HFO-1234yf y HFO-1234ze.

Si se desea, la composición mezclada puede comprender además al menos un miembro adicional seleccionado del grupo que consiste en HCC-40, HCFC-22, CFC-115, HCFC-124, HCFC-1122 y CFC-1113. La cantidad del miembro adicional puede comprender más del 0 a aproximadamente el 5 % en peso, de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 2 % en peso y en algunos casos de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 0,5 % en peso. En otra realización particular, las cantidades anteriores de miembros adicionales se mezclan opcionalmente con HFO-1234ze y con al menos un hidrofluorocarbono seleccionado del grupo que consiste en HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, 236fa y HFC-227ea, y en algunos casos, combinado con dióxido de carbono.

El componente lubricante de las composiciones refrigerantes puede comprender aquellos adecuados para su uso con aparatos de refrigeración o aire acondicionado. Entre estos lubricantes se encuentran aquellos usados convencionalmente en aparatos de refrigeración por compresión que utilizan refrigerantes de clorofluorocarbono. Estos lubricantes y sus propiedades se analizan en el Manual ASHRAE 1990,Sistemas y aplicaciones de refrigeración,capítulo 8, titulado "Lubricantes en sistemas de refrigeración", páginas 8.1 a 8.21. Los lubricantes de la presente invención pueden comprender los comúnmente conocidos como "aceites minerales" en el campo de la lubricación de la refrigeración por compresión. Los aceites minerales comprenden parafinas (es decir, hidrocarburos saturados de cadena lineal y de cadena ramificada), naftenos (es decir, hidrocarburos saturados cíclicos o con estructura de anillo, que pueden ser parafinas) y aromáticos (es decir, hidrocarburos cíclicos insaturados que contienen uno o más anillos caracterizados por dobles enlaces alternos). Los lubricantes de la presente invención comprenden además los comúnmente conocidos como "aceites sintéticos" en el campo de la lubricación de la refrigeración por compresión. Los aceites sintéticos comprenden alquilarilos (es decir, alquil alquilbencenos lineales y ramificados), parafinas sintéticas y naftenos, siliconas y poli-alfa-olefinas. Los lubricantes convencionales representativos de la presente invención son el BVM 100 N disponible en el mercado (aceite mineral parafínico comercializado por BVA Oils), aceite mineral nafténico disponible en el mercado con la marca comercial de Suniso® 3GS y Suniso® 5G<s>de Crompton Co., aceite mineral nafténico comercializado por Pennzoil con la marca registrada Sontex® 372LT, aceite mineral nafténico comercializado por Calumet Lubricants con la marca registrada Calumet® RO-30, alquilbencenos lineales comercializados por Shrieve Chemicals con las marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500 y alquilbenceno ramificado, comercializado por Nippon Oils como HAB 22.

En otra realización, el componente lubricante de las composiciones refrigerantes de la presente invención puede comprender aquellos que se han diseñado para su uso con refrigerantes de hidrofluorocarbono y son miscibles con refrigerantes e inhibidores de la presente invención en las condiciones de funcionamiento de aparatos de refrigeración por compresión y aire acondicionado. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993. Tales lubricantes incluyen, pero sin limitación, ésteres de poliol (POE) tales como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), polialquilenglicoles (PAG) tal como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan) y éteres polivinílicos (PVE).

Los lubricantes de la presente invención se seleccionan teniendo en cuenta los requisitos de un compresor dado y el entorno al que estará expuesto el lubricante. La cantidad de lubricante puede variar de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 50, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20 y, en algunos casos, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 3. En una realización particular, las composiciones refrigerantes anteriores se combinan con un lubricante PAG para su uso en un sistema de aire acondicionado de un automóvil que tiene un motor de combustión interna. En otra realización particular, las composiciones refrigerantes anteriores se combinan con un lubricante POE para su uso en un sistema de aire acondicionado de un automóvil que tiene un tren de accionamiento eléctrico o eléctrico híbrido.

El inhibidor tiene suficiente miscibilidad en el lubricante de modo que una porción del inhibidor está presente dentro del lubricante. La cantidad de inhibidor presente en el lubricante puede variar cuando la composición del refrigerante se emplea como fluido de trabajo o medio de transferencia de calor.

En una realización de la invención, además del inhibidor, la composición refrigerante puede comprender al menos un aditivo que puede mejorar la vida útil del refrigerante y del sistema de aire acondicionado y la durabilidad del compresor, que es deseable. En un aspecto de la invención, las composiciones refrigerantes anteriores comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en depuradores de ácidos, potenciadores del rendimiento y supresores de llama.

Son deseables los aditivos que pueden mejorar la vida útil del refrigerante y del aire acondicionado, así como la durabilidad del compresor. En un aspecto de la invención, la composición refrigerante de la invención se utiliza para introducir lubricante en el sistema de aire acondicionado así como otros aditivos, tales como a) eliminadores de ácido, b) potenciadores del rendimiento y c) supresores de llama.

Un eliminador de ácido puede comprender un siloxano, un compuesto aromático activado, o una combinación de ambos. Serrano et al (párrafo 38 del documento US 2011/0272624 A1)) divulgan que el siloxano puede ser cualquier molécula que tenga una funcionalidad siloxi. El siloxano puede incluir un alquilsiloxano, un arilsiloxano, o un siloxano que contiene mezclas de sustituyentes arilo y alquilo. Por ejemplo, el siloxano puede ser un alquilsiloxano, incluyendo un dialquilsiloxano o un polidialquilsiloxano. Siloxanos preferentes incluyen un átomo de oxígeno unido a dos átomos de silicio, es decir, un grupo que tiene la estructura: SiOSi. Por ejemplo, el siloxano puede ser un siloxano de fórmula IV: R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4, en donde n es 1 o más. Los siloxanos de fórmula IV tienen un n que es preferentemente 2 o más, más preferentemente 3 o más, (por ejemplo, aproximadamente 4 o más). Los siloxanos de fórmula IV tienen un n que es preferentemente aproximadamente 30 o menos, más preferentemente aproximadamente 12 o menos, y lo más preferentemente aproximadamente 7 o menos. Preferentemente el grupo R4 es un grupo arilo o un grupo alquilo. Preferentemente, los grupos R2 son grupos arilo o grupos alquilo o mezclas de los mismos. Preferentemente, los grupos R3 son grupos arilo o grupos alquilo o mezclas de los mismos. Preferentemente el grupo R4 es un grupo arilo o un grupo alquilo. Preferentemente R1, R2, R3, R4, o cualquier combinación de los mismos, no son hidrógeno. Los grupos R2 en una molécula pueden ser iguales o diferentes. Preferentemente los grupos R2 en una molécula son iguales. Los grupos R2 en una molécula pueden ser iguales o diferentes de los grupos R3. Preferentemente, los grupos R2 y los grupos R3 en una molécula son iguales. Los siloxanos preferentes incluyen siloxanos de fórmula IV, en donde R1, R2, R3, R4, R5, o cualquier combinación de los mismos es un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, o cualquier combinación de los mismos. Siloxanos ilustrativos que se pueden usar incluyen hexametildisiloxano, polidimetilsiloxano, polimetilfenilsiloxano, dodecametilpentasiloxano, decametilciclopentasiloxano, decametiltetrasiloxano, octametiltrisiloxano, o cualquier combinación de los mismos.

En un aspecto de la invención, el siloxano es un alquilsiloxano que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, tal como el hexametildisiloxano. El siloxano también puede ser un polímero tal como polidialquilsiloxano, donde el grupo alquilo es un metilo, etilo, propilo, butilo, o cualquier combinación de los mismos. Los polidialquilsiloxanos adecuados tienen un peso molecular de aproximadamente 100 a aproximadamente 10.000. Siloxanos altamente preferentes incluyen hexametildisiloxano, polidimetilsiloxano y combinaciones de los mismos. El siloxano puede consistir esencialmente en polidimetilsiloxano, hexametildisoloxano, o una combinación de los mismos.

El compuesto aromático activado puede ser cualquier molécula aromática activada para una reacción de adición de Friedel-Crafts, o mezclas de las mismas. Una molécula aromática activada para una reacción de adición de Friedel-Crafts se define como cualquier molécula aromática capaz de una reacción de adición con ácidos minerales. Especialmente moléculas aromáticas capaces de reacciones de adición con ácidos minerales ya sea en el entorno de aplicación (sistema de aire acondicionado) o durante el ensayo de estabilidad térmica ASHRAE 97: 2007 "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems". Estas moléculas o compuestos normalmente se activan mediante la sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo aromático por uno de los siguientes grupos: NH<2>, NHR, NRz, ADH, AD, NHCOCH<3>, NHCOR, 4OCH<3>, OR, CH<3>, 4C<2>H<5>, R, o C<a>H<s>, donde R es un hidrocarburo (preferentemente un hidrocarburo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 átomos de carbono). La molécula aromática activada puede ser un alcohol o un éter, donde el átomo de oxígeno (es decir, el átomo de oxígeno del grupo alcohol o éter) está unido directamente a un grupo aromático. La molécula aromática activada puede ser una amina donde el átomo de nitrógeno (es decir, el átomo de nitrógeno del grupo amina) está unido directamente a un grupo aromático. A modo de ejemplo, la molécula aromática activada puede tener la fórmula ArXRn, donde X es O (es decir, oxígeno) o N (es decir, nitrógeno); n:1 cuando X:O; n:2 cuando x:N; Ar es un grupo aromático (es decir, un grupo, C<6>H<5>); R puede ser H o un grupo que contiene carbono; y cuando n:2, los grupos R pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo, R puede ser H (es decir, hidrógeno), Ar, un grupo alquilo, o cualquier combinación de los mismos. Moléculas aromáticas activadas ilustrativas que se pueden emplear en una composición refrigerante de acuerdo con las enseñanzas del presente documento incluyen óxido de difenilo (es decir, difenil éter), metil fenil éter (por ejemplo, anisol), etil fenil éter, butil fenil éter, o cualquier combinación de los mismos. Una molécula aromática activada mediante una reacción de adición de Friedel-Crafts altamente preferente es el óxido de difenilo.

El eliminador de ácido (por ejemplo, el compuesto aromático activado, el siloxano, o ambos) puede estar presente en cualquier concentración que lleve a un índice de acidez total relativamente bajo, una concentración de haluros totales relativamente baja, una concentración de ácido orgánico total relativamente baja, o cualquier combinación de los mismos. Preferentemente, el eliminador de ácido está presente en una concentración superior a aproximadamente el 0,0050% en peso, más preferentemente superior a aproximadamente el 0,05% en peso e incluso más preferentemente superior a aproximadamente el 0,1 % en peso (por ejemplo, superior a aproximadamente el 0,5 % en peso) basado en el peso total de la composición refrigerante. El eliminador de ácido está presente preferentemente en una concentración inferior a aproximadamente el 3 % en peso, más preferentemente inferior a aproximadamente el 2,5% en peso y lo más preferentemente superior a aproximadamente el 2% en peso (por ejemplo, inferior aproximadamente el 1,8%en peso) basado en el peso total de la composición refrigerante.

Ejemplos adicionales de eliminadores de ácido que se pueden incluir en la composición refrigerante, y que preferentemente están excluidos de la composición refrigerante, incluyen aquellos descritos por Kaneko (solicitud de patente de Estados Unidos n.° de serie 11/575.256, publicada como publicación de patente en Estados Unidos 2007/0290164, párrafo 42), tal como uno o más de los siguientes: fenil glicidil éteres, alquil glicidil éteres, alquilenglicol glicidil éteres, óxidos de ciclohexeno, otolenóxidos, o compuestos epoxi tal como el aceite de soja epoxidado, y los descritos por Singh et al. (solicitud de patente de Estados Unidos n.° de serie 11/250.219), publicada como 20060116310, párrafos 34-42).

Aditivos preferentes incluyen aquellos descritos en las patentes de Estados Unidos n.os 5.152.926; 4755316. En particular, los aditivos de extrema presión preferentes incluyen mezclas de (A) toliltriazol o derivados sustituidos del mismo, (B) una amina (por ejemplo, Jeffamine M-600) y (C) un tercer componente que es (i) un éster de fosfato etoxilado (por ejemplo, tipo Antara LP-700), o (ii) un alcohol de fosfato (por ejemplo, tipo ZELEC 3337), o (iii) un dialquilditiofosfato de zinc (por ejemplo, tipo Lubrizol 5139, 5604, 5178 o 5186), o (iv) un mercaptobenzotiazol, o (v) un derivado de 2,5-dimercapto-1,3,4-triadiazol (por ejemplo, Curvan 826) o una mezcla de los mismos. Ejemplos adicionales de aditivos que se pueden utilizar se dan en la. patente de Estados Unidos n.° 5.976.399 (Schnur, 5:12-6:51).

El índice de acidez se mide según la norma ASTM D664-01 en unidades de mg KOH/g. La concentración total de haluros, la concentración de iones flúor y la concentración de ácidos orgánicos totales se miden mediante cromatografía iónica. La estabilidad química del sistema refrigerante se mide de acuerdo con el ensayo ASHRAE 97: 2007 (RA 2017) "Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems"". La viscosidad del lubricante se ensaya a 40 °C según la norma ASTM D-7042.

Mouli et al. (documento WO 2008/027595 y documento WO 2009/042847) enseñan el uso de alquil silanos como estabilizadores en composiciones refrigerantes que contienen fluoroolefinas. Fosfatos, fosfitos, epóxidos y aditivos fenólicos también se han empleado en determinadas composiciones refrigerantes. Estas son descritas, por ejemplo, por Kaneko (solicitud de patente de Estados Unidos n.° de serie 11/575.256, publicada como publicación de Estados Unidos. 2007/0290164) y Singh et al. (solicitud de patente de Estados Unidos n.° de serie 11/250.219), publicada como publicación de Estados Unidos 2006/0116310).

Los supresores de llama preferentes incluyen aquellos descritos en la solicitud de patente "Composiciones refrigerantes que contienen olefinas sustituidas con flúor" CA 2557873 A1 junto con productos fluorados tales como HFC-125 y/o lubricantes Krytox® descritos en la solicitud de patente "Composiciones refrigerantes que comprenden fluoroolefinas y usos de las mismas" WO2009018117A1.

Las composiciones refrigerantes de la presente invención se pueden preparar mediante cualquier método conveniente para combinar la cantidad deseada de los componentes individuales. Un método preferente es pesar las cantidades de los componentes deseados y, a continuación, combinar los componentes en un recipiente apropiado. Se puede usar agitación, si se desea.

La presente invención se refiere además a un proceso para producir enfriamiento que comprende condensar una composición refrigerante de acuerdo con la invención que comprende la al menos una fluoroolefina, el al menos un lubricante y la cantidad eficaz de inhibidor, y después evaporar dicha composición en las proximidades de un cuerpo por enfriar.

Un cuerpo por enfriar puede ser cualquier espacio, lugar u objeto que requiere refrigeración o aire acondicionado. En aplicaciones estacionarias, el cuerpo puede ser el interior de una estructura, es decir, residencial o comercial, o un lugar de almacenamiento de productos perecederos, tales como alimentos o productos farmacéuticos. Para aplicaciones móviles de refrigeración, el cuerpo puede estar incorporado a una unidad de transporte por carretera, ferrocarril, mar o aire. Determinados sistemas de refrigeración funcionan de forma independiente con respecto a cualquier medio de transporte en movimiento, estos se conocen como sistemas "intermodales". Dichos sistemas intermodales incluyen "contenedores" (transporte combinado marítimo/terrestre) así como "cajas móviles" (transporte combinado por carretera y ferrocarril).

La presente invención se refiere además a un proceso para producir calor que comprende condensar una composición refrigerante de acuerdo con la invención que comprende la al menos una fluoroolefina, el al menos un lubricante y la cantidad eficaz de un inhibidor que comprende al menos uno de limoneno y a-terpineno en la proximidad de un cuerpo por calentar, y después evaporar dicha composición.

Un cuerpo por calentar puede ser cualquier espacio, lugar u objeto que requiere calor. Pueden ser el interior de estructuras ya sean residenciales o comerciales de manera similar al cuerpo por enfriar. Adicionalmente, las unidades móviles descritas para el enfriamiento pueden ser similares a las que requieren calentamiento. Ciertas unidades de transporte requieren calentamiento para evitar que el material transportado se solidifique dentro del contenedor de transporte.

En el presente documento se describe además un aparato de aire acondicionado o refrigeración que comprende las composiciones refrigerantes anteriores.

Otra realización de la invención se refiere al almacenamiento de las composiciones refrigerantes anteriores de acuerdo con la invención en fases gaseosas y/o líquidas dentro de un recipiente sellado en donde la concentración de oxígeno y/o agua en las fases gaseosas y/o líquidas varía de aproximadamente 3 ppmv a menos de aproximadamente 3000 ppmv a una temperatura de aproximadamente 25 °C, de aproximadamente 5 ppmv a menos de aproximadamente 1000 ppmv y, en algunos casos, de aproximadamente 5 ppmv a menos de aproximadamente 500 ppmv.

El recipiente para almacenar las composiciones refrigerantes anteriores de acuerdo con la invención se puede construir con cualquier material y diseño adecuado que sea capaz de sellar las composiciones refrigerantes en su interior manteniendo al mismo tiempo las fases gaseosas y líquidas. Ejemplos de recipientes adecuados comprenden recipientes resistentes a la presión tales como un tanque, un cilindro de llenado y un cilindro de llenado secundario. El recipiente se puede construir a partir de cualquier material adecuado tal como acero al carbono, acero al manganeso, acero al cromo-molibdeno, entre otros aceros de baja aleación, acero inoxidable y, en algún caso, una aleación de aluminio. El contenedor puede incluir una tapa perforable o válvulas adecuadas para dispensar sustancias inflamables.

Si bien se puede emplear cualquier método adecuado para preparar las composiciones refrigerantes de la invención, ejemplos de dichos métodos incluyen la mezcla de los inhibidores anteriores con la composición de fluoroolefina anterior, la purga de líneas y contenedores con un material que comprende el inhibidor (por ejemplo, un inhibidor con un portador de nitrógeno o la composición estabilizada de la invención) y la combinación con un lubricante; entre otros métodos adecuados.

En una realización, la composición de la invención se prepara añadiendo el inhibidor a al menos uno del componente de fluoroolefina y el lubricante, y combinando después el componente de fluoroolefina con el lubricante. En el caso, el inhibidor se añade solo a uno de la fluoroolefina o el lubricante y se combinan después la fluoroolefina y el lubricante, el inhibidor se repartirá de tal manera que estará presente en la fluoroolefina y el lubricante. En otra realización, el inhibidor se puede añadir a una composición que comprende al menos un componente de fluoroolefina y al menos un lubricante.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar ciertas realizaciones de la invención y no limitarán el alcance de las reivindicaciones adjuntas. El ejemplo 1 ilustra la eficacia del inhibidor con una fluoroolefina, el ejemplo 2 ilustra la eficacia del inhibidor con una fluoroolefina y un lubricante, y el ejemplo 3 ilustra los equilibrios de fases y el rendimiento del ciclo de aire acondicionado con sistemas ternarios R-1234yf / d-limoneno / lubricante (disponible en el mercado como POE32-3MAF).

EJEMPLO 1 (para referencia)

Se calentó una mezcla de HFO-1234yf (30 g con al menos un 99,5 % en peso de pureza*) e iniciador (con y sin inhibidor) en un tubo de agitación de 210 ml a la temperatura y durante el período de tiempo que se indican en la tabla 4. Se inspeccionó visualmente el tubo de agitación para detectar la formación de polímeros y también mediante RMN de acuerdo con métodos convencionales. El polímero también se puede detectar utilizando métodos de IR convencionales. ;*El HFO-1234yf comprendía un 99,7% en peso de HFO-1234yf, 1000 ppm de HFO-1234ze, 150 ppm de HFO-1225yeZ, 3 ppm de trifluoropropino y el resto comprende compuestos que no afectan al rendimiento de refrigeración de la mezcla ni a la actividad del inhibidor.

continuación

EJEMPLO 2 (para referencia)

Una mezcla refrigerante que comprende una mezcla de HFO-1234yf (30 g con la composición del ejemplo 1), al menos un compuesto adicional y un iniciador (y sin inhibidor) se calentó en un tubo de agitación de 210 ml a la temperatura y durante el período de tiempo indicados en la tabla 5. Los ejemplos 1-6 evalúan un inhibidor con un refrigerante Opteon™ XP-10 (R513a) y un lubricante disponible en el mercado. Los ejemplos 7-12 evalúan un inhibidor con un refrigerante Opteon™ XP-40 (R449a) y un lubricante disponible en el mercado. Los ejemplos 13-18 evalúan un inhibidor con HFO-1234yf y un lubricante disponible en el mercado. El refrigerante XP10 comprende un 56% en peso de HFO1234yf y un 44 % en peso de HFC-134a, y el refrigerante XP40 comprende un 24,3 % en peso de R32, un 24,7 % en peso de R125, un 25,3 % en peso de 1234yf y un 25,7 % en peso de 134a. Los refrigerantes XP10 y XP40 están disponibles en el mercado en The Chemours Company. Se inspeccionó visualmente el tubo de agitación para detectar la formación de polímeros y también mediante RMN. Los datos que se indican a continuación se expresan en ppm en peso.

EJEMPLO 3 (para referencia)

Comportamiento de la fase binaria

Para analizar el comportamiento de fases y el reparto de d-limoneno de sistemas R-1234yf / d-limoneno / lubricante (POE32-3MAF), los parámetros de interacción binaria de NRTL se ajustaron a los siguientes datos binarios:

1) R-1234yf / POE32-3MAF - Se midieron datos de solubilidad de VLE de -25 a 75 °C. Los parámetros de interacción binaria de NRTL se ajustaron a VLE, lo que dio como resultado la predicción de VLLE, donde se predice el reparto de fases líquido-líquido hacia el lado rico en R-1234yf del dominio de composición. La calidad del ajuste es excelente, con una desviación del 2,1 % de AARD de los datos y se muestra con los datos en la figura 1.

2) R-1234yf / d-limoneno - Los datos del punto de burbuja de VLE se midieron a 50 °C y los parámetros de interacción binaria de NRTL se ajustaron a los datos experimentales con una precisión del 2,1 % de AARD. En la región de la línea d-limoneno del espacio de composición, se observan desviaciones negativas de la ley de Raoult desde el 0 hasta aproximadamente el 9 % en moles de d-limoneno, lo que indica que las interacciones R-1234yf/dlimoneno son más fuertes que las interacciones R-1234yf/R-1234yf y d-limoneno/d-limoneno. Este no es un comportamiento esperado y hace que la actividad del d-limoneno prevalezca más localmente cerca del R-1234yf líquido. Estos datos y el ajuste del modelo se muestran en la figura 2. Las desviaciones negativas de la Ley de Raoult se muestran en la figura 3.

3) d-limoneno / POE32-3MAP: se determinó mediante parametrización basada en software informático para calcular el comportamiento de VLE. El VLE calculado se muestra en la figura 4.

Comportamiento de la fase ternaria

Se midieron experimentalmente presiones de punto de burbuja experimentales para varios contenidos de POE32-3MAF con una mezcla binaria de 1000 ppm en peso de d-limoneno en R-1234yf. Se utilizó un modelo NRTL para calcular los LLE para este sistema ternario. Los datos de los parámetros de interacción binaria (mostrados en las figuras 1-3) para R-1234yf / POE32-3MAF, d-limoneno / POE32-3MAF y R-1234yf / d-limoneno se usan después para calcular el comportamiento de la fase ternaria del sistema R-1234yf / d-limoneno / POE32-3MAF, tal como se muestra en la figura 5.

Los datos y cálculos que se muestran en las figuras 1-5 se pueden emplear para determinar el comportamiento de las fases (efectos del reparto) y el rendimiento de aire acondicionado del d-limoneno para cantidades inferiores y superiores a 1000 ppm.

Los datos y cálculos que se muestran en las figuras 1-5 también ilustran el reparto de equilibrio vapor-líquido del dlimoneno de modo que el vapor será R-1234yf sustancialmente de d-limoneno y el d-limoneno permanecerá principalmente en las fases líquidas, ya sea en el evaporador o en el cárter de aceite del compresor, en donde el vapor que circula en un sistema de aire acondicionado carece sustancialmente de d-limoneno. Como resultado, el d-limoneno no tendrá un impacto significativo en la eficiencia energética ni en la capacidad de los sistemas de aire acondicionado porque el d-limoneno estará presente predominantemente en las fases líquidas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición refrigerante que comprende al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante y una cantidad eficaz de al menos un inhibidor que reduce la conversión de la fluoroolefina en oligómeros o polímeros, en donde la fluoroolefina incluye al menos HFO-1234yf, y en donde la composición contiene menos del 1 % en peso de compuestos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos,

en donde el inhibidor comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno, aterpineno y a-tocoferol, y

en donde la composición comprende además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidroxianisol butilado, ferc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, compuestos fenólicos, derivados de bisfenol metano, y 2,2'-metilen bis(4-metil-6-f-butilfenol).

2. La composición de la reivindicación 1 en donde la composición comprende menos de aproximadamente el 0,03 % en peso de compuestos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos.

3. La composición de la reivindicación 1 o 2 que comprende además al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos.

4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el inhibidor está presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 3000 ppm.

5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el inhibidor comprende al menos uno de limoneno y a-terpineno.

6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende al menos una fluoroolefina en fase de vapor y al menos una fluoroolefina en fase líquida, en donde el inhibidor está presente en la fluoroolefina en fase líquida y en el lubricante.

7. La composición de la reivindicación 6 en donde la fluoroolefina en fase de vapor carece sustancialmente de inhibidor.

8. Un método de calentamiento o de enfriamiento utilizando la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Un recipiente que comprende la composición refrigerante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Uso de un inhibidor que comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en limoneno, aterpineno y a-tocoferol, para reducir la cantidad de compuestos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos en una proporción inferior al 1 % en peso en una composición refrigerante que comprende al menos una fluoroolefina, al menos un lubricante, y al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidroxianisol butilado, ferc-butilhidroquinona, galato, 2-fenil-2-propanol, 1-(2,4,5-trihidroxifenil)-1-butanona, compuestos fenólicos, derivados de bisfenol metano y 2,2'-metilen bis(4-metil-6-f-butilfenol), en donde la fluoroolefina incluye al menos HFO-1234yf.

11. El uso de la reivindicación 10, en donde la composición comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en aire, oxígeno, hidroperóxido de cumeno y poliperóxidos de fluoroolefina, peróxidos, hidroperóxidos, persulfatos, percarbonatos, perboratos e hidropersulfatos.

12. El uso de la reivindicaciones 10 a 11, en donde el inhibidor está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 3000 ppm, y/o en donde el inhibidor comprende al menos uno de limoneno y a-terpineno.

13. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde el inhibidor reduce la cantidad de compuestos oligoméricos, homopolímeros u otros productos poliméricos a menos de aproximadamente el 0,03 % en peso.