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WO2010098451A1 - 温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物 - Google Patents

温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物 Download PDF

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WO2010098451A1
WO2010098451A1 PCT/JP2010/053108 JP2010053108W WO2010098451A1 WO 2010098451 A1 WO2010098451 A1 WO 2010098451A1 JP 2010053108 W JP2010053108 W JP 2010053108W WO 2010098451 A1 WO2010098451 A1 WO 2010098451A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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refrigerant composition
stabilizer
refrigerant
hydrofluoropropene
hfo
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/053108
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
土屋　立美
柴沼　俊
山田　康夫
眸 有元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US13/203,352 priority patent/US20110312101A1/en
Priority to KR1020147004179A priority patent/KR101544333B1/ko
Priority to JP2011501671A priority patent/JP5590024B2/ja
Priority to KR1020117021959A priority patent/KR101446386B1/ko
Priority to EP10746330.9A priority patent/EP2402412B1/en
Priority to CN201080009287.4A priority patent/CN102333839B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a stabilized refrigerant composition containing hydrofluoropropene such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene having a low global warming potential.
  • chlorofluorofluorocarbon CFC
  • hydrochlorofluorocarbon HCFC
  • chlorofluorocarbons CFC
  • chlorofluorocarbons released into the atmosphere destroy the ozone layer and have a serious adverse effect on the earth's ecosystem including humans. Therefore, the use and production of Freon, which already has a high risk of ozone depletion, has been regulated by international agreements.
  • dichlorodifluoromethane (CFC-12) has been mainly used as a refrigerant for household refrigerators, car air conditioners, turbo chillers, container refrigeration equipment, etc., but it is a hydrofluorocarbon due to the aforementioned regulations.
  • 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a).
  • HFO-1225ye 1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propene
  • HFO-1234yf 2,3,3,3 Hydrofluoropropenes
  • Patent Document 1 and the like report a stabilization technique.
  • Patent Document 1 describes that stabilizers such as phenolic compounds, thiophosphates, benzoquinones, and arylalkyl ethers are added to the fluoroolefin.
  • the present invention provides a refrigerant composition containing hydrofluoropropene having a low global warming potential (GWP), which can maintain a stable state for a long time even in the presence of air (oxygen).
  • GWP global warming potential
  • the present inventor has obtained at least one stabilizer (oxidation agent) selected from the group consisting of alkylcatechols, alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines and phthalates. It has been found that a refrigerant composition containing an inhibitor) and at least one hydrofluoropropene can maintain a stable state for a long time even in the presence of air (oxygen). Such a refrigerant composition can maintain stability over a long period of time even when air (oxygen) is mixed during refrigerant filling construction of a stationary air conditioner such as a home air conditioner.
  • oxidation agent selected from the group consisting of alkylcatechols, alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines and phthalates.
  • the conventional mechanism for decomposing HFC refrigerants without unsaturated bonds is the reduction of halogen atoms, and the durability of the refrigerant is determined by tests taking into account decomposition acceleration factors such as temperature, metal (catalyst), moisture, and air. Evaluating stability.
  • a mixture of air and a metal catalyst (Fe, Cu, or Al) in refrigeration oil and refrigerant (HFO-1225ye) at 175 ° C. is 2 After heating for a week, the appearance of the mixture is evaluated. That is, the evaluation is performed by the same thermal stability acceleration test as that of the conventional (HFC refrigerant).
  • this method merely evaluates the appearance of the liquid phase of the mixture (coloring grade; Rating), and does not allow the acid in the system to corrode or reduce the refrigeration capacity when hydrofluoropropene is used as a refrigerant. Sufficient evaluation has not been made on the occurrence.
  • the decomposition mechanism of the refrigerant composition containing hydrofluoropropene is dominated by the oxidation reaction between the unsaturated bond and oxygen, and CF 3 COOH, HF which is the main cause of the above problem due to the oxidation reaction. It has been clarified that acids such as these are generated, and the evaluation method has been established. Specifically, after treating the refrigerant composition containing hydrofluoropropene for a predetermined time at a predetermined temperature, the acid content of the refrigerant composition after the treatment and the total acid value of the refrigerating machine oil that may be contained in the refrigerant composition are determined. The evaluation made it possible to evaluate the thermal stability of hydrofluoropropene more realistically.
  • the present invention relates to a refrigerant composition containing the following hydrofluoropropene.
  • a refrigerant composition comprising hydrofluoropropene and a stabilizer, wherein the stabilizer is at least one selected from the group consisting of alkylcatechols, alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines and phthalates
  • a refrigerant composition characterized by that. 2.
  • the hydrofluoropropene is 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), (Z or E-) 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), (Z or E- ) 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), (Z or E-) 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), and (Z or E Item 2)
  • the refrigerant composition according to item 1 which is at least one selected from the group consisting of 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf).
  • the refrigerant composition according to Item 1 wherein the content of the stabilizer relative to 100 parts by weight of hydrofluoropropene is 0.1 to 5.0 parts by weight. 4).
  • Item 2. The refrigerant composition according to Item 1, further comprising refrigerating machine oil. 5).
  • the refrigerant composition is selected from the group consisting of a vapor compression heat pump such as a refrigerator, a refrigerator, a mobile air conditioner, a refrigerator (chiller), a container refrigeration apparatus, a home air conditioner, a commercial air conditioner, or a water heater.
  • a vapor compression heat pump such as a refrigerator, a refrigerator, a mobile air conditioner, a refrigerator (chiller), a container refrigeration apparatus, a home air conditioner, a commercial air conditioner, or a water heater.
  • Item 6 The refrigerant composition according to any one of Items 1 to 5, which is used in 7).
  • a method for stabilizing a refrigerant composition comprising hydrofluoropropene wherein the refrigerant composition comprises at least one kind of stabilizer selected from the group consisting of alkylcatechols, alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines and phthalates.
  • a stabilizing method characterized by adding an agent. 8).
  • a method for evaluating the stability of a refrigerant composition containing hydrofluoropropene and a stabilizer wherein the refrigerant composition is heated in a sealed container in the presence and / or absence of oxygen, and then treated.
  • the evaluation method characterized by analyzing the acid content of a refrigerant composition after.
  • a method for evaluating the stability of a refrigerant composition comprising hydrofluoropropene, refrigerating machine oil and a stabilizer, wherein the refrigerant composition is heat-treated in a sealed container in the presence and / or absence of oxygen.
  • the refrigerant composition of the present invention does not contain chlorine and bromine, there is no danger of destroying the ozone layer even if released into the atmosphere.
  • the global warming potential is low, the stability in the presence of air (oxygen) is at the same level as that of existing HFC refrigerants, and it has sufficient durability even when used as a refrigerant composition for stationary refrigerators.
  • the refrigerant composition of the present invention contains hydrofluoropropene and a stabilizer, and the stabilizer is at least one selected from the group consisting of alkylcatechols, alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines and phthalates. It is characterized by being.
  • refrigerant hydrofluoropropene examples include 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and (Z or E-) 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze). , (Z or E-) 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), (Z or E-) 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc) (Z or E-) 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) and the like. These hydrofluoropropenes can be used alone or in admixture of two or more.
  • the refrigerant composition of the present invention may be further mixed with an existing HFC refrigerant in addition to the hydrofluoropropene.
  • the content ratio of the HFC refrigerant is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less based on the total weight of the refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present invention may contain refrigerating machine oil in addition to hydrofluoropropene depending on applications.
  • refrigerating machine oil A well-known thing can be used as refrigerating machine oil.
  • at least one of poly (oxy) alkylene glycols, polyvinyl ethers, and polyol esters is particularly preferable.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. is preferably 5 to 400 cSt, more preferably 30 to 400 cSt.
  • the kinematic viscosity in this specification is a value measured with a capillary viscometer among viscometers defined in JIS Z 8803 (liquid viscosity-measurement method).
  • the amount of refrigerant containing hydrofluoropropene is usually 16 to 50 parts by weight with respect to 10 parts by weight of refrigerating machine oil, but it varies depending on the specifications of the oil tank of the refrigerating machine. It is not particularly limited to this range.
  • the refrigerant composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of alkylcatechols, alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines, and phthalates in order to impart stability to oxygen of refrigerants containing hydrofluoropropene. Contains seeds as stabilizers (antioxidants).
  • alkyl catechols examples include general formula (1):
  • R 1 represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 include C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl groups. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. Preferred is tert-butyl.
  • n is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • the groups R 1 may be the same or different.
  • the bonding position of the group R 1 on the benzene ring is not particularly limited, but is preferably bonded to at least the 4-position or 5-position.
  • a preferred specific example is 4-tert-butylpyrocatechol.
  • alkoxyphenols include, for example, the general formula (2):
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 include C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl groups. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Preferred are methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl. m is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When n is an integer of 2 to 4, the groups R 2 O may be the same or different.
  • the bonding position of the group R 2 O on the benzene ring is not particularly limited, but is preferably bonded to the p-position (4-position).
  • a preferred specific example is 4-methoxyphenol.
  • benzoquinones include general formula (3):
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 include C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl groups. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Preferred are methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl.
  • p is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0.
  • n is an integer of 2 to 4
  • the groups R 3 may be the same or different.
  • the bonding position of the group R 3 on the ring is not particularly limited.
  • a preferred specific example is 1,4-benzoquinone.
  • phenothiazines examples include, for example, the general formula (4):
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 5 or R 6 is the same or different and a hydrogen atom, an alkyl group
  • q and r are the same or different and each represents an integer of 1 to 4
  • the phenothiazine compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the alkyl group represented by R 4 include C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl groups. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl are preferable.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group represented by R 5 or R 6 can be appropriately selected from those represented by R 4 above.
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
  • q and r are preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0.
  • the groups R 5 may be the same or different
  • the groups R 6 may be the same or different.
  • the bonding position on the benzene ring of the groups R 5 and R 6 on the ring is not particularly limited.
  • Preferable specific examples include phenothiazines.
  • phthalates examples include mono- or dialkali metal salts of phthalic acid.
  • Preferred are monoalkali metal salts of phthalic acid, and specific examples include potassium hydrogen phthalate and sodium hydrogen phthalate. Preferably, it is potassium hydrogen phthalate.
  • the blending amount of the stabilizer is usually 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hydrofluoropropene.
  • a solvent may be optionally added within a range that does not adversely affect the stability of oxygen and hydrofluoropropene.
  • a solvent include glyme compounds, preferably diglyme.
  • the addition amount of the solvent is 30% by weight or less, preferably 15 to 25% by weight, more preferably 15 to 20% by weight, based on the total weight of the stabilizer.
  • the stabilizer used in the present invention has a very high stabilizing (acid value prevention) effect compared to that exemplified in Patent Document 1 (see Examples and Comparative Examples).
  • Patent Document 1 merely evaluates the appearance of the liquid phase of the mixture (coloring grade; Rating), and the corrosion in the system due to the oxidative decomposition of hydrofluoropropene and the reduction of the refrigerating capacity. This is because the generation of acid, which is the main cause of this, has not been evaluated.
  • the heat treatment of the refrigerant composition in a sealed container in the presence and / or absence of oxygen, the acid content of the refrigerant composition after the treatment is performed. It is characterized by analyzing. Further, when the refrigerant composition contains refrigeration oil, the total acid value of the refrigeration oil contained in the refrigerant composition after the heat treatment is also analyzed.
  • a shield tube for example, a shielded Pyrex (registered trademark) glass tube or the like
  • the evaluation method of the present invention corresponds to a so-called acceleration test, for example, the heating temperature can be set in the range of 90 to 200 ° C.
  • the heat treatment time can be set in the range of 72 to 720 hours.
  • the analysis method of the acid content of the refrigerant composition after a process, and the total acid value analysis method in the case of containing refrigeration oil it can implement by the method as described in an Example.
  • the evaluation method of the present invention it is possible to appropriately evaluate the generation of acids such as CF 3 COOH and HF due to the oxidation reaction, which is the main cause of problems such as corrosion in the system and a decrease in refrigeration capacity. Therefore, if the evaluation method of the present invention is used, it becomes possible to screen for a more realistic stabilizer.
  • the refrigerant composition of the present invention is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-178543, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-308610, Japanese Patent No. 2863159 and the like when a high degree of thermal stability is required.
  • An HFC refrigerant used in a conventional HFC refrigerant system or a heat stabilizer for refrigeration oil can be used in combination.
  • heat stabilizer examples include (i) aliphatic nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, and nitropropane, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene, and aromatics such as p-isopropenyltoluene and disopropenylbenzene.
  • Unsaturated fatty compounds (ii) phenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, epoxies such as 1,2-butylene oxide, and amines such as phenyl- ⁇ -naphthylamine It is done.
  • one or more compounds selected from the above (i) and (ii) can be used, and in this case, two or more compounds from the above (i) or (ii) are used. May be.
  • the amount of heat stabilizer used varies depending on the type of the stabilizer, but should be such that it does not interfere with the properties of the refrigerant performance.
  • the amount of heat stabilizer used is usually preferably about 0.1 to 5% by weight, more preferably about 0.3 to 3% by weight in the refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present invention can be used for various applications such as a refrigerant, a heat transfer medium, a working fluid, and a foaming agent in the same manner as conventional chlorofluorocarbon.
  • a refrigerant composition for various low-temperature equipment such as refrigerators, refrigerators, mobile air conditioners, chillers (chillers), container refrigeration equipment, home air conditioners, commercial air conditioners, steam compression heat pumps such as water heaters, etc. is there.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 22 (Preparation of refrigerant composition) The following were prepared as refrigerants.
  • X: HFO-1234yf (CF 3 CF CH 2 manufactured by Daikin Industries)
  • Y comparative product
  • HFC-32 manufactured by CF 2 H 2 Daikin Industries
  • Z HFO-1225ye (CF 3 CH ⁇ CF 2 manufactured by Daikin Industries)
  • a refrigerating machine oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of about 70 mm 2 / s mainly composed of a polyvinyl ether compound having a structural unit represented by the following general formula (i) was prepared.
  • Each refrigerant composition was prepared so as to have the composition shown in Tables 1 and 2 below.
  • Test example 1 Pyrex (registered trademark) glass tubes (ID8mm ⁇ ⁇ OD12mm ⁇ ⁇ L300mm) 37 types of refrigerant compositions (Examples 1-13, Comparative Examples 1-24) shown in Table 1 (refrigerant + stabilizer + refrigerator oil) ) was added, air was further adjusted to the oxygen concentration shown in Table 1, and the mixture was sealed. After that, an accelerated test was performed by heating at a temperature of 150 ° C. for one week (168 hours).
  • Total acid value analysis of refrigerating machine oil The total acid value of the refrigerating machine oil after gas recovery was measured by a method based on the total acid value analysis method of JIS K-2211 (refrigerating machine oil). Refrigeration machine oil after acceleration test is weighed, dissolved in toluene / isopropanol / water mixed solvent, neutralized with 1 / 100N KOH / ethanol solution using ⁇ -naphtholbenzein as indicator, and frozen from titration. The machine oil total acid value (mg ⁇ KOH / g) was measured.
  • Comparative Examples 1 to 3 each consisted of HFO-1234yf, HFC-32, and HFO-1225ye, all of which were evaluated for stability under anoxic conditions, and no signs of decomposition were observed.
  • Comparative Examples 4 to 6 are obtained by coexisting oxygen with Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • the production of acid content is greatly increased in HFO-1234yf and HFO-1225ye, which are hydrofluoropropenes. This indicates that the stability of hydrofluoropropene in the presence of oxygen is extremely low compared to that of the conventional HFC refrigerant (HFC-32).
  • Comparative Example 7 a mixture of HFO-1234yf and HFC-32 and oxygen coexist, but the amount of acid produced is almost 80% of HFO-1234yf (Comparative Example 4), which is almost proportional to the composition ratio. .
  • Comparative Examples 8 and 9 ethyl mercaptan described in Patent Document 1 (WO2008 / 027511) is added as the stabilizer A, but the comparative examples 4 and 6 without the stabilizer and the acid content are added. It can be seen that the amount produced is almost the same, and no inhibitory effect is observed. Further, in Comparative Examples 19 and 20 in which refrigeration oil was further added, stabilizer A (ethyl mercaptan) was also added, but the oil total acid value was also equivalent to Comparative Examples 16 and 18 in which no stabilizer was added. This shows that the addition of HFO-1234yf and HFO-1225ye has no effect of inhibiting oxidation.
  • Comparative Examples 11 and 12 the total acid number of oil with and without oxygen was compared only with refrigerating machine oil, but it was low without oxygen (0.070 mg ⁇ KOH / g) and high with oxygen (0.334 mg ⁇ KOH / g). ).
  • the value without oxygen (Comparative Example 11) approximates the total acid number of Comparative Examples 13 to 15, and is judged to be an increase in the total acid number due to thermal degradation of the ether oil without decomposition of the refrigerant.
  • Comparative Example 12 The total acid value with oxygen (Comparative Example 12) approximates that of Comparative Example 17, and is determined to be the total acid value increase due to the reaction between ether oil and oxygen. Therefore, it can be seen that HFC-32 does not increase the total acid value even when coexisting with oxygen. Accordingly, Comparative Example 17 is used as an index for the inhibitory effect of the hydrofluoropropene (HFO-1234yf etc.) added by the stabilizer.
  • Comparative Example 16 the total acid value of the refrigerating machine oil was increased, but the acid content was detected at a lower level than that of Comparative Example 4 in which the refrigerating machine oil was not allowed to coexist.
  • the acids detected this time are HF (19.5 ° C) and CF 3 COOH (boiling point 72.4 ° C), so that many of them are dissolved in the refrigerating machine oil and the total acid value of the refrigerating machine oil is increased. .
  • the acid value CF 3 COO ⁇ ; 1850 massppm, F ⁇ ; 310 massppm of Comparative Example 4 without oxygen in the presence of refrigerating machine oil in the presence of oxygen is 1.78 mg ⁇ KOH / g when converted to the total acid value of the refrigerating machine oil. It is about 9 times as large as 0.22 mg ⁇ KOH / g, which is the difference in oil total acid number between 16 and 18 and Comparative Example 17 as an index.
  • Example 2 HFO-1225ye is used as the refrigerant, but the effect of the additive has been confirmed in the same manner as HFO-1234yf alone (Example 9), and the oil is also used for hydrofluoropropenes other than HFO-1234yf. The total acid value of was suppressed and an inhibitory effect was observed.
  • Example 11 the composition of HFO-1234yf and HFC-32 is used as the refrigerant, but the total acid value of the oil is suppressed as in Example 9 where HFO-1234yf is used alone, and the composition with HFC is also used. The inhibitory effect was recognized.
  • Example 12 a system that does not coexist with refrigerating machine oil, the inhibitory effect of the stabilizer due to the difference in hydrofluoropropene is compared.
  • Example 13 HFO-1225ye
  • Example 12 HFO-1234yf
  • the acid content was suppressed, and an inhibitory effect was recognized regardless of the type of hydrofluoropropene.
  • hydrofluoropropene such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene and its refrigerant composition are stabilized by a stabilizer, which is equally stable to oxygen even in the presence of air (oxygen). I confirmed what I showed. Therefore, by adding the stabilizer of the present invention to the hydrofluoropropene having an unsaturated bond, the stability in the presence of oxygen could be improved to the same level as that of the HFC refrigerant. Therefore, it has been found that the refrigerant composition of the present invention is useful as a refrigerant composition for stationary air conditioners that does not affect the global environment as much as possible and exhibits the same stability as conventional HFC refrigerants.

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Abstract

　本発明は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物であって、空気（酸素）共存下においても安定な状態を長期間維持できる安定化された冷媒組成物を提供する。　本発明は、具体的には、ハイドロフルオロプロペン及び安定化剤を含む冷媒組成物であって、該安定化剤が、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする冷媒組成物を提供する。

Description

温暖化係数の低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物
　本発明は、温暖化係数の低い2,3,3,3－テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロプロペンを含む安定化された冷媒組成物に関する。
　従来、冷凍機における冷媒、ヒートポンプにおける熱媒体等として、クロロフルオロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）が使用されている。これらの単体、共沸組成物、混合物等はフロン又はフロン類と称されている。近年、大気中に放出されたフロン類がオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。そのため、既にオゾン層破壊の危険性が高いフロンについては国際的な取り決めにより、使用及び生産が規制されるに至っている。
　具体的には、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）は主に家庭用冷蔵庫、カーエアコン、ターボ冷凍機、コンテナ用冷凍装置等の冷媒として使用されてきたが、前述の規制によりハイドロフルオロカーボンである1,1,1,2－テトラフルオロエタン（HFC-134a）に代替されている。
　しかしながら、規制はより厳格化されてきている。例えば、ＥＵでは、Regulation on certain fluorinated greenhouse gases 及びDirective relating to emissions of f-gas form air conditioning systems fitted to carsの２つの法規制（Ｆガス規制）が２００６年６月に公布された。これによれば、２０１１年から新たに出荷される新型車及び２０１７年からは全ての車両に搭載されるモバイル型空調機器（カーエアコン）について、地球温暖化係数（ＧＷＰ）１５０以下の冷媒の使用が義務付けられた。そのため、現在搭載されているHFC-134aについても、ＧＷＰ１３００であることから代替候補としてＣＯ２等が提案されているものの、機器の改良の点、ＣＯ２が臨界流体であるため高温時の冷凍能力が不十分である点等、様々な問題を抱えている。また、一部の電気冷蔵庫の冷媒として、イソブタン（i-C4H10）等が用いられているが、非常に大きい燃焼力をもつため全ての分野で代替はされていない。
　上記を踏まえ、低ＧＷＰで、且つエネルギー効率、冷媒特性（冷凍能力、沸点、圧力等）を含むＬＣＣＰ（Life Cycle Climate Performance；製品寿命気候負荷）評価でHFC-134aとほぼ同等以上であり、機器の改良の必要性がないか又は軽微である、冷媒の開発が望まれている。
　この点、温暖化係数が低く分子内に不飽和結合を有する化合物として、例えば、1,2,3,3,3－ペンタフルオロ－１－プロペン（HFO-1225ye）、2,3,3,3－テトラフルオロ－１－プロペン（HFO-1234yf）等のハイドロフルオロプロペンが知られている。これらの化合物は地球温暖化係数が飽和ＨＦＣ化合物と比較すると低いため、それゆえ大気圏中の安定性が飽和ＨＦＣ化合物よりも劣る事が予想された。
　そこで本発明者は、ハイドロフルオロプロペンについての安定性を評価したところ、空気（酸素）共存下での安定性に問題が認められた。具体的には、冷媒組成物の実際の使用で到達すると考えられる温度域でも酸化分解が進行し、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＨＦなどの酸の生成が確認された。そのため、システム内の腐食や冷凍能力の低下、キャピラリーの閉塞等の問題が予想された。
　一般に、モバイルエアコンのように工場で冷媒が充填される装置であれば、施工管理がなされているため空気（酸素）の混入の可能性はほとんどない。しかしながら、定置式空調機等の装置の場合は、現場での冷媒充填施工が必要である。該冷媒充填施工は、施工業者の管理能力に委ねられており、これまでも冷凍能力低下等の不具合やトラブルの主原因として、空気（酸素）の混入が考えられた。
　従来のＨＦＣ冷媒では、このような不具合が発生した場合に冷媒の入れ替えのみで対応可能であったが、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒の場合には冷媒の酸化分解により大量の酸を生成するため、システムの金属腐食等が生じるおそれがあり、それに伴い機器の交換の必要も考えられる。このように、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒を用いる場合には、据え付け作業及びメンテナンス等の問題が発生する可能性がある。そのため、ハイドロフルオロプロペンを冷媒組成物の成分として用いる場合には、該冷媒組成物について空気（酸素）共存下における安定性を高める技術が必要である。
　例えば、特許文献１等には、安定化技術が報告されている。特許文献１には、フルオロオレフィン対して、フェノール系化合物、チオフォスフェート類、ベンゾキノン類、アリールアルキルエーテル等の安定化剤を添加することが記載されている。
国際公開第２００８／０２７５１１号パンフレット
　本発明は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物であって、空気（酸素）共存下においても安定な状態を長期間維持できる安定化された冷媒組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定化剤（酸化防止剤）と少なくとも１種のハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物が空気（酸素）共存下においても安定な状態を長期間維持できることを見出した。かかる冷媒組成物は、家庭用エアコン等の定置型空調機の冷媒充填施工時に空気（酸素）が混入しても、長期にわたって安定性が保持できる。
　また、従来の不飽和結合を持たないＨＦＣ冷媒の分解機構はハロゲン原子の還元が主であり、温度、金属（触媒）、水分、空気等の分解加速要因を考慮した試験などによりその冷媒の耐久安定性を評価している。一方、ハイドロフルオロプロペンの安定性評価については、例えば、特許文献１では、冷凍機油及び冷媒（HFO-1225ye）に空気及び金属触媒（Ｆｅ，Ｃｕ又はＡｌ）を共存させた混合物を１７５℃で２週間加熱した後、該混合物の外観を評価している。即ち、従来（ＨＦＣ冷媒）と同じ熱安定性加速試験で評価を行っている。
　しかし、この方法では単に混合物の液相の外観（着色の等級；Rating）を評価するのみであり、ハイドロフルオロプロペンを冷媒として用いる際のシステム内の腐食や冷凍能力の低下の原因となる酸の発生について充分な評価がなされていない。
　本発明では、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物の分解機構が、その不飽和結合と酸素との酸化反応が支配的であること、該酸化反応により上記問題の主原因であるＣＦ３ＣＯＯＨ、ＨＦなどの酸が発生することを明らかにし、その評価方法を確立するに至った。具体的には、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物を所定温度で所定時間処理した後、その処理後の冷媒組成物の酸分や冷媒組成物に含まれる場合がある冷凍機油の全酸価を評価することにより、より現実に則したハイドロフルオロプロペンの熱安定性の評価が可能となった。
　かかる知見に基づき、更に検討を加えた結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下のハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物に関する。
１．　ハイドロフルオロプロペン及び安定化剤を含む冷媒組成物であって、該安定化剤が、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする冷媒組成物。
２．　ハイドロフルオロプロペンが、2,3,3,3－テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3－テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、(Z又はE-)1,2,3,3,3－ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3－ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、及び(Z又はE-)3,3,3－トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の冷媒組成物。
３．　ハイドロフルオロプロペン１００重量部に対する安定化剤の含有量が０．１～５．０重量部である、項１に記載の冷媒組成物。
４．　更に冷凍機油を含有する、項１に記載の冷媒組成物。
５．　冷凍機油が、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及びポリビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、４０℃における動粘度が５～４００ｃＳｔである、項４に記載の冷媒組成物。
６．　冷媒組成物が、冷凍機、冷蔵庫、モバイルエアコン、冷却機（チラー）、コンテナ用冷凍装置、家庭用エアコン、業務用エアコン、給湯器等の蒸気圧縮式ヒートポンプからなる群より選ばれる１種の用途に用いられる、項１～５のいずれかに記載の冷媒組成物。
７．　ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物の安定化方法であって、該冷媒組成物に、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定化剤を添加することを特徴とする安定化方法。
８．　ハイドロフルオロプロペン及び安定化剤を含む冷媒組成物の安定性の評価方法であって、密閉容器中で、酸素の存在下及び／又は不存在下に、該冷媒組成物を加熱処理した後、処理後の冷媒組成物の酸分を分析することを特徴とする評価方法。
９．　ハイドロフルオロプロペン、冷凍機油及び安定化剤を含む冷媒組成物の安定性の評価方法であって、密閉容器中で、酸素の存在下及び／又は不存在下に、該冷媒組成物を加熱処理した後、処理後の冷媒組成物の酸分を分析する及び／又は処理後の冷媒組成物に含まれる冷凍機油の全酸価を分析することを特徴とする評価方法。
　本発明の冷媒組成物は、塩素及び臭素を含まないために、大気中に放出されてもオゾン層を破壊する危険性がない。また、地球温暖化係数も低く且つ空気（酸素）共存下における安定性が既存のＨＦＣ冷媒と同等レベルであり、定置式冷凍機用の冷媒組成物として使用しても充分な耐久性を有する。
　本発明の冷媒組成物は、ハイドロフルオロプロペン及び安定化剤を含み、該安定化剤が、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
　冷媒であるハイドロフルオロプロペンとしては、例えば、2,3,3,3－テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3－テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、(Z又はE-)1,2,3,3,3－ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3－ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、(Z又はE-)3,3,3－トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）等が挙げられる。これらのハイドロフルオロプロペンは単独又は２種以上を混合して使用できる。
　本発明の冷媒組成物は、上記ハイドロフルオロプロペンに加えて、更に既存のＨＦＣ冷媒を混合しても良い。
　上記ＨＦＣ冷媒の含有割合は、冷媒の全重量に対し５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
　本発明の冷媒組成物は、用途によってハイドロフルオロプロペンに加えて冷凍機油を含んでいてもよい。冷凍機油としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリ（オキシ）アルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリフェニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類、ポリカーボネート類、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル類、鉱油、オレフィン重合体、アルキルジフェニルアルカン類、アルキルナフタレン類、アルキルベンゼン類等が挙げられる。これらの冷凍機油の中でも、特にポリ（オキシ）アルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリオールエステル類の少なくとも１種が好ましい。
　これらの冷凍機油は単独又は混合して用いることができる。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５～４００ｃＳｔであり、より好ましくは３０～４００ｃＳｔである。なお、本明細書における動粘度は、JIS Z 8803（液体の粘度－測定方法）に規定されている粘度計のうち毛細管粘度計により測定した値である。
　冷凍機油を用いる場合には、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒の使用量は、冷凍機油１０重量部に対して、通常１６～５０重量部であるが、冷凍機のオイルタンクの仕様により異なるもので、特にこの範囲に限定されるものではない。
　本発明の冷媒組成物は、ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒の酸素に対する安定性を付与するために、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種を安定化剤（酸化防止剤）として含有する。
　アルキルカテコール類としては、例えば、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ１はアルキル基、ｎは１～４の整数を示す。）
で表されるピロカテコール化合物が挙げられる。
　Ｒ１で示されるアルキル基としては、例えばＣ１～Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が例示される。好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルである。
　ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。なお、ｎが２～４の整数の場合には、基Ｒ１は同一又は異なっていてもよい。ベンゼン環上の基Ｒ１の結合位置は特に限定はないが、少なくとも４位又は５位に結合したものが好ましい。
　好ましい具体例として、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールが挙げられる。
　アルコキシフェノール類としては、としては、例えば、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ２はアルキル基、ｍは１～５の整数を示す。）
で表されるフェノール化合物が挙げられる。
　Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えばＣ１～Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が例示される。好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルである。ｍは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。なお、ｎが２～４の整数の場合には、基Ｒ２Ｏは同一又は異なっていてもよい。ベンゼン環上の基Ｒ２Ｏの結合位置は特に限定はないが、ｐ位（４位）に結合したものが好ましい。
　好ましい具体例として、４－メトキシフェノールが挙げられる。
　ベンゾキノン類としては、例えば、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ３はアルキル基、ｐは１～４の整数を示す。）
で表されるキノン化合物が挙げられる。
　Ｒ３で示されるアルキル基としては、例えばＣ１～Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が例示される。好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルである。
　ｐは好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは０である。なお、ｎが２～４の整数の場合には、基Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。環上の基Ｒ３の結合位置は特に限定はない。
　好ましい具体例として、１，４－ベンゾキノンが挙げられる。
　フェノチアジン類としては、例えば、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基、Ｒ５又はＲ６は同一又は異なって水素原子、アルキル基、ｑ及びｒは同一又は異なって１～４の整数を示す。）
で表されるフェノチアジン化合物が挙げられる。
　Ｒ４で示されるアルキル基としては、例えばＣ１～Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が例示される。好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルである。Ｒ４としては水素原子が好ましい。
　Ｒ５又はＲ６示されるアルキル基は、上記Ｒ４で示されるものから適宜選択できる。Ｒ５及びＲ６はともに水素原子が好ましい。
　ｑ及びｒは好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは０である。なお、ｑが２～４の整数の場合には、基Ｒ５は同一又は異なっていてもよく、ｒが２～４の整数の場合には、基Ｒ６は同一又は異なっていてもよい。なお、環上の基Ｒ５及びＲ６のベンゼン環上の結合位置は特に限定はない。
　好ましい具体例として、フェノチアジン類が挙げられる。
　フタル酸塩類としては、例えば、フタル酸のモノ又はジアルカリ金属塩が挙げられる。好ましくはフタル酸のモノアルカリ金属塩であり、具体的にはフタル酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、フタル酸水素カリウムである。
　安定化剤の配合量は、ハイドロフルオロプロペン１００重量部に対して、通常０．１～５．０重量部、より好ましくは０．３～３．０重量部である。
　ハイドロフルオロプロペンに対する安定化剤の含有量は少な過ぎてもその効果が得られず、多すぎてもスラッジ発生の原因や経済性の観点から好ましくないため、かかる範囲であれば好適である。
　なお、安定化剤が冷凍機油に対して難溶性の場合には、酸素とハイドロフルオロプロペンとの安定性に悪影響を及ばさない範囲で任意に溶媒を添加してもよい。かかる溶媒としては、グライム化合物が挙げられ、好ましくはジグライムである。溶媒の添加量は、安定化剤の全重量の３０重量％以下、好ましくは１５～２５重量％、より好ましくは１５～２０重量％である。
　本発明で用いる安定化剤は、特許文献１で例示されるものに比べて、安定化（酸価防止）効果が極めて高い（実施例及び比較例を参照）。
　これは、特許文献１の安定性評価方法では、単に混合物の液相の外観（着色の等級；Rating）を評価するのみであり、ハイドロフルオロプロペンの酸化分解によるシステム内の腐食や冷凍能力の低下の主原因である酸の発生の評価ができていないからである。
　これに対して、本発明の安定性評価方法は、密閉容器中で、酸素の存在下及び／又は不存在下に、冷媒組成物を加熱処理した後、処理後の冷媒組成物の酸分を分析することを特徴とする。また、冷媒組成物が冷凍機油を含む場合には、加熱処理後の冷媒組成物に含まれる冷凍機油の全酸価も分析することを特徴とする。
　酸素不存在下の分析結果（酸素不存在下で酸が発生しないことの確認）と酸素存在下での分析結果との差を比較することにより、安定化剤の効果及びその程度を確実に評価することができる。
　密閉容器としては、シールドチューブ（例えば、シールドされたパイレックス（登録商標）ガラス製チューブ等）が用いられる。本発明の評価方法は、いわゆる加速試験に相当するため、例えば加熱温度は９０～２００℃の範囲から設定できる。また、加熱処理時間は７２～７２０時間の範囲から設定できる。処理後の冷媒組成物の酸分の分析方法、及び冷凍機油を含む場合の全酸価分析方法については、実施例に記載の方法により実施することができる。
　本発明の評価方法によれば、システム内の腐食や冷凍能力の低下という問題の主原因である、該酸化反応によるＣＦ３ＣＯＯＨ、ＨＦなどの酸の発生を適切に評価できる。そのため、本発明の評価方法を用いれば、より現実に即した安定化剤のスクリーニングが可能となる。
　本発明の冷媒組成物は、高度の熱安定性を要求される場合には、例えば、特開２０００－１７８５４３号公報、特開２００８－３０８６１０号公報、特許第２８６３１５９号公報等に記載されている従来のＨＦＣ冷媒システムで用いられるＨＦＣ冷媒又は冷凍機油の熱安定化剤を併用することもできる。
　上記熱安定化剤としては、（i）ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等の脂肪族ニトロ化合物類、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物類、p-イソプロペニルトルエン、ジソプロペニルベンゼン等の芳香族不飽和脂肪化合物類、（ii）2,6-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール等のフェノール類、1,2-ブチレンオキサイド等のエポキシ類等、フェニル-α-ナフチルアミン等のアミン類が挙げられる。
　熱安定化剤は上記（i）及び（ii）より選択された化合物の１類又は２種以上を用いることができ、この場合上記の（i）又は（ii）から２種以上の化合物を用いてもよい。
　熱安定化剤の使用量は、その種類により異なるが、冷媒性能の性質に支障のない程度とする。熱安定化剤の使用量は、通常、冷媒組成物中に０．１～５重量％程度とすることが好ましく、０．３～３重量％程度とすることがより好ましい。
　本発明の冷媒組成物は、従来のフロンと同様に冷媒、熱移動媒体、動作流体、発泡剤などの各種の用途に用いることができる。例えば、冷凍機、冷蔵庫、モバイルエアコン、冷却機（チラー）、コンテナ用冷凍装置、家庭用エアコン、業務用エアコン、給湯器等の蒸気圧縮式ヒートポンプなどその他各種低温機器用の冷媒組成物として有用である。特に、現場での冷媒充填施工が必要で、酸素混入の可能性の高い定置式空調機等に用いる冷媒組成物として有用である。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。
　実施例１～１３及び比較例１～２２
（冷媒組成物の調製）
　冷媒として次のものを用意した。
Ｘ：ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２ダイキン工業製）
Ｙ（比較品）：ＨＦＣ－３２（ＣＦ２Ｈ２ダイキン工業製）
Ｚ：ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２ダイキン工業製）
　安定化剤として次のものを用意した。
Ａ（比較品）：エチルメルカプタン
Ｂ（比較品）：２－ヒドロキシ４－メトキシベンゾフェノン
Ｃ：１，４－ベンゾキノン
Ｄ：フェノチアジン
Ｅ：４－ｔ－ブチルピロカテコール
Ｆ：４－メトキシフェノール
Ｇ：フタル酸水酸化カリウム
Ｈ（比較品、溶媒）：ジグライム
Ｉ：（比較品）2-ヒドロキシ4-メトキシベンゾフェノン(2.5重量部)+ジグライム(0.5重量部)の混合物
Ｊ：１，４－ベンゾキノン(2.5重量部)+ジグライム(0.5重量部)の混合物
Ｋ：フェノチアジン(2.5重量部)+ジグライム(0.5重量部)の混合物
Ｌ：４－ｔ－ブチルピロカテコール(2.5重量部)+ジグライム(0.5重量部)の混合物
Ｍ：４－メトキシフェノール(2.5重量部)+ジグライム(0.5重量部)の混合物
　冷凍機油として、下記一般式（ｉ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分とする４０℃における動粘度が７０ｍｍ２／ｓ程度である冷凍機油を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　下記表１、表２に示す組成となるように各冷媒組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試験例１
　パイレックス（登録商標）ガラス製チューブ（ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm）に表１に示される計３７種類（実施例１～１３、比較例１～２４）の冷媒組成物（冷媒＋安定化剤＋冷凍機油）を入れ、更に表１に示される酸素濃度になるよう空気を入れて調整し封入後、温度１５０℃で１週間（１６８時間）加熱する加速試験を行った。
（酸分の分析方法）
　加速試験後のシールドチューブを液体窒素にてガスを完全に凝固させた。その後開封し、徐々に解凍し気化したガスをテドラーバッグに回収した。テドラーバッグに純水５ｇを注入し回収ガスとよく接触させ酸分を抽出し、抽出液をイオンクロマトグラフィーにてフッ化物イオン（Ｆ－）及びトリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ－）の含有量（重量ｐｐｍ）を測定した。
（冷凍機油の全酸価分析）
　ＪＩＳ Ｋ－２２１１（冷凍機油）の全酸価分析方法に準拠した方法で、ガス回収後の冷凍機油全酸価値の測定を行った。加速試験後の冷凍機油を秤量し、トルエン／イソプロパノール／水混合溶媒に溶解させ、指示薬としてα－ナフトールベンゼインを用いて1/100N－ＫＯＨ・エタノール溶液にて中和滴定し、滴定量から冷凍機油全酸価（mg・KOH／g）を測定した。
　比較例の結果を下記表３に示し、実施例の結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（結　果）
　比較例１～７、１１～１８、２４は、いずれも安定化剤を用いていない。
　比較例１～３はそれぞれHFO-1234yf、HFC-32、HFO-1225yeからなり、いずれも無酸素状態での安定性を評価しており、特に分解の兆候は認められていない。
　比較例４～６は、それぞれ比較例１～３に酸素を共存させたものである。比較例４及び６ではハイドロフルオロプロペンであるHFO-1234yf、HFO-1225yeにおいて酸分の生成が大幅に増加している。これは、ハイドロフルオロプロペンの酸素共存下における安定性が、従来のＨＦＣ冷媒（HFC-32）のそれと比較して極めて低いことを示している。
　比較例７ではHFO-1234yfとHFC-32の混合物と酸素を共存させているが、酸分生成量はHFO-1234yf（比較例４）に対しほぼ８０％であり組成比にほぼ比例している。
　比較例８及び９では、特許文献１（ＷＯ２００８／０２７５１１号）に記載のエチルメルカプタンを安定化剤Ａとして添加しているが、安定化剤を添加していない比較例４、６と酸分の生成量はほぼ同等であり抑制効果が認められない事が分かる。また、冷凍機油を更に加えた比較例１９、２０においても安定剤Ａ（エチルメルカプタン）を添加しているが、同様に安定剤を加えていない比較例１６，１８と同等の油全酸価を示しており、その添加による酸化抑制効果はHFO-1234yf、HFO-1225ye共にない事を示している。
　比較例１１、１２では冷凍機油のみで酸素の有無による油全酸価を比較したが、酸素なしでは低く（０．０７０mg・KOH/g）、酸素有りでは高い値（０．３３４mg・KOH/g）を示している。酸素なしでの値（比較例１１）は比較例１３～１５の全酸価に近似しており、冷媒の分解がなくエーテル油の熱劣化による全酸価増加分と判断される。
　酸素有り（比較例１２）の全酸価は比較例１７に近似しており、エーテル油と酸素との反応による全酸価増加分と判断される。そのためHFC-32は酸素と共存しても全酸価を上昇させていない事が判る。よって、ハイドロフルオロプロペン（HFO-1234yf等）の安定化剤の添加による抑制効果は比較例１７をその指標とする。
　比較例１３～１５では比較例１～３に冷凍機油を加えた評価を実施しており、冷凍機油の有無に関わらず無酸素であればHFO-1234yfはHFC-32と同等の安定性を示している事が判る。　
　また、比較例１６では冷凍機油の全酸価が上昇していたが、酸分の検出は冷凍機油を共存させない比較例４と比較すると低いレベルであった。
　この理由として今回検出されている酸がＨＦ（１９．５℃），ＣＦ３ＣＯＯＨ（沸点７２．４℃）のためその多くは冷凍機油に溶け込み冷凍機油の全酸価を上昇させたと判断される。
　また、酸素共存下で冷凍機油のない比較例４の酸分値ＣＦ３ＣＯＯ－；１８５０massppm、Ｆ－；３１０massppmを冷凍機油の全酸価に換算すると１．７８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、比較例１６及び１８と指標である比較例１７との油全酸価の差分である０．２２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの約９倍となっている。
　これは、冷凍機油を共存させた場合、油への冷媒の溶け込み等により酸素とＨＦＯ－１２３４ｙｆとの接触を低減させた等の要因が考えられる。
　比較例２４では冷媒HFO-1234yfとHFC-32との混合物に冷凍機油及び酸素を共存させており、その油全酸価値（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）は０．５０８である。HFO-1234yf（比較例１５）単独の場合では０．５５０、冷凍機油の酸化による油全酸価値（比較例１１、１６）が０．３３１であり、その差分の８０％なっており、冷凍機油共存下でもHFO-1234yfの組成比にほぼ比例している。
　実施例１～１１における油の全酸価値は比較例１７より更に低減されている。これは安定剤による抑制効果が、HFO-1234yfと酸素との反応による酸生成の抑制と共に酸素によるエーテル油の酸化も抑制しているためと考えられる。
　実施例２では、HFO-1225yeを冷媒としているが、HFO-1234yf単独（実施例９）と同様に添加剤による効果が確認できており、HFO-1234yf以外のハイドロフルオロプロペンに対してもその油の全酸価値が抑えられており抑制効果が認められた。
　実施例１１では、HFO-1234yfとHFC-32の組成物を冷媒としているが、HFO-1234yf単独である実施例９と同様に油の全酸価値が抑えられておりＨＦＣとの組成物としてもその抑制効果が認められた。
　また、実施例２と９では冷凍機油共存下において、安定化剤；Ｌによる抑制効果をハイドロフルオロプロペンの違いによるその効果を比較しているが、共に酸分及び油全酸価が抑制されている。
　また実施例１２、１３冷凍機油を共存しない系で、ハイドロフルオロプロペンの違いによる安定化剤の抑制効果を比較しているが、実施例１３（HFO-1225ye）においても実施例１２（HFO-1234yf）と同様に酸分が抑制されており、ハイドロフルオロプロペンの種類に関係なく抑制効果が認められた。
　よって、冷凍機油の有無及びハイドロフルオロプロペンの種類に関係なく、安定化剤による抑制効果が示されている事が判る。
　以上の結果から、2,3,3,3－テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロプロペン及びその冷媒組成物が安定化剤により、空気（酸素）共存下においてもＨＦＣ冷媒と等しく酸素に対し安定性を示す事を確認した。よって、不飽和結合を有するハイドロフルオロプロペンに本発明の安定化剤を添加することにより、酸素共存下における安定性をＨＦＣ冷媒と同等レベルに改善することができた。そのため、本発明の冷媒組成物は、地球環境に極力影響を及ぼさず従来ＨＦＣ冷媒と同等の安定性を示す定置式空調機用の冷媒組成物として有用であることを見出した。

Claims (9)

  1. ハイドロフルオロプロペン及び安定化剤を含む冷媒組成物であって、該安定化剤が、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする冷媒組成物。
  2. ハイドロフルオロプロペンが、2,3,3,3－テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3－テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、(Z又はE-)1,2,3,3,3－ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3－ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、及び(Z又はE-)3,3,3－トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の冷媒組成物。
  3. ハイドロフルオロプロペン１００重量部に対する安定化剤の含有量が０．１～５．０重量部である、請求項１に記載の冷媒組成物。
  4. 更に冷凍機油を含有する、請求項１に記載の冷媒組成物。
  5. 冷凍機油が、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及びポリビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、４０℃における動粘度が５～４００ｃＳｔである、請求項４に記載の冷媒組成物。
  6. 冷媒組成物が、冷凍機、冷蔵庫、モバイルエアコン、冷却機（チラー）、コンテナ用冷凍装置、家庭用エアコン、業務用エアコン、給湯器等の蒸気圧縮式ヒートポンプからなる群より選ばれる１種の用途に用いられる、請求項１～５のいずれかに記載の冷媒組成物。
  7. ハイドロフルオロプロペンを含む冷媒組成物の安定化方法であって、該冷媒組成物に、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定化剤を添加することを特徴とする安定化方法。
  8. ハイドロフルオロプロペン及び安定化剤を含む冷媒組成物の安定性の評価方法であって、密閉容器中で、酸素の存在下及び／又は不存在下に、該冷媒組成物を加熱処理した後、処理後の冷媒組成物の酸分を分析することを特徴とする評価方法。
  9. ハイドロフルオロプロペン、冷凍機油及び安定化剤を含む冷媒組成物の安定性の評価方法であって、密閉容器中で、酸素の存在下及び／又は不存在下に、該冷媒組成物を加熱処理した後、処理後の冷媒組成物の酸分を分析する及び／又は処理後の冷媒組成物に含まれる冷凍機油の全酸価を分析することを特徴とする評価方法。
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