ES2347910T3

ES2347910T3 - Procedimiento y dispositivo para el tratamiento de materiales que contienen metales nobles.

Info

Publication number: ES2347910T3
Application number: ES06805827T
Authority: ES
Inventors: Hans-Joachim Alt; Horst Meyer; Christian Nowottny; Matthias Grehl; Wilhelm Glab; Dieter Schafer
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: EP1951919B1; KR101018927B1; PT1951919E; CN101273147A; JP2009510381A; RU2380436C1; JP4950997B2; CA2623699A1; ATE471995T1; US20080295749A1; MY145641A; TWI393781B; DE502006007286D1; TW200716766A; PL1951919T3; AU2006296760B2; US20120227643A1; EP1951919A2; CA2623699C; AU2006296760A1

Abstract

- Horno de reciclaje para el tratamiento de materiales potencialmente explosivos que contienen metales nobles con fracciones orgánicas que se queman con gran energía, con un dispositivo de conmutación para el funcionamiento alternante de una cámara de combustión del horno entre A pirólisis o carbonización bajo gas protector en una atmósfera que presenta como máximo un 6% en peso de oxígeno, B combustión oxidativa de las fracciones orgánicas inclusive carbono, en el que el horno presenta un calentamiento indirecto y un control que puede determinar mediante un sensor el final de la pirólisis o carbonización y controla un dispositivo de conmutación de forma que se suministra aire u oxígeno al espacio del horno después del final de la pirólisis o carbonización, caracterizado porque el horno de reciclaje presenta al menos dos cámaras de combustión que están unidas a un sistema de postcombustión térmica única común, y las dos cámaras de combustión pueden funcionar en servicio alterno con el sistema de postcombustión térmica única.

Description

La invención se refiere a un procedimiento para dispositivos correspondientes para la combustión de materiales que contienen metales nobles.

Para el tratamiento de los desechos que contienen metales nobles con fracciones orgánicas relativamente elevadas, como por ejemplo, residuos de catalizadores, placas de circuitos impresos y otras chatarras electrónicas, son usados industrialmente los siguientes procedimientos:

1.: (Procedimiento de Ecolyst®, empresa Umicore, documento DE 32 23 501 C1/C2). Se trata de un procedimiento para la precipitación de particularmente Rh de residuos orgánicos líquidos con la ayuda de telurio. Después de la separación del metal noble permanece una mezcla orgánica que debe suministrarse a una eliminación de residuos (por ejemplo, combustión). El procedimiento supone material transportable de forma continua.

2.: Procedimiento de Aquacat® (Johnson Matthey). Con ello pueden tratarse desechos que contienen metales nobles y que además contienen carbono y compuestos orgánicos, en especial desechos de oro, plata, platino y paladio de la industria y del sector de la fabricación de joyas y relojes. Los componentes orgánicos se oxidan con oxígeno en agua supercrítica bajo presión y queda el metal noble como residuo oxidado. También aquí el material debe poder transportarse de forma continua. El procedimiento requiere además un reactor de presión. Se pretende un procedimiento mejorado con las siguientes características ventajosas: -Tratamiento continuo o por lotes con la posibilidad del servicio continuo, -Control eficiente del balance térmico, -Ganancia elevada de productos de valor. La combustión (calcinación) directa de las fracciones orgánicas de los residuos que

contienen metales nobles se utiliza1 en diferentes procedimientos. Si los residuos a tratar contienen fracciones orgánicas que se queman muy fácilmente y con gran energía, se puede producir además una formación de llamas muy intensa. 1 Procedimiento para la combustión de lodos que contienen metales nobles y de desechos multielementos con lixiviación siguiente de la ceniza se describen, por ejemplo, en el documento DE 31 34 733 C2 y WO9937823.

Para el tratamiento de los desechos domésticos se ha desarrollado un procedimiento por Siemens KWU en el que están combinadas la pirólisis y la combustión a temperaturas elevadas usando los gases de la pirólisis (Ullmann’s 6ª edición, publicación en CD-ROM 2003, “Waste” Ref. 320; K.J. Thomé-Kozmiensky: Tratamiento térmico de desechos, Editorial EF-Verlag für Energie-und Umwelttechnik, Berlín 1994). Además, allí depende decisivamente de la obtención de energía en la combustión (central eléctrica alimentada con basura). Otro procedimiento posible es la gasificación de fracciones orgánicas de basura2 que contiene metales, pero que puede gestionarse de nuevo con un elevado coste de aparatos y requiere siempre fracciones gasificables apreciables, ya que el gas sólo sirve para la obtención de energía. 2 El documento DE 33 29 042 A1 se refiere a un procedimiento para la recuperación de metales no ferrosos y metales nobles a partir de materiales que contienen plásticos, en particular a partir de productos de coquización, en el que el carbono se gasifica de forma isoterma con medios de gasificación generados separadamente, como H2O/CO2/O2, regulándose la temperatura a través de las presiones parciales.

El documento DE 92 20 410 U1 se refiere a una instalación para un procedimiento de recirculación térmica para objetos metálicos que están mezclados o contaminadas con sustancias orgánicas, como por ejemplo, barriles de aceite, pero también en escala menor de basuras que contienen metales nobles a partir de talleres de joyería o pequeñas explotaciones de la industria fabricante de joyas. En este caso se aconseja una carbonización con fase de pirólisis y una fase de oxidación en una cámara de carbonización, teniendo lugar la oxidación introduciendo gases de escape con contenido de oxígeno capaz de sufrir combustión. Una instalación similar sirve según el documento DE 35 18 725 A1 para el deslacado – allí con combustión del gas de carbonización.

Del artículo de A. Hollman “Edelmetall-Recycling; Verschwelung statt Verbrennung (Reciclaje de metales nobles; carbonización en lugar de combustión”, revista WLB. Wasser, Luft und Boden, Vereinigte Fachverlage, Maguncia, DE, volumen 3, 2000, páginas 45-47 puede deducirse un horno para el tratamiento de desechos que contienen metales nobles, como por ejemplo residuos metalíferos de la industria fabricante de joyas. Este horno presenta una cámara de reacción que permite una carbonización y combustión secuenciales de los residuos.

Los dos procedimientos no son apropiados para líquidos con fracciones orgánicas que se queman con gran energía.

Con un control sencillo del procedimiento puede evitarse de forma soprendente tanto un coste elevado de la instalación, como también se realizan las características descritas arriba correctoras:

Las realizaciones según la invención se describen en las reivindicaciones independientes.

Las reivindicaciones dependientes describen realizaciones preferidas.

La invención se refiere a la combustión de materiales que contienen metales nobles con fracciones orgánicas que se queman con gran energía, en al menos dos pasos, de los que el primero (A) recoge una pirólisis o carbonización con suministro de oxígeno reducido y al menos otro paso (B) comprende una combustión oxidativa. Mientras que el primer paso del procedimiento no origina una llama caliente, en la combustión oxidativa siguiente del residuo de la pirólisis están limitadas la llama y la descarga de hollín. Preferiblemente se excluye una descarga de hollín. En este caso se llevan a cabo los pasos A y B uno tras otro en una cámara del horno calentada indirectamente, no cambiándose la carga ni abriéndose el horno, estableciéndose en el paso A en el espacio del horno una atmósfera pobre en oxígeno que contiene como máximo un 6% de oxígeno mediante inertización con gas protector en la cámara de combustión y controlándose el final de la pirólisis y que después de la constatación del final de la carbonización o pirólisis del producto reciclado se realiza el paso B mediante suministro de aire

o suministro de oxígeno directamente a continuación de la pirólisis o carbonización.

Según la invención está previsto que el procedimiento se realice en funcionamiento por cargas en dos cámaras, llevándose a cabo el paso A en la primera cámara mientras que la segunda se carga con una segunda carga de material, luego en la primera cámara se lleva a cabo el paso B mientras que en la segunda se realiza el paso A para la segunda carga, y mientras que en la segunda cámara se conmuta a combustión (paso B), la primera se carga de nuevo con material para la pirólisis (paso A), y las dos cámaras se hacen funcionar en funcionamiento alternante con un sistema de postcombustión térmica única.

Los materiales que contienen metales nobles con fracciones orgánicas son en particular carbón, disolventes o plásticos. Materiales semejantes presentan en general un poder calorífico de 20 a 50 KJ/g, en particular 40 KJ/g y dado el caso son potencialmente explosivos. Según la invención los pasos A y B se realizan directamente uno después del otro en un horno calentado indirectamente en una cámara del horno. En este caso se realiza la pirólisis que se designa en español también como carbonización, en una atmósfera con contenido de oxígeno reducido. Para ello se limpia la cámara con gas protector, en particular nitrógeno o argón. El contenido de oxígeno es de cómo máximo del 6% en peso, en particular como máximo del 4% en peso. El final de la pirólisis se constata por un sensor, en particular un sensor de presión. El material tratado de forma pirólitica presenta al final del paso A del procedimiento sustancias de difícil volatibilidad con elevado contenido de carbono. Después del final de la pirólisis constatado mediante el sensor se cambia la atmósfera a través de aire o suministro de oxígeno y por consiguiente se comienza directamente el paso B. Sorprendentemente puede introducirse con ello oxígeno en el horno calentado ya entre 400 a 900 ºC, en particular de 500 a 800 ºC, sin que se produzca una explosión. Este paso del procedimiento ahorra un coste logístico considerable, un uso de energía considerable y acorta el tiempo requerido.

El coste de energía se hace descender realizando dos hornos uno junto a otro alternativamente los pasos A y B y estando dotados de un tratamiento único de gases de escape. Por consiguiente los gases de escape de la pirólisis y los gases de escape de la combustión llegan al mismo tiempo a la instalación de tratamiento de los gases de escape. Esto reduce la corriente volumétrica y con ello la necesidad de energía.

Para un horno de reciclaje según la invención es considerable que la cámara de combustión del horno esté dotada de un sensor para poder determinar el final de la pirólisis. Además, es considerable que el horno de pirólisis pueda hacerse funcionar con gas protector, como también con suministro de aire o atmósfera de oxígeno y que esté presenta un dispositivo de conmutación que puede cambiar del llenado de gas protector de la cámara del horno a un flujo de aire o flujo de oxígeno. En este caso debe controlarse el cambio en función del resultado del sensor.

Es decisivo del lado del procedimiento que los pasos A y B se realicen uno tras otro en una cámara, se determina el final de la pirólisis y después del final de la pirólisis se realiza un cambio de atmósfera de la atmósfera que contiene el gas protector a aire o atmósfera de oxígeno. Esto ahorra el cambio de carga y el gasto unido con ello de tiempo y energía.

En una realización preferida el horno presenta un dispositivo de transporte continuo para líquidos o pastas. Para ello durante la pirólisis se transportan de forma continua los líquidos o pastas al horno que presenta una temperatura de 300 ºC a 700 ºC, en particular 350 ºC a 600 ºC, a la cámara de pirólisis. El peligro de explosión se evita en este caso en el que el horno se hace funcionar bajo ligera sobrepresión.

Las pastas se calientan por lo que se comportan como líquidos. Mediante el transporte de sustancias líquidas o pastas licuadas a través de una tubería se mantiene reducida la entrada de oxígeno de forma que no pueden alcanzarse los límites de explosión.

La fracción de metales nobles de los desechos puede variar según la procedencia en amplios límites, por ejemplo, del 0,01 al 60%. Otros metales pueden estar contenidos junto a los metales nobles. Para desechos con una fracción de metales nobles entre 10 y 1.000 ppm (0,001 y 0,1% en peso), en particular entre 10 y 100 ppm (0,001 y 0,01% en peso) es especialmente apropiado en la pirólisis un enriquecimiento con el dispositivo de transporte continuo, ya que mediante el transporte continuo puede obtenerse ya durante la pirólisis un enriquecimiento considerable dentro de una cuba. Mediante el transporte continuo es posible pirolizar un múltiplo del volumen de líquido dentro de una cuba, referido al volumen de la cuba.

El horno según la invención es especialmente importante para reciclar rodio, platino, paladio, oro e iridio.

El transporte de los líquidos durante la pirólisis distribuye la generación del gas de carbonización de forma uniforme durante la duración del proceso de pirólisis. El gas de carbonización generado durante la pirólisis reduce el consumo de gas natural del sistema de postcombustión térmica. Por ello el sistema de postcombustión térmica puede diseñarse por un

lado con corrientes volumétricas más pequeñas y debido al suministro constante de gas de carbonización necesita por otro lado un consumo de energía menor. En el procedimiento según la invención se asumen preferiblemente las siguientes

medidas que pueden emplearse individualmente o en combinación entre sí. A El procedimiento se realiza de forma ventajosa en un horno de cámaras. B Están presentes dos cámaras para el funcionamiento de cargas: en una se lleva a

cabo la pirólisis y luego la combustión mientras que en la segunda se realiza ya la siguiente pirólisis. Mientras que luego en la segunda cámara se conmuta a combustión, se carga la primera ya de nuevo con material para la pirólisis.

C Puede repercutir de forma muy ventajosa si el suministro de material para el paso de la pirólisis se realiza de forma lenta y continua. Se evitan así los retardos de ebullición (deflagraciones) que pueden aparecer en una adición por lotes. La entrega de energía discurre de forma uniforme.

D El paso de la pirólisis tiene lugar según la naturaleza con amplia exclusión del oxígeno. Convenientemente se limpia la cámara en cuestión antes de la pirólisis con gas protector, preferiblemente nitrógeno.

E El guiado de la temperatura se mueve en general en el rango de 100 a 1.200, en particular de 200 a 800 ºC, en el paso A de 100 a 1.200, preferiblemente de 200 a 800 ºC, en el paso B de 500 a 1.200, preferiblemente de 600 a 800 ºC.

F El suministro de material de líquidos para el paso de la pirólisis A no se realiza preferiblemente por lotes, sino de forma lenta y continua.

G En el paso B se reciben las fracciones de metales nobles y ceniza convenientemente en cubas colectoras, que están dispuestas por debajo del suministro del producto de combustión o del suministro del producto de pirólisis.

El procedimiento se clarifica mediante un dibujo y un ejemplo de realización. La figura 1 es un dibujo esquemático de dos cámaras. Una forma de realización conveniente puede deducirse del esquema de la figura 1, en el cual significan:

1.: Las dos cámaras de combustión con dispositivo de calentamiento.

2.: Cubas colectoras que están dispuestas por debajo del suministro del producto de combustión o del suministro del producto de pirólisis para la recepción de fracciones de metales nobles y ceniza.

3.: Suministro del producto de combustión o suministro del producto de pirólisis.

La invención se refiere por consiguiente también a un dispositivo para llevar a cabo el procedimiento según la invención, que presenta dos cámaras de combustión 1 calentables, cada al menos un suministro del producto de combustión 3 y cada al menos una cuba colectora 2 dispuesta por debajo del suministro del producto de combustión.

Ejemplo de realización:

1.: 500 kg de diferentes desechos, que contienen fracciones de metales nobles que varían del 1 al 20% en peso, de ello elementos Rh del 0,001 al 50, en particular del 0,1 al 20% en peso, Pd del 0,01 al 50, en particular del 0,1 al 20% en peso, así como fracciones orgánicas / disolventes del 50 al 99,99, en particular del 80 al 99% en peso, se tratan en una horno de cámaras con un contenido de oxígeno de < 4% y una temperatura de 200 a 800 ºC a lo largo de 8 a 15 horas. Luego se quema el residuo bajo un suministro de aire con un contenido de oxígeno del 14 al 16% y con una temperatura de 600 a 800 ºC.

2.: Un horno de cámaras se carga con aproximadamente 1.100 kg de diferentes desechos que contienen metales nobles. Para ello se introducen 32 cubas con un volumen de llenado de cada vez 60 l en el horno. 14 de las cubas se llenan con cada vez 30 kg de un carbón que presenta el 0,1% en peso de paladio, 5 cubas se llenan con 20 kg de óxido de platino, existiendo el óxido de platino al 80% en peso y estando contaminado con el 20% en peso de un disolvente en base de xilol. 5 cubas se llenan con cada vez 20 kg de una pasta de la producción de los colores cerámicos, presentando la pasta aproximadamente el 10% en peso de oro. En la capa más superior del horno se establecen 8 cubas vacías. Las cubas se mantienen en un bastidor de cargas. Acto seguido se conecta el horno durante el funcionamiento de la pirólisis. Para ello se introduce el gas protector en el horno hasta que el contenido de oxígeno ha caído por debajo del 4%. Acto seguido se calienta el horno cargado a 200 ºC durante 4 horas a 600 ºC. El horno se mantiene entonces durante dos horas a 600 ºC. En este momento ha terminado ampliamente la pirólisis en las cubas cargadas. Acto

seguido se realiza una dosificación de 500 l de líquido orgánico de un catalizador homogéneo en base a rodio en trifenilfosfito con aditivos de metilisobutilcetona. El contenido de rodio es de 10 ppm (0,001% en peso). La solución se bombea de forma continua a las 8 cubas y se distribuye de forma ampliamente uniforme. La potencia de bombeo es de cómo máximo 200 l/h y se regula a través del grado de utilización del sistema de postcombustión térmica. Para ello el sistema de postcombustión térmica está dotado de un sensor de temperatura, que reduce la potencia de bombeo con un aumento de la temperatura por encima de 1.100 ºC. Por consiguiente se consigue el final de la pirólisis como pronto después de 2,5 horas, en el caso de valores de combustión mayores después conforme a la regulación mediante el sistema de postcombustión térmica correspondientemente. Después del final del bombeo se aumenta la temperatura del horno durante aproximadamente 30 minutos a 800 ºC.

En este caso la sobrepresión establecida por el gas protector de 5 mbar se aumenta momentáneamente mediante la pirólisis progresiva. Después de que la sobrepresión constatada con un sensor de presión ha caído a la sobrepresión de la limpieza de nitrógeno, se mantiene este estado durante 20 minutos a 800 ºC. Si no tiene lugar otro aumento de la presión en este tiempo de comprobación, se suministra aire atmosférico a la cámara del horno y la fase de oxidación se inicia por consiguiente sin enfriamiento de la cámara. Un segundo horno que está conectado con el mismo sistema de postcombustión térmica, como el horno convertido mientras tanto en la fase de combustión, se libera para el inicio de una pirólisis. El sistema de postcombustión está establecido a 1.100 ºC y se usa más eficientemente por el intercalado. El intercalado provoca una igualación de la cantidad de gas de carbonización que se libera en los procesos A y B. El sistema de postcombustión térmica está diseñado según el carácter de un horno y se hace funcionar en realidad con dos hornos. Esto ahorra un coste respecto al dimensionamiento y en particular los costes de energía para mantener la temperatura a 1.100 ºC. Además, el consumo de gas natural del sistema de postcombustión térmica se reduce por la introducción de los gases de carbonización. Esto ocurre tanto más eficientemente cuanto más homogénea se realiza la entrada del gas de carbonización, lo que según la invenciones ocurre mediante el acoplamiento del sistema de postcombustión de un horno que se encuentra en el proceso B con un horno que se conduce en el proceso A.

Al conmutar la pirólisis en combustión se ahorra según la invención un enfriamiento del horno y por consiguiente se gana por un lado tiempo y por otro lado energía para calentarlo de nuevo. Además, el consumo de gas natural para el sistema de postcombustión se ahorra por el tiempo libre de gas de carbonización del enfriamiento.

La oxidación se conduce de forma conocida al final, después de lo cual el horno se enfría a 200 ºC y se saca la carga.

En el procedimiento según la invención pueden preparase diferentes cargas sin mezcla entre sí. Por ejemplo, pueden acabarse en paralelo cargas de diferentes clientes, pudiendo ser las cargas de diferente naturaleza.

El suministro de los líquidos trae consigo incluso la ventaja de que la cantidad del gas de carbonización se compensa para ahorrar costes en el sistema de postcombustión térmica. Los líquidos suministrados a 600 ºC pueden ser también pastas licuadas o suspensiones. Estos líquidos son potencialmente explosivos en particular con estas temperaturas elevadas en presencia de oxígeno. El peligro de explosión se excluye según la invención en el que el contenido de oxígeno se mantiene por debajo del 6%. Por consiguiente a un horno se le suministran de forma sorprendente sustancias potencialmente explosivas con temperaturas elevadas.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Horno de reciclaje para el tratamiento de materiales potencialmente explosivos que contienen metales nobles con fracciones orgánicas que se queman con gran energía, con un dispositivo de conmutación para el funcionamiento alternante de una cámara de combustión del horno entre

A pirólisis o carbonización bajo gas protector en una atmósfera que presenta como

máximo un 6% en peso de oxígeno,

B combustión oxidativa de las fracciones orgánicas inclusive carbono, en el que el horno presenta un calentamiento indirecto y un control que puede determinar mediante un sensor el final de la pirólisis o carbonización y controla un dispositivo de conmutación de forma que se suministra aire u oxígeno al espacio del horno después del final de la pirólisis o carbonización, caracterizado porque el horno de reciclaje presenta al menos dos cámaras de combustión que están unidas a un sistema de postcombustión térmica única común, y las dos cámaras de combustión pueden funcionar en servicio alterno con el sistema de postcombustión térmica única.
2.-Horno de reciclaje según la reivindicación 1, caracterizado porque el sensor es un sensor de presión o un sensor sensible a sustancias.
3.-Horno de reciclaje según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la cámara del horno puede usarse por un lado como cámara de carbonización o de pirólisis y por otro lado como cámara de combustión y presenta un dispositivo de suministro de líquido seguro frente a explosiones a una cámara que presenta una temperatura de al menos 400 ºC.
4.-Procedimiento para el tratamiento de materiales potencialmente explosivos que contienen metales nobles con fracciones orgánicas que se queman con gran energía, con los pasos

A pirólisis o carbonización con al menos suministro de oxígeno reducido

B combustión oxidativa de las fracciones orgánicas, en el que los pasos A y B se realizan uno tras otro en una cámara del horno calentada indirectamente, no cambiándose la carga ni abriéndose el horno, estableciéndose en el paso A en el espacio del horno una atmósfera pobre en oxígeno que contiene como máximo un 6% de oxígeno mediante inertización con gas protector en la cámara de combustión y controlándose el final de la pirólisis y que después de la constatación del final de la carbonización o pirólisis del producto reciclado se realiza el paso B mediante suministro de aire o suministro de oxígeno directamente a continuación de la pirólisis o carbonización, caracterizado porque el procedimiento se realiza en funcionamiento por cargas en dos cámaras, llevándose a cabo el paso A en la primera cámara, mientras que la segunda se carga con una segunda carga de material, luego en la primera cámara se lleva a cabo el paso B, mientras que en la segunda se realiza el paso A para la segunda carga, y mientras que en la segunda cámara se conmuta a combustión (paso B), la primera se carga de nuevo con material para la pirólisis (paso A), y las dos cámaras se hacen funcionar en funcionamiento alternante con un sistema de postcombustión térmica única.
5.-Procedimiento según la reivindicación 4, en el que las fracciones de metal noble están presentes al menos a razón del 0,001% en peso.
6.-Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el suministro de material para el paso de pirólisis A no se realiza por porciones, sino de forma lenta y continua.
7.-Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que en el paso A y B se reciben fracciones de metales nobles y ceniza en las cubas colectoras que están dispuestas por debajo del suministro del producto de combustión o del suministro del producto de pirólisis.
8.-Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura en el paso A es de 200 a 800 ºC.
9.-Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura en el paso B es de 600 a 1.200 ºC.
10.-Procedimiento para el tratamiento de materiales que contienen metales nobles potencialmente explosivos con fracciones orgánicas que se queman con gran energía, con los pasos

A pirólisis o carbonización con al menos suministro de oxígeno reducido y

B combustión oxidativa de las fracciones orgánicas, según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una dosificación de sustancias líquidas o licuadas durante la pirólisis se controla mediante al menos un parámetro de la postcombustión, en particular de un sensor de temperatura.