ES2237109T3 - Metodo para eliminar el arrugamiento en revestimientos compuestos color-mas-transparencia y composiciones para su utilizacion en el mismo. - Google Patents

Abstract

Método para proporcionar un revestimiento compuesto de aspecto mejorado, que comprende: la aplicación de un primer revestimiento a un sustrato; la aplicación de un segundo revestimiento al primero para proporcionar un revestimiento compuesto, comprendiendo el segundo revestimiento, (A) un componente filmógeno que comprende (a) un primer componente consistente en un compuesto que porta al menos un grupo funcional carbamato o urea, o un grupo convertible en un grupo carbamato o urea, y (b) un segundo componente que comprende un compuesto reactivo frente a dichos grupos carbamato o urea del componente (a), y (B) un catalizador reductor de arrugas que comprende Zn(NO3)2, y la exposición del revestimiento compuesto a una temperatura situada entre aproximadamente 200ºF/93ºC y 395ºF/201ºC durante un tiempo suficiente para proporcionar un revestimiento compuesto endurecido.

Description

Método para eliminar el arrugamiento en revestimientos compuestos color-más-transparencia y composiciones para su utilización en el mismo.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a revestimientos compuestos color-más-transparencia que poseen un aspecto mejorado, especialmente con respecto al arrugamiento y al color, así como a los métodos y composiciones para proporcionar tales revestimientos.

Antecedentes de la invención

Los revestimientos compuestos color-más-transparencia son ampliamente utilizados en el campo de los revestimientos. Son especialmente deseables cuando es necesario un brillo excepcional, gran profundidad de color, claridad de imagen o efectos metálicos especiales. La industria del automóvil ha utilizado ampliamente los revestimientos compuestos color-más-transparencia para paneles de carrocerías de automóviles.

Tal como se utiliza aquí, el término "compuesto color-más-transparencia" se refiere a aquellos sistemas de revestimientos compuestos que requieren la aplicación de un primer revestimiento, típicamente un revestimiento de capa base coloreada, seguida de la aplicación de un segundo revestimiento, generalmente una capa transparente, sobre el primer revestimiento no endurecido o "húmedo". A continuación se endurecen ambos revestimientos aplicados en primer y segundo lugar. Así, estos sistemas se suelen describir como "húmedo sobre húmedo" o "dos capas/una cocción". Entre las aplicaciones de ambos revestimientos puede realizarse un proceso de secado que no resulta en un endurecimiento completo.

Las capas transparentes utilizadas en los sistemas color-más-transparencia deben tener un grado extremadamente alto de claridad con el fin de lograr los efectos visuales deseados. Los revestimientos de alto brillo necesitan igualmente de un bajo grado de aberraciones visuales en superficie para lograr el efecto visual deseado, por ejemplo una gran claridad de imagen (DOI). Como resultado, las capas transparentes de los sistemas color-más-transparencia son especialmente propensas al fenómeno conocido como corrosión ambiental, es decir, manchas o marcas sobre o dentro del acabado transparente que a menudo no pueden borrarse.

Aunque se hayan propuesto muchas composiciones para su utilización como capa transparente en revestimientos compuestos color-más-transparencia, los revestimientos de capa transparente de la técnica anterior a menudo adolecen de ciertos inconvenientes, por ejemplo problemas de cubrimiento, de compatibilidad con la capa base coloreada, de solubilidad, y/o resistencia insuficiente a la corrosión ambiental.

En las Patentes de Estados Unidos 5.474.811 y 5.356.669 se describen composiciones de revestimiento de capa transparente que muestran muchas ventajas con respecto a las composiciones de la técnica anterior, especialmente en lo referente a la corrosión ambiental. Las composiciones de revestimiento transparente descritas comprenden un primer componente que incluye un esqueleto polimérico que porta al menos un grupo funcional carbamato y un segundo componente que comprende un compuesto con múltiples grupos funcionales reactivos frente a dichos grupos carbamato.

Sin embargo, sin tener en cuenta las mejoras anteriormente mencionadas, la aplicación de una composición de revestimiento transparente sobre una capa base coloreada en un sistema húmedo-sobre-húmedo, o de dos capas/una cocción, puede provocar a veces un fenómeno nada deseable denominado "arrugamiento".

Con frecuencia el arrugamiento se manifiesta como uno o más surcos o estrías en la capa transparente endurecida. La mayoría de las veces, aparecen múltiples surcos, a menudo en zonas de poco espesor de la película de capa transparente y mucho espesor de la película de capa base. Existe la teoría de que estas imperfecciones son debidas a pliegues o "arrugamientos" de la capa transparente durante el proceso de endurecimiento.

Aunque sin aludir a una teoría en particular, se supone que el arrugamiento puede ser resultado de la presencia de o una reacción entre las aminas volatilizadas y los catalizadores ácidos. Puede encontrarse esta combinación cuando se utiliza una composición de capa base que emplee una tecnología basada en agua, especialmente en sistemas aniónicos estabilizados basados en agua, que requieren la utilización de aminas volátiles, y una composición de capa transparente basada en un disolvente que utiliza agentes de reticulación melamina formaldehído con catalizadores ácidos concentrados.

Los revestimientos compuestos color-más-transparencia endurecidos que presentan arrugamientos no poseen el aspecto y/o el grado de claridad exigidos. La industria del automóvil no considera adecuados aquellos revestimientos compuestos que son susceptibles de arrugamiento.

Así, existe la necesidad de una composición de revestimiento endurecible adecuada para su utilización en revestimientos compuestos color-más-transparencia que posea las propiedades de endurecimiento, rendimiento y aspecto deseables, pero que no presente arrugamiento alguno en el endurecimiento del revestimiento compuesto. Las propiedades de rendimiento deseables son buena resistencia a los disolventes y dureza y resistencia a la corrosión ambiental. Igualmente, el revestimiento debería endurecerse en las condiciones de endurecimiento comercialmente aceptables. Las propiedades ventajosas en cuanto al aspecto son colores resultantes únicamente de la pigmentación deseada, una alta DOI y un aspecto brillante en un amplio rango de espesor de película de capa base y de capa transparente.

En particular, resultaría ventajoso proporcionar composiciones de revestimiento endurecibles que comprendieran resinas carbamato funcionales y que, cuando se utilicen en revestimientos compuestos color-más-transparencia, no presenten ningún arrugamiento durante el endurecimiento del revestimiento compuesto.

Más en particular, sería deseable proporcionar composiciones de revestimiento de capa transparente que, cuando se utilicen como transparente en un revestimiento compuesto color-más-transparencia, proporcionen revestimientos compuestos que posean las propiedades ventajosas de rendimiento y resistencia a la corrosión ambiental, pero que estén sustancialmente exentos de arrugamiento.

Finalmente, sería deseable proporcionar un método para proveer sistemas compuestos color-más-transparencia sustancialmente exentos de arrugas.

Sumario de la invención

Por tanto, un objetivo de la invención consiste en proporcionar una composición de revestimiento endurecible así como un método para utilizarla en la producción de revestimientos compuestos color-más-transparencia de forma que éstos presenten propiedades ventajosas en su realización y aspecto y que estén sustancialmente exentos de arrugamientos durante su endurecimiento.

En particular, un objetivo de la invención consiste en proporcionar composiciones de revestimiento endurecibles que comprenden un primer componente que consiste en un compuesto que porta al menos un grupo funcional carbamato o urea, o convertible en un grupo carbamato o urea, y un segundo compuesto que es reactivo frente a dichos grupos carbamato o urea del componente (a), de forma que tales composiciones de revestimiento no muestren ningún arrugamiento cuando se utilizan como capa transparente en revestimientos compuestos color-más-transparencia.

Se ha descubierto ahora de forma inesperada que lo anterior puede lograrse mediante la utilización de una composición de revestimiento endurecible particular que incluye un componente filmógeno (A) consistente en un primer componente (a) que comprende un compuesto que porta al menos un grupo funcional carbamato o urea, o convertible en un grupo carbamato o urea, y un segundo componente (b) que comprende un compuesto reactivo frente a dichos grupos carbamato o urea del componente (a), y un catalizador reductor de arrugas (B) que comprende Zn(NO_{3})_{2}.

Con el método de la invención se alcanzan los objetivos anteriores mediante la aplicación a un sustrato de un primer revestimiento, de un segundo revestimiento al primero para proporcionar un revestimiento compuesto, comprendiendo este segundo revestimiento un componente filmógeno (A) que incluye un primer componente (a) consistente en un compuesto que porta al menos un grupo funcional carbamato o urea, o convertible en un grupo carbamato o urea, así como un segundo compuesto (b) que comprende un compuesto reactivo frente a dichos grupos carbamato o urea del componente (a), y un catalizador reductor de las arrugas (B) que comprende Zn(NO_{3})_{2}, y la exposición del revestimiento compuesto a una temperatura de entre 200ºF/93ºC y 395ºF/201ºC, durante un tiempo suficiente para llevar a cabo el endurecimiento del revestimiento compuesto, y caracterizado porque el revestimiento compuesto endurecido está sustancialmente exento de arrugas.

Descripción detallada

Las presentes invenciones proporcionan una composición de revestimiento endurecible para ser utilizada en la obtención de revestimientos compuestos color-más-transparencia que tienen un aspecto mejorado en lo referente al arrugamiento y al color, así como un método para generar estos revestimientos compuestos endurecidos.

La composición de revestimiento endurecible de la invención comprende un componente filmógeno (A) y un catalizador reductor de las arrugas (B) que incluye Zn(NO_{3})_{2}.

El término "componente filmógeno (A)" tal como se utiliza aquí se refiere al ligante o al material sólido que forma la parte de película polimérica de la película endurecida. El componente filmógeno (A) de la composición de revestimiento endurecible de la invención incluye un primer componente (a) que comprende un compuesto que porta al menos un grupo funcional carbamato o urea, o convertible en un grupo carbamato o urea, y un segundo componente (b) que comprende un compuesto reactivo frente a dichos grupos carbamato o urea del componente (a).

El primer componente (a) comprende un compuesto elegido de entre el grupo compuesto por oligómeros y polímeros que portan más de un grupo carbamato o más de un grupo urea, o más de un grupo convertible en carbamato o en urea.

Normalmente, los oligómeros tienen un peso molecular de entre 148 y 2.000, el peso molecular preferente para los oligómeros se encuentra entre 900 y 1.092; los polímeros generalmente tienen un peso molecular de entre 2.000 y 20.000, el peso molecular preferente para los polímeros se encuentra entre 4.000 y 6.000. Las mezclas de tales oligómeros y polímeros pueden utilizarse como componente (A). El peso molecular puede determinarse mediante el método GPC utilizando un estándar de poliestireno. El contenido en carbamato o urea del polímero, en base al peso molecular por equivalente de funcionalidad carbamato o urea, se encontrará generalmente entre 200 y 1.200, preferentemente entre 300 y 800.

Los grupos carbamato vienen caracterizados generalmente por la fórmula

-O-C(O)-NHR

donde R es H o un alquilo, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. Preferentemente, R es H o metilo, en especial R es H.

En general, los grupos urea pueden caracterizarse por la fórmula

-NR'-C(O)-NHR'',

donde R' y R'' representan, independientemente entre si, H o un alquilo, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono; o R' y R'' pueden formar conjuntamente una estructura de anillo heterocíclico (por ejemplo cuando R' y R'' forman un puente etileno).

Entre los grupos que pueden convertirse en carbamato se incluyen los grupos carbonato cíclicos, epoxi, y enlaces insaturados. Los grupos carbonato cíclicos se convierten en grupos carbamato mediante su reacción con amoníaco, o con una amina primaria, abriéndose el anillo carbonato cíclico para formar un carbamato \beta-hidroxi. Los grupos epoxi pueden convertirse en grupos carbamato mediante una primera conversión en grupos carbonato cíclicos mediante su reacción con CO_{2}. Esto puede llevarse a cabo a cualquier presión, desde presión atmosférica hasta presión de CO_{2} supercrítica, pero preferentemente se realiza a presión elevada (por ejemplo de 60-150 psi/0,41-1,03 N/mm^{2}). La temperatura para esta reacción es, preferentemente, de 60-150ºC. Entre los catalizadores a utilizar se incluyen aquellos que activan un anillo oxirano, como aminas terciarias o sus sales cuaternarias (por ejemplo, bromuro de tetrametilamonio), combinaciones de haluros organoestánnicos y haluros de alquilfosfonio (por ejemplo ((CH)_{3}Snl, Bu_{4}Snl, Bu_{4}Pl, y (CH_{3})_{4}Pl), sales de potasio (por ejemplo K_{2}CO_{3}, Kl), preferentemente en combinación con éteres coronados, octoato de estaño, octoato de calcio y similares. El grupo carbonato cíclico puede convertirse entonces en un grupo carbamato tal como se ha descrito anteriormente. Cualquier enlace insaturado puede convertirse en grupos carbamato mediante una primera reacción con un peróxido para ser convertido en un grupo epoxi, y luego con CO_{2} para formar un carbonato cíclico, y posteriormente con amoníaco, o con una amina primaria, para formar el carbamato.

Los compuestos oligoméricos a utilizar como primer componente (a), y que tienen más de un grupo funcional carbamato, poseen la fórmula general

-X-C(O)-NHR_{1}

donde X es O, S o NH, R_{1} es H o un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

Los compuestos a utilizar como componente oligomérico (a) de acuerdo con la invención pueden prepararse de diversas maneras.

El carbamato puede ser primario, terminando en un grupo NH_{2}, o secundario, terminando en un grupo NHR. En una realización preferente, el carbamato es primario.

Una forma de preparar los compuestos oligoméricos a utilizar como componente (a) consiste en someter a reacción un alcohol ("alcohol" se define aquí como aquel que tiene uno o más grupos OH) con más de una urea para formar un compuesto con grupos carbamato. Esta reacción se lleva a cabo calentando una mezcla del alcohol y las ureas. Esta reacción se efectúa también con calentamiento, preferentemente en presencia de un catalizador tal como se conoce en la técnica. Otra forma consiste en la reacción de un alcohol con ácido ciánico para formar un compuesto con grupos carbamato primarios (es decir carbamatos no sustituidos). Los carbamatos pueden prepararse también haciendo reaccionar un alcohol con fosgeno y luego con amoníaco para formar un compuesto que tiene grupos carbamato primarios, o mediante la reacción de un alcohol con fosgeno y luego con una amina primaria para formar un compuesto que tiene grupos carbamato secundarios. Otra posibilidad consiste en someter a reacción un isocianato (por ejemplo HDI, IPDI) con un compuesto tal como carbamato de hidroxipropilo para formar un derivado isocianato coronado por un carbamato. Finalmente, los carbamatos pueden ser preparados por un procedimiento de transcarbamilación en la cual se somete a reacción un alcohol con un carbamato de alquilo (por ejemplo carbamato de metilo, carbamato de etilo, carbamato de butilo) para formar un compuesto que contiene un grupo carbamato primario. Esta reacción se realiza con calentamiento, preferentemente en presencia de un catalizador, por ejemplo un catalizador organometálico (como dilaurato de dibutilestaño). Otros procedimientos para preparar los carbamatos son conocidas también en la técnica y vienen descritos, por ejemplo, en P. Adams & F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965.

En la preparación de los compuestos carbamato a utilizar como primer componente (a) según la invención se pueden utilizarse varios alcoholes. Generalmente tienen de 1 a 200 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 60 átomos de carbono, y pueden ser mono o polifuncionales (preferentemente con una funcionalidad de 2 a 3), alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos. Pueden contener sólo grupos OH, o grupos OH más heteroátomos tales como O, S, Si, N, P, y otros grupos como grupos éster, éter, grupos amino, o insaturaciones. Como ejemplos de alcoholes a utilizar se incluyen 1,6-hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, etilpropil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decano-4,7-diol, dímero 1,3-dihidroxiacetona, 2-buteno-1,4-diol, pantotenol, dimetiltartrato, pentaetilenglicol, dimetil silil dipropanol y 2,2'-tiodietanol.

Los compuestos poliméricos adecuados para su utilización en el primer componente (a) se seleccionan de entre el grupo compuesto por polímeros de poliéster, epoxi, alquida, uretano, acrílico, poliamida y polisilano y mezclas de los mismos, donde el polímero porta más de un grupo funcional carbamato.

En una realización preferente, el primer componente (a) comprende un polímero carbamato funcional acrílico representado por unidades de repetición aleatoria según la siguiente fórmula:

1

En la fórmula anterior, R representa H o CH_{3}. R' representa H, un alquilo, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o un cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Debe entenderse que los términos alquilo y cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo sustituidos, por ejemplo alquilo o cicloalquilo sustituido con halógeno. Sin embargo, deben evitarse aquellos sustituyentes que tengan un impacto adverso sobre las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se piensa que los enlaces éter son susceptibles de hidrólisis fotoinducida y deberían de evitarse en emplazamientos que colocarían el enlace éter en la matriz de reticulación. Los valores "x" e "y" representan porcentajes de peso, siendo "x" del 10 al 90%, y preferentemente del 20 al 50%, y siendo "y" del 90 al 10% y preferentemente del 80 al 50%.

En la fórmula, A representa las unidades de repetición que derivan de uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Estos monómeros para la copolimerización con monómeros acrílicos son conocidos en la técnica. Incluyen alquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y similares; y monómeros vinílicos como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), viniltolueno, estireno, derivados de estireno como \alpha-metilestireno, t-butilestireno y similares.

L representa un grupo enlazante divalente, preferentemente alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de L incluyen

2

-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares. En una realización preferente, -L- está representado por -COO-L'- donde L' es un grupo enlazante divalente. Así, en una realización preferente de la invención, el primer componente polimérico (a) está representado por unidades de repetición aleatoria según la fórmula siguiente:

3

En esta fórmula, R, R', A, "x" e "y" son tal como se han definido anteriormente. L' puede ser un grupo enlazante divalente alifático, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares, o un grupo enlazante divalente cicloalifático, preferentemente de hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo y similares. Sin embargo, pueden utilizarse otros grupos de enlace divalentes dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si se adicionara un carbamato de hidroxialquilo a un polímero acrílico isocianato funcional, el grupo enlazante L' incluiría un enlace uretano -NHCOO- como residuo del grupo isocianato. Este polímero acrílico carbamato funcional viene descrito en la Patente de Estados Unidos Nº 5.356.669.

\newpage

El primer componente (a) polimérico utilizado en la composición de la invención puede prepararse de diversas maneras. Una de ellas consiste en preparar un monómero acrílico que tenga funcionalidad carbamato en la parte éster del monómero. Estos monómeros son bien conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 3.479.328, 3.674.838, 4.126.747, 4.279.833 y 4.340.497. Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxi éster con urea para formar el carboxilato de carbamiloxi (es decir, acrílico modificado por carbamato). En otro método de síntesis reacciona un éster de un ácido \alpha,\beta-insaturado con un éster de hidroxi carbamato para formar el carboxilato de carbamiloxi. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante la reacción de amoníaco, o de una diamina o amina primaria o secundaria, con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica entonces mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. Otros métodos para preparar los monómeros acrílicos carbamato modificados están descritos en la técnica, y también pueden ser utilizados. El monómero acrílico se puede polimerizar entonces junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si se desea, mediante técnicas bien conocidas en la técnica.

Una vía alternativa para preparar un polímero acrílico a utilizar como componente (a) en la composición de la invención consiste en hacer reaccionar un polímero ya formado, por ejemplo un polímero acrílico, con otro componente para formar un grupo carbamato funcional adjunto al esqueleto polimérico, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos 4.758.632. Una técnica para preparar estos polímeros acrílicos implica la descomposición térmica de urea (desprendiendo amoníaco y HNCO) en presencia de un polímero acrílico hidroxi funcional o de un copolímero para formar un polímero acrílico carbamato funcional. Otra técnica implica la reacción del grupo hidroxilo de un carbamato de hidroxialquilo con el grupo isocianato de un monómero vinílico o acrílico isocianato funcional para formar el acrílico carbamato funcional. Los acrílicos isocianato funcionales son conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 4.301.257. Los monómeros de vinil isocianato son bien conocidos en la técnica e incluyen isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®). Otra técnica consiste en hacer reaccionar el grupo carbonato cíclico de un acrílico cíclico carbonato funcional con amoníaco con el fin de formar el acrílico carbamato funcional. Los polímeros acrílicos cíclicos carbonato funcionales son conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 2.979.514. Una manera más difícil, pero factible, de preparar el polímero consistiría en transesterificar un polímero acrilato con un carbamato de hidroxialquilo.

Los grupos capaces de formar grupos urea incluyen grupos amino, que pueden convertirse en grupos urea por reacción con un monoisocianato (por ejemplo isocianato de metilo) para formar un grupo urea secundario o con ácido ciánico (que puede formarse in situ por descomposición térmica de urea) para formar un grupo urea primaria. Esta reacción tiene lugar, preferentemente, en presencia de un catalizador tal como se conoce en la técnica. También un grupo amino puede hacerse reaccionar con fosgeno y luego con amoníaco para formar un compuesto que tiene un(os) grupo(s) urea primario(s), o mediante reacción de un grupo amino con fosgeno y luego con una amina primaria para formar un compuesto que tiene grupos urea secundarios. Otra posibilidad consiste en someter a reacción un isocianato con un compuesto de hidroxiurea para formar un derivado isocianato coronado por urea. Por ejemplo, un grupo isocianato de diisocianato de tolueno puede hacerse reaccionar con hidroxietil etilen urea, seguido de reacción del otro grupo isocianato con un exceso de poliol para formar un hidroxi carbamato.

El segundo componente (b) comprende un compuesto que tiene grupos funcionales reactivos frente a tales grupos carbamato o urea del componente (a). Los grupos reactivos adecuados incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos de los agentes reticulantes aminoplásticos o de otros compuestos como aductos fenol/formaldehído, grupos acrilamida, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos y grupos anhídrido. Los ejemplos de compuestos (b) incluyen resina de melamina-formaldehído (incluida la resina de melamina monomérica o polimérica y la resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo, metilolureas como la resina formaldehído-urea, alcoxiureas como la resina formaldehído-urea butilada), polímeros que tienen grupos acrilamida, polímeros que tienen grupos metilol o alcoximetilo, polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Las resina aminoplásticas, por ejemplo la resina formaldehído-melamina o la resina formaldehído-urea, son especialmente preferentes. Se prefieren aún más las resinas aminoplásticas en las cuales uno o más de los nitrógenos amino está sustituido con un grupo carbamato para su utilización en el proceso de endurecimiento a una temperatura inferior a 150ºC, tal como se describe en la solicitud de Patente de Estados Unidos Nº de orden 07/965.510 titulada "Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polymer Compositions", John W. Rehfuss y Donald L. St. Aubin.

La composición de revestimiento endurecible de la invención requiere además la utilización de un catalizador reductor de arrugamiento (B) que es uno de un grupo particular de ácidos Lewis. Se ha descubierto que cuando las composiciones de revestimiento endurecibles que incluyen ciertos compuestos de estructura M_{y}(L)_{x} se utilizan como capa transparente en un proceso de revestimiento compuesto, se obtienen revestimientos compuestos que tienen un aspecto mejorado en lo que respecta al arrugamiento, aun cuando se utilizan capas de base basadas en agua aniónicamente estabilizadas.

El catalizador reductor de arrugas (B) comprende Zn(NO_{3})_{2}.

El Zn(NO_{3})_{2} puede utilizarse como catalizador único o en combinación con otros catalizadores tradicionales conocidos que afectan al arrugamiento. Es especialmente preferente la utilización del Zn(NO_{3})_{2} como único catalizador.

Cuando se utiliza el Zn(NO_{3})_{2} como único catalizador en la composición de revestimiento, éste debe utilizarse en una cantidad suficiente para llevar a cabo el endurecimiento completo de la composición cuando ésta está sometida a condiciones de calor, temperatura, radiación, etc. elevadas. Típicamente se utiliza en una cantidad desde aproximadamente un 1,0 hasta un 5,0 por ciento en peso con respecto a los no volátiles totales del componente filmógeno (A). De forma más preferente, se utiliza en una cantidad desde aproximadamente un 1,0 hasta un 2,0 por ciento en peso, con respecto a los no volátiles totales del componente filmógeno (A).

Si el Zn(NO_{3})_{2} está presente en combinación con los catalizadores tradicionalmente utilizados para mejorar la reacción de endurecimiento, éste se utiliza en una cantidad desde aproximadamente el 30 hasta el 60 por ciento en peso de catalizador total, con más preferencia en una cantidad desde aproximadamente el 50 hasta el 60 por ciento en peso de catalizador total. La cantidad total de catalizador debería ser aproximadamente del 3,0 al 5,0 por ciento en peso, referido al total de no volátiles del componente filmógeno (A).

Los catalizadores tradicionales utilizados para mejorar la reacción de endurecimiento son catalizadores de ácido fuerte. Estos catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi fosfato éster. Sin embargo, se prefiere en particular que la utilización de estos catalizadores ácido fuerte esté minimizada lo más posible, ya que se supone que estos ácidos contribuyen al arrugamiento. Si se utiliza un ácido fuerte, se prefiere el ácido dodecilbencenosulfónico.

Una composición de revestimiento según la presente invención puede emplearse, por ejemplo, en forma de polvo sustancialmente sólido, o de una dispersión, y opcionalmente se puede utilizar un disolvente en la composición de la presente invención. A menudo es deseable que la composición se encuentre en un estado sustancialmente líquido, lo que puede conseguirse utilizando un disolvente. En general, según las características de solubilidad del componente (A), el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico polar. Con más preferencia, el disolvente es un disolvente alifático polar o un disolvente aromático polar. Todavía con más preferencia, el disolvente es una cetona, un éster, un acetato, un alcohol, una amida aprótica, un sulfóxido aprótico o una amina aprótica. Ejemplos de disolventes útiles incluyen la etil metil cetona, isobutil metil cetona, acetato de n-amilo, éter-butil etilenglicol acetato, propilenglicol monometil éter-acetato, xileno, n-metilpirrolidona (NMP), isobutanol (iBuOH), metanol (MeOH), carbonato de propileno (PC), o mezclas de hidrocarburos aromáticos. Como alternativa, el disolvente puede ser agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes acuosos.

Pueden añadirse ingredientes adicionales a la composición de revestimiento, tal como, pero sin limitarse a, pigmentos, agentes de control de reología, aditivos de control de flujo, absorbentes ultravioletas y fotoestabilizadores de amina impedida.

En una realización preferente de la invención, la composición de la invención se utiliza como composición de revestimiento coloreada o como composición de revestimiento de capa transparente. En este caso, el disolvente puede estar presente en la composición de la invención en una cantidad desde aproximadamente el 0,01 por ciento en peso hasta aproximadamente el 99 por ciento en peso, preferentemente desde aproximadamente el 10 por ciento en peso hasta aproximadamente el 60 por ciento en peso, y con más preferencia desde aproximadamente el 30 por ciento en peso hasta aproximadamente el 50 por ciento en peso.

En una realización particularmente preferente, la composición de la invención se utiliza como composición de revestimiento transparente y/o incolora sobre una capa base pigmentada formando parte de un revestimiento compuesto color-más-transparencia. Estos revestimientos compuestos son muy aceptados debido a su profundidad de color y a su aspecto de superficie brillante límpida. Han encontrado una aceptación particularmente amplia en el campo de los revestimientos para automóviles. La composición de la invención puede utilizarse también como capa base de un revestimiento compuesto color-más-transparencia.

La invención proporciona además un método para proveer un revestimiento compuesto que tenga un aspecto mejorado, especialmente con respecto al arrugamiento. El método requiere la aplicación de un primer revestimiento a un sustrato.

El primer revestimiento será, generalmente, una composición endurecida, tal como una composición para imprimación, de capa base o de capa transparente. Preferentemente, el primer revestimiento será una composición de capa base pigmentada, y con más preferencia una composición de capa base acuosa tal como se describe en la US Re. 34.730.

Otras composiciones de capa base pigmentadas para estos revestimientos compuestos son bien conocidas en la técnica y no necesitan ninguna explicación detallada aquí. Entre los polímeros conocidos en la técnica por ser empleados en composiciones de capa base se incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. El polímero preferente es un polímero acrílico.

Después de aplicar el primer revestimiento al sustrato, se aplica un segundo revestimiento al sustrato previamente revestido con el primer revestimiento. El segundo revestimiento se aplica directamente sobre el primero. Preferentemente, el segundo revestimiento se aplica al primer revestimiento antes de que éste se endurezca. Puede también secarse el primer revestimiento sin llegar al endurecimiento completo. El segundo revestimiento comprende la composición de revestimiento de la presente invención, que consiste en los componentes (A) y (B) expuestos anteriormente.

Los sustratos pueden ser plásticos, metálicos, de madera y mezclas de los mismos. Los sustratos preferentes son aquellos plásticos y metálicos para el automóvil, especialmente paneles metálicos de carrocerías de automóviles.

Para revestir el artículo con las composiciones de revestimiento se pueden emplear diversas técnicas bien conocidas en este campo. Éstas incluyen, por ejemplo, revestimiento por pulverización, por inmersión, a rodillo, por cortina y similares. Para los paneles de las carrocerías de automóviles se prefiere el revestimiento por cortina.

Después de que un artículo esté moldeado, fundido o revestido con las capas anteriormente descritas, la composición se somete a unas condiciones que permitan el endurecimiento de las capas de revestimiento. Aunque puedan utilizarse varios métodos de endurecimiento, es preferente el endurecimiento térmico. Generalmente, el endurecimiento térmico se lleva a cabo exponiendo el artículo revestido a altas temperaturas procedentes esencialmente de fuentes de calor radiantes.

Las temperaturas de endurecimiento variarán según la composición de los componentes primero (a) y segundo (b) utilizados, sin embargo suelen oscilan generalmente entre aproximadamente 200ºF/93ºC y 395ºF/201ºC, preferentemente entre 240ºF/116ºC y 350ºF/177ºC, y especialmente entre 250ºF/121ºC y 286ºF/141ºC. El tiempo de endurecimiento variará según los componentes particulares utilizados y parámetros físicos como el espesor de capas; sin embargo, los tiempos típicos de endurecimiento oscilan entre 15 y 60 minutos, en particular de 18 a 25 minutos.

La invención se describe además en los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1

Las composiciones de capa transparente A-F se prepararon de acuerdo con las formulaciones siguientes. Las composiciones A y D sirvieron de control.

TABLA 1

5

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}{145mm}  ^{1}  La resina era una resina
acrílica carbamato  funcional elaborada según la Patente de Estados
Unidos 5.356.669.\end{minipage} \cr   ^{2}  La melamina era una
melamina monomérica
metilada.\cr}

Se pulverizó una capa base basada en poliéster de plata metálica aniónicamente estabilizado acuoso sobre unos paneles de acero electrorrevestidos de 12''/30,48 cm por 18''/45,72 cm (APR17438) procedentes de ACT de Hillsdale, MI. La estructura de la película de capa base variaba desde 2 mil/5,08 \mum en la parte superior del panel hasta 1,4 mil/35,56 \mum en su parte inferior, mientras que la estructura de la película de capa transparente variaba desde 1,0 mil/25,4 \mum del lado izquierdo del panel hasta 2,0 mil/50,8 \mum de su lado derecho. La capa base se secó durante 5 minutos a 120ºF/48,9ºC y posteriormente se aplicó una muestra de capa transparente. Las capas transparentes se secaron inmediatamente durante 5 minutos a temperatura ambiente y se cocieron durante 20 minutos a 270ºF/132,2ºC.

Los paneles A, B, C y D, que contenían respectivamente Zn(ClO_{4})_{2}, Al(ClO_{4})_{3} y DDBSA, mostraron arrugamiento. El panel E no mostró ningún arrugamiento. El panel F mostró arrugamiento en la parte en cuña que tenía una capa base espesa y una capa transparente fina.

Ejemplo 2

Se prepararon composiciones de capa transparente G-L de acuerdo con las formulaciones siguientes. La composición K era el control. Se estudió el efecto de un agente de bloqueo basado en una amina sobre los catalizadores.

Se añadieron individualmente 30 gramos de las soluciones G-T de la Tabla 2 a 575 gramos de capa transparente^{3} Ureclear® (fabricado sin catalizador) para elaborar las composiciones de capa transparente G-T. El agente de bloqueo era Adogen 188, comercialmente disponible de Sherex Chemical of Dublin, Ohio. Las composiciones de capa transparente G-T se redujeron a una viscosidad^{4} inicial de 35 sec mediante 16 gramos de acetato de oxohexilo (OHA). La estabilidad se evaluó midiendo el cambio de color, es decir, el grado de amarilleo, y el cambio de viscosidad después de 16 horas a 140ºF/60ºC. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

6

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}{150mm}  ^{5} 1 = mejor; 10 = peor;  ^{6}  Se
añadieron  13,5 g de DDBSA a 600 gramos de la capa transparente
anteriormente mencionada melamina/acrílica carbamada en un
disolvente;  ^{7}Se    añadieron 13,5 g de PAP a 600 gramos de la
capa transparente anteriormente señalada  melamina/acrílica
carbamada en un
disolvente.\end{minipage} \cr}

Los paneles de muestra se prepararon según el Ejemplo 1.

Los resultados se muestran en la Tabla 3.

\newpage

TABLA 3

7

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}{150mm}  ^{8} 1 = mejor; 10 = peor;
 ^{9} Dureza Tukon en  Knoops según ASTMD 1474;  ^{10}  Prueba de
humedad según Ford Motor Co. Método de prueba FLTM BI
4-2;  ^{11} Valoración  cuantitativa de la
funcionalidad carbamato reactiva presente en la capa transparente -
cuanto más  pequeño es el número, mayor es el grado de
endurecimiento;  ^{12} Se piensa que este  resultado es una anomalía
y no es ilustrativo del comportamiento normal de una muestra de 
control.\end{minipage} \cr}

Los paneles P, Q y R, así como M, N y O (perclorato de aluminio y perclorato de cinc respectivamente con distintos niveles de agente de bloqueo) mostraban arrugamiento en estructuras de película de capa transparente bajas/ estructuras de película de capa base altas. Los paneles que contenían nitrato de aluminio y nitrato de cinc no se arrugaron. La falta de arrugamiento en el control S es inusual y se considera como una anomalía, lo que se puede atribuir a la estructura de la película de la capa base, al tiempo de secado inmediato de la capa base y/o a la velocidad de calentamiento del panel en relación con la posición del horno, etc.

Claims (13)

1. Método para proporcionar un revestimiento compuesto de aspecto mejorado, que comprende:

la aplicación de un primer revestimiento a un sustrato;

la aplicación de un segundo revestimiento al primero para proporcionar un revestimiento compuesto, comprendiendo el segundo revestimiento,

(A)

un componente filmógeno que comprende

(a)

un primer componente consistente en un compuesto que porta al menos un grupo funcional carbamato o urea, o un grupo convertible en un grupo carbamato o urea, y

(b)

un segundo componente que comprende un compuesto reactivo frente a dichos grupos carbamato o urea del componente (a), y

(B)

un catalizador reductor de arrugas que comprende Zn(NO_{3})_{2},

y la exposición del revestimiento compuesto a una temperatura situada entre aproximadamente 200ºF/93ºC y 395ºF/
201ºC durante un tiempo suficiente para proporcionar un revestimiento compuesto endurecido.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer componente (a) comprende un compuesto seleccionado de entre el grupo compuesto por oligómeros que portan más de un grupo funcional seleccionado entre grupos carbamato, grupos urea y grupos convertidos a posteriori en grupos carbamato o urea, teniendo dichos oligómeros un peso molecular entre 148 y 2.000, y/o polímeros que portan más de un grupo funcional seleccionado de entre el grupo compuesto por grupos carbamato, grupos urea y grupos funcionales convertibles en grupos carbamato o urea, teniendo dichos polímeros un peso molecular superior a 2.000, y mezclas de dichos polímeros y oligómeros.

3. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho primer componente (a) comprende un polímero carbamato o urea funcional seleccionado de entre el grupo compuesto por polímeros de poliéster, epoxi, alquida, uretano, acrílico, poliamida y polisilano y las mezclas de los mismos.

4. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque A representa unidades de repetición derivadas de más de un monómero etilénicamente insaturado, más de un monómero del que pende un grupo carbamato.

5. Método según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el 10-90% de dichos monómeros etilénicamente insaturados son monómeros acrílicos.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque (b) comprende un compuesto seleccionado de entre el grupo compuesto por resinas de formaldehído-melamina, resinas de urea, polímeros que tienen grupos acrilamida, polímeros que tienen grupos metilol o alcoximetilo, polianhídridos y polisiloxanos.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el segundo revestimiento comprende además

(C)

uno o más disolventes,

(D)

aditivos, y

(E)

opcionalmente, pigmentos.

8. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer revestimiento es una capa base que contiene un pigmento.

9. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el segundo revestimiento es un revestimiento soportado en un disolvente.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el segundo revestimiento comprende además un catalizador (B) que comprende además ácido decilbencenosulfónico.

11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende la exposición del revestimiento compuesto a una temperatura entre 200ºF/93ºC y 395ºF/201ºC, en particular a una temperatura entre 240ºF/116ºC y 350ºF/177ºC, durante un tiempo de entre 18 y 25 minutos.

12. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer revestimiento no se endurece antes de la aplicación del segundo revestimiento.

13. Composición de revestimiento endurecible que comprende,

(A)

un componente filmógeno que comprende

(a)

un primer componente que comprende un compuesto que porta al menos un grupo funcional carbamato o urea, o un grupo convertible en un grupo carbamato o urea, y

(b)

un segundo componente que comprende un compuesto reactivo frente a dichos grupos carbamato o urea del componente (a), y

(B)

un catalizador reductor de arrugas que comprende Zn(NO_{3})_{2}.