ES2286334T3

ES2286334T3 - Composicion de revestimiento transparente.

Info

Publication number: ES2286334T3
Application number: ES02804672T
Authority: ES
Inventors: Sanjay Mehta; David Santure; John Gilbert
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-09-16
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2022-09-16
Also published as: DE60220090D1; DE60220090T2; US6995208B2; WO2003050194A1; BR0214819A; CA2463734A1; EP1453921B1; US20040254307A1; AU2002334584A1; CA2463734C; MXPA04003509A; EP1453921A1; JP2005511850A; ATE361959T1

Abstract

Composición de revestimiento de capa transparente, que comprende: (a) al menos un elemento seleccionado de entre el grupo consistente en: (1) un polímero acrílico que tiene tanto la funcionalidad hidroxilo secundario como una funcionalidad seleccionada de entre el grupo consistente en funcionalidad carbamato, funcionalidad urea y funcionalidad tanto carbamato como urea, y (2) una mezcla de un primer polímero acrílico con la funcionalidad hidroxilo secundario y un segundo polímero acrílico con una funcionalidad seleccionada de entre el grupo consistente en funcionalidad carbamato, funcionalidad urea y funcionalidad tanto carbamato como urea; (b) un material carbamato funcional o urea funcional que es el producto de reacción de: (1) un compuesto que comprende un grupo carbamato primario o urea primaria y un grupo hidroxilo, y (2) un compuesto que es reactivo frente a los grupos hidroxilo de múltiples moléculas del compuesto (1), pero que no es reactivo con los grupos carbamato o urea del compuesto (1); y (c) un componente reticulante que comprende un agente de reticulación reactivo con grupos hidrógeno activos.

Description

Composición de revestimiento transparente.

Esta invención se refiere a composiciones de revestimiento transparentes termoendurecibles, en especial para vehículos automóviles.

Los revestimientos transparentes para automóviles deben cumplir muchos requisitos. Deben ser lisos y lustrosos para proporcionar el atractivo estético deseado. También deben ser duraderos, tanto para conservar el aspecto del revestimiento como para proteger el sustrato de acero gracias a su resistencia al rayado y a los arañazos y también a la degradación debida a los rayos UV de la luz solar, la corrosión ambiental y el calor. Pero los revestimientos transparentes también tienen al menos un requisito importante que cumplir en cuanto a la seguridad. Los parabrisas y demás cristales fijos se adhieren al bastidor del vehículo revestido con un adhesivo de unión. El revestimiento transparente debe formar un enlace fuerte con los materiales en ambos lados para cumplir con los estándares federales de seguridad Barrera contra Choques para vehículos motorizados (MVSS 212), que somete a prueba, entre otras cosas, la seguridad estructural frente a choques del parabrisas y demás instalaciones de cristales fijos. En situaciones de choque y bloqueo, el parabrisas, la ventanilla trasera y demás paneles de cristales fijos pueden proporcionar un soporte adicional al techo del vehículo y deben quedar unidos a la carrocería de éste. En el pasado, se utilizaban procesos de protección mediante cintas o se aplicaba una imprimación especial entre la capa transparente y el sellador del parabrisas para obtener la fuerza de unión deseada.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.643.794 de Saracsan y col. describe la utilización de una imprimación para unir la superficie metálica de un revestimiento transparente de un vehículo y una superficie de vidrio. La imprimación comprende una dispersión de una resina de poliéster lineal, un agente reticulante poliisocianato, negro de carbón y un disolvente orgánico volátil. Se aplica un sellador a la superficie imprimada y luego se unen las superficies de metal y vidrio.

La Patente de Estados Unidos Nº 5.147.927 de Baghdachi y col. describe un sellador de poliuretano endurecible con humedad que puede aplicarse a sustratos metálicos imprimados con una capa transparente sin una capa de imprimación adicional. Aunque el proceso de Baghdachi no necesite adherencia entre la capa transparente y el sellador, en general los fabricantes de automóviles siguen realizando la unión de los paneles fijos del parabrisas de vidrio a la capa transparente, no la capa de imprimación de la capa transparente. La composición selladora de Baghdachi está formulada específicamente para su aplicación sobre una imprimación de la capa transparente y no da instrucciones para conseguir la adherencia entre una capa transparente y un sellador para vidrio.

En importantes estudios han empezado a elaborar revestimientos transparentes más resistentes a la degradación de tipo corrosión ambiental. Las Patentes de Estados Unidos Nºs 5.238.993 y 5.115.086 de Hsieh describen composiciones de imprimación que han sido formuladas específicamente para ser aplicadas entre las capas transparentes resistentes a la corrosión ambiental y el sellador de vidrio para el parabrisas. Las composiciones incluyen un poliéster, un poliisocianato aromático determinado y, en la patente Nº 5.238.993, una parte que contiene silano. Las patentes de Hsieh no proporcionan instrucciones que permitan eliminar la necesidad de una capa de imprimación.

La eliminación de la capa de imprimación sería beneficiosa para simplificar el proceso de fabricación, ya que se podrían eliminar las etapas de aplicación y endurecimiento de la imprimación del parabrisas, junto con el equipo necesario para estas etapas y las emisiones reguladas que resultan de ellas.

Sumario de la invención

La invención proporciona una composición de revestimiento de capa transparente para revestir exteriores de automóviles donde se puede aplicar directamente un adhesivo de unión para cristales fijos sin aplicar primero una imprimación especial. La composición de revestimiento de capa transparente termoendurecible incluye un polímero acrílico con funcionalidad hidroxilo secundario y la funcionalidad carbamato o urea, o dos polímero acrílicos, teniendo el primero la funcionalidad hidroxilo secundario y teniendo el segundo la funcionalidad carbamato o urea; y un componente de reticulación que incluye un reticulante aminoplástico. La composición de revestimiento de capa transparente incluye además un material carbamato funcional o urea funcional que es el producto de reacción de (1) un compuesto que comprende un grupo carbamato primario o urea primario y un grupo hidroxilo y (2) un compuesto reactivo frente a los grupos hidroxilo de múltiples moléculas del compuesto (1), pero que no es reactivo frente a los grupos carbamato o urea del compuesto (1).

La invención proporciona además un método de ensamblaje para un vehículo automóvil donde la composición de revestimiento de capa transparente de la invención se aplica al exterior del vehículo y se endurece para producir una capa transparente endurecida, entonces se aplica un adhesivo de unión a vidrio directamente sobre la capa transparente endurecida. Al adhesivo se une un panel de cristal fijo, por ejemplo un parabrisas.

La composición de revestimiento de capa transparente genera una capa transparente que tiene un aspecto excelente, alta resistencia a la corrosión ambiental y al rayado y a los arañazos, proporcionando también una adherencia excelente MVSS sin tener que utilizar una imprimación especial de parabrisas.

Descripción detallada de las realizaciones preferentes

La descripción siguiente de la(s) realización(es) preferente(s) sólo tiene carácter de ejemplo y no se pretende en absoluto limitar la invención, su aplicación o usos.

La composición de revestimiento de capa transparente incluye grupos hidroxilo secundarios en un polímero acrílico y grupos carbamato o urea en un polímero acrílico. Los grupos hidroxilo secundarios y los grupos carbamato o urea pueden encontrarse en el mismo o en distintos polímeros acrílicos. Un grupo carbamato según la invención puede representarse por la estructura

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donde R' es H o alquilo. Preferentemente, R' es H o alquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y con más preferencia R' es H (un carbamato primario). Un grupo urea puede ser representado por la estructura

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donde R'' y R''' son cada uno, independientemente, H o alquilo o R'' y R''' forman conjuntamente una estructura de anillo heterocíclico. Preferentemente, R'' y R''' son cada uno independientes o forman conjuntamente un puente etileno, y con más preferencia R'' y R''' son ambos H (una urea primaria). Un grupo hidroxilo secundario de acuerdo con la invención es un grupo hidroxilo unido a un carbono de un alquileno, es decir, un carbono que está unido a dos otros átomos de carbono.

En general, los polímeros acrílicos con grupos carbamato o urea pueden prepararse de dos maneras. En primer lugar, el polímero acrílico con grupos carbamato o urea puede prepararse mediante polimerización, utilizando un monómero que tiene un grupo carbamato o urea. En segundo lugar, el polímero acrílico puede prepararse mediante polimerización de un monómero que tiene una funcionalidad tal que puede convertirse en o adicionarse a la funcionalidad carbamato o urea después de la polimerización. Se pueden utilizar cualquiera de los métodos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 6.160.058.

En el primer método, el polímero acrílico se prepara por polimerización de un monómero que tiene grupos carbamato o urea. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 5.412.049 describe la polimerización del producto de reacción de un éster hidroxil-(met)acrilato de un compuesto hidroxialquilcarbamato.

En otra realización del primer método, el polímero acrílico puede polimerizarse con un monómero de \beta-hidroxi-carbamato de estructura

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donde cada R es hidrógeno o una R es hidrógeno y la otra R es metilo; n es de 1 hasta aproximadamente 4, preferentemente 1; y uno de Y y Z es OH y el otro de Y y Z es un grupo carbamato o urea tal como ya se ha definido. En una síntesis típica de un monómero como éste, la cinética de reacción resulta en un producto que es una mezcla de compuestos en los cuales Y es hidroxilo y Z es hidroxilo. Cuando Y es un grupo hidroxilo, el monómero proporciona también un grupo hidroxilo secundario para el polímero acrílico.

Una forma de preparar el monómero de \beta-hidroxicarbamato de tal estructura es mediante la reacción de un monómero polimerizable que contiene un grupo glicidilo primero con dióxido de carbono, convirtiendo el grupo oxirano en un grupo carbonato cíclico, y después con amoníaco o con una amina primaria para convertir el grupo carbonato cíclico en un grupo \beta-hidroxicarbamato. Ejemplos de monómeros polimerizables adecuados que contienen un grupo oxirano incluyen, sin limitación, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, crotonato de glicidilo y alil glicidil éter. Los grupos oxirano pueden convertirse en grupos carbamato mediante conversión inicial en grupos carbonato cíclico por reacción con CO_{2}. Esto puede realizarse a cualquier presión, desde la atmosférica hasta presión de CO_{2} supercrítico, pero es preferible a una presión elevada (por ejemplo de 60-150 psi). La temperatura para esta reacción preferentemente es de 60-150ºC. Los catalizadores útiles son cualesquiera que activen un anillo oxirano, tal como una amina terciaria o sales cuaternarias (por ejemplo, bromuto de tetrametilamonio), combinaciones de haluros complejos de organotina y haluros de alquilfosfonio (por ejemplo (CH_{3})_{3}Snl, Bu_{4}Snl, Bu_{4}Pl, y (CH_{3})_{4}Pl), sales de potasio (por ejemplo K_{2}CO_{3}, Kl) preferentemente en combinación con éteres corona, octoato de estaño, octoato de calcio y similares. El grupo carbonato cíclico se hace reaccionar con amoníaco o con una amina primaria. Preferentemente, la amina primaria tiene hasta cuatro carbonos, por ejemplo metilamina. Preferentemente, el carbonato cíclico se somete a reacción con amoníaco. El amoníaco puede ser amoníaco acuoso (es decir NH_{4}OH). La reacción de apertura de anillo abre el carbonato cíclico para formar un monómero de \beta-hidroxicarbamato.

Otro método para preparar un monómero carbamato funcional consiste en someter a reacción un monómero hidroxi funcional etilénicamente insaturado con ácido ciánico, que puede formarse por descomposición térmica de urea o ácido cianúrico. Otro método consiste en someter a reacción un monómero isocianato o ácido funcional etilénicamente insaturado con un compuesto carbamato de hidroxialquilo, tal como carbamato de hidroxipropilo, un compuesto urea que contiene hidroxilo, tal como hidroxietiletilenurea, o con un compuesto epóxido que contiene hidroxilo, conviertiéndose el grupo epóxido posteriormente en un grupo carbamato tal como se ha descrito anteriormente. En todavía otro método, se puede someter a reacción un monómero hidroxilo funcional etilénicamente insaturado con un carbamato de alquilo según una reacción de transesterificación, para introducir el grupo carbamato. Otra forma de obtener un monómero carbamato funcional etilénicamente insaturado es mediante reacción de un monómero ácido funcional etilénicamente insaturado con un compuesto epihalohidrina, reacción posterior del grupo oxirano con dióxido de carbono para formar el carbonato, entonces reacción del anillo carbonato con amoníaco o con una amina primaria para formar un carbamato primario o secundario respectivamente. Todavía otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante reacción de una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica entonces por reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En las Patentes de Estados Unidos Nºs 3.479.328, 3.674.838, 4.126.747, 4.279.833, 4.340.497 y 5.356.669 y en la WO 94/10211, por ejemplo, se describe con más detalle la síntesis de monómeros carbamato funcionales.

En el segundo método, se prepara un polímero acrílico que tiene un grupo funcional que se somete a reacción después de la polimerización para proporcionar un grupo carbamato o urea. Las Patentes de Estados Unidos Nºs 4.758.632 y 5.356.669 describen la preparación de un esqueleto polimérico al que se une al menos un grupo carbamato funcional de esta manera. Una técnica implica la descomposición térmica de urea (para desprender amoníaco y HNCO) o de ácido cianúrico en presencia de un polímero acrílico hidroxi funcional para formar un polímero acrílico carbamato funcional. Si los grupos hidroxilo son secundarios, los grupos hidroxilo secundarios pueden estar en exceso para proporcionar un polímero acrílico que posea tanto grupos carbamato como hidroxilo secundarios. Otra técnica implica la reacción del grupo hidroxilo de un carbamato de hidroxialquilo con grupos isocianato o ácido carboxílico del polímero acrílico. Los acrílicos isocianato funcionales se preparan por polimerización de monómeros vinílicos de isocianato, que incluyen isocianato de m-tetrametilxileno insaturado y metacrilato de isocianatoetilo. Entre los ejemplos de polímeros acrílicos con funcionalidad ácido carboxílico se incluyen aquellos que se preparan por polimerización de los ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, y anhídrido maleico que se hidroliza después de la síntesis. Todavía otra técnica consiste en someter a reacción el grupo carbonato cíclico de un polímero carbonato cíclico funcional con amoníaco o con una amina primaria para formar el acrílico carbamato funcional. Los polímeros acrílicos con funcionalidad carbonato cíclico son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº 2.979.514. Otra técnica consiste en someter a transcarbamilación un polímero hidroxi funcional con un carbamato de alquilo. Una manera más difícil, pero factible, de preparar el polímero sería la de transesterificar un polímero con un carbamato de hidroxialquilo. De nuevo en estos dos métodos, cuando el grupo hidroxilo es un grupo hidroxilo secundario y se encuentra en exceso, el polímero acrílico resultante tiene tanto grupos hidroxilo secundarios como grupos carbamato. Otro método consiste en someter a reacción un polímero acrílico que contiene un grupo glicidilo con dióxido de carbono, para producir un grupo carbonato cíclico, y luego con amoníaco o con una amina primaria como anteriormente, para proporcionar la funcionalidad carbamato. Polímeros acrílicos que contienen grupos glicidilo pueden obtenerse por copolimerización de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo o alil glicidil éter, por ejemplo.

Se puede preparar un polímero acrílico con la funcionalidad hidroxilo secundario mediante copolimerización de un monómero que posee la funcionalidad hidroxilo secundario, por ejemplo, y sin limitación, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo y ésteres \beta-hidroxi formados mediante la reacción de un monómero glicidilo funcional con un ácido monocarboxílico o mediante la reacción de un monómero con funcionalidad ácido carboxílico con un compuesto monoglicidilo, incluidos glicidil ésteres, glicidil éteres y epóxidos cicloalifáticos.

El o los polímeros acrílicos que tienen la funcionalidad hidroxilo secundario y la funcionalidad carbamato o urea pueden polimerizarse utilizando uno o más comonómeros. Ejemplos de estos comonómeros incluyen, sin limitación, ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados que contienen de 3 a 5 átomos de carbono tales como los ácidos acrílico, metacrílico y crotónico y ésteres de estos ácidos; ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados que contienen de 4 a 6 átomos de carbono y sus anhídridos, monoésteres y diésteres; vinil ésteres, vinil éteres, vinilcetonas y compuestos vinílicos alifáticos aromáticos o heterocíclicos. Como ejemplos representativos de ésteres adecuados de los ácidos acrílico, metacrílico y crotónico se incluyen, sin limitación, los ésteres procedentes de la reacción con alcoholes alifáticos y cicloalifáticos saturados de 1 a 20 átomos de carbono, tales como acrilatos, metacrilatos y crotonatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, 2-etilhexilo, laurilo, estearilo, ciclohexilo, trimetilciclohexilo, tetrahidrofurfurilo, estearilo, sulfoetilo e isobornilo. Ejemplos representativos de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen, sin limitación, compuestos tales como los anhídridos fumárico, maleico e itacónico, monoésteres y diésteres con alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y tert-butanol. Ejemplos representativos de polimerización de monómeros vinílicos incluyen, sin limitación, compuestos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, vinil éteres como etil vinil éter, haluros de vinilo y vinilideno y vinil etil cetona. Ejemplos representativos de compuestos vinílicos aromáticos o heterocíclicos alifáticos incluyen, sin limitación, compuestos tales como estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno, tert-butilestireno y 2-vinilpirrolidona. Se pueden utilizar los comonómeros en cualquier combinación.

El o los polímeros acrílicos pueden prepararse mediante técnicas convencionales, como por calentamiento de los monómeros en presencia de un agente iniciador de polimerización y opcionalmente agentes de transferencia de cadena. La polimerización se lleva a cabo preferentemente en solución, aunque también es posible polimerizar el polímero acrílico en masa. Como disolventes adecuados para la polimerización se incluyen, sin limitación, ésteres, cetonas, etilenglicol monoalquil éteres y propilenglicol monoalquil éteres, alcoholes e hidrocarburos aromáticos.

Los iniciadores típicos son peróxidos orgánicos, por ejemplo peróxidos de dialquilo tales como peróxido de di-t-butilo, peroxiésteres como peroctoato y peracetato de t-butilo, peroxidicarbonatos, peróxidos de diacilo, hidroperóxidos como hidroperóxido de t-butilo y peroxicetales; compuestos azo como 2,2'-azo-bis(2-metilbutanonitrilo) y 1,1'-azo-bis(ciclohexanocarbonitrilo); y combinaciones de los mismos. Agentes de transferencia de cadena típicos son mercaptanos como octilmercaptano, n- o tert-dodecilmercaptano; compuestos halogenados, ácido tiosalicílico, ácido mercaptoacético, mercaptoetanol y alfa-metilestireno dimérico.

Generalmente, el disolvente o la mezcla de disolventes se calienta hasta la temperatura de reacción y los monómeros e iniciador(es), y opcionalmente el(los) agente(s) de transferencia de cadena, se añaden a una velocidad controlada durante un cierto período de tiempo, típicamente desde aproximadamente dos hasta aproximadamente seis horas. Normalmente la reacción de polimerización se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 200ºC. La reacción puede llevarse a cabo convenientemente a la temperatura a la cual el disolvente o la mezcla de disolventes refluye, aunque con un control adecuado se pueda mantener una temperatura por debajo del reflujo. El iniciador debe ser elegido para adecuarse a la temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción, para que la vida media del iniciador a tal temperatura sea, preferentemente, de no más de treinta minutos aproximadamente, en particular de no más de cinco minutos aproximadamente. El disolvente adicional puede añadirse simultáneamente. La mezcla se mantiene normalmente a la temperatura de reacción después de haber terminado las adiciones durante un período de tiempo hasta completar la polimerización. Opcionalmente, se puede añadir un iniciador adicional para asegurarse de la conversión total en polímero de los monómeros.

El o los polímeros acrílicos debe tener un peso molecular promedio en peso de al menos 2.400 aproximadamente, preferentemente de al menos 3.000 aproximadamente, en especial de al menos 3.500 aproximadamente y en particular de al menos 4.000 aproximadamente. El peso molecular promedio en peso puede determinarse por cromatografía de permeabilidad en gel con un patrón de poliestireno. Además, el peso molecular promedio en peso preferentemente es de hasta aproximadamente 5.000, en especial de hasta aproximadamente 4.750 y en particular de hasta aproximadamente 4.500. El polímero acrílico con funcionalidad hidroxilo secundario tiene un peso equivalente en hidroxilo, con respecto a los grupos hidroxilo secundarios, preferentemente hasta aproximadamente 600 gramos por equivalente, en especial de hasta aproximadamente 400 gramos por equivalente y en particular de hasta aproximadamente 300 gramos por equivalente. Preferentemente el equivalente en hidroxilo es de al menos aproximadamente 150 gramos por equivalente. El polímero acrílico con funcionalidad carbamato o urea tiene un peso equivalente, con respecto a la funcionalidad carbamato o urea o a la combinación de ambas, preferentemente de hasta aproximadamente 700 gramos por equivalente, en especial de hasta aproximadamente 500 gramos por equivalente y en particular de hasta aproximadamente 425 gramos por equivalente. El peso equivalente en carbamato y/o urea es preferentemente de al menos 350 gramos por equivalente aproximadamente.

La composición de revestimiento de capa transparente incluye además un material carbamato o urea funcional que es el producto de reacción de (1) un compuesto que comprende un grupo carbamato primario o urea primaria y un grupo hidroxilo y (2) un compuesto que es reactivo frente a los grupos hidroxilo de múltiples moléculas del compuesto (1), pero que no es reactivo frente a los grupos carbamato o urea del compuesto (1). El compuesto (1) puede ser, por ejemplo y sin limitación, carbamato de hidroxietilo, carbamato de hidroxipropilo, o carbamato de hidroxibutilo. El compuesto (2) es preferentemente un diisocianato, triisocianato, isocianurato o un biuret de los mismos o una mezcla de estos compuestos. Los compuestos (2) particularmente preferentes son isocianurato de diisocianato de isoforona y el isocianurato de diisocianato de hexametileno.

El compuesto carbamato funcional que es el producto de reacción de los compuestos (1) y (2) está incluido en la composición de capa transparente en una cantidad desde aproximadamente el 5 por ciento en peso hasta aproximadamente el 30 por ciento en peso, preferentemente desde aproximadamente el 10 por ciento en peso hasta aproximadamente el 15 por ciento en peso, con respecto al peso del vehículo. El "peso del vehículo" es el peso total de los componentes termoendurecibles filmógenos de la composición de revestimiento.

La composición de revestimiento de capa transparente puede incluir otros compuestos carbamato funcionales. Estos compuestos carbamato funcionales incluyen, sin limitación, cualquiera de los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nºs 6.160.058, 6.084.038, 6.080.825, 5.994.479. En particular, la composición puede incluir un material carbamato o urea funcional que comprenda al menos dos grupos funcionales, siendo al menos uno de ellos un grupo carbamato o urea que es el producto de reacción de (1) un grupo hidroxilo de un primer compuesto que es el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un compuesto con un grupo epoxi y un compuesto con un grupo ácido orgánico y (2) ácido ciánico o un compuesto que contiene el grupo carbamato o urea.

En otra realización, la composición de capa transparente puede incluir un material carbamato o urea funcional que es el producto de reacción de (1) un compuesto que comprende un grupo carbamato o urea y un grupo hidrógeno activo que es reactivo con (2), y (2) una lactona o un ácido hidroxicarboxílico. En una realización particularmente preferente, el grupo hidrógeno activo del compuesto (1) es un grupo hidroxilo y el compuesto (2) es \varepsilon-caprolactona. El compuesto (1) puede ser, por ejemplo y sin limitación, carbamato de hidroxietilo, de hidroxipropilo o de hidroxibutilo.

En otra realización, la composición de capa transparente puede incluir un material carbamato o urea funcional que es el producto de reacción de un primer material (A) que se prepara por reacción de (1) un compuesto que comprende un grupo carbamato primario o urea primaria y un grupo hidroxilo y (2) una lactona o un ácido hidroxicarboxílico, tal como se acaba de describir, sometido a reacción luego con un segundo material (B) que es reactivo con los grupos hidroxilo de múltiples moléculas del compuesto (A), pero que no es reactivo frente a los grupos carbamato o urea del compuesto (A). Por ejemplo, el compuesto (B) puede ser un poliisocianato, especialmente un isocianato, particularmente el isocianurato de diisocianato de isoforona. De nuevo, el compuesto (2) es preferentemente \varepsilon-caprolactona.

En todavía otra realización, la composición de capa transparente puede incluir un material carbamato o urea funcional que es el producto de reacción de un primer material (A) que se prepara mediante la reacción de (1) un compuesto que comprende un grupo carbamato primario o urea primaria y un grupo hidroxilo y (2) una lactona o un ácido hidroxicarboxílico, tal como se acaba de describir, sometido a reacción luego con un segundo material o materiales (B) que conviertan un grupo hidroxilo del producto de reacción en un grupo carbamato, o un componente que comprenda un grupo reactivo frente a un grupo hidroxilo y un grupo carbamato o urea o un grupo que pueda convertirse en carbamato o urea. El grupo hidroxilo puede someterse a reacción, por ejemplo, sin limitación, con monoisocianatos tales como isocianato de metilo y de butilo, que reaccionan para formar un grupo carbamato secundario; ácido ciánico (que puede formarse por descomposición térmica de urea), que reacciona con los grupos hidroxilo para formar un grupo carbamato primario; o fosgeno, seguido de reacción con amoníaco (grupo carbamato primario) o con una amina primaria (grupo carbamato secundario).

En otra realización preferente, la composición de capa transparente incluye un material carbamato o urea funcional que es el producto de reacción de (1) un primer material que es el producto de reacción de una mezcla que incluye al menos un poliisocianato y un agente de extensión de cadena que contiene hidrógeno activo con (2) un compuesto que comprende un grupo reactivo frente a dicho primer material y un grupo carbamato o un grupo que pueda convertirse en carbamato. Ejemplos adecuados del material (1) incluyen, sin limitación, el producto de reacción de una mezcla que incluye al menos uno de entre diisocianato, triisocianato, isocianurato o biuret de los mismos, la mezcla de estos compuestos, con al menos un agente de extensión de cadena seleccionado de entre 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetilol, 2-etil-1,6-hexanodiol, propionato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo o de 3-hidroxi-2,2-dimetilo, 1,4-butanodiol y mezclas de los mismos. Ejemplos adecuados del compuesto (2) incluyen, sin limitación, carbamato de hidroxietilo, de hidroxibutilo, de hidroxipropilo y combinaciones de los mismos.

En una realización preferente, la composición de revestimiento de capa transparente puede incluir además materiales tal como los descritos en la Solicitud de Patente en tramitación de Estados Unidos Nº 09/741.511, presentada a 19 de diciembre de 2000 (WO 02/50203). La composición de revestimiento de capa transparente incluye, en particular, un material carbamato funcional que tiene al menos dos grupos carbamato, preferentemente de dos a cuatro grupos carbamato y en especial dos grupos carbamato y una parte hidrocarburo de aproximadamente 24 a aproximadamente 72 átomos de carbono, preferentemente de aproximadamente 36 a aproximadamente 72 átomos de carbono, con más preferencia de aproximadamente 36 a aproximadamente 54 átomos de carbono y en particular de aproximadamente 36 átomos de carbono. La parte hidrocarburo puede incluir estructuras cicloalifáticas o aromáticas. Estos materiales pueden prepararse, por ejemplo, por una reacción de adición de ácidos grasos monofuncionales insaturados de 12 a 18 átomos de carbono según métodos conocidos, seguida de conversión del grupo ácido en un grupo carbamato. Los ácidos grasos insaturados pueden ser dimerizados, trimerizados o tetramerizados. Los productos oligoméricos superiores también son posibles, pero no preferentes. Los grupos ácido pueden convertirse en grupos carbamato o urea mediante diversos métodos conocidos. Por ejemplo, el ácido puede reducirse a un grupo alcohol y luego el grupo alcohol puede someterse a reacción con un compuesto hidroxicarbamato o urea, tal como carbamato de hidroxipropilo o hidroxietilenetilurea, para introducir la funcionalidad carbamato. Otro método de síntesis implica la reacción de un grupo hidroxilo con ácido ciánico (que puede formarse por descomposición térmica de urea). Los grupos hidroxilo pueden convertirse también en grupos carbamato mediante la reacción con monoisocianatos de bajo peso molecular (por ejemplo isocianato de metilo,de etilo, de propilo y de butilo). Un grupo hidroxilo también puede someterse a reacción con fosgeno y luego con amoníaco o con una amina primaria para formar un grupo carbamato.

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Como ejemplos preferentes de estos materiales se incluyen los compuestos de las siguientes estructuras:

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donde cada grupo R es, independientemente, un alquilo de 5 a 8 átomos de carbono.

Cualquiera de estos materiales adicionales carbamato funcionales puede incluirse en la composición de capa transparente en una cantidad de aproximadamente un 5 por ciento en peso hasta aproximadamente un 30 por ciento en peso, preferentemente desde aproximadamente un 10 por ciento en peso hasta aproximadamente un 15 por ciento en peso, con respecto al peso del vehículo.

La composición de revestimiento de capa transparente incluye además uno o más agentes de reticulación reactivos frente a los grupos hidrógeno activo. Agentes de reticulación particularmente útiles son, sin limitación, aquellos materiales que contienen grupos metilalcoxi o metilol activos, tales como agentes de reticulación aminoplásticos o aductos de fenol/formaldehído. Ejemplos de compuestos empleados como agentes de endurecimiento incluyen reticulantes melamina-formaldehído, incluidos resinas de melamina monomérica o polimérica y resinas de melamina parcial o totalmente alquiladas, resinas de urea y metilolureas tal como resina urea-formaldehído, alcoxiureas como resina urea-formaldehído butilada. Otros reticulantes útiles incluyen, sin limitación, poliisocianatos y poliisocianatos bloqueados. El agente de endurecimiento puede ser una combinaciones de los anteriores. Son especialmente preferentes las resinas aminoplásticas, tales como las resinas melamina-formaldehído o las resinas urea-formaldehído.

En las realizaciones preferentes, el agente de endurecimiento constituye al menos aproximadamente el 5%, en especial al menos aproximadamente el 10% en peso del vehículo no volátil. "Vehículo no volátil" se refiere a los componentes filmógenos. También es preferente que el reticulante constituya hasta aproximadamente el 40%, en especial hasta aproximadamente el 30% en peso del vehículo no volátil. El agente de endurecimiento preferentemente constituye desde aproximadamente el 5% hasta aproximadamente el 40%, en especial desde aproximadamente el 10% hasta aproximadamente el 35% y en particular desde aproximadamente el 15% hasta aproximadamente el 35% en peso del vehículo no volátil.

La composición de revestimiento de capa transparente puede incluir un catalizador para intensificar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando se utilizan compuestos aminoplásticos, en especial melaminas monoméricas, como agente de endurecimiento se puede utilizar un catalizador ácido fuerte para aumentar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, sin limitación, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxifosfato ésteres. Los catalizadores ácido fuerte a menudo están bloqueados, por ejemplo con una amina. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de estaño.

Se puede utilizar uno o más disolventes en la composición de revestimiento empleada en la práctica de la presente invención. En general, el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente incluye un disolvente orgánico polar. Con más preferencia, el disolvente incluye uno o más disolventes orgánicos seleccionados de entre disolventes alifáticos polares o disolventes aromáticos polares. En particular, el disolvente incluye una cetona, un éster, un acetato, una amida aprótica, un sulfóxido aprótico, una amina aprótica o una combinación de cualquiera de ellos. Como ejemplos de disolventes útiles se incluyen, sin limitación, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de m-amilo, acetato de etilenglicol butil éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona, combinaciones de hidrocarburos aromáticos, y mezclas de los mismos. En otra realización preferente, el disolvente es agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes.

La composición de revestimiento de acuerdo con la invención se utiliza preferentemente como capa transparente en un revestimiento compuesto color-más-transparencia para automóviles. En la composición de revestimiento pueden incorporarse agentes adicionales, por ejemplo agentes tensoactivos, estabilizantes, agentes humidificantes, agentes de control de reología, dispersantes, promotores de adherencia, absorbentes UV, fotoestabilizadores tipo amina impedida, etc. Aunque estos aditivos son bien conocidos en la técnica anterior, debe controlarse la cantidad empleada para evitar que afecten negativamente a las características del revestimiento.

Las composiciones de revestimiento pueden revestir el artículo por medio de diversas técnicas bien conocidas en la técnica. Estas incluyen, por ejemplo, revestimiento por pulverización, por inmersión, a rodillo, por cortina y similares. Para los paneles de carrocería de automóviles, es preferente el revestimiento por pulverización.

La composición de revestimiento según la invención se utiliza como capa transparente en un revestimiento compuesto color-más-transparencia. La composición de capa base pigmentada sobre la que se aplica puede ser cualquiera de los diversos tipos bien conocidos en la técnica y no necesita explicación detallada alguna aquí. Los polímeros conocidos en la técnica por ser útiles en las composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de la invención, la composición de capa base utiliza también un polímero acrílico carbamato funcional. Los polímeros de capa base pueden ser termoplásticos, pero preferentemente son reticulables y comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar enmascarados o bloqueados de modo tal que estén desbloqueados y disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo y amino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables o pueden necesitar un agente de reticulación individual que sea reactivo frente a los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente de reticulación puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluidos los isocianuratos), y agentes de reticulación ácido o anhídrido funcionales.

La composición de revestimiento de capa transparente se aplica generalmente húmedo-sobre-húmedo sobre una composición de revestimiento de capa base, tal como es usual en la industria. Las composiciones de revestimiento descritas aquí preferentemente están sujetas a condiciones que permiten endurecer las capas del revestimiento. Aunque se puedan utilizar diversos métodos de endurecimiento, es preferente el endurecimiento térmico. Generalmente, el endurecimiento térmico se lleva a cabo mediante la exposición del artículo revestido a temperaturas elevadas proporcionadas esencialmente por fuentes de calor radiante. Las temperaturas de endurecimiento variarán según los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes de reticulación, sin embargo generalmente oscilan entre 90ºC y 180ºC. En una realización preferente, la temperatura de endurecimiento se sitúa preferentemente entre 115ºC y 150ºC y en especial a temperaturas entre 115ºC y 140ºC, para un sistemas catalizados por ácidos bloqueados. Para un sistema catalizado por ácidos desbloqueados, la temperatura de endurecimiento se encuentra preferentemente entre 80ºC y 100ºC. El tiempo de endurecimiento variará según los componentes particulares empleados y parámetros físicos tales como el espesor de capa; sin embargo, los tiempos típicos de endurecimiento oscilan entre 15 y 60 minutos, preferentemente entre 15 y 25 minutos para los sistemas catalizados por ácidos bloqueados, y entre 10 y 20 minutos para los sistemas catalizados por ácidos desbloqueados. Los tiempos de endurecimiento pueden expresarse también como el tiempo transcurrido después de que la temperatura del metal haya alcanzado la temperatura de ahornado ("temperatura del metal"). Por ejemplo, el tiempo de endurecimiento puede ser de 5 a 30 minutos, preferentemente de 10 a 20 minutos, a la temperatura del metal.

Los componentes de la composición de capa transparente se seleccionan de forma que la película de capa transparente endurecida tenga una dureza Knoop de al menos 9 aproximadamente, preferentemente como mínimo de 11 aproximadamente. La dureza Knoop se mide en la película de capa transparente endurecida de acuerdo con ASTM D 1474-98.

Se describe además la invención mediante los siguientes ejemplos. Los ejemplos son simplemente ilustrativos y no limitan en absoluto el alcance de la invención tal como está descrita y reivindicada. Todas las partes son partes en peso, salvo indicado de otra manera.

Ejemplo 1 de la Invención

Se preparó una composición de revestimiento de capa transparente combinando 41 partes en peso de un polímero acrílico carbamato primario funcional (peso equivalente carbamato de 425 gramos por equivalente, 70% en peso de no volátiles en un disolvente orgánico), 25,9 partes en peso del producto de reacción de un carbamato de hidroxialquilo y un isocianurato (peso equivalente carbamato de 379 gramos por equivalente, 32% en peso de no volátiles en el disolvente orgánico), 8,5 partes en peso de un polímero acrílico hidroxilo primario funcional (peso equivalente hidroxilo secundario de 308 gramos por equivalente, 65% en peso de no volátiles en el disolvente orgánico), 11,7 partes en peso de una resina melamina-formaldehído (peso equivalente 118 gramos por equivalente, 100% de no volátiles en peso), 1,6 partes en peso de un componente como agente de control de reología (100% de no volátiles en peso) disperso en una parte del polímero acrílico carbamato primario funcional, 6,3 partes en peso de los aditivos usuales para pinturas y 5 partes en peso de un disolvente orgánico para ajustar la composición de revestimiento a la viscosidad de pulverización.

Ejemplo Comparativo A

Se preparó una composición de revestimiento de capa transparente comparativa combinando 67 partes en peso del polímero acrílico carbamato primario funcional del Ejemplo 1; 13 partes en peso del producto de reacción del carbamato de hidroxialquilo y del isocianurato del Ejemplo 1; 8,4 partes en peso de la resina melamina-formaldehído del Ejemplo 1; 1,6 partes en peso del componente agente de control de reología del Ejemplo 1 (de nuevo disperso en una parte del polímero acrílico carbamato primario funcional); 6,3 partes en peso de los aditivos para pinturas del Ejemplo 1; y 3,8 partes en peso de disolvente orgánico para ajustar la composición de revestimiento a la viscosidad de pulverización.

Ensayos de los ejemplos

El Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo A se aplicaron húmedo-sobre-húmedo sobre varios colores de composiciones de revestimiento de capa base comerciales sobre paneles de 100 x 300 mm y se endurecieron. Entonces se sometieron a prueba los paneles de acuerdo con la Norma de Ingeniería de General Motors GM9522P, "Knife Quick Adhesion Test for Stationary Glass Bonding Materials to Paint" (Rev. A, 8/91), salvo que no se utilizó imprimación de unión a vidrio. Los test ambientales eran a aire ambiental y 14 días a una humedad relativa del 100%. Los paneles revestidos con el Ejemplo Comparativo A mostraban fallos cohesivos de la capa base en las pruebas de humedad posteriores, especialmente con los colores de efecto metálico. Se observaron también fallos adhesivos con diversos paneles con capa base de color sólido, tanto a aire ambiental como a la exposición a la humedad. Los paneles de prueba revestidos con la composición de capa transparente del Ejemplo 1 pasaron todas las pruebas con una adherencia del 100%, tanto a aire ambiente como expuestos a humedad.

La invención ha sido descrita en detalle con referencia a las realizaciones preferentes de la misma. Se debe entender, sin embargo, que se pueden realizar variaciones y modificaciones dentro del alcance de la invención.

Claims

1. Composición de revestimiento de capa transparente, que comprende:

(a): al menos un elemento seleccionado de entre el grupo consistente en:

(1): un polímero acrílico que tiene tanto la funcionalidad hidroxilo secundario como una funcionalidad seleccionada de entre el grupo consistente en funcionalidad carbamato, funcionalidad urea y funcionalidad tanto carbamato como urea, y

(2): una mezcla de un primer polímero acrílico con la funcionalidad hidroxilo secundario y un segundo polímero acrílico con una funcionalidad seleccionada de entre el grupo consistente en funcionalidad carbamato, funcionalidad urea y funcionalidad tanto carbamato como urea;

(b): un material carbamato funcional o urea funcional que es el producto de reacción de:

(1): un compuesto que comprende un grupo carbamato primario o urea primaria y un grupo hidroxilo, y

(2): un compuesto que es reactivo frente a los grupos hidroxilo de múltiples moléculas del compuesto (1), pero que no es reactivo con los grupos carbamato o urea del compuesto (1); y

(c): un componente reticulante que comprende un agente de reticulación reactivo con grupos hidrógeno activos.

2. Composición de revestimiento de capa transparente según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho polímero acrílico (a) (1) y dicho segundo polímero acrílico tienen la funcionalidad carbamato primario.

3. Composición de revestimiento de capa transparente según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque dicha funcionalidad hidroxilo secundario se forma por reacción entre un grupo glicidilo y un grupo ácido carboxílico.

4. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dicho polímero acrílico o polímeros acrílicos de (a) tienen un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 2.400.

5. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque dicho polímero acrílico o polímeros acrílicos de (a) tienen un peso molecular promedio en peso de hasta aproximadamente 5.000.

6. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque dicho polímero acrílico (a) (1) o dicho primer polímero acrílico de (a) (2) tiene un peso equivalente en hidroxilo de hasta aproximadamente 700 gramos por equivalente.

7. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque dicho polímero acrílico (a) (1) o dicho primer polímero acrílico de (a) (2) tiene un peso equivalente en hidroxilo de al menos aproximadamente 150 gramos por equivalente.

8. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el compuesto (b) (1) es un elemento seleccionado de entre el grupo consistente en carbamato de hidroxietilo, carbamato de hidroxipropilo y carbamato de hidroxibutilo.

9. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el compuesto (b) (2) es un elemento seleccionado de entre el grupo consistente en isocianurato de diisocianato de isoforona e isocianurato de diisocianato de hexametileno.

10. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la composición de revestimiento de capa transparente comprende aproximadamente de un 5 por ciento en peso hasta aproximadamente un 30 por ciento en peso del compuesto (b), con respecto al peso del vehículo.

11. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además un material carbamato funcional o urea funcional seleccionado de entre el grupo consistente en un material carbamato funcional o urea funcional que comprende al menos dos grupos funcionales, siendo al menos uno de ellos un grupo carbamato o urea que es el producto de reacción de:

(1): un grupo hidroxilo de un primer compuesto que es el resultado de una reacción de apertura de anillo entre un compuesto con un grupo epoxi y un compuesto con un grupo ácido orgánico, y

(2): un compuesto que contiene ácido ciánico o un grupo carbamato o urea;

un producto de reacción de:

(1): un compuesto que comprende un grupo carbamato o urea y un grupo hidrógeno activo que es reactivo con (2), y

(2): una lactona o un ácido hidroxicarboxílico;

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un producto de reacción de:

(A): el producto de reacción de:

(2): una lactona o un ácido hidroxicarboxílico, y

(B): un compuesto que es reactivo con los grupos hidroxilo de múltiples moléculas del compuesto (A), pero que no es reactivo con los grupos carbamato o urea del compuesto (A);

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un producto de reacción de:

(A): el producto de reacción de:

(1): un compuesto que comprende un grupo carbamato primario o urea primaria y un grupo hidroxilo y

(2): una lactona o un ácido hidroxicarboxílico, y

(B): un compuesto que convierte un grupo hidroxilo de (A) en un grupo carbamato, o un compuesto que comprende un grupo que es reactivo con un grupo hidroxilo y un grupo carbamato o un grupo urea o un grupo que puede convertirse en carbamato o urea;

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un producto de reacción de:

(1): un primer material que es el producto de reacción de una mezcla que incluye al menos un poliisocianato y un agente de extensión de cadena que contiene hidrógeno activo, con

(2): un compuesto que comprende un grupo que es reactivo con dicho primer material y un grupo carbamato o un grupo que puede convertirse en un grupo carbamato;

y combinaciones de los mismos.

12. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende otro material que tiene al menos dos grupos carbamato y una parte hidrocarburo que tiene de aproximadamente 24 a aproximadamente 72 átomos de carbono.

13. Composición de revestimiento de capa transparente según la reivindicación 12, caracterizada porque el otro material tiene de dos a cuatro grupos carbamato.

14. Composición de revestimiento de capa transparente según la reivindicación 12 ó 13, que comprende otro material que tiene una estructura seleccionada de entre el grupo consistente en:

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6

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caracterizada porque cada grupo R es, independientemente, un grupo alquilo de 5 a 8 átomos de carbono.

15. Composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque (c) es un reticulante aminoplástico.

16. Método para ensamblar un vehículo automóvil, que comprende las etapas de:

(a): aplicar al vehículo una composición de revestimiento de capa transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15,

(b): endurecer la composición aplicada para obtener una capa transparente endurecida y

(c): aplicar directamente sobre la capa transparente endurecida un adhesivo de unión de vidrio.