KR100186899B1 - 경화성베이스코트도료조성물, 도막형성방법 및 도장물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 경화성클리어코트도료의 뛰어난 특성을, 충분히 발휘시키기는 경화성베이스코트도료조성물을 제공하는것을 목적으로 한 것이며, 이 구성에 있어서, (1) 에폭시당량이 500∼4000, 수산기가가 10∼200, 유리전이온도가 -30∼80℃, 중량편균분자량이 3000∼150000의 범위에 있는 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분, (2) 아미노플라스트수지 및 폴리이소시아네이트화합물로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진, 상기 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분 100중량부에 대해서 10∼100중량부의 경화제, (3) 수지고형분에 대해서 0,05∼3중량%의 루이스산촉매 및 (4) 수지고형분 100중량부에 대해서 0.5∼200중량부의 착색성안료 및/또는 광휘성안료로 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성베이스코트도료조성물을 실현한다.

Description

경화성베이스코트도료조성물, 도막형성방법 및 도장물품(coating material composition for hardening base coat, coating film forming method and coating articles)

본 발명은, 신규의 경화성 베이스 코트도료 조성물, 그것을 사용하는 도막형성방법 및 도장물품에 관한 것이다.

자동차용 차체외판면 등의 도막형성방법으로서, 착색성안료 및/또는 광휘성(광光輝性)안료를 함유한 베이스코트위에, 웨트·온·웨트방식에 의해 클리어코트를 도장하고, 동시에 베이킹경화시키는 2코트 1베이크도막형성방법은 공지의 기술이다.

종래, 이 도막형성방법에 사용하는 도료재료로서는, 베이스코트, 클리어코트와 함께 폴리올을 주체수지로 해서, 아미노수지로 경화시키는, 폴리올/멜라민계가 일반적인 재료이며, 공지기술로서 공업용 도료분야에 널리 사용되고 있다.

그러나, 최근 북미지역에 있어서, 이 폴리올/멜라민계 도료재료의 클리어코트 표면이 산성비에 의해 에칭되는 피해가 격증하고 있다. 이 현상은, 폴리올/멜라민계 도료에 의해 형성되는 가교구조인 에테르결합이 산성비에 의해 가수분해됨으로써 발생된다. 따라서, 이 현상은 이 폴리올/멜라민계 도료의 본질적인 결함이다.

이 문제점을 해결하기 위해, 본 출원인에 의해 이미 에폭시함유수지를 화학적으로 블록된 산형(酸型)경화제로 경화시키는, 신규의 경화기술이 제안되어 있다(일본국 특개평 4-218561호 공보, 동 4-227763호 공보, 동 5-320529호 공보 등).

상기 경화기술을 클리어코트에 응용한 경우, 클리어코트는 그 가교도막구조속에 산에 의해 가수분해를 받기 쉬운 에테르결합, 아미노결합 등의 화하결합을 본질적으로 포함하지 않기 때문에, 내산성비성이 뛰어날 뿐아니라, 내오염성 혹은 내후성도 뛰어나고, 또 주체수지속에 카르복실기 혹은 수산기 등의 수소결합성의 작은 용기를 함유하지 않기 때문에, 클리어코트도료의 하이솔리드화에도 매우 유리하다.

그러나, 이 클리어코트를 웨트·온·웨트방식에 의해 종래형의 폴리올/멜라민계 베이스코트에 도장 및 경화시킨 경우, 통상의 사용환경하에서의 도막성능을 달성할 수 있지만, 매우 가혹한 환경하, 예를 들면 비등수에 침지후, 혹은 에탄올과 무연가솔린의 혼합용매속에 침지후의 도막성능에 대해서는 불충분한 점이 많았다.

이와 같이, 화학적으로 블록된 산형 경화제와 에폭시기를 함유한 수지와의 조합으로 이루어진, 신규의 열경화성클리어코트도료의 뛰어난 특성을 충분히 발휘시키는 열경화성베이스코트도료, 도막형성방법 및 도장물품은, 이제까지 발견되지 않았다.

또, 종래형 폴리올/멜라민계 클리어코트를 웨트·온·웨트방식에 의해 2코트 1베이크로 도장 및 경화시킨 경우, 통상의 사용환경하에서의 도막성능은 달성할 수 있지만, 자동차가 고속주행시에 튀겨올린 작은 돌이, 자동차외부판면에 고속도로 충돌됨으로써 외부판면에 도장한 도막이 손상 및 박리되는 치핑현상을 개량하는 내치핑성능에 대해서는 불충분한 점이 많았다. 종래, 이 내치핑성에 관해서는 베이스코트의 개량에 의한 내치핑성의 검토는 행하여지지 않고, 중간칠도료속에 편평(扁平)안료나 우레탄수지를 첨가함으로써 개량해왔다. 그러나, 편평안료를 첨가하는 것으로 인한 박리면적의 증가나, 우레탄수지를 첨가하는 것으로 인한 상용성의 저하와, 그것에 수반되는 외관성의 저하가 일어난다.

이와 같은 내치핑성에 있어서의 박리문제는, 경화성클리어코트가 가교할 때에, 종래형 폴리올/멜리민계 베이스코트와의 부착활성점이 적은 데 기인된다. 경화성클리어코트도료의 뛰어난 특성을, 충분히 발휘시키는 경화성베이스코트도료 및 도막형성방법, 도장물품은 이제까지 발견된 것이 없다.

또, 종래 알려져 있는 열경화성베이스코트조성물로서는, 카르복실기함유아크릴중합체, 에폭시기함유경화제를 필수성분으로 하고, 필요에 따라서 폴리올, 멜라민, 블록이소시아누레이트 및 산/에폭시경화촉매를 함유하는 열경화성 베이스코트조성물이 있다(일본국 특개평 6-248234호 공보, 동 6-248230호 공보). 그러나, 이 조성물은, 카르복실기함유아크릴중합체를 함유하므로, 안정성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.

또, 기타 종래 알려져 있는 열경화성베이스코트조성물로서는, (1)에폭시기함유화합물 또는 중합체와, (2) 에폭시기와 반응하는 카르복실기, 수산기 등의 작용기를 적어도 1종 함유하는 화합물 또는 중합체를 필수성분으로 하는 열경화성베이스코트조성물이 있다(일본국 특개소 60-248261호 공보). 그러나, (2)성분의 화합물이 (1)성분의 에폭시기와 반드시 반응하므로, 포트라이프가 짧고, 내수성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.

또, 기타, 저분량폴리에폭사이드, 저분자량히드록실기함유 다작용성물질, 산무수물경화제 및 오늄염계 경화촉매를 함유하는 열경화성베이스코트조성물(일본국 특개소 63-84674호 공보, 동 63-84673호 공보), 수산기 및 카르복실기함유수지, 지환족폴리에폭사이드경화제 및 경화촉매를 함유하는 열경화성베이스코트조성물(동 특개평 4-170485호 공보, 동 특개평 4-126563호 공보), 수산기 및 카르복실기를 가진 아크릴수지, 카르복실기함유아크릴수지 및 수산기와 에폭시기를 가진 아크릴수지를 함유하는 열경화성베이스코트조성물(동 특개평 6-128446호 공보)등이 알려져 있다. 그러나, 이런 것은, 상기와 마찬가지로 어느 것이나 산/에폭시기반응타입으로, 포트라이프가 짧고, 내수성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.

본 발명은, 경화성 클리어코트도료의 뛰어난 특성을 충분히 발휘시키는 경화성 베이스코트도료조성물을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 경화성베이스코트도료조성물과 상기 경화성클리어코트도료와의 조합에 의한 도막형성방법 및 그 방법에 의해서 얻게된 도장물품을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이 클리어코트가 열적으로 가교할 때, 종래형 폴리올/멜라민계 베이스코트와의 부착활성점이 적은 것에 기인되는 것을 착안하여, 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, (1)특정의 에폭시당량, 특정의 수산기가, 특정의 유리전이온도, 특정의 종량평균분자량을 가진 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분, (2) 수산기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자속에 2개이상 가진 경화제, (3) 루이스산촉매 및 (4) 착색성 안료 및/또는 광휘성 안료를 배합한 경화성 베이스코트도료조성물에 의해, 경화성 클리어코트도료와의 부착활성점을 확보하여, 뛰어난 도막성능을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초해서 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은, (1) 에폭시당량이 500∼4000, 수산기가가 10∼200, 유리전이 온도가 -30∼80℃, 중량평균분자량이 3000∼150000의 범위에 있는 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분, (2) 수산기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자속에 2개이상 가진 경화제, (3)루이스산촉매 및 (4) 착색성 안료 및/또는 광휘성 안료로 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성 베이스코트도료조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 경화성 베이스코트도료조성물을, 피도장물표면상에 도장하는 고정, 또 이 베이스코트상에 화학적으로 블록된 산형경화제와 에폭시기를 함유한 수지와의 조합으로 이루어진 경화성 클리어코트도료조성물을 웨트·온·웨트로 도장하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 도막형성방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 경화성 베이스코트도료조성물을 피도장물표면상에 도장하는 공정, 또 이 베이스코트상에 폴리올을 주체수지로 해서, 아미노수지로 경화시키는, 폴리올/멜라민계 및/또는 경화제에 폴리이소시아네이트화합물 또는 그 블록체를 사용한 폴리올/멜라민/폴리이소시아네이트계로 이루어진 경화성 클리어코트도료조성물을 웨트·온·웨트로 도장하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 도막형성방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 도막형성방법에 의해 도장된 도장물품을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 경화성베이스코트도료조성물에 있어서 사용되는 (1) 성분의 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분은, 에폭시당량으로서 500∼4000, 바람직하게는 700∼3000의 에폭시기를 가진다.

상기 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분속의 에폭시기는, 이 경화성 클리어코트도료조성물과의 화합적인 부착점으로서 작용한다. 이 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분의 에폭시당량이 4000을 초과하는 경우는, 화학적인 부착점이 불충분하여, 소망의 도막성능을 얻지 못한다. 한편, 에폭시당량이 500미만인 경우는, 에폭시기상호간의 부가반응이 일어나기 쉬워, 도막성능이 저하된다.

또, (1) 성분의 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분은, 수산기로서 10∼200, 바람직하게는 20∼100의 수산기를 가진다.

상기 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분속의 수산기는, (2) 성분의 경화제와 반응해서 가교구조를 형성하여, 베이스코트의 도막성능을 확보한다. 이 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분의 수산기가가 200을 초과하는 경우는, 경화가 과도하게 진행되고, 베이스코트도막이 취약하게 되어 소망의 도막성능을 얻지 못한다. 한편, 수산기가가 10미만인 경우는, 경화가 충분히 진행되지 않아, 소망의 도막성능을 얻지 못한다. 이 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분속에 에폭시기를 부여하기 위해서는, 예를 들면 에폭시기를 가진 에틸렌성 불포화모노머를 다른 에틸렌성 불포화모노머와 공중합시킴으로써 형성할 수 있다. 에폭시기를 가진 에틸렌성 불포화모노머로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메타알릴글리시딜에테르, N-글리시딜아크릴산아미드, 비닐술폰산글리시딜 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 가진 에틸렌성 불포화모노머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해서 된다.

또, 이 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분속에 수산기를 부여하는데는, 예를 들면 수산기를 가진 에틸렌성 불포화모노머와 다른 불포화모노머를 공중합시킴으로써 행할 수 있다. 수산기를 가진 에틸렌성 불포화모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, N-메틸올아크릴산아미드 및 그들의 ε-카프로락톤부가체 등을 들 수 있다. 이들 수산기를 가진 에틸렌성 불포화모노머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 기타의 에틸렌성 불포화모노머란, 일반적으로 비반응성의 작용기를 가진 모노머를 표시하고, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 테트라시클로도데실아크릴레이트, 테트라시클로도데실메타크릴레이트, 노르보르닐아크릴레이트 등, 혹은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 푸마르산디알킬에스테르, 이타콘산디알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐등을 들 수 있고, 이 에틸렌성 불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분의 유리전이온도 조정을 위하여 적당히 사용된다. 또한, 에폭시기를 가진 에틸렌성불포화모노머를 다른 에틸렌성 불포화모노머와 공중합시키는 경우에 있어서, 수산기를 가진 에틸렌성불포화모노머를 다른 에틸렌성불포화 모노머로서 사용할 수도 있고, 수산기를 가진 에틸렌성불포화노머를 다른 에틸렌성불포화모노머와 공중합시키는 경우에 있어서, 에폭시기를 가진 에틸렌성불포화모노머를 다른 에틸렌성불포화모노머로서 사용할 수 있다.

이들 기타의 에틸렌성불포화모노머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.

또, (1) 성분의 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분은, 유리 전이온도가 -30∼80℃이며, 바람직하게는 -20∼80℃이며, 특히 바람직하게는 -20∼50℃이다. 이 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분의 유리전이온도가 -30℃미만인 경우는, 충분한 도막경도를 얻지 못하고, 80℃를 초과하는 경우는, 도막이 취약화해서 기계적 강도가 저하된다. 여기서, 유리전이온도란, 하기에 표시한 FOX 식에서 계산한 수치이다.

1/Tg=∑(mi/Tgi)

(식중, Tg 는 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분의 유리전이온도를 의미하고, mi는 중합체속의 모노머 i성분의 중량분률을 의미하고, Tgi는 모노머 i성분의 호모폴리머의 유리전이온도를 의미함)

또, (1)성분의 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분은, 중량 평균분자량이 3000∼150000의 범위이며, 바람직하게는 5000∼100000의 범위이다. 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분의 중량평균분자량이 3000미만인 경우는, 도막의 가교가 충분히 진행되지 않아, 소망의 도막성능을 얻을 수 없고, 중량평균분자량이 150000을 초과하는 경우에는, 수지자체가 고점도이기 때문에 도장이 곤란하다.

여기서, 중량평균분자량이란, 겔투과크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌환산의 중량평균분자량을 표시한다.

이 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분은, 상기 에폭시기를 가진 에틸렌성불포화모노머, 수산기를 가진 에틸렌성불포화모노머 및 필요에 따라서 다른 에틸렌성불포화모노머를 라디칼공중합함으로써 용이하게 합성할 수 있고, 그 공중합방법으로서는 용액중합, 분산중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지의 방법이 사용된다.

또, (1)성분의 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분은, 에폭시당량, 수산기가, 유리전이온도, 중량평균분자량이 본 발명의 제1발명의 범위에 있는 한, 에틸렌성불포화모노머의 중합체를 복수개 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.

(1)성분의 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분은, 1종 단독으로, 혹은 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 사용되는 (2)성분의 수산기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자속에 2개이상 가진 경화제의 작용기로서는, 예를 들면 메틸올기, 알콕시알킬기, 알콕시실란기, 알콕시아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기, 아디포니트릴기, 에스테르기, 락톤고리, 산무수물고리등을 들 수 있다.

상기 경화제는, 이들 작용기를 1분자속에 2개이상 가진 것으로, 바람직하게는 2∼50개 가진 것이며, 특히 바람직하게는 2∼6개 가진 것이다.

이 경화제는 구체예로서는, 예를 들면 아미노플라스트수지, 폴리이소시아네이트화합물 등을 들 수 있다.

아미노플라스트수지란, 아미노기 혹은 아미드기를 함유한 화합물, 예를 들면 멜라민, 벤조구아나민, 요소, 디시안디아미드, 글리콜우레아 등을 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜류의 존재하에서 포름알데히드와 탈수축합시킴으로써 얻게 되는 수지를 말한다.

한편, 폴리이소시아네이트화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트에틸디시클로헥실메탄 등의 지방족 및 지환식디이소시아네이트화합물 및 그들의 누레이트체, 뷰렛체, 부가물체, 또는 상기 화합물의 이소시아네이트기를 활성메틸렌, 옥심, 락탐, 알콜, 페놀 등으로 화학적으로 블록한 블록이소시아네이트류 등을 들 수 있다.

(2) 성분의 경화제는, 1종 단독으로 혹은 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 경화제의 배합비율은, 특히 제한되지 않지만, 통상 상기 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분 100중량부에 대해서 10∼100중량부이다.

특히, 경화제가 아미노플라스트수지인 경우는, 상기 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분과 아미노플라스트수지와의 혼합비는, 수지고형분을 기준으로 통상 80:20∼50:50의 범위이며, 바람직하게는 70:30∼60:40의 범위이다.

또, 경화제가 이소시아네이트화합물인 경우는, 상기 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분과 이소시아네이트화합물과의 혼합비는, 수산기와 이소시아네이트기를 기준으로 통상 1:0.7∼0.7:1의 범위이며, 바람직하게는 1:0.85∼0.85:1의 범위이다.

본 발명에 있어서 사용되는 (3)성분의 루이스산촉매로서는, 예를 들면 3불화붕소, 3염화알루미늄, 염화제 1티탄, 염화제 2티탄, 염화제 1철, 염화제 2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화제 1주석, 염화제 2주석, 브롬화제 1주석, 브롬화제 2주석 등의 금속할로겐화물, 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 테트라알킬주석, 알루미늄아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 디부틸주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석에스테르말레이트, 나프텐산마그네슘, 나프텐산칼슘, 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산납, 옥틸산칼슘, 옥틸산망간, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산지르코늄, 옥틸산주석, 옥틸산납, 라우르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산코발트, 스테아르산아연, 스테아르산납 등의 유기금속화합물을 들 수 있다. 이들 루이스산중에서, 바람직한 것은 아연화합물이며, 특히 바람직한 것은 염화아연, 나프텐산아연, 옥틸산아연이다.

이들 루이스산촉매는, 1종 단독으로, 혹은 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 루이스산촉매는, 베이스코트도료조성물의 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지속의 에폭시기와 클리어코트도료조성물과의 반응촉매 및 베이스코트도료조성물속의 경화촉매로서 작용하고, 그 배합비율은 베이스코트도료조성물속의 수지고형분에 대해서 통상 0.05∼3중량%이며, 바람직하게는 0.1∼2중량%이다.

본 발명에 있어서 사용되는 (4)성분의 착색성안료 및/또는 광휘성안료중, 착색안료로서는, 예를들면 산화티탄, 아연화, 황색산화철, 적색산화철, 카본블랙 등의 무기안료, 프탈로시아닌블로, 쑤렌블루, 프탈로시아닌그린, 불용성아조, 용성아조, 페릴렌, 카나크리돈레드, 티오인디고레드, 디옥사딘바이오레드, 안스라피리미딘옐로, 퀴노프탈론옐로, 벤지딘옐로 등의 유기안료를 들 수 있다.

또, 광휘성안료로서는, 예를 들면, 알루미늄플레이크, 니켈플레이크, 펄마이커, 착색펄마이커, 마이크로산화티탄, 마이크로그래파이트 등을 들 수 있다.

이들 착색성안료 및/또는 광휘성안료는, 1종단독으로 혹은 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

(4)성분의 착색성안료 및/또는 광휘성안료의 배합비율은, 통상 수지고형분 100중량부에 대해서 0.5∼200중량부이며, 바람직하게는 2∼100중량부이다.

본 발명의 경화성베이스코트도료조성물에는, 통상의 용제형 도료에 보완적으로 첨가되는 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 셀룰로스아세테이트부티레이트 등의 각종수지, 폴리에틸렌왁스, 폴리아마이드왁스, 내부가교형수지 미립자 등의 레올로지조성제, 탈크, 카올린, 벤토나이트, 소수성실리카 등의 체질안료, 자와선흡수제, 광안정제, 황변방지제, 레벨링제, 비등방지제 등의 도료용첨가제를 필요에 따라서 1종 또는 2종이상 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성베이스코트도료조성물은, 용액형도료로서 사용할 수 있다. 사용되는 용매로서는, 루이스산촉매를 용매할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않지만, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류 등의 통상 도료용제로서 사용되는 것을 들 수 있다. 또, 이들 용제에 가용량의 물을 첨가해서 혼합한 것을 용매로서 사용해도 된다. 이들 용제는, 1종이나, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 경화성베이스코트도료조성물은, 피도장물표면상에 경화성베이스코트도료조성물을 도장하고, 또 이 베이스코트상에 화학적으로 블록된 산형경화제와 에폭시기를 함유한 수지와의 조합으로 이루어진 경화성클리어코트도료조성물을 웨트·온·웨트로 도장하는 도막형성방법에 있어서의 이 경화성베이스코트도료조성물로서 사용하는 경우에 특히 유효하다.

경화성클리어코트도료조성물에는, (A) 성분으로서 화학적으로 블록된 산형경화제가 함유된다. 이 화학적으로 블록된 산형경화제란, 산형경화제의 작용기가 블록제와 화학적으로 결합해서 그 작용기가 블록되어 있는 것이며, 그 구체예로서는, 예를 들면 에스테르유도체, 산아미드유도체, 히드라지드유도체, 옥심유도체, 알콕시에스테르유도체, 티오알콕시에스테르유도체 등의 화학적으로 블록된 산형경화제를 들 수 있다.

(A) 성분의 화학적으로 블록된 산경화제의 적당한 화합물로서는, 상기 알콕시 에스테르유도체의 예로서 일반식(I)

(식중의 R¹, R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R⁴는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, Y¹은 산소원자 또는 황원자임)로 표시하는 작용기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 1분자속에 가진 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(1)로 표시되는 작용기는, 카르복실기와 일반식(2)

(식중의 R¹, R², R³, R⁴및 Y¹은, 상기와 같은 의미를 지님)로 표시되는 비닐에테르화합물, 비닐티오에테르화합물 혹은 산소원자 또는 황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가진 복소고리식화합물과의 반응에 의해, 용이하게 형성시킬 수 있다.

상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R¹, R²및 R³은, 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알카릴기 등의 유기기, R⁴는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알카릴기 등의 유기기로서, 이들 유기기는 적당한 치환기를 가지고 있어도 되고, 또 R³과 R⁴는, 서로 결합해서 Y¹를 헤테로원자로 하는 치환기를 가지지 않는 또는 가진 복소고리를 형성해도 된다.

R¹, R²및 R³의 바람직한 것으로는, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 알카릴기이며, R⁴의 바람직한 것으로는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 알카릴기이다.

상기 일반식(2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테러, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 지방족비닐티오에테르화합물, 또는 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로푸란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H -피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨 등의 고리상비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 고리상비닐티오에테르화합물 등을 들 수 있다.

상기 (A) 성분의 화합물은, 1분자속에 2개이상, 바람직하게는 2∼50개의 카르복실기를 가진 화합물과, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 1분자속에 2개 이상의 카르복실기를 가진 화합물로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산등의 탄소수 2∼22의 지방족폴리카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족폴리카르복시산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산등의 지환식폴리카르복시산 및 1분자속에 카르복실기 2개 이상을 가진 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 말레인화폴리부타디엔수지등을 들 수 있다. 또, 카르복실기함유실리콘오일, 예를 들면 X-22-162A, A-22-162C(어느 것이나 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교(주)제품)를 들 수 있다.

또, 상기 1분자속에 2개이상의 카르복실기를 가진 화합물은, 예를 들면(1) 1분자당 히드록실기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 가진 폴리올과 산무수물을 하프에스테르화시키는 방법, (2) 1분자당 이소시아네이트기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 가진 폴리이소시아네이트화합물과 히드록시카르복시산 또는 아미노산을 부가시키는 방법, (3)카르복실기함유 α,β-불포화단량체를 단독중합 또는 기타의 α,β-불포화단량체와 공중합시키는 방법, (4)카르복실기말단의 폴리에스테르수지를 합성하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 1분자당 히드록실기 2개이상을 가진 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디엘틸렌글리콜, 펜탄디올, 디메틸부탄디올, 물첨가비스페놀 A, 글리세린, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 키니톨, 마니톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨등의 다가알콜류; 이들의 다가알콜류와 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등의 락톤화합물과의 개환부가체; 이 다가알콜류와 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트등의 이소시아네이트화합물과의 알콜과잉하에서의 부가체; 이 다가알콜류와 에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 펜탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르등의 비닐에테르화합물과의 알콜과잉하에서의 부가체; 및 이 다가알콜류와 알콕시실리콘화합물, 예를 들면 KR-213, KR-217, KR-9218(어느 것이나 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교(주)제품)등과의 알콜과잉하에서의 축합체등을 들 수 있다. 또, 수산기함유실리콘오일, 예를 들면 X-22-160AS, KF-6001(어느 것이나 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교(주)제품)을 들 수 있다.

한편, 이들의 폴리올과 반응시키는 산무수물로서는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 다가카르복시산의 산무수물체를 들 수 있다.

또, 1분자당 이소시아네이트기 2개이상을 가진 폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)푸마레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

또, 히드록시카르복시산로서는, 예를 들면 락트산, 시트르산, 히드록시피발산, 12-히드록시스테아르산, 말산등을 들 수 있고, 아미노산으로서는, 예를 들면 DL-아라닌, L-글루타민산, 글리신, L-테아닌, 글리실글리신, γ-아미노카프론산, L-아스파라긴산, L-시토루린, L-알기닌, L-로이신, L-세린 등을 들 수 있다.

또, 카르복실기함유 α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메타콘산, 말레산, 푸마르산등을 들 수 있고, 기타의 α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴등을 들 수 있다.

또, 카르복실기말단의 폴리에스테르수지는, 다가알콜에 대해서 다염기산과잉하에서의 통상의 폴리에스테르수지의 합성법에 따라, 용이하게 형성시킬 수 있다.

이와 같이 얻게된 1분자속에 카르복실기 2개이상을 가진 화합물과 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물과의 반응은, 통상 산촉매의 존재하, 실온∼100℃의 범위의 온도에 있어서 행하여진다.

또, 상기 (A)성분의 화합물은, 카르복실기함유 α, β-불포화단량체와 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물과의 반응생성물을 단독중합 또는 기타의 α, β-불포화단량체와 공중합시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.

카르복실기함유 α,β-불포화단랑체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산등을 들 수 있고, 기타의 α,β-불포화단량체로서는 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴등을 들 수 있다.

경화성클리어코트도료조성물에 있어서는 이 (A)성분의 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

경화성클리어코트도료조성물에는, (B)성분으로서 에폭시기를 함유한 수지를 포함한다. (B)성분의 에폭시기를 함유한 수지는, (A)성분의 산형경화제의 화학적으로 블록화된 작용기가 가열하 또는 산촉매존재하에 있어서, 유리작용기를 재생했을 때, 이것과 반응해서 화학결합을 형성할 수 있는 에폭시기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 1분자속에 가진 것에 가진 것이 사용된다.

이와 같은 에폭시기를 함유한 수지의 구체예로서는, 비스페놀형에폭시수지, 지환식에폭시수지, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 단독중합체 또는 공중합체, 글리시딜알릴에테르와 불화비닐리덴 및 비닐에테르로 이루어진 공중합체, 폴리카르복시산 혹은 폴리올과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 폴리글리시딜화합물 및 에폭시기함유 실리콘오일, 예를 들면 KF-101, KF-103, KF-105, X-22-169AS(어느 것이나, 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교(주)제품)등의 에폭시기함유화합물등을 들 수 있다.

경화성클리어코트도료조성물에 있어서는, 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분중에서 선택된 적어도 1개가 α,β-불포화화합물의 중합체 또는 폴리에스테르수지인 것이 바람직하고, 또 이 조성물속의 상기 일반식(1)로 표시되는 작용기와, 이것과 화학결합을 형성할 수 있는 에폭시기가 당량비 0.2:1.0 내지 1.0:0.2의 비율이 되도록 각 성분을 함유시키는 것이 바람직하다.

경화성클리어코트도료조성물에 있어서의 (A)성분의 일반식(1)로 표시되는 작용기는, 가열하 또는 산촉매존재하에 있어서, 유리카르복실기를 재생하고, (B)성분의 에폭시기와 화학결합을 형성하는 것이나, 이 반응외에 분자내분극구조에 기초한, 소위활성에스테르로서 (B)성분의 에폭시기에 부가반응을 일으킬 수 있다. 이때에는, 가교반응시에 탈리반응을 수반하지 않기 때문에, 휘발성유기물질의 배출저감에도 공헌할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 경화성클리어코트도료조성물에는, (B)성분으로서 에폭시기를 함유한 수지가 가장 바람직하게 사용되나, 이 에폭시기를 함유한 수지대신, 에폭시기이외의, 상기 (A)성분의 화합물에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 블록작용기가 가열 또는 산촉매의 존재하에 유리카르복실기를 재생했을 때, 이것과 반응해서 화학결합을 형성할 수 있는 반응성작용기 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개를 1분자속에 가진 화합물을 사용할 수 있다. 이 반응성작용기에 대해서는 상기 성질을 가진 것이면 되고, 특히 제한은 없으나, 예를 들면 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기, 케탈기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성작용기는 1종 함유되어도 되고, 2종이상이 함유되어도 된다.

이와 같은(B)성분의 대체화합물의 구체예로서는, 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)에탄, 1,4-비스(2-옥사졸비닐-2)부탄, 1,6-비스(2-옥사졸리닐-2)헥산, 1,8-비스(2-옥사졸리닐-2)옥탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)시클로헥산등의 알킬사슬에 옥사졸린고리가 결합한 옥사졸린화합물, 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 5,5'-디메틸-2,2'-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,2-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,4-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠등의 방향핵에 2개의 옥사졸린고리가 결합한 옥사졸린화합물 및 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린)등의 비스(2-옥사졸린)화합물, 히드록시알킬-2-옥사졸린과 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻어지는 다가옥사졸린화합물, 또는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린등의 단독중합체, 또는 공중합체등의 옥사졸린기함유화합물, 또는 시판되고 있는 옥사졸린기함유화합물, 예를 들면 상품면 CX-RS-1200, CX-RS-3200 (어느 것이나 일본국(주)닛뽕쇼쿠바이 제품), 일반식(3)

(R)_mSi(OR')_4-m… (3)

(식중의 R 및 R'은, 각각 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 아릴기, m은 0, 1 또는 2임)으로 표시되는 화합물의 축합체, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란 등의 α,β-불포화실란화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들 화합물의 가수분해생성물등의 실란올기나 알콕시실란기함유화합물; 지방족폴리올류, 페놀류, 폴리알킬렌옥시글리콜류, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트등의 α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들 폴리올류의 ε-카프로락톤부가물등의 히드록실기함유화합물; 지방족, 방향족의 디아미노화합물이나 폴리아미노화합물 및 상기 폴리올의 시아노에틸화반응생성물을 환원해서 얻어지는 폴리아미노화합물등의 아미노기함유화합물; 지방족, 방향족 폴리이미노화합물등의 이미노기함유화합물; p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨린렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)푸마레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 또는 이들의 이소시아네이트류와 상기 폴리올과의 부가화합물등의 이소시아네이트기함유화합물; 상기 이소시아네이트기함유화합물의 페놀류, 락탐류, 활성메틸렌류, 알콜류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 이민류, 옥심류에 의한 블록체등의 블록화이소시아네이트기함유화합물; 3-아크릴로일옥시프로필렌카보네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필렌카보네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 상기 에폭시기함유화합물과 2산화탄소와의 반응에 의해 얻어지는 다가시클로카보네이트기함유화합물등의 시클로카보네이트기함유화합물; 상기 다가히드록실기함유화합물과 할로겐화알킬비닐에테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가비닐에테르화합물, 히드록시알킬비닐에테르류와 다가카르복실기함유화합물이나 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐에테르화합물, 비닐옥시아킬아크릴레이트류나 비닐옥시알킬메타크릴레이트류와 α,β-불포화화합물과의 공중합체등의 비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 비닐티오에테르화합물등의 비닐에테르기나 비닐티오에테르기함유화합물; 멜라민포름알데히드수지, 글리콜포름알데히드수지, 요소포름알데히드수지, 아미노메틸올기나 알킬화아미노메틸올기함유 α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체등의 아미노메틸올기나 알킬화아미노메틸올기함유화합물; 다가케톤, 다가알데히드화합물, 상기 다가비닐에테르화합물등과 알콜류나 오르토산에스테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가아세탈화합물 및 이들과 폴리올화합물과의 축합체, 또는 상기 비닐옥시알킬아크릴레이트나 비닐옥시알킬메타크릴레이트와 알콜류나 오르토산에스테르와의 부가물의 단독중합체 또는 공중합체등의 아세탈기나 케탈기함유화합물등을 들 수 있다.

또한, 일반식(3)속의 R 및 R'의 적당한 구체예로서는 예를 들면 일반식(1)의 R'에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

경화성클리어코트도료조성물에는, 가열함으로서 경화하는 열경화성클리어코트도료조성물과, 상온에서도 경화할 수 있는 상온경화성클리어코트도료조성물이 있다.

열경화성클리어코트도료조성물에 있어서는, 필요에 따라서 (C)성분으로서 열잠재성 산촉매가 사용된다. 이 열잠재성 산촉매는, 열경화성클리어코트도료조성물의 경화시에는, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능, 물리성능, 내후성 및 내오염성을 부여하는 동시에, 이 조성물의 저장시에는 장기에 걸친 안정성을 실현하기 위해 중요한 성분이다.

(C) 성분의 열잠재성산촉매로서는, 브론스테드산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 브론스테드산 혹은 루이스산과 브론스테드염으로 이루어진 복합체화합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류 및 오늄화합물을 들 수 있다.

상기의 열잠재성산촉매를 구성하는 브론스테드산은, 프로톤을 해리시켜 산성을 표시하는 물질이며, 황산, 술폰산, 인산, 붕산, 카르복시산 및 이들의 유도체등이 바람직하다.

그 구체예로서는, 예를 들면, 황산모노에스테르, 인산, 인산모모 및 디에스테르, 폴리인산에스테르, 붕산모노 및 디에스테르, 술폰산, 카르복시산, 할로게노카르복시산등을 들 수 있고, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산등의 탄소수 1∼50의 모노 혹은 디할로게노카르복시산, 인산모노메틸, 인산디메틸등의 탄소수 1~50의 알킬벤젠술폰산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 탄소수 1∼50의 인산알킬모노에스테르 및 디에스테르등을 들 수 있다. 이들의 브론스테드산은, 1종이나, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기의 열잠재성산촉매를 구성하는 루이스산은, 전자수용체성을 표시한 화합물이며, 하기 일반식(4)로 표시되는 금속할로겐화물 및 유기금속화합물이 바람직하다.

(R⁵)_m-M … (4)

(식중의 R⁵는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 활성메틸렌기에 인접한 카르보닐기로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 유기기, M은 B, Mg, Al, Ca, Sn, Pb 또는 장주기표에 있어서의 제4주기에서 제6주기중 3A족에서 7A족, 8족, 1B족 및 2B족에 속하는 전이금속원자, n은 1∼6의 정수임)

또한, 상기 루이스산을 구성하는 금속원자의 장주기표에 있어서의 분류는 1988년도, IUPAC무기화학명명법에 의한 것이다.

그 구체예로서는, 예를 들면 상기한 루이스산과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들의 루이스산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기의 브론스데트산 및 루이스산을 중화하는데 사용되는 루이스염기는, 전자공여체성을 나타내는 화합물이며, 더 구체적으로는, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 아닐린, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 디메틸옥사졸린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N,N-디프로필이소프로판올아민, N,N-디부틸이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-에틸디이소프로판올아민, N-프로필디이소프로판올아민, N-부틸디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-S-부탄올아민등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드와 같은 아미드계화합물, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드계화합물, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란과 같은 에테르계화합물, 디메틸술피드와 같은 티오에테르계화합물, 트리메틸인산이나 트리에틸인산 및 트리부틸인산과 같은 인산에스테르계화합물, 트리메틸붕산과 같은 붕산에스테르계화합물, 아세트산에틸 이나 아세트산부틸과 같은 카르복시산에스테르계화합물, 탄산에틸렌과 같은 탄산에스테르계화합물, 혹은 트리부틸포스핀과 같은 트리알킬포스핀계 화합물을 들 수 있다.

상술한 브론스테드산 혹은 루이스산을 상기 루이스산 염기로 중화해서 얻어지는 열잠재성산촉매는, 각각의 산의 산활성에 대해, 루이스염기의 염기활성의 비율이 0.1∼10의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 (C)성분의 열잠재성 산촉매로서 사용되는 이 술폰산에스테르류로서는, 예를 들면 일반식(5)

(식중의 R⁶은, 페닐기, 치환페닐기, 나프틸기, 치환나프틸기 또는 알킬기, R⁷은 1급 탄소 또는 2급탄소를 개재해서 술포닐옥시기와 결합하고 있는 탄소수 3∼18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, 알칸올기, 포화 혹은 불포화의 시클로알킬 또는 히드록시시클로알킬기임)로 표시되는 화합물, 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산 등의 술폰산류와, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올 등의 제1급알콜류 또는 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올 등의 제2급알콜류와의 에스테르화물, 또는 상기 술폰산류와 옥실란기 함유화합물과의 반응에 의해 얻어지는 β-히드록시알킬술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르류로서는, 예를 들면 일반식(6)

(식중의 R⁸은 탄소수 3∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, r은 1 또는 2임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 더 구체적으로는, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올이라고 하는 제1급알콜류, 및 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올이라고 하는 제2급알콜류의 인산모노에스테르류 혹은 인산디에스테르류를 들 수 있다. 또, 이외에도 인산과 옥실란화합물과의 반응에 의해 얻어지는 β-히드록시에스테르화합물도 들 수 있다.

또, 오늄화합물로서는, 예를 들면 일반식

((R⁹)₃NR¹⁰)⁺X^-(7)

((R⁹)₃PR¹⁰)⁺X^-(8)

((R⁹)₃OR¹⁰)⁺X^-(9)

((R⁹)₃SR¹⁰)⁺X^-(10)

(식중의 R⁹는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, 알칸올기 또는 시클로알킬로서, 2개의 R⁹는 서로 결합해서 N, P, O또는 S를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, R¹⁰은 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, X^-는 SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-또는 BF₄ ^-임)으로 표시되는 화합물등을 들 수 있다.

루이스산과 브론스테드염으로 이루어진 복합체화합물을 구성하는 브론스테드염은, 상술한 브론스테드산을 염기물질로 중화한 화합물이며, 예를 들면 황산, 황산모노에스테르, 인산, 인산모노 및 디에스테르, 폴리인산에스테르, 붕산모노 및 디에스테르, 술폰산, 카르복시산, 할로게노카르복시산등의 브론스테드산을, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 아닐린, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, N-메틸피페리딘, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸, N-메틸아미다졸 등의 각종 아민, 혹은 트리부틸포스핀과 같은 트리알킬포스핀, 트리페닐포스핀과 같은 트리아릴포스핀으로 블록한 화합물, 또는 산-염기블록화촉매로서 시판되고 있는 네이큐어 2500X, 3525, 5225(상품명, 킹인더스트리사제품)등을 들 수 있다.

루이스산과 브론스테드산 혹은 루이스산과 브론스테드염으로 이루어진 복합체화합물은, 루이스산의 촉매활성을 나타내는, 빈 전자궤도에 브론스테드산 혹은 브론스테드염의 공액염기가 배위해서, 복합체화한 화합물이며, 상기한 루이스산과 상기한 브론스테드산, 혹은 상기 브론스테드염을 이 루이스산의 빈 전자궤도에 대해, 브론스테드산 혹은 브론스테드염을 몰비로 0.1∼4의 범위로 혼합해서 용이하에 얻을 수 있다.

열경화성클리어코트도료조성물에 있어서는 이 (C)성분의 열잠재성산촉매는 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 되고, 또 그 배합량은, (A)성분과 (B)성분의 총고형분량 100중량부당, 통상 0.01∼20중량부의 범위, 바람직하게는 0.02∼10중량부의 범위에서 선택된다.

열잠재성산촉매의 양이 0.01중량%미만에서는 촉매량이 지나치게 적어도 반응을 촉진시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또, 열잠재성산촉매의 양이 20중량%을 초과하면, 양의 비율로는 반응을 촉진시키는 효과의 향상은 볼 수 없고, 오히려 열경화성클리어코트도료조성물속에 촉매가 다량으로 존재함으로 인한 도막의 물성저하문제가 발생될 가능성이 있어 바람직하지 않다.

또, (C)성분의 열잠재성산촉매로서는, (a)(i)에폭시기를 함유하는 화합물, (ii)일반식(II)

R¹¹-S-R¹²… (11)

(식중, R¹¹및 R¹²는 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 됨)로 표시되는 황함유화합물 및 (iii) 일반식(1)

(X¹)_n1-M¹-(R¹³)_n2… (12)

(식중, M¹은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 도는 전이원소를 표시하고, X¹은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R¹³은 1종 또는 2종이상의 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, R¹³은 M¹원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n₁및 n₂는 각가 0∼6의 정수를 표시하고, n₁+n₂가 1∼6의 정수임)로 표시되는 루이스산, 또 필요에 따라서 (iv)카르복시산화합물/또는 무수카르복시산화합물로 이루어진 열잠재성산촉매를 들 수 있다.

상기 열잠재성산촉매는, (i)에폭시기를 함유하는 화합물, (ii) 상기 일반식(11)로 표시되는 황함유화합물의 쌍방의 복잡한 작용에 의해, (iii) 상기 일반식(12)로 표시되는 루이스산의 빈 전자궤도를 보호함으로써 열잠재성을 발현하는 것을 특징으로 한다.

상기 열잠재성산촉매는, 상기 3성분외에, 또, (iv)카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물을 함유시킬 수 있다. 이 카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물의 작용에 의해, 유기용제에 대한 용해성이 양호해진다. 즉, 상기 루이스산으로서, 전이금속의 할로겐화물등의 무기금속염을 사용한 경우, (i)에폭시기를 함유하는 화합물, (ii) 상기 일반식(11)로 표시되는 황함유화합물, (iii) 상기 일반식(12)로 표시되는 루이스산을 혼합해서 얻어지는 열잠재성산촉매는, 유기용제에 대해 용해성이 나쁘고 적용범위가 좁은 데 대하여, 이것에 (iv) 카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물을 작용시킨 열잠재성산촉매는, 유기용제에 대해 용해성이 개선되어, 실용성이 뛰어나다.

상기 열잠재성산촉매에 있어서, (i) 성분으로서 사용되는 화합물은 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 이 화합물은, 분자내에 1개이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이면, 단분자화합물이거나, 고분자화합물이라도 지장없다.

(i) 성분의 에폭시기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드등의 알켄으로부터 유도되는 지방족모노에폭시드화합물, 시클로헥센옥시드, 세록사이드 2000(상품명, 다이셀카가쿠코교(주)제품), 세록사이드 3000(상품명, 다이셀카가쿠코교(주)제품), 리카레진 E-8(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트등의 시클로알켄으로부터 유도되는 지환식모노에폭시드화합물, 시티렌옥시드, 시틸벤옥시드등 방향족고리를 가진 방향족모노에폭시드화합물, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 폴리알킬렌옥시드모노글리시딜에테르등의 글리시딜에테르류, 글리시딜이소부티레이트, 카쥬라 E-10(상품명, 유카셸에폭시사제품), 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜 에스테르류, 산소사이저 E-4030(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품), 산소사이저 E-6000(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품)등의 에폭시계가소제, 또 글리시딜아크릴레이트 알릴글리시딜아크릴레이트 등의 단량체의 단독중합체, 또는 기타의 단량체와의 공중합체, 비스페놀형에폭시수지, 폴리카르복시산과, 에피클로로히드린 혹은 폴리올과 에피크롤로히드린의 반응에 의해서 얻어지는 폴리글리시딜화합물등의 에폭시기를 가진 고분자화합물등을 들 수 있다. 이중에서 특히 바람직한 것으로는, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 산소사이저 E-4030(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품), 리카레진 E-8(상품명, 일본국 신닛뽕리카(주)제품), 시클로헥센옥시드, 세록사이드 3000(상품명, 다이셀카가쿠코교(주(제품), 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 카쥬라 E-10(상품명, 유카셸에폭시사제품)등을 들 수 있다. 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 단독중합체 또는 기타의 단량체와의 공중합체도 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.

여기서, 에폭시기를 함유하는 화합물이 고분자화합물인 경우, 그 에폭시함유량은 0.1∼7몰/kg의 범위가 바람직하고, 특히 0.35∼5몰/kg의 범위가 바람직하다.

(i)이 에폭시기를 함유하는 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 열잠재성산촉매에 있어서 (ii)성분으로서 사용되는 화합물은, 상기 일반식(11)로 표시되는 황함유화합물이다.

일반식(11)에 있어서, R¹¹및 R¹²는 각각 수소원자, 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, 동일하거나 달라도 되고, 서로 결합해서 고리구조를 형성해도 된다. 유기기의 바람직한 것은, 탄소수 1∼18의 유기기이며, 특히 바람직한 것은, 탄소수 1∼10의 유기기이다.

이 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕실기, 아실기, 아실옥실기 또는 알콕시카르보닐기등의 유기기, 히드록실기, 아미노기, 니트릴기, 카르복실기등의 작용기 및 상기 유기기에 이들 작용기가 치환된 것 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 아릴기 및 알카릴기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 일반식(1)의 R¹에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

상기 알콕실기의 적당한 구체예로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시기이다.

상기 아실기의 적당한 구체예로서는, 포르밀, 아세틸, 프로필오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 옥살릴, 숙시닐, 비발로닐, 스테아로일, 벤조일, 페닐프로피오닐, 톨루오일, 나프토일, 프탈로일, 인단카르보닐, p-메톡시벤조일, 시클로헥실카르보닐기등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 옥살릴, 벤조일 및 시클로헥실카르보닐기이다.

상기 아실옥실기의 적당한 구체예로서는 예를 들면 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 이소부타노일옥시, 헥사노일옥시, 옥타노일옥시, 2-에틸헥사노일옥시, 데카노일옥시, 도데카노일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 프로일옥시, 세노일옥시등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 헥사노일옥시, 옥타노일옥시, 2-에틸헥사노일옥시, 벤조일옥시 및 시클로헥실카르보닐옥시기이다.

상기 알콕시카르보닐기의 적당한 구체예로서는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 1-시클로프로필에톡시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 및 시클로헥실옥시카르보닐기이다.

상기 (ii)황함유화합물의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 메틸술피드, 에틸술피드, n-프로필술피드, n-부틸술피드, n-헥실술피드, 이소프로필술피드, sec-부틸술피드, tert-부틸술피드, n-옥틸술피드, 2-에틸헥실술피드등의 알킬술피드류, 2-(에틸티오)에탄올, 2,2'-티오디에탄올, 비스(2-메톡시에틸)술피드등의 히드록시알킬술피드 및 그 유도체, 디페닐술피드, 티오아니솔등의 방향족고리를 가진 황함유화합물, 메틸티오아세트산메틸, 메틸티오프로피온산에틸, 티오디프로피온산디메틸등 카르복시산에스테르부분을 함유한 황함유화합물, 티오디프로피오니트릴등의 니트릴기를 함유한 황함유화합물, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로피오피란, 1,2-옥사티오란, 1,3-옥사티오란, 1,3-옥사티안, 1,4-옥사티안등의 고리상의 황함유화합물등을 들 수 있고, 바람직하게는 n-프로필술피드, n-부틸술피드, n-헥실술피드, 이소프로필술피드, sec-부틸술피드, tert-부틸술피드, n-옥틸술피드, 2-에틸헥실술피드등의 알킬술피드류 및 2-(에틸티오)에탄올, 비스(2-메톡시에틸)술피드, 메틸티오아세트산메틸, 메틸티오프로피온산에틸, 테트라히드로티오펜, 1,4-옥사티안을 들 수 있다.

상기 (ii)황함유화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.

상기 열잠재성산촉매에 있어서, (iii)성분으로서 사용되는 화합물은, 상기 일반식(12)로 표시되는 루이스산이다.

일반식(12)에 있어서, M¹은 붕소, 알루미늄, 주석, 납 도는 전이원소를 표시하고, X¹은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자를 표시하고, R¹³은 1종 또는 2종이상의 탄소수 1∼40의 유기기를 표시하고, R¹³은 M¹원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n₁및 n₂는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n₁+n₂가 1∼6의 정수이다.

전이원소는, IUPAC의 새로운 주기율표에서 제4주기에서 제6주기중 3∼12족이 속하는 원자이며, 구체적으로는, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수온이다.

M¹의 바람직한 것은 붕소, 알루미늄, 주석, 납, 티탄, 아연, 철, 구리, 지르코늄이며, 특히 바람직한 것은 알루미늄, 주석, 티탄, 아연, 지르코늄이다.

X¹의 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요드등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬이다.

R¹³의 유기기의 바람직한 것은 탄소수 1∼18의 유기기이며, 특히 바람직한 것은 탄소수 1∼10의 유기기이다.

상기 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 알콕실기, 아실기, 아실옥실기 또는 알콕시카르보닐기등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 알콕실기, 아실기 또는 아실옥실기등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 아릴기 및 알카릴기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 일반식(1)의 R¹에 있어서 기제한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또, 상기 알콕실기, 아실기, 아실옥실기 및 알콕시카르보닐기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 일반식(11)의 R¹¹에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

상기 (iii) 루이스산의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 3불화붕소, 3염화알루미늄, 염화제 1티탄, 염화제 2티탄, 염화 제1철, 염화 제2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 브롬화 제1주석, 브롬화 제2주석등의 금속할로겐화물, 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 테트라알킬주석등의 유기금속화합물, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노아세틸아세토나토·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-부틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노에틸아세토아세테이트·비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(프로피오닐아세토나토)알루미늄, 아세틸아세토나토·비스(프로피오닐아세토나토)알루미늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디클로로·비스(아세틸아세토나토)주석, 디부틸·비스(아세틸아세노타노)주석, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(아세틸아세토나토)크롬, 트리스(아세틸아세토나토)로듐, 비스(아세틸아세토나토)아연, 트리스(아세틸아세토나토)코발트등의 금속킬레이트화합물, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석에스테르말레이트, 나프텐산마그네슘, 나프텐산칼슘, 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산납, 옥틸산칼슘, 옥틸산망간, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산지르코늄, 옥틸산주석, 옥틸산납, 라우르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산코발트, 스테아르산아연, 스테아르산납등의 금속비누를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 붕소, 알루미늄, 주석, 티탄, 아연 및 지르코늄의 킬레이트화합물, 금속비누, 할로겐화물을 들 수 있다. 또, 카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물을 사용하지 않는 경우는, 유기용매에 대한 용해성에 관한 관점에서, 붕소, 알루미늄, 주석, 티탄, 아연 및 지르코늄염의 킬레이트화합물 및 금속지누를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 (iii)루이스산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 열잠재성산촉매에 사용되는 (iv)카르복시산화합물의 적당한 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸헥실산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 피놀산, 니놀렌산, 아크릴산, 메타크릴산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산등의 1가의 카르복시산화합물, 숙시산, 클루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산등의 다가카르복시산화합물, 및 카르복실기함유아크릴수지, 카르복실기함유폴리에스테르수지등을 들 수 있다.

이 중에서도 비교적 저분자량의 1가 또는 다가의 카르복시산화합물이 바람직하고, 특히 분자량이 3000이하인 1가 또는 다가의 카르복시산화합물이 바람직하다.

상기 열잠재성산촉매에 사용되는 (iv)무수카르복시산화합물의 적당한 구체예로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수라우르산, 무수올레산, 무수리놀산, 무수스테아르산, 무수리놀렌산, 무수숙신산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수이소발레르산, 무수 n-카프로산, 무수 n-카프릴산, 무수 n-카프르산, 무수시트라콘산, 무수글루타르산, 무수이타콘산, 무수크로렌드산, 무수팔미트산, 무수미리스트산, 무수테트라프로페닐숙신산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 무수엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수테트라클로로프탈산, 무수 3-니트로프탈산, 무수트리클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수모노클로로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수헵타플루오로부티르산등의 저분자 무수카르복시산화합물, 및 무수카르복실기함유아크릴수지, 무수카르복실기함유폴리에스테르수지등의 고분자무수카르복시산화합물등을 들 수 있다.

이중에서, 특히 바람직한 것으로는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수라우르산, 무수올레산, 무수스테아르산, 무수 n-카프로산, 무수 n-카프릴산, 무수 n-카프르산, 무수팔미트산, 무수미리스트산, 무수트리클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수모노클로로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수헵타플루오로부티르산등을 들 수 있다.

또한, 상기 (iv)카르복시산화합물 및 무수카르복시산 화합물의 효과인 유기용제에 대한 용해성향상은, 루이스산이 금속할로겐화물인 경우에 현저하다.

상기 (iv)카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물은, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 열잠재성산촉매를 제조할 때의 각 성분의 혼합비는, 특히 한정되는 것은 아니나, (iii) 성분인 일반식(12)로 표시되는 루이스산의 M¹원자에 대한 (i)성분인 에폭시기를 함유하는 화합물의 에폭시기 및 (ii)성분인 황함유화합물의 황원자의 당량비가, 각각 0.2∼10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 각각 0.5∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 당량비가 0.2미만이면, 저장시에 루이스산의 활성을 충분히 억제할 수 없는 일이 있다. 도, 이 당량비가 10을 초과하면, 가열시에 촉매를 발생하기 어렵게 되는 일이 있다.

또, 상기 열잠재성산촉매에 있어서, (iii)성분인 일반식(12)로 표시되는 루이스산의 M¹원자에 대한 (iv)성분인 카르복시산화합물의 카르복실기 및/또는 무수카르복시산화합물의 산무수물기의 당량비는, 특히 한정되는 것은 아니나, 0.05∼10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 당량비가 0.05미만이 되는 경우에는, 열잠재성산촉매의 유기용제에 대한 용해성이 불충분해지는 일이 있다. 또, 이 당량비가 10을 초과하면 저장시에 루이스산의 활성을 충분히 억제할 수 없게 되는 일이 있다.

상기 열잠재성산촉매는, 용매의 존재하 혹은 부재하에서, (i)에폭시기를 함유하는 화합물, (ii)황함유화합물 및 (iii)루이스산의 각 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이들중에서도, (i)에폭시기를 함유하는 화합물 및 (ii)황함유화합물을 미리 혼합한 후, (iii)루이스산을 혼합하거나, 혹은 (ii)황함유화합물 및 (iii)루이스산을 미리 혼합한 후, (i)에폭시기를 함유하는 화합물을 혼합하는 제조방법이 바람직하다. 또, (iv)카르복시산화합물 및/무수카르복시산화합물의 혼합순서는 임의로 취할 수 있다. 이 중에서도, (i) 에폭시기를 함유하는 화합물, (ii)황함유화합물, (iii)루이스산의 각 성분을 미리 혼합한 후에, (iv)카르복시산화합물 및/또한 무수카르복시산화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 또, 이 열잠재성산촉매의 제조에 있어서, 2성분, 3성분, 필요에 따라서 4성분 혹은 5성분을 혼합한 후에, 실온∼100℃의 범위에서 10분∼10시간 가열을 행하면 루이스산의 열잠재화반응이 더욱 촉진되어 바람직한 일이 있다.

여기서 사용하는 용매로서는, 예를 들면 지방족탄화수소계용제, 방향족탄화수소계용제, 에테르계용제, 알콜계용제, 에스테르계용제, 케톤계용제 및 이들의 혼합용제 등을 들 수 있다. 또, 용매의 사용량은 적당히 선정하면 되나, 통상 열잠재성산촉매가 1∼90중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 열잠재성산촉매에 있어서는, (iii) 루이스산에 대한 (i) 에폭시기를 함유하는 화합물 및 (iii) 황함유화합물의 열잠재화작용은 복잡하나, 예를 들면 에폭시기의 산소원자의 비공유전자쌍 및 황함유화합물의 황원자의 비공유전자쌍의 쌍방의 효과에 의해, 루이스산의 빈 전자궤도를 보호함으로써 열잠재성이 발현되는 기구가 추정된다.

또, (iv)카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물이 상기 열잠재성산촉매의 유기용제에 대한 용해성을 현저하게 개량하는 작용은, 예를 들면, 상기 열잠재성산촉매와 반응함으로써, 상기 열잠재성산촉매의 배위자 혹은 그 일부가 변화하는 일로부터 발현되는 기구가 추정된다.

또, 상기 열잠재성산촉매는, 가열하에 있어서는, 분해해서 루이스산을 재생하는 것으로 추정된다. 이 기구에 의해, 상기 열잠재성산촉매는 가열시에만 산촉매활성을 나타낸다.

상기 (C)성분의 열잠재성산촉매는, 열경화성클리어코트도료조성물의 장기에 걸친 저장안정성을 양호하게 유지하고, 또한 저온에서 단시간에 경화할때, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능 및 물리성능을 부여할 목적으로 사용된다. 그 때문에, 상기 열잠재성산촉매는, 50℃이상의 온도에 있어서, 산촉매활성을 표시하는 화합물이 바람직하다. 상기 열잠재성산촉매가 50℃미만의 온도에서 산촉매활성을 표시하는 경우 얻어지는 조성물은 저장중에 점도가 증가하거나, 겔화하는 등, 바람직하지 않는 사태를 초래할 염려가 있다. 또한, 상기 열잠재성산촉매는, (i)에폭시기를 함유화는 화합물, (ii) 황함유화합물, (iii) 루이스간 및 필요에 따라서 사용되는 (iv) 카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물의 각 성분의 종류 및 양 등을 변화시킴으로써 산촉매활성을 표시하는 온도를 비교적 용이하게 제어할 수 있다.

열경화성클리어코트도료조성물에 있어서는, 이 (C)성분의 열잠재성산촉매는 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 되고, 또 그 배합량은, (A)성분과, (B)성분의 총고형분량 100중량부당, 루이스산이 통상 0.01∼20중량부의 범위, 바람직하게는 0.02∼10중량부의 범위에서 배합되도록 선택된다.

열잠재성산촉매의 양이 0.01중량%미만에서는 촉매량이 너무 적어서 반응을 촉진시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또, 열잠재성산촉매의 양이 20중량%를 초과하면 양의 비율로 반응을 촉진시키는 효과의 향상을 볼 수 없고, 오히려 열경화성클리어코트도료조성물속에 촉매가 다량으로 잔존함으로써 도막의 물성이 저하되는 경우가 있어서 바람직하지 않는다.

또, 사익 열경화성클리어코트도료조성물에 있어서의 (C)성분의 열잠재성산촉매로서 (b)(v)일반식(13)

(R¹⁴)_n3-Y²… (13)

(식중의 Y²는 질소원자, 산소원자, 인원자 또는 황원자를 표시하고, R¹⁴는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기 또는 알칸올기로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 유기기를 표시하고, 2개의 R¹⁴는 서로 결합해서 Y²을 헤태로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, n3은 2 또는 3의 정수를 표시함)으로 표시되는 질소, 산소, 인 또는 황함유화합물, (vi) 일반식(14)

R¹⁵-X²… (14)

(식중의 R¹⁵은 탄소수 1∼12의 벤질기, 치환벤질기, 알릴기, 치환알릴기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기, 제2급알킬기, 치환제 2급알킬기, 제3급알킬기 또는 치환 제3급알킬기로부터 선택되는 유기기를 표시하고, X²는 할로겐원자를 표시함)로 표시되는 할로겐함유화합물 및 (vii) 일반식(15)

(X³)_n4-M²-(R¹⁶)_n5… (15)

(식중의 M²는 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석원자를 표시하고, X³은 1종 또는 2종이상을 할로겐원자를 표시하고, R¹⁶은 1종 또는 2종이상의 탄소수 1∼20의 유기기를 표시하고, R¹⁶은 M²원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n4 및 n5는 각각 0∼6의 정수를 표시하고, n4+n5는 1∼6의 정수를 표시함)로 표시되는 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석원자를 함유한 루이스산으로 이루어진 열잠재성산촉매를 사용할 수 있다.

상기 열잠재성산촉매에 있어서, (v)성분으로서 사용되는 화합물은, 상기 일반식(13)으로 표시되는 질소, 산소, 인 또는 황함유화합물이다.

상기 일반식(13)에 있어서, Y²는 질소원자, 산소원자, 인원자 또는 황원자이며, R¹⁴은 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기 또는 알칸올기로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 유기기로서, 이들 유기기는 적당한 치환기를 가져도 되고, 2개의 R¹⁴는 서로 결합해서 Y²를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 된다. 또, n3은 2 또는 3의 정수이다.

R¹⁴의 바람직한 것으로는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, 알칸올기이며, 특히 바람직한 것은 알킬기, 아릴기, 알칸올기이다.

이와같은 (v)성분의 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리알릴아민, 디메틸-n-옥틸아민, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸이미다졸, N-메틸모르폴린 등의 각종 3급아민류, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르, 벤질에틸에테르, 디벤질에테르, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 각종 에테르류, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 각종 포스핀류, 디에틸술피드, 디프로필술피드, 디-n-부틸술피드, 디-sec-부틸술피드, 디-tert-부틸술피드, 디이소부틸술피드, 디-n-헥실술피드, 디-n-옥틸술피드, 메틸-n-옥틸술피드, 2,2'-티오디에탄올, 비스(2-메톡시에틸)술피드, 2-(에틸티오)에탄올, 메틸티오아세트산메틸, 메틸티오프로피온산에틸, 티오디프로피온산디메틸, 티오디프로피오니트릴, 티오아니졸, 디페닐술피드, 1,4-티옥산, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로티오피란 등의 각종 술피드류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

또, 상기 열잠재성산촉매에 있어서, (vi)성분으로서 사용되는 화합물은, 상기 일반식(14)로 표시되는 할로겐함유화합물이다.

상기 일반식(14)에 있어서, R¹⁵는 탄소수 1∼12의 벤질기, 알릴기, 시클로알킬기, 제2급알킬기 또는 제3급알킬기로부터 선택되는 유기기이며, 이들 유기기는 적당한 치환기를 가져도 된다. 또, X²는 할로겐원자이며, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 요드 등이다.

R¹⁵의 바람직한 것으로는, 탄소수 1∼10의 벤질기, 치환벤질기, 알릴기, 치환알릴기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기, 제2급알킬기, 치환제2급알킬기, 제3급알킬기 또는 치환 제3급알킬기이며, 특히 바람직한 것은 벤질기, 치환벤질기, 알릴기, 치환알릴기, 시클로알킬기, 치환시클로알킬기이다.

이와 같은, (vi)성분의 구체예로서는, 예를 들면 벤질클로라이드, 4-(tert-부틸)벤질클로라이드, 3-메톡시벤질클로라이드, 4-메톡시벤질클로라이드, 2-메틸벤질클로라이드, 3-메틸벤질클로라이드, 4-메틸벤질클로라이드, 3-비닐벤질클로라이드, 4-비닐벤질클로라이드, 2-클로로벤질클로라이드, 3-클로벤질클로라이드, 4-클로로벤질클로라이드, 2-니트로벤질클로라이드, 3-니트로젠질클로라이드, 4-니트로벤질클로라이드, 2,3-디클로로벤질클로라이드, 2,4-디클로로벤질클로라이드, 2,6-디클로로벤질클로라이드, 3,4-디클로로벤질클로라이드, α,α'-디클로로파라크실렌, 알릴클로라이드, 1-클로로-2-부텐, 1-클로로-3-메틸-2-부텐, 시클로부틸클로라이드, 시클로펜틸클로라이드, 시클로헥실클로라이드, 2-클로로시클로헥사놀, 2-클로로시클로헥사논, 이소프로필클로라이드, sec-부틸클로라이드, tert-부틸클로라이드 등의 염소함유화합물류, 벤질브로마이드, 2-브로모벤질브로마이드, 3-브로모벤질브로마이드, 4-브로모벤질브로마이드, 2-니트로벤질브로마이드, 3-니트로벤질브로마이드, 4-니트로벤질브로마이드, 알릴브로마이드, 1-브로모-2-부텐, 1-브로모-3-메틸-2-부텐, 시클로부틸브로마이드, 시클로펜틸브로마이, 시클로헥실브로마이드, 이소프로필브로마이드, sec-부틸브로마이, tert-부틸브로마이드 등의 브롬함유화합물류, 알릴아이오다이드, 시클로헥실아이오다이드, 이소프로필아이오다이드, sec-부틸아이오다이드, tert- 부틸아이오다이드 등의 요드함유화합물 및 이들에 대응하는 불소함유화합물류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

또, 상기 열잠재성산촉매에 있어서, (vii)성분으로서 사용되는 화합물은, 상기 일반식(15)로 표시되는 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석원자를 함유한 루이스산이다.

상기 일반식(15)에 있어서, M²는 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석원자이며, X³은 1종 또는 2종이상의 할로겐원자이며, R¹⁶은 탄소수 1∼20의 1종 또는 2종이상의 유기기이며, R¹⁶은 M²원자에 배위해서 킬레이트고리를 형성해도 되고, n4 및 n5는 각각 0∼6의 정수이며, n4+n5는 1∼6이 정수이다. R¹⁶의 유기기의 바람직한 것은, 탄소수 1∼18의 유기기이며, 특히 바람직한 것은 탄소수 1∼10의 유기기이다.

상기 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 아실옥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 알콕실기, 아실기 또는 아실옥실기등을 들 수 있다.

X³의 할로겐원자로서, 불소, 염소, 브롬, 요드 등을 들 수 있다.

이와 같은 (vii)성분의 구체예로서는, 예를 들면 3불화알루미늄, 3염화알루미늄, 3브롬화알루미늄, 3요드화알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 디아소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나트)알루미늄, 트리스(n-프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 아세틸아세토나토비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 에틸아세토아세테이트비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(n-부틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(프로피오닐아세토나토)알루미늄, 아세틸아세토나토비스(프로피오닐아세토나토)알루미늄, 스테아르산알루미늄 등의 알루미늄함유화합물류, 불화아연, 염화아연, 브롬화아연, 요드화아연, 비스(아세틸아세토나토)아연, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연 등의 아연함유화합물류, 불화 제1주석, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 브롬화 제1주석, 브롬화, 제2주석, 요드화 제1주석, 테트라알킬주석, 디클로로비스(아세틸아세토나토)주석, 디부틸비스(아세틸아세토나토)주석, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석에스테르말레이트, 옥틸산주석, 등의 주석함유화합물류를 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 열잠재성산촉매는, (v)상기 질소, 산소, 인, 또는 황함유화합물, (vi) 상기 할로겐함유화합물 및 (vii)상기 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석원자를 함유한 루이스산으로 이루어진 것으로, 이 열잠재성산촉매는, 일반식(16)

(식중의 M², X², X³, Y², R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, n3, n4 및 n5는 상기와 같은 의미를 가지고, 또, s는 1∼3의 정수를 표시함)으로 표시되는 구조를 가진 화합물 및/또는 그들의 혼합물로 추정된다. 즉, 상기 열잠재성산촉매는, 음이온속에 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 오늄화합물류이다. 이들은, 실온부근의 온도에서는 산촉매활성을 표시하지 않으나, 가열에 의해 분해되어, 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석원자를 함유한 루이스산을 재생하고, 산촉매활성을 표시하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 열잠재성산촉매는, 열분해할때에, 벤질카티온, 알릴카티온, 제2급카르보카티온 또는 제3급카르보카티온 등의 비교적 안정된 카르보카티온을 생성하는 것을 특징으로 한다. 이것은, 상기 열잠재성산촉매의 열분해온도를 비교적 낮은 온도로 하고, 상기 열잠재성산촉매가 비교적 낮은 온도에서 산촉매활성을 표시하기 이하여 필요하다. (vi)성분인 할로겐화함유화합물이 상기와 같이 특히 한정된 것은 이 때문이다.

상기 열잠재성산촉매를 제조할때의 각 성분의 혼합비는, 특히 한정되는 것은 아니나, (vii)성분인 일반식(15)로 표시되는 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석원자를 함유한 루이스산의 M²원자에 대한 (v)성분인 일반식(13)으로 표시되는 질소, 산소, 인 또는 황함유화합물의 Y²원자 및 (vi)성분인 일반식(14)로 표시되는 할로겐함유화합물의 X²원자의 당량비가, 각각 0.5∼10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히, 각각 1∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 열잠재성산촉매를 제조할 때의 각 성분의 혼합순서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 각 성분을 동시에 첨가해서 혼합해도 되고, 또(v) 질소, 산소, 인 또는 황함유화합물과, (vi)할로겐함유화합물로 이루어진 일반식(17)

[(R¹⁴)_n3-Y²-R¹⁵]⁺X²… (17)

(식중의 X², Y², R¹⁴, R¹⁵및 n3은 상기와 같은 의미를 지님)로 표시되는 할로겐음이온을 가진 오늄화합물을 조제하고, 그후 (vii) 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석원자를 함유한 루이스산을 첨가해서 혼합해도 된다.

또, 상기 열잠재성산촉매의 제조에 있어서, 2성분 또는 3성분을 혼합한 후에, 실온∼100℃의 범위에서 10분∼10시간 가열을 행하면 루이스산의 열잠재화반응이 더욱 촉진되어 바람직한 일이 있다. 상기 열잠재성산촉매를 제조할 때는, 용매의 존재하나 부재하에서도 된다. 여기서 사용하는 용매로서는, 예를 들면 지방족탄화수소계용제, 방향족탄화수소계용제, 에테르계용제, 알콜계용제, 에스테르계용제, 케톤계용제 및 이들의 혼합용제 등을 들 수 있다. 또 용매의 사용량은, 적당히 선정하면 되나, 통상 열잠재성산촉매가 1∼80중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 (b)성분의 열잠재성산촉매는, 열경화성클리어코트도료조성물의 장기에 걸친 저장안정성을 양호하게 유지하고, 또한 저온에서 단시간으로 경화할때, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능 및 물리성능을 부여할 목적으로 사용된다. 그 때문에, 상기 열잠재성산촉매는, 50℃이상의 온도에 있어서, 산촉매활성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 열잠재성산촉매가 50℃미만의 온도에서 산촉매활성을 나타내는 경우, 얻게 되는 조성물은 저장주에 점도가 증가하거나, 겔화하는 등, 바람직하지 않은, 사태를 초래할 염려가 있다. 또한, 상기 열잠재성산촉매는, (v)질소, 산소, 인 또는 황함유화합물, (vi)할로겐함유화합물의 각 성분 및 (vii) 알루미늄원자, 아연원자 또는 주석 원자를 함유한 루이스산의 종류 및 양등을 변화시킴으로써, 산촉매활성을 나타내는 온도를 비교적 용이하게 제어할 수 있다.

열경화성클리어코트도료조성물에 있어서는, 이 (b)성분의 열잠재성산촉매는 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 되고, 또 그 배합량은, (A)성분과 (B)성분의 총고형분량 100중량부당, 루이스산이 통상 0.01∼20중량부의 범위, 바람직하게는 0.02∼10중량부의 범위에서 배합되도록 선택된다.

열잠재성산촉매의 양이 0.01중량%미만에서는 촉매량이 너무 적어서 반응을 촉진시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또, 열잠재성산촉매의 양이 20중량%를 초과하면, 양의 비율로는 반응을 촉진시키는 효과의 향상을 볼 수 없고, 오히려 열경화성클리어코트도료조성물속에 촉매가 다량으로 잔존함으로써 도막의 물성의 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또, 상기 열경화성클리어코트도료조성물에 있어서의 (C)성분으로서, (c)(viii) 금속킬레이트화합물과 (ix)일반식(18)

(식중, R¹⁷은, 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기, R¹⁸은 수소원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기 또는 알카릴기, R¹⁹및 R²⁰는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 알릴기이며, n6, n7, n8 및 n9는 0∼4의 정수로, n6+n7+n8+n9=4임)로 표시되는 유기규소화합물 또는 그 축합체와의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 (c) 성분의 (viii) 금속킬레이트화합물로서는, 디이소프로폭시에틸아세트아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노아세틸아세토나토·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-부틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노에틸아세토아세테이트·비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(프로피오닐세토나토)알루미늄, 아세틸아세토나토·비스(프로피오닐아세토나토)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트화합물류; 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄 등의 티타늄킬레이트화합물류; 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트화합물류가 바람직하고, 또 디클로로·비스(아세틸아세토나토)주석, 디부틸·비스(아세틸아세토나토)주석, 트리스(이세틸아세토나토)철, 트리스(아세틸아세토나토)크롬, 트리스(아세틸아세토나토)로듐, 비스(아세틸아세토나토)아연, 트리스(아세틸아세토나토)코발트 등도 들 수 있다.

이들 금속킬레이트화합물중 특히 바람직한 것은, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노아세틸아세토나토·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-부틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노에틸아세토아세테이트·비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나트)알루미늄, 트리스(프로피오닐 아세토나트)알루미늄, 아세틸아테토나토·비스(프로피오닐아세토나토)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트화합물류 및 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트화합물류 등을 들 수 있다.

이들 금속킬레이트화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

열경화성클리어코트도료조성물에 있어서의 (c)성분의 (ix)성분으로서 사용되는 화합물은, 상기 일반식(18)로 표시되는 유기규소화합물 또는 그 축합체이다.

R¹⁷의 바람직한 것으로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 알케닐기이며, R¹⁸의 바람직한 것으로는, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 알카릴기이며, R¹⁹및 R²⁰의 바람직한 것으로는, 탄소수 1∼10이 알킬기, 아릴기이다.

상기 일반식(18)로 표시되는 유기규소화합물 및 그 축합체로서는, 예를 들면 트리페닐실란올, 디페닐비닐실란올, 디페닐메틸실란올, 디메틸페닐실란올, 디페닐실란디올, 디메틸실란디올, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에폭시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시카르보닐실란, 트리페닐실린-2-니트로벤질에테르 등 및 그들의 1종 또는 2종이상의 축합체를 들 수 있고, 또 트리메틸실린-t-부틸퍼옥사이드, 트리페닐실릴-t-부틸퍼옥사이드, 트리스(4-클로로페닐)실릴-t-부틸퍼옥사이드, 나프틸디페닐실릴-t-부틸퍼옥사이드, 트리-2-나프틸실릴-t-부틸퍼옥사이드, 트리페닐실릴큐메닐퍼옥사이드, 디(2- 나프틸)디(t-부틸퍼옥시)실란 등의 실릴퍼옥사이드류, 또는 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란 등의 α,β-불포화실란화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들의 화합물의 가수분해 생성물 등의 실란올기나 알콕시실란기함유화합물 등을 들 수 있다. 이들의 유기규소화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 (c)성분의 혼합물에 있어서의 (viii)성분인 금속킬레이트화합물과 (ix)성분인 유기규소화합물 또는 그 축합체의 혼합비는, 특히 한정되는 것은 아니나, (viii) 금속킬레이트화합물의 금속원자에 대한 (ix)유기규소화합물 또 그 축합체의 규소원자의 당량비가 0.2∼10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 혼합물을 제조할 때는, 용매의 존재하에서도 되고, 부재하에서도 된다. 여기서, 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 지방족탄화수소계용제, 방향족탄화수소계용제, 에테르계용제, 알콜계용제, 에스테르계용제, 케톤계용제 및 이들의 혼합용제 등을 들 수 있다. 또, 용매의 사용량은, 적당히 선정하면 되나, 통상 금속킬레이트화합물이 0.1∼80중량%의 범위에서 배합되도록 선택하는 것이 바람직하다.

열경화성클리어코트도료조성물에 있어서, 이 (c)성분의 혼합물은, 가열하에 있어서, (viii)금소킬레이트화합물과 (ix)유기규소화합물 또는 그 축합체가 복합체를 형성하고, 산촉매활성을 나타내는 것으로 추정된다. 이 복합체는, (viii) 금속킬레이트화합물을 단독으로 사용한 경우보다 훨씬 높은 산촉매활성을 나타낸다.

상기 (c)성분의 혼합물은, 열경화성클리어 코트도료조성물의 장기에 걸친 저장안정성을 양호하게 유지하고, 또한 저온에서 단시간에 경화할 때, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능 및 물리성능을 부여할 목적으로 사용된다. 그 때문에, 이 혼합물은 50℃이상의 온도에 있어서, 산촉매활성을 나타내는 화합물이 요망된다. 이 혼합물이 50℃미만의 온도에서 산촉매활성을 나타내는 경우, 얻게 되는 조성물은 저장중에 점도가 증가하거나, 겔화하는 등, 바람직하지 않은 사태를 초래할 염려가 있다. 또한, 이 혼합물은, (viii)금속킬레이트화합물과, (ix)유기규소화합물 또는 그 축합체의 종류 및 양등을 변화시킴으로써, 산촉매활성을 나타내는 온도를 비교적 용이하게 제어할 수 있다.

열경화성클리어코트도료조성물에 있어서는, 상기 (C)성분의 혼합물은 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 되고, 또 그 배합량은, (A)성분과 (B)성분의 총고형분량 100중량부당, 금속킬레이트화합물이 통상 0.01∼20중량부의 범위, 바람직하게는 0.02∼10중량부의 범위에서 배합되도록 선택된다.

열경화성클리어코트도료조성물에 있어서의 상기 (C)성분의 혼합물의 첨가방법은, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면(viii)금속킬레이트화합물과 (ix)유기규소화합물 또는 그 축합체를 미리 혼합해서 혼합물을 제조한 후, (A)성분과 (B)성분속에 첨가해도 되고, (viii) 금속킬레이트화합물과 (ix)유기규소화합물 또는 그 축합체를 별도로 (A)성분과 (B)성분속에 첨가하고, 그 속에서 혼합물로 해도 된다.

또, 다른 열경화성클리어코트도료조성물은, 상기 열경화성클리어코트도료조성물에 있어서의 (C)성분으로서 산촉매를 사용하고, 또한 휘발성유기화합물을 희석제로서 실질적으로 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성클리어도료조성물이다.

상기 열경화성클리어코트도료조성물에 있어서, (C)성분으로서, 사용되는 산촉매는, 상기 조성물의 경화시에는 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능 및 물리성능을 부여하기 때문에, 중요한 성분이다.

(C) 성분의 산촉매는, 브론스테드산, 루이스산 및 이들을 열적으로 잠재화하는 것을 들 수 있다.

여기서, 브론스테드산은, 프로톤을 해리시켜 산성을 나타내는 물질이며, 예를 들면 황산, 황산모노에스테르, 술폰산, 인산, 인산모노 및 디에스테르, 폴리인산에스테르, 붕산모노 및 디에스테르, 카르복시산, 할로게노카르복시산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 탄소수 1∼50의 알킬벤젠술폰산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 탄소수 1∼50의 모노 혹은 디할로게노카르복시산, 인산모노메틸, 인산디메틸 등의 탄소수 1∼50의 인산알킬모노에스테르 및 디에스테르 등을 들 수 있다.

루이스산의 구체예로서는, 예를 들면 (iii)에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

브론스테드산 또는 루이스산을 열적으로 잠재화 한 것의 구체예로서는, 상기 한 브론스테드산 또는 루이스산의 구체예를 열적으로 잠재화한 것을 들 수 있다.

이들의 바람직한 것으로는, 붕산트리에틸, 3불화붕소 등의 붕소화합물, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 스테아르산 알루미늄 등의 알루미늄화합물, 2-에틸헥실산아연, 스테아르산아연, 염화아연, 브롬화아연 등의 아연화합물, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석아세틸아세토네이트, 디옥틸주석디아세테이트, 2-에틸헥실산주석, 스테아르산주석, 염화(II)주석, 염화(IV)주석, 브롬화(II)주석, 브롬화(IV)주석 등의 주석화합물, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄센디클로리드, 염화(IV)티탄 등의 티탄화합물, 지르코노아세틸아세토네이트, 지르코노센디클로리드, 염화(IV)지르코늄 등의 지르코늄화합물, 벤질카티온형루이스산 및 이들을 열잠재화한 것 등을 들 수 있다. 이들의 산촉매는, 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 열경화성클리어코트됴료조성물에 있어서, 상기 (C)성분의 산촉매의 배합량은, (A)성분과 (B)성분의 총고형분량 100중량부당, 통상 0.01∼20중량부의 범위, 바람직하게는 0.02∼10중량부의 범위에서 선택된다.

산촉매의 양이 0.01중량%미만에서는 촉매량이 너무 적어서 반응을 촉진시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또, 산촉매의 양이 20중량%를 초과하면, 양의 비율로 반응을 촉진시키는 효과의 향상을 볼 수 없고, 오히려 열경화성클리어코트도료조성물속에 촉매가 다량으로 잔존함으로써, 도막의 물성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

한편, 상온경화성클리어코트도료조성물로서는, 상기 열경화성클리어코트도료조성물에 있어서의 (A)성분 및 (B)성분을 필수성분으로서 함유해서 이루어진 주제 또는 그 용액과, 브론스테드산, 루이스산 혹은 금속킬레이트화합물과 실란올기함유화합물과의 혼합물중에서 선택된 적어도 1종의 산촉매 또는 그 용액을 혼합해서 얻어지는 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 2액형 상온경화성 클리어코트도료조성물을 들 수 있다.

상기 상온경화성클리어코트도료조성물을 조제할 때에는, 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분중에서 선택된 적어도 1개의 필수성분으로서 함유해서 이루어진 주제 또는 그 용액이 조제된다. 이 주제용액에 사용되는 용매로서는, 각각의 기재를 용해할 수 있는 것이면 특히 제한은 되지 않으나, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 등의 알콜류, 디부틸에테르 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 사세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸등의 에스테르류 등의 통상 도료용제로서 사용되는 것을 들 수 있다. 이들 용재는, 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

주제용액속의 필수성분의 농도는, 특히 제한되는 것이 아니나, 통상 10∼95중량%의 범위이며, 바림직하게는 30∼80중량%의 범위이다.

상온경화성클리어코트도료조성물에 있어서의 산촉매로서는, 브론스테드산, 루이스산 혹은 금속킬레이트화합물과 실란올기함유화합물과의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들의 산촉매는 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

브론스테드산의 구체예로서는, 예를 들면 상기의 브론스테드산의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 상기와 마찬가지이다. 이들의 브론스테드산은, 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

또, 루이스산의 구체예로서는, 예를 들면 (iii)에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 루이스산은, 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

또, 금속킬레이트화합물과 실란올기함유화합물과의 혼합물은, 산촉매활성을 나타내는 복합체를 형성하기 때문에, 상온경화성클리어코트도료조성물로 사용할 수 있다.

상기 금속킬레이트화합물의 구체예로서는, 예를 들면 (viii)에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 금속킬레이트화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

또, 상기 실란올기함유화합물로서는, 트리페닐실란올, 디페닐비닐실란올, 디페닐메틸실란올, 디메틸페닐실란올, 디페닐실란디올, 디메틸실란디올등 및 그들의 1종 또는 2종이상의 축합체를 들 수 있고, 또 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란 등의 α,β-불포화실란화합물의 단독중합체 또는 공중합체를 가수분해함으로써 얻어지는 실란올기함유화합물을 들 수 있다. 이들 실란올기함유화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 금속킬레이트화합물과 이 실란올기함유화합물과의 혼합물에 있어서의 혼합비율은, 이 금속킬레이트화합물의 금속원자에 대한 이 실란올기함유화합물의 실란올기의 당량비가 0.2∼10의 범위에 있을 것이 바람직하고, 특히 0.5∼5의 범위에 있을 것이 바람직하다.

본 발명의 상온경화성클리어코트도료조성물에 있어서는, 산촉매의 배합량은, (A)성분과 (B)성분과의 총고형분량 100중량부당, 브론스테드산, 루이스산 혹은 금속킬레이트화합물과 실란올기함유화합물과의 혼합물속의 금속킬레이트화합물이 바람직하게는 0.01∼20중량부의 범위, 더 바람직하게는 0.02∼10중량부의 범위에서 배합되도록 선택된다.

또, 상기 산촉매는, 통상 상온경화성클리어코트도료조성물을 사용하기 직전내지는 48시간전, 더 바람직하게는 직전 내지는 24시간전에 첨가해서 혼합하는 것이 요망된다.

상온경화성클리어코트도료조성물을 조제할때에는, 상기 산촉매를 그대로 첨가해도 되고, 그들을 함유해서 이루어진 산촉매용액을 조제해서 첨가해도 된다. 이 산촉매용액에 사용되는 용매로서는, 산촉매를 용해할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않으나, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류 등의 통상 도료용제로서 사용되는 것을 들 수 있다. 또, 이들 용제에 가용량의 물을 첨가해서 혼합한 것을 용매로서 사용해도 된다. 이들 용제는, 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

산촉매용액속의 산촉매의 농도는, 특히 제한되는 것은 아니나, 통상 1∼95중량%의 범위이며, 바람직하게는 2∼60중량%범위이다.

상온경화성클리어코트도료조성물은, 상기 주제 또는 그 용액과 상기 산촉매 또는 그 용액을 혼합함으로써 조제된다.

또, 본 발명의 경화성베이스코트도료조성물은, 피도장물표면상에 경화성베이스코트도료조성물을 도장하고, 또 이 베이스코트위에 폴리올을 주체수지로 하고, 아미노수지로 경화시키는, 폴리올/멜라민계 및/또는 경화제에 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그 블록체를 사용한 폴리올/멜라민/폴리이소시아네이트계로 이루어진 경화성클리어코트도료조성물을 웨트·온·웨트로 도장하는 도막형성방법에 있어서의 이 경화성베이스코트도료조성물로서 사용하는 경우에 특히 유효하다.

상기 경화성클리어코트도료조성물의 1성분인 폴리올로서는, 예를 들면 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올 등의 수산기함유 폴리머를 들 수 있다. 또, 경화성클리어코트도료조성물의 기타성분인 아미노수지의 일례로서의 아미노플라스트수지는, 아미노기 혹은 아미드기를 함유한 화합물, 예를 들면 멜라민, 벤조구아나민, 요소, 디시안디아미드, 글리콜우레아 등을 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜류 존재하에서 포름알데히드와 탈수축합시킴으로써 얻어지는 수지를 나타낸다.

상기 경화성클리어코트도료조성물에 사용되는 폴리올수지성분과 아미노플라스트수지와의 혼합비는 수지고형분을 기준으로 80:20에서 50:50이 적당하며, 바람직하게는 70:30∼60:40이다.

한편, 폴리이소시아네이트화합물로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트에틸디시클로헥실메탄 등의 지방족 및 지환식 디이소시아네이트화합물 및 그들의 누레이트체, 뷰렛체, 부가물체를 들 수 있다. 또는 상기 화합물의 이소시아네이트기를 활성메틸렌, 옥심, 락탐, 알콜, 페놀 등으로 화학적으로 블록한 블록이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기 경화성클리어코트도료조성물로 사용하는 주체수지 성분과 폴리이소시아네이트화합물과의 혼합비는 수산기와 이소시아네이트기를 기준으로 1:0.7에서 0.7:1이 적당하다.

또, 이와 같은 경화성클리어코트도료조성물로서는, 아크릴/멜라민계의 벨코트 No. 6200(상품명 : 일본국 니혼유시(주)사제품) 또는 아크릴/불소수지/멜라민계의 벨프론 No. 7200 (상품명 : 일본국 니혼유시(주)사제품) 또는 아크릴/멜라민/폴리이소시아네이트계의 프로샤인 H3 (상품명 : 일본국 니혼유시(주)사제품) 등을 들 수 있다.

경화성클리어코트도료조성물은, 그대로, 혹은 필요에 따라서 착색안료, 필러, 용제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 유동조정제 등의 각종 첨가제를 배합해서, 사용할 수 있다.

경화성클리어코트도료조성물은, 상기한 성분을 혼합하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 배합방법 및 각종 첨가제의 첨가방법은, 특히 제한되는 것은 아니고, 여러가지의 방법에 의해 행할 수 있고, 혼합순서 및 첨가순서도 여러가지의 순서로 행할 수 있다.

또, 경화성클리어코트도료조성물에는, 필요에 따라서, 투명성을 손상하지 않을 정도로, 각종 첨가제나 내후성이 양호한 염료를 첨가할 수 있다.

안료는, 유가안료, 무기안료등 여러가지의 안료가 사용되나, 예를 들면 각각에 표면처리를 실시한 알루미늄, 구리, 놋쇠, 청동, 스테인레스스틸, 혹은 운모형상산화철, 인편형상메탈릭분말체, 산화티탄이나 산화철로 피복된 운모편 등의 금속안료가 사용된다. 또, 기타 2산화티탄, 산화철, 황색산화철, 카본블랙 등의 무기안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 카나크리돈계 적색안료 등의 유기안료, 침강성황산비륨, 점토, 실리카, 활석 등의 체질안료 들 수 있다.

도료를 도포하는 기재로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 여러가지 기재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 나무, 유리, 금속, 천, 플라스틱, 발포체, 탄성체, 종이, 세라믹, 콘크리트, 석고보드 등의 유기소재 및 무기소재 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성베이스코트도료조성물은, 경화성베이스코트도료조성물을 피도장물표면상에 도장하는 공정, 또 이 베이스코트위에 경화성 클리어코트도료조성물을 웨트·온·웨트로 도장하는 공정으로 이루어진 도막형성방법에 적용하는 것이 바람직하다.

열경화성클리어코트도료조성물을 사용하는 적당한 이 도막형성방법에는, 경화성베이스코트도료조성물을 예를 들면 유기용제 등의 적당한 희석제로 소망의 점도로 희석한 후, 에어스프레이, 정전에어스프레이, 롤코터, 플로코터, 디핑형식에 의한 도장기 등의 통상 사용되는 도장기, 또는 브러시, 바코터, 어플리케어터 등을 사용해서, 건조후의 막두께가 통상 5∼50㎛, 바람직하게는 10∼30㎛가 되도록 도포하고, 실온∼100℃의 온도에서 1∼20분간 방치하고, 이어서 열경화성클리어코트도료조성물에 의한 클리어톱코트도료조성물을, 상기 방법을 사용해서 건조후의 막두께가 10∼100㎛, 바람직하게는, 20∼80㎛가 되도록 도포하고, 50~300℃, 바람직하게는 100~180℃의 온도에서 5초~2시간, 바람직하게는 5~90분간 가열경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도장방법은, 상기 방법중, 스프레이도장이 바람직하다.

또, 상온경화성클리어코트도료조성물을 사용하는 적당한 이 도막형성방법은, 상기와 마찬가지의 방법이며, 이 경우 경화조건은 통상 0℃이상 50℃미만의 온도범위에서 30분~10일 정도의 방치가 된다. 또한, 경화를 더욱 촉진하고, 경화에 요하는 시간을 단축할 목적으로 50℃이상의 온도로 가열해도 하등 지장없다.

본 발명의 경화성베이스코트도료조성물을 도포해서 얻어지는 도장물품으로서는, 예를 들면 구조물, 목제품, 금속제품, 플라스틱제품, 고무제품, 가공지, 세라믹제품, 유리제품 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 자동차, 강판 등의 금속판, 2륜차, 선박, 철도차량, 항공기, 가구, 악기, 가전제품, 건축재료, 용기, 사무용품, 스포츠제품, 완구 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들예에 의해서 하등 제한되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예속의 부 및 %는 중량기준이다.

[제조예 1]

열경화성클리어코트도료조성물의 제조

(1) 화학적으로 블록된 산형 경화제용액(A)의 제조

(ⅰ) 폴리카르복시산화합물용액의제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구플라스크에, 하기 성분을 주입하고, 교반하에 가열해서 120℃로 승온하였다.

펜타이리트리톨 136.0중량부

메틸이소부틸케톤 538.7중량부

이어서, 120℃를 유지하면서 메틸헥사히드로프탈산 무수물 672.0중량부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 혼합물의 산가(피리딘/물(중량비)=9/1혼합액으로 약 50중량배로 희석하여, 90℃에서 30분간 가열처리한 용액을 수산화칼륨표준용액으로 적정)가, 170이하로 될때까지 가열교반을 계속함으로써, 4작용성폴리카르복시산화합물용액을 얻었다.

(ⅱ) 화학적으로 블록된 산형 경화제용액(A)의 제조

상기의 방법으로 얻게된 폴리카르복시산화합물용액을 사용해서, 상기와 마찬가지로 플라스크속에 하기 조성의 혼합물을 주입하고, 50℃를 유지하면서 교반하였다.

상기 (ⅰ)의 폴리카르복시산화합물용액 336.7중량부

이소부틸비닐에테르 120.2중량부

35중량%염산 0.2중량부

메틸이소부틸케톤 46.3중량부

혼합물의 산가가 12이하로 된 시점에서 반응을 종료하고, 방냉후 분액깔때기에 생성물을 옮겼다. 얻어진 생성물은, 분액깔때기속에서 10중량%탄산나트륨수용액 100중량부로 알칼리세정후, 세정액의 pH가 7이하가 될때까지 300중량부의 탈이온수로 수세를 반복하였다. 그후, 유기층속에 분자체 4A1/16을 첨가하고, 실온에서 3일간 건조함으로써 블휘발분 60.0중량%, 가아드너점도E-F(25℃)의 화학적으로 블록된 산형경화제용액(A)을 얻었다.

(2) 에폭시기함유아크릴수지용액(B)의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기를 구비하나 4입구 플라스크에 초기주입용제로서 크실렌을 40.0부 넣고, 교반하에서 가열해서 100℃를 유지하였다.

한편, 글리시딜메타크릴레이트 28.4부, 부틸메타크릴레이트 20.0부, 메틸메타크릴레이트 27.7부, 2-에틸헥실아크릴레이트 23.9부, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 아세트산노멀부틸에스테르 54.0부에 혼합용해해서, 적하성분으로 하였다.

다음에, 100℃의 온도에서, 상기 적하성분을 2시간에 걸쳐 적하깔때기로부터 등속적하하였다. 적하종료후, 100℃의 온도를 1시간 유지하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 아세트산노멀부틸에스테르 3.8부에 용해한 추가촉매성분을 첨가하고, 또 100℃의 온도를 2시간 유지한 시점에서 반응을 종료함으로써, 에폭시기함유아크릴수지용액(B)를 얻었다.

반응종료시의 불휘발분은 50.8%(블휘발분측정조건: 50℃, 0.1mmHg에서 3시간), 가아드너점도(JIS K-5400(1990)4.5.1가아드너형 거품점도법에 의함)는 S였다.

(3) 열잠재성산촉매용액(C)의 제조

300ml의 반응용기에 메틸이소부틸케톤 25.0부, 아세트산 에틸에스테르 25.0부를 주입하고, 충분히 혼합후, 옥틸산아연 20.1부, 디(2-에틸헥실)술포숙신산 24.1부, N-메틸모르포린 5.8부를 교반하면서 첨가해서 교반하였다. 그후, 반응용기를 3시간 정치함으로써, 열잠재성산촉매의 50%용액(C)을 얻었다.

(4) 열경화성클리어코트도료조성물(D)의 제조

용기에 에폭시기함유아크릴수지용액(B)을 100부, 화학적으로 블록된 산형 경화제용액(A)을 50부, 열잠재성산촉매용액(C)을 4.3부, 모다플로를 0.1부, 크실렌을 3.0부, 아세트산노멀부틸을 0.8부 첨가해서 충분히 교반한 후, 소르벳소#100을 희석용제로서 첨가하고, 포드컵 #4로 25초가 되도록 희석해서, 열경화성클리어코트도료조성물(D)을 얻었다.

[제조예 2]

열경화성베이스코트도료용 아크릴수지용액(E-1~E-5)의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구 플라스크에, 각각 표 1기재의 양의 합성용제(크실렌 및 프로필렌글리콜모노아세트산에스테르의 혼합물)를 주입하고, 교반하에 가열해서 환류상태를 유지하였다. 다음에 환류상태하에서, 표 1기재의 조성의 단량체 및 중합개시제 혼합물(적하성분)을 1.5시간에 결쳐 적하깔때기로부터 등속적하하였다. 적하종료후, 환류상태를 1.5시간 유지한후, 100℃로 냉각하고, 표 1기재의 조성의 중합개시제용액(추가촉매)을 첨가하고, 또 100℃의 반응온도를 2시간 유지한 시점에서 반응을 종료함으로써, 각각 표 1기재의 특성치를 가진 베이스코트도료용 아크릴수지용액(E-1~E-5)을 얻었다.

주)

표 1속의 약호 및 상품명은 하기와 같다.

아코솔브PMA: 상품명, 일본국 쿄와유카(주)제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

MMA: 메틸메타크릴레이트

BA: 부틸아크릴레이트

ST: 스티렌

HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트

플럭셀 FM-2: 상품명, 다이셀카가쿠(주)제, ε-카프로락톤 2mol변성HEMA

플럭셀 FM-4: 상품명, 다이셀카가쿠(주)제, ε-카프로락톤 4mol변성HEMA

퍼부틸Z: 상품명, 일본국 니혼유시(주)제, 라디컬중합개시제

퍼부틸0: 상품명, 일본국 니혼유시(주)제, 라디컬중합개시제

[제조예 3]

카본블랙·밀베이스(F)의 제조

카본블랙TS-6B(상품명, 데그사제) 12부에, 멜라민수지용액 유우번 122(상품명, 일본국 미쯔이토야쯔(제)) 133.4부, 크실렌 27.3부, 프로필렌글리콜모노아세트산에스테르 27.3부를 첨가해서 충분히 혼합한 후, 안료분산기로서 모터밀250(상품명, 이거·재팬사제)을 사용해서 30분간 안료분산을 행하고, 카본블랙·밀베이스(F)를 얻었다.

[제조예 4]

셀룰로스·아세테이트·부티레이트(CAB)용액(G)의 제조

CAB531-1(상품명, 이스트먼사제)20부에, 아세트산에틸에스테르 55부를 추가하여, 충분히 교반·용해한 후, 또 크실렌 25부를 추가해서 셀룰로스·아세테이트·부티레이트(CAB)용액(G)을 얻었다.

[제조예 5]

내부가교형수지미립자용액(H)의 제조

이온교환수 76.2부에 계면활성제로서 라피졸B-90(상품명, 일본국 니혼유시(주)제) 1.8부를 첨가하고, 질소기류하 교반하면서 80℃로 가온하고, 라피졸 B-90을 용해하였다. 이어서, 과황산칼륨 0.02부의 수용액을 1.2부를 첨가하고, 첨가 5분후부터 에틸아크릴레이트 6.0부, 에틸렌디메타크릴레이트 2.3부 및 디비닐벤젠 1.7부의 코어부 모노머혼합액을 1.5시간에 걸쳐 적하하였다. 30분간 유지한 후, 에틸아크릴레이트 4.1부, 에틸렌디메타크릴레이트 3.3부 및 히드록시프로필메타크릴레이트 2.6부의 셀부모노머혼합액을 1.5시간에 걸쳐 적하하였다.

한편, 코어부모노머혼합액 적하개시 1.0시간후부터 모노머혼합액과 동시에 과황산칼륨 0.02부의 수용액 1.2부를 2.5시간에 걸쳐 적하하였다. 모노머혼합액 및 과황산칼륨용액의 적하종료후, 질소기류하, 80℃에서 2시간 교반을 행하고, 내부가교형수지미립자수용액을 얻었다.

냉각후, 교반하 톨루엔 2부, n-부탄올 38부 및 이소프로판올 10부를 차레로 첨가한 후, 26%수산화나트륨 2.2부를 첨가하고, 2시간 환류를 행하였다. 이어서, 76%개미산수용액 0.9부를 첨가해서 30분간 교반한 후, 이소프로판올 5부를 첨가하고, 30분간 방치해서 분리한 물층을 제거하였다. 유기층에 이온교환수 40부를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 이소프로판올 5부를 첨가하고, 30분간 방치해서 물층을 제거하였다.

이 조작을 재차 행한 후, 아크릴수지용액 E-5를 40부 및 메틸이소부틸케톤을 49부 첨가하여 공비탈수하고, 비점이 105℃이상이 될때까지 물층만을 제거한 후, 고형분이 30%가 될때까지 감압하에서 용매를 증류제거하고, 내부가교형수지입자용액(H)을 얻었다.

[제조예 6]

옥틸산아연용액(Ⅰ)의 제조

옥틸산아연(아연함유율: 18%, 일본국 닛뽄카가쿠산교(주)제)10부에 아세트산 부틸에스테르 26부를 첨가해서 교반하여, 아연함유율 5%의 옥틸산아연용액(Ⅰ)을 얻었다.

[실시예 1~9]

열경화성베이스코트도료조성물의 제조

용기에 표 2기재의 조성재료를 칭량하고, 충분히 교반헤서 열경화성베이스코트도료조성물(J-1~J-9)을 얻었다.

(단위: 부)

주)

표 2속의 성분은 하기와 같다.

카본블랙·밀베이스(F): 제조예 3에서 제조된 카본블랙·밀베이스(F), 멜라민수지함량:66.7%

알루미·플레이크: 일본국 쇼화알루미(주)제, SAP561-PS

멜라민수지: 일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)제, 유우번 122

이소시아네이트경화제: 일본국 닛뽄폴리우레탄(주)제 코로네이트EA-608

아마이드왁스: 일본국 쿄에이샤카가쿠(주)제, 플로렌 SH-290

[실시예 10]

도막형성방법

화성처리된 강판에 에폭시수지계 카티온전착도료를 20㎛ 도장하고, 170℃에서 20분간 경화시킨 후, 중간칠 도료로서 에피코No.100(상품명, 일본국 니혼유시(주)사제)을 건도막두께로 40㎛가 되도록 도장하고, 140℃에서 20분간 경화시켜서 피도장물로 하였다.

다음에, 열경화성베이스코트도료조성물(J-1)에 희석용제로서 톨루엔을 첨가하고, 포드컵#4로 15초(20℃)가 되도록 희석하고, 상기 피도장물위에 에어스프레이도장하였다(건도막두께:15㎛). 3분간 방치한 후, 열경화성 클리어도료조성물(D)을 건도막두께가 35㎛가 되도록 에어스프레이도장하였다. 실온에서 10분강 방치한 후, 140℃에서 20분간 경화시켜 완성도막을 얻었다.

완성도막에 대해서 하기 8항목의 도막성능시험을 행하여, 어느 것이나 양호한 도막성능인 것을 확인하였다. 그 도막성능시험결과의 상세한 것에 대해서는, 표 3에 기재하였다.

도막성능의 물리성능을 다음과 같이 해서 구하였다.

(1) 내산성-1

40중량%황산 2ml을 시험조각위에 스폿형상으로 떨어뜨려, 20℃에서 48시간 방치후, 도막의 이상을 육안으로 판정하였다.

(2) 내산성-2

40중량%황산2ml을 시험조각위에 스폿형상으로 떨어뜨려, 60℃에서 30분간 가열후, 도막의 이상을 육안으로 판정하였다.

(3) 내산성-3

시험조각을 0.1규정황산속에 침지하고, 60℃에서 24시간 유지한 후, 도막의 이상을 육안으로 판정하였다.

(4) 내후성

선샤인웨더미터(JIS K-5400(1990) 9.8.1)를 사용해서 1000시간 또는 3000시간 폭로후, 도막의 60°경면광택도값(JIS K-5400(1990) 7.6 60°경면광택도)을 측정하고, 도막의 이상을 육안으로 판정 또는 미폭로시의 광택도값과 비교하였다.

(5) 부착성

JIS K-5400(1990) 8.5.2의 방법에 기초해서 바둑판눈금테이프법에 의해 부착성을 평가하였다.

(6) 크누프경도

ASTM D-1474의 방법에 기초해서, 일본국(주)시마쯔제작소제의 M형 미소경도계에 의해 도막경도를 측정하였다. 수치가 클수록 단단한 것을 표시한다.

(7) 내비등수성

비등수(98~100℃)속에 시험판을 3시간 침지한 후, 실온하에서 24시간 방냉하고, 바둑판눈금테이프법을 행하여 부착성을 측정하고, 내비등수성을 평가하였다.

(8) 내가소홀성

에탄올과 무연가솔린을 용적비로 10:90으로 혼합하고, 그 용액속에 시험판을 40℃에서 1시간 침지하고, 도막면상태의 변화를 평가하였다.

[실시예 11~17]

실시예 10중의 열경화성베이스코트도료조성물(J-1)대신, 열경화성베이스코트도료조성물(J-2)에서 (J-8)을 각각 사용하여, 실시예 10과 마찬가지로 완성도막을 제작하고, 그 도막성능을 확인하였다.

그 결과, 어느 것이나 양호한 도막성능인 것이 확인되었다. 그 도막성능시험결과의 상세한 것에 대해서는 표 3에 기재하였다.

[실시예 18]

화성처리된 강판에 에폭시수지계 카티온전착도료를 20㎛ 도장하고, 170℃에서 20분간 경화시킨 후, 중간칠로서 에피코 No.100(상품명: 일본국 니혼유시(주)사제)을 건도막두께 40㎛가 되도록 도장하고, 140℃에서 20분간 경화시켜서 피도장물로 하였다.

다음에, 경화성 베이스코트도료(J-1)에 희석용제로서 톨루엔을 첨가하고, 포드컵#4로 15초(20℃)가 되도록 희석하고, 상기 피도장물위에 에어·스프레이도장하였다(건도막두께:15㎛). 3분간 방치한 후, 경화성클리어도료(벨코트No.6200(상품명: 일본국 니혼유시(주)제), 아크릴/멜라민계)를 건도막두께 35㎛가 되도록 에어·스프레이도장하였다. 실온에서 10분간 방치한 후, 140℃에서 20분간 경화시켜 완성도막을 얻었다.

완성도막에 대해서 하기에 표시한 4항목의 도막성능시험을 행하고, 어느 것이나 양호한 도막성능인 것을 확인하였다. 그 도막성능시험결과의 상세한 것에 대해서 표 4에 기재하였다.

(1) 내후성

선샤인웨더미터[JIS K-5400(1990) 9.8.1]를 사용하여, 1000시간 또는 3000시간 폭로후, 도막의 60°경면 광택도값[JIS K-5400(1990) 7.6 60°경면광택도]을 측정하고, 도막의 이상을 육안으로 판정 또는 미폭로시의 광택도값과 비교하였다.

(2) 부착성

JIS K-5400(1990) 8.5.2의 방법에 기초해서, 바둑판 눈금테이프법에 의해 부착성을 평가하였다.

(3) 내습성

JIS K-5400(1990) 9.2.2의 방법에 기초해서, 회전석으로 240시간 내습시험을 해하였다. 평가는 시험종료직후와 2시간후에 있어서의 도막의 이상을 육안으로 판정하였다.

(4) 내치핑성

다이어몬드쇼트법[일본국 특개소 56-67735호]에 기초해서 다이어몬드쇼트시험기(일본국 스가시험기(주)사제)에 의해, 0.01캐럿의 다이어몬드를 -20℃, 쇼트스피드 210±10Km/h, 쇼트수 30점으로 다이어몬드쇼트시험을 행하고, 쇼트수 30점에 있어서의 박리면적의 합계면적으로 평가하였다.

[실시예 19~25]

실시예 18중의 경화성베이스코트도료(J-1) 대신 J-2에서 J-8을 사용하여, 실시예 18과 마찬가지 수법으로 완성도막을 작성하고, 그 도막성능을 확인하였다.

그 결과, 어느 것이나 양호한 도막성능인 것이 확인되었다. 그 도막성능시험결과의 상세한 것에 대해서 표 4에 기재하였다.

[비교예 1]

실시예 10중의 열경화성베이스코트도료(J-1)대신 열경화성베이스코트도료조성물(J-9)을 사용하여, 실시예 10과 마찬가지로 완성도막을 제작하고, 그 도막성능을 확인하였다.

그 결과, 열경화성베이스코트도료조성물(J-9)에서는 그 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분에 에폭시기가 부여되어 있지 않기 때문에, 내비등수성시험 및 내가소홀성시험에 있어서 베이코트와 클리어코트계면에서 박리가 발생되었다. 그 도막성능시험결과의 상세한 것에 대해서 표 4에 기재하였다.

[비교예 1]

실시예 10중의 열경화성베이스코트도료(J-1)대신 열경화성베이스코트도료조성물(J-9)을 사용하여, 실시예 10과 마찬가지로 완성도막을 제작하고, 그 도막성능을 확인하였다.

그 결과, 열경화성베이스코트도료조성물(J-9)에서는 그 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분에 에폭시기가 부여되어 있지 않기 때문에, 내비등수성시험 및 내가소홀성시험에 있어서 베이코트와 클리어코트계면에서 박리가 발생되었다. 그 도막성능시험결과의 상세한 것은 표 3에 표시하였다.

[비교예 2]

실시예 18중의 열경화성베이스코트도료(J-1)대신 열경화성베이스코트도료조성물(J-9)을 사용하여, 실시예 18과 마찬가지로 완성도막을 제작하고, 그 도막성능을 확인하였다.

그 결과, 열경화성베이스코트도료(J-9)에서는 그 주체수지성분에 에폭시기가 부여되어 있지않기 때문에, 내치핑성시험에 있어서 베이스코트와 클리어코트계면에서 박리가 발생하였다. 그 도막성능시험결과의 상세한 것에 대해서는 표 4에 기재하였다.

본 발명의 경화성베이스코트도료조성물은, 에틸렌성불포화모노머중합체로 이루어진 수지성분속에 에폭시기를 가지고 있기 때문에, 화학적으로 블록된 산형 경화제와 에폭시기를 함유한 수지의 조합으로 이루어진 경화성 클리어코트도료조성물 혹은 폴리올/멜라민계 및/또는 폴리올/멜라민/폴리이소시아네이트계로 이루어진 경화성클리어코트도료조성물과의 부착활성점을 확보함으로써, 뛰어난 도막성능을 가진 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 도막형성방법에 의하면, 상기 열경화성베이스코트도료조성물 및 경화성클리어코트도료조성물을 조합해서 웨트·온·웨트도장함으로써, 용이하게 각종 도막성능이 뛰어난 도막 및 도장물품을 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. (1) 에폭시당량이 500~4000, 수산기가 10~200, 유리전이온도가 -30~80℃, 중량평균분자량이 3000~150000의 범위에 있는 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분, (2) 아미노플라스트수지 및 폴리이소시아네이트화합물로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진, 상기 에틸렌성불포화모노머의 중합체로 이루어진 수지성분 100중량부에 대해서 10~100중량부의 경화제, (3) 수지고형분에 대해서 0.05~3중량%의 루이스산촉매 및 (4) 수지고형분 100중량부에 대해서 0.5~200중량부의 착색성안료 및/또는 광휘성안료로 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성베이스코트도료조성물.
2. 제1항에 있어서, 경화성베이스코트도료조성물이, 피도장물표면상에 경화성베이스코트도료조성물을 도장하고, 또 이 베이스코트위에 화학적으로 블록된 산형 경화제와 에폭시기를 함유한 수지와의 조합으로 이루어진 경화성클리어코트도료조성물을 웨트·온·웨트로 도장하는 도막형성방법에 있어서 사용하는 경화성베이스코트도료조성물인 것을 특징으로 하는 경화성베이스코트도료조성물.
3. 제1항에 있어서, 경화성베이스코트도료조성물이, 피도장물표면상에 경화성베이스코트도료조성물을 도장하고, 또 이 베이스코트위에 폴리올을 주체수지로 하고, 아미노수지로 경화시키고, 폴리올/멜라민계 및/또는 경화제에 폴리이소시아네이트화합물 또는 그 블록체를 사용한 폴리올/멜라민/폴리이소시아네이트계로 이루어진 경화성클리어코트도료조성물을 웨트·온·웨트로 도장하는 도막형성방법에 있어서 사용하는 경화성베이스코트도료조성물인 것을 특징으로 하는 경화성베이스코트도료조성물.
4. 청구범위 제1항 기재의 경화성베이스코트도료조성물을 피장물 표면상에 도장하는 공정, 또 이 베이스코트위에 화학적으로 블록된 산형 경화제와 에폭시기를 함유한 수지와의 조합으로 이루어진 경화성 클리어코트도료조성물을 웨트·온·웨트로 도장하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 도막형성방법.
5. 청구범위 제1항의 기재의 경화성베이스코트도료조성물을 피도장물표면상에 도장하는 공정, 또 이 베이스코트위에 폴리올을 주체수지로 하고, 아미노수지로 경화시키는, 폴리올/멜라민계 및/또는 경화제에 폴리이소시아네이트화합물 또는 그 블록체를 사용한 폴리올/멜라민/폴리이소시아네이트계로 이루어진 경화성클리어코트도료조성물을 웨트·온·웨트로 도장하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 도막형성방법.
6. 청구범위 제4항 기재의 도막형성방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 도장물품.
7. 청구범위 제5항 기재의 도막형성방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 도장물품.