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JP2002513840A - 複合カラー・プラス・クリヤーコーティング中の収縮を除去する方法、およびその塗料中で使用するための組成物 - Google Patents

複合カラー・プラス・クリヤーコーティング中の収縮を除去する方法、およびその塗料中で使用するための組成物

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JP2002513840A
JP2002513840A JP2000547170A JP2000547170A JP2002513840A JP 2002513840 A JP2002513840 A JP 2002513840A JP 2000547170 A JP2000547170 A JP 2000547170A JP 2000547170 A JP2000547170 A JP 2000547170A JP 2002513840 A JP2002513840 A JP 2002513840A
Authority
JP
Japan
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group
paint
carbamate
component
urea
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Pending
Application number
JP2000547170A
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English (en)
Inventor
ハーモン ハーバート
キャンプベル ドナルド
ブリッグス ロドニー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
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Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
Publication of JP2002513840A publication Critical patent/JP2002513840A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/025—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms

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Abstract

(57)【要約】 本発明による硬化可能な塗料組成物は、薄膜形成成分（Ａ）、および、式：Ｍ y（Ｌ）x；［式中、Ｍは空であるｄ軌道、または満たされたｄ軌道を有する金属を表し、この場合、Ｍの水イオンのｐＫaは１２以下であり；Ｌは親酸のｐＫaが−１０以上および４以下であるような配位子であり；およびｘはＭの電荷の倍数である整数であり、ｙはＬの電荷の倍数である整数であり、ｘおよびｙは、ＭＬが電荷平衡されるように選択される］で示される化合物からなる収縮型還元触媒（Ｂ）からなる。薄膜形成成分（Ａ）は、少なくとも１個のカルバメート基または尿素官能基、またはカルバメート基または尿素基に変換可能な基を有する化合物を有する第一成分（ａ）および成分（ａ）の前記カルバメート基または尿素基に対して反応性である化合物を有する第二成分（ｂ）を有する。本発明による方法は、支持体に第一塗料を塗布し；複合塗料を得るために、第一塗料に第二塗料を塗布するが、この場合、第二塗料は本発明による組成物からなり、複合塗料を硬化することが必要とされる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、特に収縮および色彩に関して、改善された外観を有するカラー・プ
ラス・クリヤー塗料、および該塗料を製造する方法、およびそのような塗料を提
供するための組成物に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
複合カラー・プラス・クリヤー塗料は、塗料技術中で広く利用されている。こ
れらの塗料は特に、格別な光沢、色の深み、像の明瞭さ、または特殊な金属効果
が必要とされる場合、特に好ましい。自動車工業は、自動車車体パネルのため複
合カラー・プラス・クリヤーコーティングを広範囲に使用してきた。
【０００３】 本発明中に使用されるように、“複合カラー・プラス・クリヤー”の語は、第
一塗料、典型的には着色した下塗塗料の塗布、引続き、第二塗料、一般的にはク
リヤーコートの、非硬化性第一塗料または“湿式”第一塗料上への塗布が必要と
される複合塗料系に関する。塗布された第一塗料および第二塗料は、次に硬化さ
れる。したがって、このような系はしばしば、“ウェット・オン・ウェット”ま
たは“２度塗り／１度焼き(two coat/one bake)”と記載される。完全な硬化に
達しない乾燥工程は、塗料塗布の間に使用されてよい。
【０００４】 カラー・プラス・クリヤー系中に使用されるクリヤーコートは、必要とされる
目視効果を達成するため、著しく程度の高い明澄性を有しなければならない。高
光沢塗料も同様に、必要とされる目視効果、例えば、高い像明瞭性（ＤＯＩ）、
を達成するため、表面で低い程度で目視異常が必要とされる。結果として、カラ
ー・プラス・クリヤー系のクリヤーコートは、殊に環境による腐食として知られ
る現象、すなわち、しばしばこすり落とすことができない透明仕上げの上、また
は透明仕上げの中の斑点またはきずに、影響されやすい。
【０００５】 多くの組成物は、複合カラー・プラス・クリヤーコーティングのクリヤーコー
トとしての使用を提案されてきたが、公知文献のクリヤーコートは、しばしば不
都合、例えば塗布可能性の問題、着色した下塗との相容性の問題、可溶性の問題
、および／または環境による腐食に対する不十分な抵抗性を甘受してきた。
【０００６】 公知文献の組成物上で多数の利点を示すクリヤーコート塗料組成物は、特に環
境による腐食に関しては、米国特許第５４７４８１１号および同第５３５６６６
９号明細書中に開示された。開示された透明の塗料組成物は、少なくとも１個の
カルバメート官能基を有するポリマー主鎖からなる第一成分、および前記カルバ
メート基と反応性である多数の官能基を有する化合物からなる第二成分を含む。
【０００７】 しかし、前述の改良にもかかわらず、ウェット・オン・ウェット系または２度
塗り／１度焼き系中の着色下塗上への透明の塗料組成物の塗布は、しばしば“収
縮”として知られる望ましくない現象になりうる。
【０００８】 収縮は、しばしば硬化したクリヤーコート中の１つまたは複数の小さな溝また
はうねりとして明示される。最も頻繁には、しばしばクリヤーコート薄膜の塗り
厚が薄く、かつ下塗り薄膜の塗り厚が厚い帯域中では、多数の溝が現れる。この
ような欠点は、硬化工程中にクリヤーコートを折りたたむか、または“収縮させ
る”ことによって引き起こされる。
【０００９】 特別な理論に制限されることは望まれないが、収縮は揮発したアミンと酸触媒
の存在または二者の反応の結果として引き起こされうると考えられている。その
ような組合せ物は、水性技術を使用する下塗り組成物、特に揮発性アミンの使用
を必要とする陰イオン安定化した水性系、およびメラミンホルムアルデヒド架橋
剤が接触作用される強酸を利用する、溶剤性クリヤーコート組成物の使用によっ
て生じることができる。
【００１０】 収縮を示す硬化した複合カラー・プラス・クリヤーコーティングは、必要とさ
れる外観、および／または透明の程度を有していない。収縮に弱い複合塗料は、
自動車工業から不都合であると見なされる。
【００１１】 したがって、好ましい硬化、性能、および外観特性を有するが、しかし複合塗
料の硬化の際に収縮を示さない、複合カラー・プラス・クリヤーコーティング中
での使用に適当な硬化可能な塗料組成物が必要になっている。好ましい性能特性
は、良好な耐溶剤性、硬度および環境による腐食安定性である。塗料は、商業的
に得られる硬化条件で硬化すべきである。有利な外観特性は、単に必要とされる
顔料着色、高いＤＯＩ、および大きな下塗りの範囲およびクリヤーコート薄膜の
厚さにわたる光沢外観から生じる色である。
【００１２】 殊に、複合カラー・プラス・クリヤーコーティング中で使用される場合、複合
塗料の硬化の際に収縮を示さない、カルバメート官能樹脂からなる硬化可能な塗
料組成物を提供することが有利である。
【００１３】 なかでも特に好ましくは、複合カラー・プラス・クリヤーコーティング中の透
明塗料として使用される場合、有利な性能および環境による腐食安定性を有する
が、しかし好ましくは、大体において収縮を有しない複合塗料を提供するクリヤ
ーコート塗料組成物が提供されることである。
【００１４】 最後に、好ましくは、大体において収縮のないカラー・プラス・クリヤー複合
系を提供するための方法が提供される。
【００１５】
【発明の開示】
したがって本発明の対象は、硬化可能な塗料組成物を提供し、および有利な性
能および外観特性を有し、かつ大体において硬化の際に収縮のない複合カラー・
プラス・クリヤーコーティングを製造するための該組成物を使用する方法を提供
することである。
【００１６】 さらに特に、本発明の対象は、少なくとも１個のカルバメート官能基または尿
素官能基、またはカルバメート基または尿素基に変換可能な基を有する化合物で
ある第一成分と、成分（ａ）の前記カルバメート基または尿素基に対して反応性
の化合物である第二成分とからなる硬化可能な塗料組成物を提供することであり
、この場合、塗料組成物は複合カラー・プラス・クリヤーコーティング中でクリ
ヤーコートとして使用される場合、収縮を示さない。
【００１７】 意外なことに本発明中では、前述の事柄が、少なくとも１個のカルバメート官
能基または尿素官能基、またはカルバメート基または尿素基に変換可能な基を有
する化合物からなる第一成分（ａ）と、成分（ａ）の前記カルバメート基または
尿素基に対して反応性の化合物からなる第二成分（ｂ）とを含む薄膜形成成分（
Ａ）、および式： Ｍy（Ｌ）x ［式中、Ｍは空であるｄ軌道、または満たされたｄ軌道を有する金属を表し、こ
の場合、Ｍの水イオンのｐＫaは１２以下であり；Ｌは親酸(parent acid)のｐＫ a が−１０以上および４以下であるような配位子であり；およびｘおよびｙは、
ＭＬが電荷平衡しているような整数である］で示される化合物からなる収縮型還
元触媒（Ｂ）を含む、特に硬化可能な塗料組成物の使用によって達成されること
ができることが見出された。
【００１８】 本発明による方法は、支持体に第一塗料を塗布し、複合塗料を生じるため、第
一塗料に第二塗料を塗布し、この場合、第二塗料は、少なくとも１個のカルバメ
ート官能基または尿素官能基、またはカルバメート基または尿素基に変換可能な
基を有する化合物からなる第一成分（ａ）、および成分（ａ）の前記カルバメー
ト基または尿素基に対して反応性の化合物からなる第二成分（ｂ）を含む薄膜形
成成分（Ａ）と、式： Ｍy（Ｌ）x ［式中、Ｍは空であるｄ軌道、または満たされたｄ軌道を有する金属であり、こ
の場合、Ｍの水イオンのｐＫaは１２以下であり；Ｌは親酸のｐＫaが−１０以上
および４以下であるような配位子であり；およびｘおよびｙは、ＭＬが電荷平衡
されるような整数である］で示される化合物からなる収縮型還元触媒（Ｂ）とか
らなり、かつ複合塗料の効果的な硬化のために十分な時間、複合塗料を、約２０
０°Ｆ／９３℃〜３５０°Ｆ／１７６．６℃の温度にさらすことによって前記の
対象を達成し、この場合、硬化した複合塗料は大体において収縮がない。
【００１９】
【発明の詳細】
本発明は、収縮および色に関して改善された外観を有する複合カラー・プラス
・クリヤーコーティングを得る際に使用するための硬化可能な塗料組成物、およ
びそのような硬化した複合塗料を提供する方法を提供する。
【００２０】 本発明による硬化可能な塗料組成物は、薄膜形成成分（Ａ）および式： Ｍy（Ｌ）x ［式中、Ｍは空であるｄ軌道、または満たされたｄ軌道を有する金属であり、こ
の場合、Ｍの水イオンのｐＫaは１２以下であり；Ｌは親酸のｐＫaが−１０以上
、４以下であるような配位子であり、およびｘおよびｙは、ＭＬが電荷平衡する
ような数値を有する］で示される化合物からなる収縮型還元触媒（Ｂ）を含む。
【００２１】 本発明中で使用されるような“薄膜形成成分（Ａ）”の語は、硬化した薄膜の
ポリマー薄膜部分を形成する結合剤または固体材料に関するものである。本発明
による硬化可能な塗料組成物の薄膜形成成分（Ａ）は、少なくとも１個のカルバ
メート官能基または尿素官能基、またはカルバメート基または尿素基に変換可能
な基を有する化合物からなる第一成分（ａ）、および成分（ａ）の前記カルバメ
ート基または尿素基に対して反応性の化合物からなる第二成分（ｂ）を含有して
いる。
【００２２】 第一成分（ａ）は、１個を上回るカルバメート基または１個を上回る尿素基、
または１個を上回るカルバメート基または尿素基に変換可能な官能基を有する、
オリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される化合物を含有している。
【００２３】 オリゴマーは典型的には、１４８〜２０００の分子量を有し、オリゴマーの有
利な分子量は９００〜１０９２であり；ポリマーは典型的には、２０００〜２０
０００の分子量を有し、ポリマーの好ましい分子量は４０００〜６０００である
。前記オリゴマーとポリマーとの混合物は、成分（Ａ）として使用されてもよい
。分子量は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ法により定量されてよい。ポリ
マーのカルバメートおよび尿素含量は、カルバメート官能価または尿素官能価１
当量の分子量に対して、一般に２００〜１２００、有利に３００〜８００となる
。
【００２４】 カルバメート基は、一般に式： −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ ［式中、Ｒは、Ｈまたは、有利に炭素原子１〜４個を有するアルキルを表す］に
よって特性決定され得るものである。有利にＲは、Ｈまたはメチルであり、さら
に有利にＲは、Ｈである。尿素基は一般に、式： −ＮＲ′−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ″ ［式中、Ｒ′およびＲ″は互いに無関係にＨまたは、有利に炭素原子１〜４個を
有するアルキルを表すか、またはＲ′およびＲ″は一緒になって複素環構造体を
形成していてよい（例えば、Ｒ′およびＲ″はエチレン橋を形成する）。
【００２５】 カルバメートに変換させることができる基には、環状カルボネート基、エポキ
シ基、および不飽和結合が含まれる。環状カルボネート基は、環状カルボネート
を開環し、β−ヒドロキシカルバメートを形成するアンモニアまたは第一アミン
との反応によって、カルバメート基に変換させることができる。エポキシ基は、
ＣＯ2との反応による環状カルボネート基への一次変換によって、カルバメート
基へと変換されることができる。この変換は、大気圧からＣＯ2の超臨界圧まで
のいずれの圧力でも行われてよいが、有利には高圧下（例えば６０〜１５０ｐｓ
ｉ）である。この反応のための温度は、有利に６０〜１５０℃である。有効触媒
は、オキシラン環上で活性化するもの、例えば第三アミンまたは四級化塩（例え
ばテトラメチルアンモニウムブロミド）、有機錫ハロゲン化物錯体とアルキルホ
スホニウムハロゲン化物との組合せ物（例えば、（（ＣＨ）3Ｓｎｌ、Ｂｕ4Ｓｎ
ｌ、Ｂｕ4Ｐｌ、および（ＣＨ3）4Ｐｌ）、カリウム塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ
ｌ）、有利にはクラウンエーテルとの組合せ物で、錫オクトエート、カルシウム
オクトエート等を含む。この場合、環状カルボネート基は前記のカルバメート基
に変換されてよい。どの不飽和結合も、過酸化物との最初の反応によってエポキ
シ基に変換され、次にＣＯ2との反応によって環状カルボネートに形成され、次
にアンモニアまたは第一アミンとの反応によってカルバメートに形成されること
によって、カルバメート基に変換されてよい。
【００２６】 第一成分（ａ）として有効であり、および１個を上回るカルバメート官能基を
有するオリゴマー化合物は、一般式： −Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ1、 ［式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、Ｒ1はＨまたは炭素原子１〜４個を有
するアルキルを表す］を有する。本発明による、オリゴマー成分（ａ）として有
効な化合物は、多様な方法で製造されることができる。
【００２７】 カルバメートは第一に、ＮＨ2基中で停止されるか、または第二にＮＨＲ基中
で停止されることができる。好ましい実施態様の場合、カルバメートは第一であ
る。
【００２８】 成分（ａ）として有効なオリゴマー化合物を製造する一つの方法は、アルコー
ル（“アルコール”は、本明細書中では１個または複数のＯＨ基を有すると定義
される）と、１個を上回る尿素とを反応させ、カルバメート基を有する化合物を
形成することである。反応はアルコールと尿素との混合物を加熱することによっ
て実行される。反応は、また加熱下、有利に文献中に知られているような触媒の
存在下に実施される。もう１つの方法は、アルコールとシアン酸との反応によっ
て、第一カルバメート基を有する化合物（すなわち、非置換カルバメート）が形
成する。カルバメートはまた、アルコールとホスゲンおよび次にアンモニアとの
反応によって第一カルバメート基を有する化合物を形成するか、またはアルコー
ルとホスゲンおよび次に第一アミンとの反応によって、第二カルバメート基を有
する化合物を形成することによって製造することもできる。もう一つのアプロー
チは、イソシアネート（例えば、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ）と化合物、例えばヒドロキ
シプロピルカルバメートとを反応させ、カルバメートによりキャップされたイソ
シアネート誘導体を形成することである。最終的にカルバメートは、アルコール
がアルキルカルバメート（例えば、メチルカルバメート、エチルカルバメート、
ブチルカルバメート）と反応し、第一カルバメート基含有化合物を形成する場合
に、トランスカルバミル化のアプローチによって製造することができる。この反
応は、加熱下、有利に触媒、例えば有機金属触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレ
ート）の存在下に実施される。カルバメートを製造する他の方法は、同様に文献
中に公知であり、および例えば、P． Adams&F．Baron, "Esters of Carbamic Ac
id", Chemical Review, V．65、1965中に記載されている。
【００２９】 多種のアルコールは、本発明による第一成分（ａ）として有効なカルバメート
化合物の製造の際に使用されることができる。これらのアルコールは、一般に炭
素原子１〜２００個、有利に炭素原子１〜６０個を有し、１官能価または多官能
価（有利に２〜３の官能価）、脂肪族、芳香族または脂環式であってもよい。こ
れらのアルコールは、単にＯＨ基を含有しているか、またはＯＨ基に加えてヘテ
ロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐおよび他の基、例えばエステル基、エーテ
ル基、アミノ基、または不飽和の座を含有していてよい。有効なアルコールの例
には、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、エチル−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−
メチル−２，４ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１
，３−ジヒドロキシアセトン２量体、２−ブテン−１，４−ジオール、ペントテ
ノール、ジメチルタルトレート、ペンタエチレングリコール、ジメチルシリルジ
プロパノールおよび２，２′−チオジエタノールが含まれる。
【００３０】 第一成分（ａ）中での使用に適当なポリマー化合物は、ポリエステルポリマー
、エポキシポリマー、アルキドポリマー、ウレタンポリマー、アクリル酸ポリマ
ー、ポリアミドポリマー、およびポリシランポリマーおよびこれらの混合物から
なる群から選択され、この場合、ポリマーはさらに１個を上回るカルバメート官
能基を有する。
【００３１】 好ましい実施態様の場合、第一成分（ａ）には、次の式：
【００３２】
【化２】
【００３３】 ［式中、ＲはＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ′はＨ、有利に炭素原子１〜６個を有す
るアルキル、または有利に環状炭素原子６個までを有するシクロアルキルを表す
］で示されるランダム反復単位を表すカルバメート官能性アクリルポリマーが含
まれる。アルキルおよびシクロアルキルの語には、置換されたアルキルおよびシ
クロアルキル、例えばハロゲン置換されたアルキルまたはシクロアルキルも含ま
れるものとする。しかし、硬化した材料の特性に対して逆効果を有する置換基は
、回避せねばならない。例えば、エーテル結合は光誘導加水分解に影響されやす
いと考えられ、かつエーテル結合を架橋結合マトリックス中に有する場所では回
避されるべきである。ｘおよびｙの値は、ｘが１０〜９０％、有利に２０〜５０
％であり、ｙが９０〜１０％、有利に８０〜５０％である質量％を表す。
【００３４】 式中、Ａは１個または複数のエチレン性不飽和モノマーから誘導される反復単
位を表す。そのようなアクリルモノマーとの共重合のためのモノマーは、文献中
で知られている。これらのモノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が含まれ；お
よびビニルモノマーには、例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネー
ト（アメリカン・シアナミド社によってＴＭＩ（登録商標）として市販されてい
る）、ビニルトルエン、スチレン、スチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン
、ｔ−ブチルスチレン等が含まれる。
【００３５】 Ｌは、２価の結合基、有利には炭素原子１〜８個を有する脂肪族結合基、脂環
式結合基、または炭素原子６〜１０個を有する芳香族結合基を表す。Ｌの例には
、式：
【００３６】
【化３】
【００３７】 −（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−等が含まれる。１つの好まし
い実施態様の場合、−Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ′−によって表され、この場合、Ｌ′
は二価の結合基を表す。したがって、本発明による好ましい実施態様の場合、ポ
リマー第一成分（ａ）は、次の式：
【００３８】
【化４】
【００３９】 ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ａ、ｘ、およびｙは前述のように定義される］で示されるラ
ンダム反復単位を表す。Ｌ′は、有利には炭素原子１〜８個を有する、二価の脂
肪族結合基、、例えば−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−等であ
ってよいか、または好ましくは炭素原子８個までを有する２価の脂環式結合基、
例えばシクロヘキシル等であってよい。しかし、他の２価の結合基は、ポリマー
を製造するために使用される方法に応じて使用することができる。例えば、ヒド
ロキシアルキルカルバメートが、イソシアネート官能性アクリルポリマーに付加
される場合、結合基Ｌ′は、−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合をイソシアネート基の
残分として含有できる。このカルバメート官能性アクリルポリマーは、米国特許
第５３５６６６９号明細書中に記載されている。
【００４０】 本発明による組成物中に使用される第一成分（ａ）ポリマーは、多様な方法で
製造されてよい。そのようなポリマーを製造するための一つの方法は、モノマー
のエステル部分中にカルバメート官能価を有するアクリルモノマーを製造するこ
とである。そのようなモノマーは文献中で熟知されており、例えば、米国特許第
３４７９３２８号、同第３６７４８３８号、同第４１２６７４７号、同第４２７
９８３３号および４３４０４９７号明細書中に記載されている。合成の一つの方
法は、カルバミルオキシカルボキシレート（すなわち、カルバメート変性された
アクリル）を形成するために、ヒドロキシエステルと尿素との反応を必要とする
。合成のもう一つの方法は、ａ，ｂ−不飽和酸エステルとヒドロキシカルバメー
トエステルとを反応させ、カルバミルオキシカルボキシレートを形成させている
。もう一つの方法は、アンモニア、または第一アミンまたは第二アミンまたはジ
アミンと環状カルボネート、例えばエチレンカルボネートとの反応による、ヒド
ロキシアルキルカルバメートの形成を必要とする。次にヒドロキシアルキルのヒ
ドロキシ基は、アクリル酸またはメタクリル酸との反応によりエステル化され、
モノマーが形成される。カルバメート変性されたアクリルモノマーを製造するそ
の他の方法は、従来技術に記載されており、かつ同様に利用されることができる
。次にアクリルモノマーは、他のエチレン性不飽和モノマーと一緒に、所望の場
合には従来技術で公知の方法によって重合されることができる。
【００４１】 本発明による組成物中で成分（ａ）として使用するためのアクリルポリマーを
製造する選択的な経路は、既に形成されたポリマー、例えばアクリルポリマーと
他の成分とを反応させ、本明細書中に参照によって取り入れられている開示であ
る米国特許第４７５８６３２号明細書中に記載されているように、ポリマー主鎖
に加えて、カルバメート官能基を形成することである。そのようなアクリルポリ
マーを製造するための方法は、（アンモニアおよびＨＮＣＯを放出するために）
ヒドロキシ官能性アクリルポリマーまたはヒドロキシ官能性アクリルコポリマー
の存在下に熱分解性尿素を必要とし、カルバメート官能性アクリルポリマーを形
成することである。もう１つの方法は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒド
ロキシ基と、イソシアネート官能性アクリルモノマーまたはイソシアネート官能
性ビニルモノマーのイソシアネート基との反応を必要とし、カルバメート官能性
アクリルを形成させることである。イソシアネート官能性アクリルは、従来技術
で公知であり、例えば米国特許第４３０１２５７号明細書中に記載されている。
イソシアネートビニルモノマーは、従来技術で十分に公知であり、不飽和ｍ−テ
トラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン・シアナミド社によってＴＭＩ
（登録商標）として市販）が含まれる。さらにもう１つの方法は、カルバメート
官能性アクリルを形成するために、環状カルボネート官能性アクリルの環状カル
ボネート基とアンモニアとを反応させることである。環状カルボネート官能性ア
クリルポリマーは従来技術で公知であり、例えば米国特許第２９７９５１４号明
細書中に記載されている。より一層困難ではあるが、ポリマーを製造する実現可
能な方法は、ヒドロキシアルキルカルバメートを用いてアクリレートポリマーを
トランスエステル化することである。
【００４２】 モノイソシアネート（例えば、メチルイソシアネート）との反応によって尿素
基に変換されることができる、尿素基を形成可能な基には、第二尿素基を形成す
るか、または（尿素を熱分解することによって、その場で形成されてよい）シア
ン酸との反応によって、第一尿素基を形成するアミノ基が含まれる。この反応は
有利に、従来技術で公知であるような触媒の存在下に生じる。アミノ基はまた、
ホスゲンおよび次にはアンモニアと反応され、第一尿素基を有する化合物を形成
することができるか、またはアミノ基とホスゲンおよび次に第一アミンとの反応
によって、第二尿素基を有する化合物を形成することができる。もう一つのアプ
ローチは、イソシアネートとヒドロキシ尿素化合物とを反応し、尿素によりキャ
ップされたイソシアネート誘導体を形成することである。例えばトルエンジイソ
シアネートのイソシアネート基は、ヒドロキシエチルエチレン尿素と反応し、引
続き、他のイソシアネートと過剰のポリオールとが反応して、ヒドロキシカルバ
メートを形成する。
【００４３】 第二成分（ｂ）は、成分（ａ）の前記カルバメート基または尿素基に対して反
応性である官能基を有する化合物からなる。適当な反応基には、アミノプラスト
架橋剤または他の化合物、例えばフェノール／ホルムアルデヒド付加物の活性メ
チロール基またはメチルアルコキシ基、アクリルアミド基、イソシアネート基、
シロキサン基、環状カルボネート基および無水物基が含まれる。化合物（ｂ）の
例には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーメラミン樹脂またはポリマー
メラミン樹脂および、部分的または全アルキル化されたメラミン樹脂を含む）、
尿素樹脂（例えばメチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキ
シ尿素、例えばブチル化した尿素ホルムアルデヒド樹脂）、アクリルアミド基を
有するポリマー、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するポリマー、ポ
リ無水物（例えば、ポリコハク酸無水物）およびポリシロキサン（例えばトリメ
トキシシロキサン）が含まれる。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムア
ルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は、特に好ましい。さらに好まし
くは、アミノプラスト樹脂であり、この場合、米国特許出願第０７／９６５５１
０号明細書中に、“Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polym
er Compositions”の表題で、ジョン・Ｗ．レーフュス(John W． Rehfuss)およ
びドナルド・Ｌ．Ｓｔ．オーバン(Donald L． St． Aubin)の名の下に記載され
ているように、１５０℃以下の硬化温度を用いた工程において使用するため、１
個または複数のアミノ窒素がカルバメート基で置換されている。
【００４４】 さらに、本発明による硬化可能な塗料組成物には、収縮型還元触媒（Ｂ）の使
用が必要とされるが、これは、ルイス酸の特有な基の１つである。構造式：Ｍy
（Ｌ）xで示される特定の化合物を含む硬化可能な塗料組成物が、複合塗布工程
におけるクリヤーコートとして使用される場合、水性の陰イオン安定化した下塗
が利用されるとしても、収縮に関して改善された外観を有する複合塗料が得られ
ることが見出された。
【００４５】 収縮型還元触媒（Ｂ）としての使用に適する化合物は、式：Ｍy（Ｌ）x、［式
中、Ｍは適当な金属を表し、およびＬは適当な配位子を表し、ｘはＭの電荷の倍
数である整数であり、ｙはＬの電荷の倍数である整数であり、ｘおよびｙは、Ｍ
ｙ（Ｌ）ｘが電荷平衡するようなものである］を有する化合物である。
【００４６】 適当な金属Ｍは、安定で、かつ部分的に満たされたｄ軌道を有してはいない金
属、すなわち空のｄ軌道または満たされたｄ軌道を有するような金属である。さ
らに、Ｍは、１２以下のｐＫa、さらに有利には９．５以下のｐＫa、最も有利に
は約９．０以下のｐＫaを有する水イオンを有する安定金属でなくてはならない
ことが見出された。ｐＫaの数値は、Lange's Handbook of Chemistry、第１３版
中に見られる。
【００４７】 実例となる金属は、Ｌｉ+1、Ｎａ+1、Ｋ+1、Ｂｅ+2、Ｍｇ+2、Ｃａ+2、Ｓｃ+3 、Ｔｉ+4、Ｚｎ+2、Ａｌ+3、Ｃｄ+2、Ｈｇ+2、Ｚｎ+1、Ｓｎ+2およびＳｎ+4であ
る。好ましい金属は、Ｓｎ+2、Ｓｎ+4、Ｚｎ+2およびＡｌ+3である。Ｚｎ+2およ
びＡｌ+3は、最も好ましく、Lange's Handbook of Chemistry、第１３版によれ
ば、８．９６〜５．０１の個々のｐＫaを有する。
【００４８】 適当な配位子Ｌは、−１０≦ｐＫa≦４の範囲内にｐＫaを有する親酸を有する
ような配位子である。さらに有利には、配位子Ｌは、−１０≦ｐＫa≦２の範囲
内にｐＫaを有し、最も好ましくは−２≦ｐＫaの範囲内、−２≦ｐＫa≦２の範
囲内のにｐＫaを有する親酸を有する配位子の群から選択される。
【００４９】 “親酸”の語は、配位子Ｌのプロトン化された形に関しており、ｐＫaは次の
関係式：
【００５０】
【化５】
【００５１】 によって定義される。
【００５２】 これらの公知技術水準は、配位子Ｌが単一の原子であるか、または原子の群で
あることを識別するであろう。適当な配位子Ｌの説明例は、ＮＯ3 -1、アルキル
、アリールおよびアリールアルキル置換されたスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩
およびホスホネートである。
【００５３】 好ましい配位子Ｌは、ＮＯ3 -2およびアリールアルキル置換されたスルホン酸
塩およびリン酸塩である。Ｌとして最も好ましくは、ＮＯ3 -2およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）およびフェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ）の陰
イオンである。
【００５４】 Ｍy（Ｌ）xとして適当な化合物は、Ａｌ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2およびＤ
ＤＢＳＡおよびフェニル酸ホスフェートのＡｌ+3塩およびＺｎ+2塩である。Ｍy
（Ｌ）xとして使用するための最も好ましい化合物は、Ｚｎ（ＮＯ3）2およびＤ
ＤＢＳＡのＡｌ+3塩である。
【００５５】 収縮型還元触媒Ｍy（Ｌ）xは、ブロックされた状態またはブロックされていな
い状態で使用できる。在来のブロッキング剤、例えばアミンは適当である。１つ
の詳細なブロッキング剤は、アドゲン(Adogen)１８８、シェレックス・ケミカル
社(Sherex Chemical)、ダブリン、オハイオ、から商業的に得られる、アミンを
基礎とするブロッキング剤である。収縮型還元触媒Ｍy（Ｌ）xは、単独触媒とし
てか、または収縮につき知られた在来触媒との組合せ物中で使用される収縮型還
元触媒として使用することもできる。収縮型還元触媒Ｍy（Ｌ）xは、単独触媒と
して使用されるのが最も好ましい。
【００５６】 収縮型還元触媒Ｍy（Ｌ）xが単独触媒として塗料組成物中で使用される場合に
は、触媒は、組成物の完全な硬化を生じるのに十分な量で使用しなければならな
いが、この場合、組成物は、高熱、高温、高輻射等の条件にさらされる。典型的
には、収縮型還元触媒Ｍy（Ｌ）xは、薄膜形成成分（Ａ）の全不揮発分に対して
、約１．０〜５．０質量％の量で使用される。さらに好ましくは、収縮型還元触
媒Ｍy（Ｌ）xは、薄膜形成成分（Ａ）の全不揮発分に対して、約１．０〜２．０
質量％の量で使用される。
【００５７】 収縮型還元触媒Ｍy（Ｌ）xが、硬化反応を強化するために通常使用される触媒
との組合せ物中に存在する場合、収縮型還元触媒Ｍy（Ｌ）xは、全触媒の約３０
〜６０質量％の量で、最も好ましくは全触媒の約５０〜６０質量％の量で使用さ
れる。全触媒量は、薄膜形成成分（Ａ）の全不揮発分に対して、約３．０〜５．
０質量％となるはずである。
【００５８】 硬化反応を強化するために使用される伝統的触媒は、強酸触媒である。かかる
触媒には、従来技術で十分に公知であり、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフ
ェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよびヒドロキシホスフェ
ートエステルが含まれる。しかし、この種の酸は、収縮の問題の一因となると考
えられているので、かかる強酸触媒の使用は、できる限り最小にされることが最
も好ましい。強酸が使用される場合、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００５９】 本発明による塗料組成物は、例えば主に固体粉末または分散液の形で利用でき
、任意に溶剤は本発明による組成物中で利用できる。該組成物は、溶剤の使用に
よって達成することができる実質的に液体状態であるのが、好ましいことが多い
。一般に、成分（Ａ）の可溶性の性質に応じて、溶剤は、全ての有機溶剤および
／または水であってもよい。好ましい実施態様の場合、溶剤は、極性有機溶剤で
ある。さらに有利には、溶剤は極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤である。さ
らになお有利には、溶剤は、ケトン、エステル、酢酸塩、アルコール、非プロト
ン性アミド、非プロトン性スルホキシドまたは非プロトン性アミンである。有用
な溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルア
セテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）、イソブタノール（ｉＢｕＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロピレンカル
ボネート（ＰＣ）または芳香族炭化水素の配合物が含まれる。選択的に、溶剤は
、水または水と小量の水性補助溶剤との混合物であってもよい。
【００６０】 付加的な成分は、塗料組成物に添加されてよく、例えば、顔料に制限されない
以外には、レオロジー制御剤、流れ制御剤、紫外線吸収剤、およびヒンダードア
ミン光安定剤である。
【００６１】 本発明による好ましい実施態様の場合、本発明による組成物は、着色された塗
料組成物またはクリヤーコート塗料組成物として利用される。このような組成物
の場合、溶剤は、本発明による組成物中に、約０．０１〜約９９質量％、有利に
は約１０〜約６０質量％、さらに有利には約３０〜５０質量％の量で存在してい
てよい。
【００６２】 特に好ましい実施態様の場合、本発明による組成物は、複合カラー・プラス・
クリヤー塗料の部分としての着色された下塗の上に、透明および／または無色の
塗料組成物として使用される。そのような複合塗料は、その色の深み、液体の光
沢面の外観のために普及している。これらの塗料は、自動車塗料の分野で殊に広
く好評を博している。また本発明による組成物は、複合カラー・プラス・クリヤ
ー塗料の下塗としても使用することもできる。
【００６３】 さらに本発明は、特に収縮に関して、改善された外観を有する複合塗料を生じ
る方法を提供する。本方法は、第一塗料が支持体に塗布されることを必要とする
。
【００６４】 第一塗料は、一般に硬化した組成物、例えばプライマー、下塗組成物またはク
リヤーコート組成物となる。有利に、第一塗料は着色した下塗組成物となり、最
も有利には、ＵＳ Ｒｅ．３４７３０号明細書中に記載されており、本発明の場
合、参照によって取り入れられているように、水性下塗組成物となる。
【００６５】 かかる複合塗料のための、他の着色された下塗組成物は、文献中によく知られ
ており、本発明中では詳細にわたる説明を必要としない。下塗組成物中で有効な
、文献中に公知のポリマーには、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リカルボネート、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびポリシロキサンが含ま
れる。好ましいポリマーはアクリルポリマーである。
【００６６】 第一塗料を、支持体に塗布した後に、第二塗料を、第一塗料が予め塗布された
支持体に塗布する。第二塗料は、第一塗料上に直接塗布する。有利には第二塗料
は、第一塗料が硬化してしまう前に、第一塗料に塗布される。完全な硬化が不足
しているうちに、第一塗料の乾燥が生じてもよい。第二塗料は、前記の成分（Ａ
）および（Ｂ）からなる本発明の塗料組成物を含有している。
【００６７】 支持体は、プラスチック、金属、木材およびこれらの混合物であってもよい。
好ましい支持体は、プラスチックおよび金属自動車支持体、特に金属自動車車体
パネルである。
【００６８】 塗料組成物は、従来技術でよく知られている多数の方法のいずれかによって、
物品上に塗布することができる。これらは、例えば吹付塗布、浸漬塗布、ローラ
ー塗布、流し塗、等を含む。自動車車体パネルには、吹付塗布が好ましい。
【００６９】 物品が、成形されるか、注型されるか、または前述の層を用いて塗布された後
に、組成物は、塗料層を硬化するための条件にさらされる。多様な硬化方法を使
用できるが、熱硬化が好ましい。一般に、熱硬化は、最初に輻射熱源によって生
じる加熱温度に、被覆された物品を暴露することによって生じる。
【００７０】 硬化温度は、使用される第一成分および第二成分（ａ）および（ｂ）の組成物
に応じて変化することとなるが、硬化温度は一般に、約２００°Ｆ／９３℃〜３
９５°Ｆ／２０１℃、有利には２４０°Ｆ／１１６℃〜３５０°Ｆ／１７７℃、
最も有利には２５０°Ｆ／１２１℃〜２８６°Ｆ／１４１℃の間で変動する。硬
化時間は、使用される特別な成分および物理的パラメーター、例えば層の厚さに
応じて変化することとなるが、しかし、典型的な硬化時間は１５〜６０分、殊に
１８〜２５分の範囲内である。
【００７１】 さらに本発明を、次の非制限の例中で詳説する。
【００７２】 例１ クリヤーコート組成物Ａ〜Ｆを、次の処方により製造した。組成物ＡおよびＤ
は調節剤として用いた。
【００７３】
【表１】
【００７４】 水性シルバーメタルの陰イオン性安定化したポリエステルを基礎とする下塗を
、ヒルズデイル(Hillsdale)、ＭＩ、のＡＣＴにより電気めっきしたスチールパ
ネル（ＡＰＲ１７４３８）１２″／３０．４８ｃｍ×１８″／４５．７２ｃｍ上
に噴霧した。下塗薄膜の塗り厚は、パネル頂点の０．２ミル／５．０８μｍない
しパネル底面の１．４ミル／３５．５６μｍで変動し、その一方で、クリヤーコ
ート薄膜の塗り厚はパネルの左側１．０／２５．４μｍないしパネルの右側２．
０／５０．８μｍミルで変動した。下塗を１２０°Ｆ／４８．９℃で５分間乾燥
させ、引続き、クリヤーコートサンプルを塗布した。クリヤーコートを、大気で
５分間フラッシュめっきし、２７０°Ｆ／１３２．２℃で２０分間焼き付けた。
【００７５】 それぞれＺｎ（ＣＩＯ4）2、Ａｌ（ＣＩＯ4）3およびＤＤＢＳＡを含有するパ
ネルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、収縮を示した。パネルＥは収縮を全く示さなかった。パ
ネルＦは、厚い下塗および薄いクリヤーコートを有するくさびの部分で収縮を示
した。
【００７６】 例２ クリヤーコート組成物Ｇ〜Ｌを、次の処方により製造した。組成物Ｋは調節剤
であった。触媒上でのアミンを基礎とするブロッキング剤の効果を検討した。
【００７７】 第２表の溶液Ｇ〜Ｔ ３０ｇを、それぞれウレアクリヤー(Ureaclear(登録商
標))クリヤーコート3（触媒なしで製造）５７５ｇに添加し、クリヤーコート組
成物Ｇ〜Ｔを製造した。ブロッキング剤は、シェレックス・ケミカル(Sherex Ch
emical)社、ダブリン、オハイオ、から商業的に得られるアドゲン(Adogen)１８
８であった。
【００７８】 クリヤーコート組成物Ｇ〜Ｔを、オキソ−ヘキシルアセテート（ＯＨＡ）１６
ｇを用いて、３５秒の開始粘度4に低下した。安定性を、色の変化、すなわち黄
変の程度、１４０°Ｆ／６０℃で１６時間後の粘度における変化を測定すること
によって評価した。結果を第２表中に示した。
【００７９】3 ＢＡＳＦ社(BASF Corporation)、サウスフィールド、ＭＩ、により、商業的
に得られる溶剤性カルバメート化アクリル／メラミンを基礎とするクリヤーコー
ト。
【００８０】4 全ての粘度を、＃４フォードカップ(Ford cup)上８０°Ｆ／２６．６℃で測
定した。
【００８１】
【表２】
【００８２】 サンプルパネルを、例１にしたがって製造した。
【００８３】 結果を第３表中に示した。
【００８４】5 １＝最良；１０＝最悪6 ＤＤＢＳＡ １３．５ｇを、前記溶剤性カルバメート化アクリル／メラミン
クリヤーコート６００ｇに添加した。
【００８５】7 ＰＡＰ １３．５ｇを、前記溶剤性カルバメート化アクリル／メラミンクリ
ヤーコート６００ｇに添加した。
【００８６】
【表３】
【００８７】8 １＝最良；１０＝最悪9 ツコン(Tukon)硬度、ＡＳＴＭＤ１４７４によるヌープ硬度数。
【００８８】10 フォード自動車会社(Ford Motor Co．)試験法ＦＬＴＭ ＢＩ ４〜２によ
る湿度試験。
【００８９】11 クリヤーコート中に存在する、反応可能なカルバメート官能価の定量評価
− 数値が小さければ小さいほど、硬化の程度が大きい。
【００９０】12 この結果は、例外であると考えられ、かつ制御サンプルの標準挙動の実例と
はならない。
【００９１】 パネルＰ、Ｑ、＆Ｒ、およびＭ、Ｎ、＆Ｏ（それぞれ、ブロッキング剤の変動
レベルでの過塩素酸アルミニウムおよび錫ペルクロレート）は、薄塗りのクリヤ
ーコート薄膜／厚塗りの下塗薄膜で収縮を示した。硝酸アルミニウムおよび硝酸
亜鉛を含有するパネルは、収縮しなかった。対照Ｓにおける収縮の欠如は、例外
的であり、下塗薄膜の塗り厚、下塗のフラッシュ時間および／またはオーブン位
置に関連したパネルの加熱率等に起因する例外と考えられる。全ての薄膜が硬化
したが、ブロッキング剤の量が少なければ少ないほど塗料は固かった。
【００９２】 例３ Ａｌ／ＤＤＢＳＡの製造 キシレン中にアルミニウムイソプロポキシドの５％溶液を、キシレン７６ｇと
アルミニウムイソプロポキシド４ｇとを混合することによって製造した。混合物
を加熱し、かつナクレ(Nacure(登録商標））13５０７６溶液（７０％）２７．４
ｇを添加した。生じた溶液は、２１．６％の％不揮発分を有した。
【００９３】 Ａｌ／ＰＡＰの製造 キシレン中にアルミニウムイソプロポキシドの５％溶液を、キシレン７６ｇと
アルミニウムイソプロポキシド４ｇとを混合することによって製造した。混合物
を加熱し、かつフェニル酸ホスフェート（モノ）１４．６ｇを添加した。生じた
溶液は、１２．９１％の％不揮発分を有していた。
【００９４】13 キング工業(King Industries)、ノルウォーク、ＣＴ、から商業的に得られ
る、ｎ−ブチルアルコール中ＤＤＢＳＡの溶液 クリヤーコート組成物の製造 選択された次の処方の触媒を、触媒なしで製造されたウレクリヤー(Ureclear(
登録商標))クリヤーコート14５００ｇに添加し、クリヤーコート組成物Ｕ〜Ｘを
生産した。サンプルを、ＯＨＡ／メチルイソミルケトンの５０／５０配合物を用
いて♯４フォードカップ上３１〜３５秒の最終粘度に低下した。
【００９５】
【表４】
【００９６】 シルバー陰イオン安定化した水性ポリエステル基礎の、例１の下塗を、ヒルズ
デイル、ＭＴのＡＣＴから得られる、プレコート１０″／２５．４ｃｍ×１０″
／２５．４ｃｍのスチールパネル（ＡＰＲ２６０７３）上に、シルバー陰イオン
安定化した水性ポリエステル基礎の例１の下塗を噴霧することによって、外観試
験パネルを製造した。下塗薄膜の塗り厚は、ほぼ０．３／７．６２μｍ〜０．７
／１７．７８μｍミルであった。その他の場合には、下塗サンプルおよびクリヤ
ーコートサンプルを、例１中に示されるように塗布した。
【００９７】 硬化特性を、プレコート４″／１０．１６ｃｍ×１２″／３０．４８ｃｍのス
チールパネルを使用し、引続き、ポリエステルアクリルメラミン熱硬化性樹脂プ
ライマーサーフェーサーを、約１．０ミル／２５．４μｍの薄膜の塗り厚で塗布
し、評価した。プライマーサーフェーサーを、３００°Ｆ／１４８．８８℃で２
０分間焼き付けた。次に、下塗およびクリヤーコートを塗布し、かつ外観パネル
のために示されたように硬化した。
【００９８】14 ＢＡＳＦ社(BASF Corporation)、サウスフィールド、ＭＩ、により、商業的
に得られる溶剤性カルバメート化アクリル／メラミンを基礎とするクリヤーコー
ト。
【００９９】15 サンプルＵおよびＶを除く、これらの溶剤は例３中に示された％ＮＶを有し
た。
【０１００】16 ＃４フォードカップ上、８０°Ｆ／２６．６℃で測定した粘度。
【０１０１】 結果を下の第５表中に示した。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】 クリヤーコートおよび下塗／クリヤーコートのツコン硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ１
４７４により測定した。アルミニウム／ＤＤＢＳＡ塩を有するサンプルＵは、収
縮に関して、ＤＤＢＳＡ制御（Ｗ）と比べて改善を示す。全パネルは合格の接着
を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 3000 Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｄｒｉｖ ｅ−Ｎｏｒｔｈ，Ｍｏｕｎｔ ｏｌｉｖ ｅ， ＮＪ 07828−1234， Ｕ．Ｓ．Ａ (72)発明者 ドナルド キャンプベル アメリカ合衆国 ミシガン ハートランド マックスフィールド レイク ロード 1211 (72)発明者 ロドニー ブリッグス アメリカ合衆国 ミシガン リンデン ア イランド ヴュー ドライヴ 5065 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AB01 AC21 AE06 BB26Y BB42Y CB04 DA06 DB02 DC12 EA10 EA43 EB32 EB33 EB35 4J038 CG001 CG171 DB001 DD001 DG001 DL011 GA08 HA336 JC13 KA03 KA04 KA06 KA08 MA14 NA01 NA24 PA19

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体に第一塗料を塗布し； 複合塗料を得るために、第一塗料に第二塗料を塗布することからなる、改善さ
    れた外観を有する複合塗料を提供する方法において、第二塗料が、 （Ａ）（ａ）少なくとも１個のカルバメート基または尿素官能基、またはカルバ
    メート基または尿素基に変換可能な基を有する化合物からなる第一成分と、 （ｂ）成分（ａ）の前記カルバメート基または尿素基に対して反応性である化合
    物からなる第二成分 とからなる薄膜形成成分および （Ｂ）式： Ｍy（Ｌ）x ［式中、Ｍは空であるｄ軌道、または満たされたｄ軌道を有する金属であり、こ
    の場合、Ｍの水イオンのｐＫaは１２以下であり、Ｌは親酸のｐＫaが−１０以上
    および４以下であるような配位子であり、ｘはＭの電荷の倍数である整数であり
    、ｙはＬの電荷の倍数である整数であり、ｘおよびｙは、ＭＬが電荷平衡される
    ように選択される］で示される化合物からなる収縮型還元触媒 からなり、かつ硬化した複合塗料を生じるため十分な時間、複合塗料を約２００
    °Ｆ／９３℃〜３３９５°Ｆ／２００℃の温度にさらすことを特徴とする、改善
    された外観を有する複合塗料を提供する方法。
  2. 【請求項２】 第一成分（ａ）が、カルバメート基、尿素基、および直後に
    カルバメート基または尿素基に変換される基からなる群から選択される、１個を
    上回る官能基を有し、この場合、１４８〜２０００の分子量を有するオリゴマー
    ；および／または、カルバメート基、尿素基および、カルバメート基または尿素
    基に変換可能な官能基から選択される、１個を上回る官能基を有し、この場合、
    ２０００を上回る分子量を有するポリマー；および前記ポリマーとオリゴマーと
    の混合物；からなる群から選択される化合物からなる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記第一成分（ａ）が、ポリエステルポリマー、エポキシポ
    リマー、アルキドポリマー、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、ポリアミド
    ポリマーおよびポリシランポリマーおよびこれらの混合物から選択されるカルバ
    メート基または尿素官能ポリマーからなる、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 第一成分（ａ）が、１個を上回るカルバメート官能基を有す
    るポリマー主鎖を含有し、この場合、前記第一成分は、式： 【化１】 ［式中、ＲはＨまたはＣＨ3を表し、 Ｒ′はＨ、アルキル、またはシクロアルキルを表し、 Ｌは２価の結合基、殊に式：−ＣＯＯＬ′ （式中、Ｌ′は２価の結合基を表す
    ）で示される２価の結合基を表し、 Ａは１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマー、殊にアクリルモノマーから誘
    導される反復単位を表し、 ｘは１０〜９０質量％であり、 ｙは９０〜１０質量％である］で示されるランダム反復単位を表す、請求項３記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 Ａが、１個を上回るエチレン性不飽和モノマー、カルバメー
    ト基を有する、１つを上回るモノマーから誘導される、反復単位を表す、請求項
    ４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記エチレン性不飽和モノマーの１０〜９０％がアクリルモ
    ノマーである、請求項４または５記載の方法。
  7. 【請求項７】 薄膜形成成分（Ａ）が、さらに （ｂ）メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、アクリルアミド基を有するポ
    リマー、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するポリマー、ポリ無水物
    およびポリシロキサンからなる群から選択される化合物、殊にメラミンホルムア
    ルデヒド樹脂および尿素樹脂からなる群から選択される化合物をからなる第二成
    分、 を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 収縮型還元触媒（Ｂ）が、式： Ｍy（Ｌ）x ［式中、Ｍは空であるｄ軌道、または満たされたｄ軌道を有する金属であり、こ
    の場合、Ｍの水イオンのｐＫaは１０以下であり、Ｌは親酸のｐＫaが−２以上、
    ２以下であるような配位子であり、およびｘはＭの電荷の倍数である整数であり
    、ｙはＬの電荷の倍数である整数であり、ｘおよびｙは、ＭＬが電荷平衡するよ
    うに選択される］で示される化合物からなる、請求項１から７までのいずれか１
    項記載の方法。
  9. 【請求項９】 収縮型還元触媒（Ｂ）が、式： Ｚｎ（ＮＯ3）2 を有する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 第二塗料がさらに （Ｃ）１つまたは複数の溶剤、 （Ｄ）添加剤、および （Ｅ）任意に、顔料、 を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 第一塗料が顔料を有する下塗、殊に水性顔料を含む下塗で
    ある、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 第二塗料が、溶剤性塗料、殊に透明の塗料である、請求項
    １から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第二塗料がさらに、デシルベンゼンスルホン酸をさらに含
    有する触媒（Ｂ）を有する、請求項１〜１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 複合塗料を、２００°Ｆ／９３℃〜９５°Ｆ／２０１℃の
    温度、殊に２４０°Ｆ／１１６℃〜３５０°Ｆ／１７７℃の温度に、１８〜２５
    分間さらすことからなる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 第一塗料を、第二塗料の塗布前には硬化させない、請求項
    １記載の方法。
  16. 【請求項１６】 硬化可能な塗料組成物において、 （Ａ）（ａ）少なくとも１個のカルバメート基または尿素官能基、またはカルバ
    メート基または尿素基に変換可能な基を有する化合物からなる第一成分と、 （ｂ）成分（ａ）の前記カルバメート基または尿素基に対して反応性である化合
    物からなる第二成分 とからなる薄膜形成成分および （Ｂ）式： Ｍy（Ｌ）x ［式中、Ｍはｄ軌道を有しないか、またはｄ軌道を占める金属であり、この場合
    、Ｍの水イオンのｐＫaは１２以下であり、Ｌは親酸のｐＫaが−１０以上および
    ４以下であるような配位子であり、およびｘはＭの電荷の倍数である整数であり
    、ｙはＬの電荷の倍数である整数であり、ｘおよびｙは、ＭＬが電荷平衡される
    ように選択される］で示される化合物からなる収縮型還元触媒、 からなることを特徴とする、硬化性塗料組成物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19908001A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6699943B2 (en) 2000-06-16 2004-03-02 Basf Corporation Water-based coating composition having carbamate-melamine cross-linking, method of preparing the same, and a cured film thereof
US6881791B2 (en) * 2000-06-16 2005-04-19 Basf Corporation Poly-electrolyte free block copolymers and their use in crosslinking coatings applications
US6916877B2 (en) * 2000-06-16 2005-07-12 Basf Corporation Coating composition including a water-based copolymer cross-linking with a water-dispersible cross-linking agent, method of preparing the same, and a cured film thereof
US6602552B1 (en) * 2000-11-14 2003-08-05 Basf Corporation Low temperature cure coating composition and method therefore

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912548A (en) * 1973-07-13 1975-10-14 Amchem Prod Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer
US3953644A (en) * 1974-12-20 1976-04-27 Ford Motor Company Powa--method for coating and product
US4210565A (en) * 1979-02-02 1980-07-01 Rohm And Haas Company Ambient or low-temperature curable coatings
US4295846A (en) * 1980-03-18 1981-10-20 Basf Aktiengesellschaft Process for the production of formaldehyde-free finishing agents for cellulosic textiles and the use of such agents
EP0233253A1 (en) * 1985-08-09 1987-08-26 Union Carbide Corporation Carbamate coating compositions
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
US4814382A (en) * 1986-10-07 1989-03-21 Union Carbide Corporation Solvent borne high solids coating compositions
US5134205A (en) * 1987-03-02 1992-07-28 King Industries Certain hydroxyalkyl carbamate compounds, homopolymers and copolymers thereof and uses thereof
US4820830A (en) * 1987-03-02 1989-04-11 King Industries, Inc. Certain hydroxyalkyl carbamates, polymers and uses thereof
US4910080A (en) * 1989-05-10 1990-03-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Impregnating composition and method of use thereof
DE4009000A1 (de) * 1990-03-21 1991-09-26 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen reparaturlackierung
US5225248A (en) * 1991-05-13 1993-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of curing a topcoat
US5157100A (en) * 1991-09-20 1992-10-20 The Sherwin-Williams Company Method for extending the pot-life of polyol-polyisocyanate mixtures
US5281443A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 Basf Corporation Coating method for one-component blocked isocyanate-crosslinked clearcoat
US5283084A (en) * 1992-05-08 1994-02-01 Basf Corporation Process for making wrinkle-free coating using solventborne clearcoat composition over waterborne basecoat composition
US5216078A (en) * 1992-07-29 1993-06-01 Basf Corporation Isocyanate-crosslinked coating having reduced yellowing
WO1994004582A1 (en) * 1992-08-21 1994-03-03 S/S Performance Products, Inc. Novel epoxy resin cure catalyst
US5635585A (en) * 1992-10-21 1997-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of, and depolymerization to, cyclic ethers using selected metal compound catalysts
US5300328A (en) * 1992-10-23 1994-04-05 Basf Corporation Partially-defunctionalized aminoplast curing for polymer compositions
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US5605965A (en) * 1992-10-23 1997-02-25 Basf Corporation High gloss and/or high DOI coating utilizing carbamate-functional polymer composition
TW242644B (ja) * 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
US5770650A (en) * 1995-10-06 1998-06-23 Basf Corporation Curable compositions for coatings
US5827930A (en) * 1995-10-06 1998-10-27 Basf Corporation Curable coating composition
US5578345A (en) * 1993-11-24 1996-11-26 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst
DE4410609A1 (de) * 1994-03-26 1995-09-28 Herberts Gmbh Überzugsmittel für transparente Decklackschichten und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
CA2188832C (en) * 1994-04-29 2000-06-20 Steven V. Barancyk Flexible aminoplast-curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
JP3493829B2 (ja) * 1994-10-28 2004-02-03 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 硬化性ベースコート塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品
KR100186899B1 (ko) * 1994-10-28 1999-04-01 우노 마사야스 경화성베이스코트도료조성물, 도막형성방법 및 도장물품
US5576063A (en) * 1995-04-21 1996-11-19 Basf Corporation Multiple layer coating method
DK0832143T3 (da) * 1995-06-08 1999-09-13 Cytec Tech Corp Tværbindingsmidler med lav formaldehyd-emission
US5593785A (en) * 1995-06-26 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating compositions containing acrylic polymers with pendant carbamate groups exhibiting improved intercoat adhesion
US5883164A (en) * 1995-09-13 1999-03-16 Katoot; Mohammad W. Polymer additives for forming objects
US5593733A (en) * 1995-11-21 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers
US5849835A (en) * 1995-12-19 1998-12-15 Ppg Industries, Inc. Polyisocyanate cured ultradurable glossy coating compositions
US5665433A (en) * 1995-12-20 1997-09-09 Basf Corporation Method for improving physical characteristics of cured container coatings subjected to steam processing

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