DE69901130T2 - Verfahren zur Herstellung von Pyridindicarboxylatderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyridindicarboxylatderivatenInfo
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Description
- Pyridin-2,3-dicarbonsäuren und -säureester sind Bausteine für eine Vielzahl von Produkten mit biologischer Wirkung, insbesondere imidazolinon- Herbizide, siehe beispielsweise U. S. 4,758,667. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3- dicarboxylatderivaten durch Oxidation einer geeigneten Chinolin- oder Alkylpyridinvorstufe werden häufig durch die Verwendung von teuren Oxidationsmitteln wie z. B. KKnO&sub4;, H&sub2;Cr&sub2;O&sub7;, SeO&sub2; und dergleichen, durch lange Reaktionszeitzyklen, wie z. B. bei der Verwendung von Ozon, Elektroyse und dergleichen, und durch unerwünschte Nebenreaktionen wie z. B. Decarboxylierung, Bildung von N-Oxiden und dergleichen, beeinträchtigt. Aus diesem Grund besteht weiterhin ein Bedarf an neuen Verfahren zur Herstellung des gewünschten Pyridindicarboxylatproduktes.
- Es wurde nun gefunden, daß man ein schnelles Ein-Topf- Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3- dicarboxylatderivaten erhält, indem man den entsprechenden Alkylvinylether nacheinander mit einem Vilsmeier-Reagens, Oxalacetat und einer Ammoniakgielle kondensiert.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein effizientes und effektives Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3- dicarboxylatderivaten der Formel I
- in welcher R&sub1; für H oder gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht und R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl stehen, bei dem man
- 1) eine Alkylvinyletherverbindung der Formel II
- wobei sich bei der Verbindung der Formel II um das cis- Isomer, das trans-Isomer oder eine Mischung davon handelt, R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht und R&sub1; wie in Formel I definiert ist, mit wenigstens einem Moläquivalent eines Vilsmeier-Reagens, gegebenenfalls in Gegenwart eines ersten Lösungsmittels, zu einem ersten Zwischenprodukt umsetzt;
- 2) das erste Zwischenprodukt mit wenigstens einem Moläguivalent eines Oxalacetats der Formel III
- in welcher R&sub2; und R&sub3; wie für Formel I definiert sind, in Gegenwart von wenigstens zwei Moläquivalenten einer Base zu einem zweiten Zwischenprodukt umsetzt und
- 3) das zweite Zwischenprodukt gegebenenfalls in Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels mit einer Ammoniakquelle zum Pyridindiesterprodukt der Formel I umsetzt.
- Verbindungen der Formel I eignen sich zur Herstellung von herbiziden Mitteln auf Basis von Imidazolinon.
- Zu den zur Herstellung von Pyridin-2,3- dicarboxylatderivaten bekannten Methoden gehören abbauende Methoden wie z. B. die Oxidation entsprechend substituierter Chinolin- oder Alkylpyridinvorstufen. Oxidationsverfahren sind jedoch häufig teuer und gefährlich. Vorteilhaft wurde nun gefunden, daß man Pyridin-2,3-dicarboxylatderivate der Formel I effektiv in einem einzigen Gefäß herstellen kann, indem man einen geeigneten Alkyvinylether der Formel II nacheinander mit einem Vilsmeier-Reagens, einem Oxalacetat der Formel III und einer Ammoniakquelle kondensiert. Die Reaktion ist im Flußdiagramm I gezeigt, wobei X für Cl oder PO&sub2;Cl&sub2; steht. Flußdiagramm I
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen Alkylvinylether der Formel II, bei dem es sich um das cis-Isomer oder das trans-Isomer oder eine Mischung davon handeln kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines ersten Lösungsmittels mit wenigstens einem Moläquivalent eines Vilsmeier-Reagens zu einem ersten Zwischenprodukt (einem vinylogenen Imidatsalz) umsetzen, das dann in Gegenwart von wenigstens zwei Moläquivalenten einer Base, vorzugsweise einer organischen Aminbase, mit wenigstens einem Moläquivalent eines Oxalacetats der Formel III zu einem zweiten Zwischenprodukt (einem Iminiumsalz) umgesetzt werden kann, welches dann gegebenenfalls (und vorzugsweise) in Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels mit eine Ammoniakquelle zum gewünschten Pyridin-2,3- dicarboxylatprodukt der Formel I umgesetzt werden kann.
- Mit dem Ausdruck "Vilsmeier-Reagens", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, wird das In-Situ-Produkt der Umsetzung von Dimethylformamid mit einem Aktivierungsmittel wie z. B. Oxalsäurechlorid, Phosgen, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid und dergleichen bezeichnet, das man als ein Immoniumsalz der Formel IV oder ein Analogon davon, in dem X für Cl oder PO&sub2;Cl&sub2; steht, darstellen kann.
- Mit dem Ausdruck "Halogen", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, werden Cl, Br, I oder F bezeichnet.
- Lösungsmittel, die sich zur Verwendung als erstes Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, können beliebige inerte organische Lösungsmittel sein, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, z. B. Hexane, Pentane, Heptane und dergleichen; ein Halogenkohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan und dergleichen, vorzugsweise Dichlorethan und Methylenchlorid; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen; ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff, z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Mischungen davon. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines ersten Lösungsmittels durchgeführt, wobei es sich bei dem ersten Lösungsmittel vorzugsweise um einen Halogenkohlenwasserstoff wie Dichlorethan oder Methylenchlorid handelt.
- Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Basen sind organische Amine wie z. B. Triethylamin, Pyridin, Lutidin, N,N-Dimethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin und dergleichen, vorzugsweise Triethylamin oder Pyridin.
- Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Ammoniakguellen sind alle herkömmlichen Mittel zur In- Situ-Darstellung von NH&sub3;, einschließlich Ammoniakgas, Ammoniumsalze und dergleichen, vorzugsweise Ammoniumsalze wie Ammoniumacetat, Ammoniumsulfamat und dergleichen.
- Zur Verwendung als zweites Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Lösungsmittel sind protische Lösungsmittel wie Wasser; Alkohole wie C&sub1;-C&sub4;- Alkanole, beispielsweise Ethanol, Methanol, Propanol, Butanol und dergleichen, vorzugsweise Ethanol; organische Säuren wie C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und dergleichen, vorzugsweise Essigsäure.
- Die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsprodukt gebildet wird, hängt im allgemeinen direkt von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen erniedrigt, und bei höheren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Übermäßig hohe Temperaturen sind jedoch nicht erwünscht, da dies zu einer Verminderung der Ausbeute und Reinheit des Produktes führen kann. Die Temperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 0ºC bis 120ºC.
- Um ein eingehenderes Verständnis der Erfindung zu erleichtern, werden an den folgenden Beispielen nähere Einzelheiten der Erfindung erläutert. Die Erfindung wird jedoch dadurch nur insofern eingeschränkt, wie sie in den Ansprüchen definiert ist. Der Ausdruck "NMR" steht für kernmagnetische Resonanz. BEISPIEL 1 Darstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester
- Eine Lösung von Dimethylformamid (73 g, 1,00 Mol) in Ethylendichlorid wird langsam unter Kühlen mit Oxalsäurechlorid (88 ml, 1,00 Mol) versetzt, 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, im Verlauf von 1 Stunde mit Ethylvinylether (72,1 g, 1,00 Mol) versetzt und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Diese Reaktionsmischung wird nacheinander mit Oxalessigsäurediethylester (199,28 g, 1,06 Mol) und (unter Kühlen) mit Triethylamin (224 g, 2,2 Mol) versetzt, 0,5 Stunden lang gerührt und mit einer vorgemischten Lösung von konzentriertem HCl (200 ml = ) und konzentrierter NH&sub4;OH (200 ml) in 100 ml Wasser behandelt. Die Reaktionsmischung wird weiter mit Wasser (250 ml), konzentriertem NH&sub4;OH (70 ml) und Essigsäure (200 ml) behaudelt. Die so erhaltene Mischung wird unter N&sub2; bei 88ºC und Normaldruck destilliert, wodurch 1850 g Destillat abgenommen werden. Anschließend setzt man dem Destillationsgefäß absoluten Ethanol (1,0 l) und NH&sub4;OCOCH&sub3; (180 g) zu, erhitzt 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur und destilliert bei 100ºC, wodurch 887 g Destillat abgenommen werden. Das Destillationsgefäß wird gekühlt und der Rückstand zwischen Wasser und 2 : 1 Essigsäureethylester/Hexan verteilt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum konzentriert, wodurch man das Titelprodukt als Öl erhält, 179,5 g, (77% rein) 58,5% Ausbeute, charakterisiert durch NMR-Analyse.
- Unter Anwendung von Vorschriften, die im wesentlichen den in Beispiel 1 beschriebenen entsprachen, wurden unter Einsatz des entsprechend substituierten Vinylethersubstrats die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse erhalten. TABELLE I
- ¹Oxalessigsäurediethylester
- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Derivate der Formel I lassen sich durch die im US- Patent Nr. 4758667 beschriebenen Vorschriften in herbizide 2-(Imidazolin-2-yl)-3-pyridincarbonsäure umwandeln. So kann man beispielsweise ein 2,3-Pyridin der Formel I in Gegenwart einer starken Base mit einem 2-Aminoalkancarbonsäureamid der Formel V
- NH&sub2;-CR&sub4;R&sub5;CONH&sub2; (V)
- in welcher R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig von einander für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen, umsetzen, wodurch man, nach Einstellen des pH-Wertes, ein 2-(Imidazolin-2-yl)-3- pyridin der Formel:
- erhält.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
Formel I
in welcher R&sub1; für H oder gegebenenfalls durch C
C&sub4;-Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl
steht und
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl stehen, bei dem man
a) eine Alkylvinyletherverbindung der Formel II
wobei es sich bei der Verbindung der Formel II um
das cis-Isomer, das trans-Isomer oder eine
Mischung davon handelt, R für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht und
R&sub1; wie für Formel I definiert ist, mit wenigstens
einem Moläquivalent eines Vilsmeier-Reagens,
gegebenenfalls in Gegenwart eines ersten
Lösungsmittels, zu einem ersten Zwischenprodukt
umsetzt;
b) das erste Zwischenprodukt mit wenigstens einem
Moläquivalent eines Oxalacetats der Formel III
in welcher R&sub2; und R&sub3; wie für Formel I definiert
sind, in Gegenwart von wenigstens zwei
Moläquivalenten einer organischen Aminbase zu
einem zweiten Zwischenprodukt umsetzt und
c) das zweite Zwischenprodukt gegebenenfalls in
Gegenwart eines zweiten Lösungsmittels mit einer
Ammoniakquelle zum Pyridindiesterprodukt der
Formel I umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste
Lösungsmittel vorliegt, bei dem es sich um einen
Halogenkohlenwasserstoff handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich
bei der Base um Triethylamin handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
das zweite Lösungsmittel vorliegt, bei dem es sich
um ein C&sub1;-C&sub4;-Alkanol oder eine C&sub1;-C&sub4;-Carbonsäure
oder eine Mischung davon handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei
es sich bei der Ammoniakquelle um Ammoniumacetat
handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei
R¹ für H, Methyl, Ethyl oder Methoxymethyl steht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei R¹ für H steht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander für Methyl
oder Ethyl stehen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei
die Temperaturen vorzugsweise im Bereich von etwa
0ºC bis 120ºC liegen.
10. Verfahren zur Herstellung eines 2-(Imidazolin-2-
yl)-3-pyridins der Formel VI
durch Umsetzung eines 2,3-Pyridins der Formel I
mit einem 2-Aminoalkancarbonsäureamid der Formel V
H&sub2;N-CR&sup4; R&sup5;CONH&sub2; (V)
wobei R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander für
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen, in Gegenwart einer starken Base
und mit Einstellung des pH-Wertes, wodurch man
eine Verbindung der Formel (VI) erhält, dadurch
gekennzeichnet, daß das 2,3-Pyridin der Formel I
durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
9 hergestellt wird.
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