DE578967C - Verfahren zum Aufschliessen von pyritischen Erzen mit Schwefelsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufschließen von pyritischen Erzen mit Schwefelsäure 'Beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure reagieren Metallsulfide nach der Formel MS +aH#, S04=MS04+SO,+2H,0+S und MS,+2H.,S04-MS04+ SO,+2H,0+aS. In der Praxis, insbesondere beim Aufschluß, von pyritischen Erzen, kommt die' Reaktion leicht dadurch zum Stillstand, daß der in .der Reaktionsmasse sich ausscheidende elementare Schwefel die unzersetzten Sulfidteilchen umhüllt. Man hat daher versucht, durch Zugabe von Sauerstoff in den erhitzten Reaktionsraum diesen Übelstand zu beseitigen. Diesem bekannten Verfahren haften folgende Nachteile an.
• Zunächst wird der Schwefel der Erze nicht in der leicht absetzbaren elementaren Form gewonnen. Ferner wird durch die Oxydationswärme im Reaktionsraum die Temperatur so erhöht, daß ein Teil der Schwefelsäure verdampft und nicht zur Reaktion kommt. Schließlich werden durch die teilweise Oxydation des Eisens Ferrisulfate gebildet und hierdurch sowohl der Schwefelsäureverbrauch erhöht als auch die Abscheidung der Edelmetalle behindert.
• Demgegenüber wurde gefunden, daß die Reaktion fast quantitativ im gewünschten Sinne verläuft, wenn man die in kalter konzentrierter Schwefelsäure möglichst fein aufgemahlenen Erze beispielsweise in. einem Muffelofen unter Luftabschluß erhitzt und die Wärmezufuhr so regelt, daß die Reaktion .gerade beendet ist, wenn die Reaktionsmasse den Siedepunkt der Schwefelsäure :erreicht. Dieser liegt bei Atmosphärendruck bei 338° C. Beim Arbeiten mit höheren-,oder tieferen Drücken, was, wie Versuche ergeben haben, durchaus möglich ist, müssen nur immer die oben angegebenen Bedingungen zwischen Temperaturanstieg in der Reaktionsmasse bis zum jeweiligen Siedepunkt der reagierenden Schwefelsäure und dem Reaktionsverlauf eingehalten werden. Der Zweck dieser wesentlichen Maßregel ist, daß, das durch die Reaktion gebildete Wasser immer mit einer solchen Geschwindigkeit verdampft, daß der gleichzeitig abgeschiedene Schwefel im Wasserdampf suspendiert aus der Reaktionsmasse in statu nascendi fortgeführt wird. Hierdurch kommt die Reaktion weder vorzeitig zum Stillstand, noch treten die - störenden Nebenreaktionen S+2H,S04=2H,0+3S0, und S+2MS04=2M0+3S0, nennenswert in Erscheinung.
• Man kann diese schädlichen Nebenreaktionen noch weiter zurückdrängen, wenn man mit einer geringen Schichthöhe der Reaktionsmasse arbeitet und zur Abführung des Dampf-Schwefel-Gemisches über die Reaktionsmasse einen Gas- oder Wasserdampfstrom leitet, dessen Temperatur so hoch ist, daß -keine Wasserabscheidung auf der- Reaktionsmasse stattfindet. Auch kann dieser Gas= und- Wa,sserdampfstrom bei größerer Schichthöhe durch die, Reaktionsmasse hindurchgeleiiet-.werden: --Zur Ersparnis an Schwefelsäure und vor allem zur Gewinnung der in den Sulfiden enthaltenen fein verteilten oder vererzten Edelmetalle, insbesondere des Goldes, ist es ferner wesentlich, daß man nur so viel Schwefelsäure zum Aufschluß verwendet, wie zur Bindung der vorhandenen Metalle in der niedrigsten Wertigkeitsstufe nach den oben angeführten Reaktionsgleichungen notwendig ist.
• Beim Vorhandensein von Eisensulfiden darf daher nicht Ferrisulfat, welches ein Lösungsmittel für Edelmetalle ist, entstehen, sondern Ferrosulfat, welches Edelmetalle zur Abscheidung bringt. Es hat sich gezeigt, daß unter Einhaltung der beschriebenen 'Bedingungen der Aufschluß, auch mit der aus, den erwähnten Gründen beschränkten Schwe-` felsäuremenge gelingt, und daß dadurch z. B. Goldgehalte aus Sulfiden freigelegt werden, die sich nach den bisherigen Verhüttungsmethoden der Gewinnung aus bekannten Gründen entziehen.
• Aber auch der Eisengehalt kann nach dem neuen Aufschlußverfahren m einer besonders hochwertigen Form. nutzbar gemacht werden. Es wurde gefunden, daß das nach der Abdestillation des Schwefels zurückbleibende Sulfatgemisch durch eine Calcination. in reduzierender` Atmosphäre oder unter Zugabe von festem Kahlenstoff als Reduktionsmittel hei neutraler Ofenatmosphäre in der Art entschwefelt werden kann, daß ein außerordentlich feinpulveriges -Eisenoxyd zurückbleibt, weldhes namentlich nach Ausführung der durch das Verfahren weiter bedingten Laugeprozesse .ohne weiteres als hochwertige rote Eisenoxydfarbe verkauft werden kann.
• Der chemische Vorgang der auch aus anderen, nachstehend- erörterten Gründen wesentlichen Calcination ist folgender:.
• 2 Fe S O" + C O = Fe, 03 + 2 SO, -f -. CO, oder 4 Fe S 04 -E- C - 2 Fe.@ 03 -E- 4 SO--, -j- CO.,. Bemißt man die Menge des reduzierenden Gases oder des dem trockenen Sulfatgemisch beigemengten Kohlenstoffes so, daß sie gerade zur Zersetzung des Ferrosulfates nach der obigen Gleichung unter Berücksichtigung der thermischen Dissoziation genügt, so wurde gefunden, daß dann andere Sulfate, wie z. B. Kupfer- öder Zinksulfat, nicht zersetzt, also von - dem unlöslichen Eisenoxyd -durch eine nachfolgende Laugung, z. B. mit Wasser, getrennt und nach den bekannten Methoden aus . der Lauge gewonnen werden können. Diese Trennurig unter Anwendung reduzierender Mittel hat gegenüber der bekannten einfachen Erhitzung der Sufatgemische den Vorteil, daß die Zersetzung des Eisensulfates bei tieferer Temperatur und vollständiger stattfindet als beim Erhitzen in neutraler .oder oxydierender Atmosphäre. Die niedere Reaktionstemperatur (unter 6oo° C) hat zur Folge, daß das Eisenoxyd in der farbkräftigen, amorphen Modifikation anfällt, welche für die Absatzfähigkeit des. Oxydes als intensiv rote Farbe Hauptbedin&ung ist. Gleichzeitig wird durch die reduzierende Calcination eine für die nachfolgende Gewinnung besonders vorteilhafte Kornvergrößerung der in dem feinen Oxydpulver metallisch abgeschiedenen, und verteilten Edelmetalle bewirkt.
• Zur -Gewinnung der in dem Eisenoxyd vorhandenen Edelmetalle wird, nachdem die löslichen Sulfate, wie z. B. Kupfer- und Zink-. sulfat, zur weiteren Behandlung nach bekannten Verfahren herausgelangt sind, der ausgewaschene Eisenoxydrückstand gelaugt unter Anwendung der bekannten Lösungsmittel für Edelmetalle, wie z. B. Quecksilber, Chlor oder Cyankalium.
• Blei und Arsen werden bei der Calcination in reduzierender Atmosphäre verflüchtigt und können aus dem Flugstaub des Calcinationsofens gewonnen werden. Dies ist ein weiterer Vorteil der oben beschriebenen reduzierenden Calcination.
• Bei hohem Goldgehalt ist es natürlich auch möglich, dieses Metall aus den Destillationsrückständen "vor der Calcinatiön ä."B- durch Amalgamation zu gewinnen.- Der gewöhnliche Weg wird aber :der beschriebene sein, .der an einem Ausführungsbeispiel erläutert wird. Aus.führungsheispiel Es liegt ein typisches Mischerz vor, welches jieberi viel Schwefelldes Zink- und Kupfersulfide sowie Gold in vererzter, fein verteilter Form enthält.
• Das Erz wird, falls es viel Gangart, wie z. B. Quarz, enthält, durch maßmechanische Aufbereitung oder Flotation auf . ein Konzentrat angereichert, welclies alle Metallbestandteile aufnimmt. Hierdurch wird die oft schwierige und unwirtschaftliche Trennung der Metallsulfide durch Aufbereitung allein unnötig.
• Das Sammelkonzentrat wird in einer Rohrmühle aus säurefestein Material, z. B. Eisengiiß, bei gewöhnlicher Temperatur -mit nur so viel konzentrierter Schwefelsäure vermahlen, wie zur Übezführung aller Metalle in Sulfate der niedrigsten Wertigkeitsstufenach der angegebenen Reaktionsgleichung nötig ist. Für Schwefelsäureverluste kann ein: Mehrbetrag an Schwefelsäure bis etwa ?-5% der theoretischen Menge zugegeben werden, ohne daß Sulfate von höherer Wertigkeit entstehen.
• Das Erz-Säure-Gemisch wird so lange gemahlen, bis -die Erzpartikelchen in der Säure schwimmen und so kontinuierlich aus der Mühle herausgespült werden können.
• Es wird in gußeiserne Pfannen a gefüllt, welche in einfacher Weise durch einen Kanalofen bewegt werden (vgl. Skizze). Der Kanal wird beispielsweise durch ein gußeisernes Rohr b gebildet, welches außen erhitzt wird. Zur Erhitzung können die Abgase des später beschriebenen Calcinationsofens benutzt werden. Der Kanalofen. ist an. beiden Seiten durch Türen oder Schleusen c luftdicht verschlossen. An einer Seite@d werden die Gase (Wasserdampf, Schwefel, schweflige Säure) abgeführt. In diesen wird der Schwefel und ein Teil des Wassers durch Abkühlung in der gewöhnlichen Weise kondensiert, die schweflige Säure wird einer Schwefelsäurefabrik zugeleitet. Vor Eintritt in die Schwefelsäurefabrik werden die Destillationsgase mit den ebenfalls S 02-haltigen heißen Abgasen des später beschriebenen Calcinationsofens gemischt und dadurch wieder aufgewärmt.
• Die Betriebsweise des Destillationsofens ist nun so, daß die kalte Reaktionsmasse auf der einen Seite in den Ofen, dessen innere Wandungen beispielsweise auf ¢0o bis ¢50° C angeheizt sind, eingeführt und mit so einer Geschwindigkeit durch den Ofen bewegt wird, daß sie beim Austritt aus dem Ofen gerade trocken geworden ist und erst dann eine Temperatur von etwa 35o° C erreicht hat.
• Bei der geschilderten Arbeitsweise ist es zweckmäßig, ,durch den Ofen zur Fortführung des im Wasserdampf suspendierten Schwefels einen sauerstofffreien Gasstrom .oder überhitzten Wasserdampf zu leiten. Der sauerstofffreie, heiße Gasstrom läßt sich auf einfache Weise erzeugen, indem man .einen Teil der Abgase des Calcinationsofens durch oder über eine Schicht glühenden Kokses e und dann in den Destillationsofen leitet. Hierdurch wird ihre Abwärme ausgenutzt und gleichzeitig eine Verdünnung derDestillationsgase vermieden.
• Die Reaktionsmasse verläßt den Ofen in trockenem, porösen Zustand und kann leicht aus den Pfannen entfernt werden. Sie wird mit so viel Staubkohle oder Feinkoks vermischt, wie zur Zersetzung ihres Eisensulfatgehaltes nach der oben .angegebenen Formel notwendig ist, in einer Kugel oder Schlagmühle trocken vermahlen und dann zur Calcination am besten auf einen mechanischen Röstofen oder auf einen. Drehrohrofen auf. gegeben. Es handelt sich hierbei um dieselben Öfen, wie # 'sie "`zür" `Calcnä_ tion von Pyriten verwandt werden. -Beträgt die zugemischte Brenhstoffmenge weniger als 5 % des Sulfatgemisches, so muß der Calcinationsofen mit Zusatzfeuerung in der bekannten Weise betrieben werden.. Man kann dann auch ganz auf die Zugabe von festem Brennstoff verzichten und die gewünschte Reduktionswirkung zugleich mit der Heizung durch die reduzierenden Flammengase einer Halbgasfeuerung, welche zweckmäßig im: Gegenstrom zum Erzström -geleitet werden, bewirken. Zur Erzielung einer guten Farbe und um z. B. Kupfer- und Zinksulfat nicht zu zersetzen, soll die Temperatur 6oo° C am Austrag des Ofens nicht wesentlich übersteigen.
• Sind Blei und Arsen in der Beschickung enthalten, so empfiehlt es sich immer, mit Brennstoffzuschlag zu arbeiten, um diese Metalle zu verflüchtigen. Sie werden aus den Abgasen in bekannter Weise, z. B. durch elektrostatische Niederschlagung, gewonnen.
• Die Abgase der Calcinationsöfen gehen, nachdem sie einen Teil ihrer Wärme an den Destillationsofen abgegeben haben, zusammen mit den entschwefelten Abgasen des Destillationsprozesses in eine - Schwefelsäurefabrik zur Verarbeitung auf die zum Aufschluß benötigte konzentrierte Schwefelsäure.
• Destilliert man ohne Spülgas, so bestehen die Abgase des Destillationsofens nach Abscheidimg des Schwefels und des Wassers aus reiner schwefliger Säure, die direkt komprimiert und als flüssige schweflige Säure verkauft werden kann. In diesem Falle ist der Ausfall von Schwefelsäure aus dem @reisprozeß durch besondere Abröstung von Schwefelkies zu decken.
• Den Calcinationsofen verläßt ein Gemisch von außerordentlich feinpulverigem Eisenoxyd mit Zink- und Kupfersulfat. Es enthält außerdem den durch die Aufbereitung nicht entfernten Teil der Gangart sowie die Edelmetalle, von diesen Gold in .metallischer Form.
• Zink und Kupfer, gegebenenfalls Silber, Nickel und Kobalt werden durch Laugen mit Wasser,, das zweckmäßig etwas mit Schwefelsäure angesäuert und durch Dampf erhitzt wird, herausgelöst.
• Im Laugerückstand kann das durch den Prozeß freigelegte und zusammengeballte Gold durch Amalgamation, Chloration oder Cyanlaugung in ebenfalls bekannter Weise gewonnen werden.
• Als Rückstand bleibt ein hochfärbendes, sulfatfreies Eisenoxyd, welches als rote Farbe vom Typ des »Englischrot« verkauft werden Icann.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Aufschließen von pyritischen Erzen mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das feingemahlene Erz mit konzentrierter Schwefelsäure im Verhältnis i@Mol Sulfid zu 2 Mol Schwefelsäure, zweckmäßig in einer Kugelmühle, gemischt und die Mischung unter Luftahschluß bis zum Siedepunkt der Schwefelsäure langsam ansteigend -erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch :gekennzeichnet, daß die Verdampfung des Schwefels und seine Abführung aus dem Reaktionsraum durch Über- oder Durchleiten erhitzter Gase oder überhitzten Wasserdampfes über oder durch das Reaktionsgemisch-befördert wird.
3. 3. Verfahren zur Weiterverarbeitung der bei dem Verfahren nach Anspruch i und 2 anfallenden trockenen D.estillationsrückstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer. Calcination unter Anwendung reduzierender Mittel (reduzierende Ofenatmosphäre oder Zugabe von festem Kohlenstoff) unterworfen werden. q. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von hochwertiger Eisenoxydfarbe bei der Calcin.ation nur so viel Reduktionsmittel angewandt wird, als zur Überführung des im Sulfatgemisch enthaltenen. Eisensulfates in Eisenoxyd notwendig ist: