DE578967C

DE578967C - Process for the digestion of pyrite ores with sulfuric acid

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Publication number: DE578967C
Application number: DEI44378D
Authority: DE
Original assignee: INTERNAT MINING TRUST
Current assignee: INTERNAT MINING TRUST
Priority date: 1932-05-07
Filing date: 1932-05-07
Publication date: 1933-06-19

Description

Verfahren zum Aufschließen von pyritischen Erzen mit Schwefelsäure 'Beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure reagieren Metallsulfide nach der Formel MS +aH#, S04=MS04+SO,+2H,0+S und MS,+2H.,S04-MS04+ SO,+2H,0+aS. In der Praxis, insbesondere beim Aufschluß, von pyritischen Erzen, kommt die' Reaktion leicht dadurch zum Stillstand, daß der in .der Reaktionsmasse sich ausscheidende elementare Schwefel die unzersetzten Sulfidteilchen umhüllt. Man hat daher versucht, durch Zugabe von Sauerstoff in den erhitzten Reaktionsraum diesen Übelstand zu beseitigen. Diesem bekannten Verfahren haften folgende Nachteile an.Process for digesting pyritic ores with sulfuric acid 'When heated with concentrated sulfuric acid, metal sulfides react according to the formula MS + aH #, S04 = MS04 + SO, + 2H, 0 + S and MS, + 2H., S04-MS04 + SO, + 2H , 0 + aS. In practice, especially in the digestion of pyritic ores, the reaction easily comes to a standstill because the elemental sulfur precipitating in the reaction mass envelops the undecomposed sulphide particles. Attempts have therefore been made to eliminate this drawback by adding oxygen to the heated reaction space. This known method has the following disadvantages.

Zunächst wird der Schwefel der Erze nicht in der leicht absetzbaren elementaren Form gewonnen. Ferner wird durch die Oxydationswärme im Reaktionsraum die Temperatur so erhöht, daß ein Teil der Schwefelsäure verdampft und nicht zur Reaktion kommt. Schließlich werden durch die teilweise Oxydation des Eisens Ferrisulfate gebildet und hierdurch sowohl der Schwefelsäureverbrauch erhöht als auch die Abscheidung der Edelmetalle behindert.First of all, the sulfur of the ores is not easily salable elementary form. Furthermore, the heat of oxidation in the reaction chamber the temperature increases so that some of the sulfuric acid evaporates and not for Reaction comes. Finally, through the partial oxidation of iron, ferric sulphates are formed formed and this increases both the consumption of sulfuric acid and the deposition which hinders precious metals.

Demgegenüber wurde gefunden, daß die Reaktion fast quantitativ im gewünschten Sinne verläuft, wenn man die in kalter konzentrierter Schwefelsäure möglichst fein aufgemahlenen Erze beispielsweise in. einem Muffelofen unter Luftabschluß erhitzt und die Wärmezufuhr so regelt, daß die Reaktion .gerade beendet ist, wenn die Reaktionsmasse den Siedepunkt der Schwefelsäure :erreicht. Dieser liegt bei Atmosphärendruck bei 338° C. Beim Arbeiten mit höheren-,oder tieferen Drücken, was, wie Versuche ergeben haben, durchaus möglich ist, müssen nur immer die oben angegebenen Bedingungen zwischen Temperaturanstieg in der Reaktionsmasse bis zum jeweiligen Siedepunkt der reagierenden Schwefelsäure und dem Reaktionsverlauf eingehalten werden. Der Zweck dieser wesentlichen Maßregel ist, daß, das durch die Reaktion gebildete Wasser immer mit einer solchen Geschwindigkeit verdampft, daß der gleichzeitig abgeschiedene Schwefel im Wasserdampf suspendiert aus der Reaktionsmasse in statu nascendi fortgeführt wird. Hierdurch kommt die Reaktion weder vorzeitig zum Stillstand, noch treten die - störenden Nebenreaktionen S+2H,S04=2H,0+3S0, und S+2MS04=2M0+3S0, nennenswert in Erscheinung.In contrast, it was found that the reaction was almost quantitative Desired sense proceeds when you put in cold concentrated sulfuric acid Ores ground as finely as possible, for example in a muffle furnace with the exclusion of air heated and the supply of heat regulates so that the reaction .just ended when the reaction mass has reached the boiling point of sulfuric acid. This is included Atmospheric pressure at 338 ° C. When working with higher or lower pressures, what, As tests have shown, it is entirely possible, only the above must always be used Conditions between temperature rise in the reaction mass to the respective The boiling point of the reacting sulfuric acid and the course of the reaction are observed. The purpose of this essential measure is that what is formed by the reaction Water always evaporates at such a rate that the simultaneously deposited Sulfur suspended in water vapor from the reaction mass continued in statu nascendi will. As a result, the reaction does not come to a standstill prematurely, nor do they occur - disruptive side reactions S + 2H, S04 = 2H, 0 + 3S0, and S + 2MS04 = 2M0 + 3S0, noteworthy in appearance.

Man kann diese schädlichen Nebenreaktionen noch weiter zurückdrängen, wenn man mit einer geringen Schichthöhe der Reaktionsmasse arbeitet und zur Abführung des Dampf-Schwefel-Gemisches über die Reaktionsmasse einen Gas- oder Wasserdampfstrom leitet, dessen Temperatur so hoch ist, daß -keine Wasserabscheidung auf der- Reaktionsmasse stattfindet. Auch kann dieser Gas= und- Wa,sserdampfstrom bei größerer Schichthöhe durch die, Reaktionsmasse hindurchgeleiiet-.werden: --Zur Ersparnis an Schwefelsäure und vor allem zur Gewinnung der in den Sulfiden enthaltenen fein verteilten oder vererzten Edelmetalle, insbesondere des Goldes, ist es ferner wesentlich, daß man nur so viel Schwefelsäure zum Aufschluß verwendet, wie zur Bindung der vorhandenen Metalle in der niedrigsten Wertigkeitsstufe nach den oben angeführten Reaktionsgleichungen notwendig ist.These harmful side reactions can be suppressed even further, if one works with a low layer height of the reaction mass and for discharge of the steam-sulfur mixture via the reaction mass a gas or water vapor stream conducts whose temperature is so high that -no water separation on the- reaction mass takes place. This gas and water vapor flow can also flow through the The reaction mass is passed through: - To save sulfuric acid and before mainly for the extraction of the finely divided or mineralized contained in the sulphides Precious metals, especially gold, it is also essential that you only get so much Sulfuric acid used for digestion, such as to bind the metals present in the lowest valence level according to the reaction equations given above necessary is.

Beim Vorhandensein von Eisensulfiden darf daher nicht Ferrisulfat, welches ein Lösungsmittel für Edelmetalle ist, entstehen, sondern Ferrosulfat, welches Edelmetalle zur Abscheidung bringt. Es hat sich gezeigt, daß unter Einhaltung der beschriebenen 'Bedingungen der Aufschluß, auch mit der aus, den erwähnten Gründen beschränkten Schwe-` felsäuremenge gelingt, und daß dadurch z. B. Goldgehalte aus Sulfiden freigelegt werden, die sich nach den bisherigen Verhüttungsmethoden der Gewinnung aus bekannten Gründen entziehen.In the presence of iron sulphides, ferric sulphate, which is a solvent for precious metals, but ferrous sulfate, which Brings precious metals to the deposition. It has been shown that in compliance with the described 'conditions of the digestion, also with the for, the reasons mentioned limited amount of sulfuric acid succeeds, and that z. B. gold grades Sulphides are exposed, which are based on the previous smelting methods Withdraw extraction for known reasons.

Aber auch der Eisengehalt kann nach dem neuen Aufschlußverfahren m einer besonders hochwertigen Form. nutzbar gemacht werden. Es wurde gefunden, daß das nach der Abdestillation des Schwefels zurückbleibende Sulfatgemisch durch eine Calcination. in reduzierender` Atmosphäre oder unter Zugabe von festem Kahlenstoff als Reduktionsmittel hei neutraler Ofenatmosphäre in der Art entschwefelt werden kann, daß ein außerordentlich feinpulveriges -Eisenoxyd zurückbleibt, weldhes namentlich nach Ausführung der durch das Verfahren weiter bedingten Laugeprozesse .ohne weiteres als hochwertige rote Eisenoxydfarbe verkauft werden kann.But also the iron content can m a particularly high-quality shape. can be made usable. It was found that the sulphate mixture remaining after the sulfur has been distilled off by a Calcination. in a reducing atmosphere or with the addition of solid carbon be desulphurized as a reducing agent in a neutral furnace atmosphere in the manner It is possible that an extremely fine powdery iron oxide remains, especially after carrying out the leaching processes required by the method Can be sold as a high quality red iron oxide paint.

Der chemische Vorgang der auch aus anderen, nachstehend- erörterten Gründen wesentlichen Calcination ist folgender:.The chemical process of also from others, discussed below The following are essential reasons for calcination:

2 Fe S O" + C O = Fe, 03 + 2 SO, -f -. CO, oder 4 Fe S 04 -E- C - 2 Fe.@ 03 -E- 4 SO--, -j- CO.,. Bemißt man die Menge des reduzierenden Gases oder des dem trockenen Sulfatgemisch beigemengten Kohlenstoffes so, daß sie gerade zur Zersetzung des Ferrosulfates nach der obigen Gleichung unter Berücksichtigung der thermischen Dissoziation genügt, so wurde gefunden, daß dann andere Sulfate, wie z. B. Kupfer- öder Zinksulfat, nicht zersetzt, also von - dem unlöslichen Eisenoxyd -durch eine nachfolgende Laugung, z. B. mit Wasser, getrennt und nach den bekannten Methoden aus . der Lauge gewonnen werden können. Diese Trennurig unter Anwendung reduzierender Mittel hat gegenüber der bekannten einfachen Erhitzung der Sufatgemische den Vorteil, daß die Zersetzung des Eisensulfates bei tieferer Temperatur und vollständiger stattfindet als beim Erhitzen in neutraler .oder oxydierender Atmosphäre. Die niedere Reaktionstemperatur (unter 6oo° C) hat zur Folge, daß das Eisenoxyd in der farbkräftigen, amorphen Modifikation anfällt, welche für die Absatzfähigkeit des. Oxydes als intensiv rote Farbe Hauptbedin&ung ist. Gleichzeitig wird durch die reduzierende Calcination eine für die nachfolgende Gewinnung besonders vorteilhafte Kornvergrößerung der in dem feinen Oxydpulver metallisch abgeschiedenen, und verteilten Edelmetalle bewirkt.2 Fe SO "+ CO = Fe, 03 + 2 SO, -f -. CO, or 4 Fe S 04 -E- C - 2 Fe. @ 03 -E- 4 SO--, -j- CO.,. If the amount of the reducing gas or the carbon added to the dry sulphate mixture is measured in such a way that it is just sufficient for the decomposition of the ferrous sulphate according to the above equation, taking into account the thermal dissociation, it has been found that other sulphates, such as copper or zinc sulphate, not decomposed, i.e. separated from the insoluble iron oxide by subsequent leaching, e.g. with water, and obtained from the lye by known methods Heating the sulphate mixture has the advantage that the iron sulphate decomposes at a lower temperature and more completely than when heated in a neutral or oxidizing atmosphere hen modification occurs, which is the main condition for the marketability of the oxide as an intense red color. At the same time, the reducing calcination brings about a particularly advantageous grain enlargement of the noble metals deposited and distributed in the fine oxide powder, which is particularly advantageous for the subsequent extraction.

Zur -Gewinnung der in dem Eisenoxyd vorhandenen Edelmetalle wird, nachdem die löslichen Sulfate, wie z. B. Kupfer- und Zink-. sulfat, zur weiteren Behandlung nach bekannten Verfahren herausgelangt sind, der ausgewaschene Eisenoxydrückstand gelaugt unter Anwendung der bekannten Lösungsmittel für Edelmetalle, wie z. B. Quecksilber, Chlor oder Cyankalium.To obtain the precious metals present in the iron oxide, after the soluble sulfates, such as. B. copper and zinc. sulfate, for further Treatment by known methods are obtained, the washed-out iron oxide residue leached using the known solvents for precious metals, such as. B. mercury, Chlorine or potassium cyan.

Blei und Arsen werden bei der Calcination in reduzierender Atmosphäre verflüchtigt und können aus dem Flugstaub des Calcinationsofens gewonnen werden. Dies ist ein weiterer Vorteil der oben beschriebenen reduzierenden Calcination.Lead and arsenic are used in calcination in a reducing atmosphere volatilized and can be obtained from the flue dust of the calcination furnace. This is another advantage of the reducing calcination described above.

Bei hohem Goldgehalt ist es natürlich auch möglich, dieses Metall aus den Destillationsrückständen "vor der Calcinatiön ä."B- durch Amalgamation zu gewinnen.- Der gewöhnliche Weg wird aber :der beschriebene sein, .der an einem Ausführungsbeispiel erläutert wird. Aus.führungsheispiel Es liegt ein typisches Mischerz vor, welches jieberi viel Schwefelldes Zink- und Kupfersulfide sowie Gold in vererzter, fein verteilter Form enthält.If the gold content is high, it is of course also possible to use this metal from the distillation residues "before the calcination Ä." B- by amalgamation to win.- But the usual way will be: the one described, the one using an exemplary embodiment is explained. Implementation example There is a typical mixed ore, which jieberi much sulfur of zinc and copper sulphides and gold in mineralized, fine distributed form contains.

Das Erz wird, falls es viel Gangart, wie z. B. Quarz, enthält, durch maßmechanische Aufbereitung oder Flotation auf . ein Konzentrat angereichert, welclies alle Metallbestandteile aufnimmt. Hierdurch wird die oft schwierige und unwirtschaftliche Trennung der Metallsulfide durch Aufbereitung allein unnötig.The ore is, if there is a lot of gangue, such as B. quartz contains, by mechanical processing or flotation. an enriched concentrate, welclies absorbs all metal components. This makes the often difficult and uneconomical Separation of the metal sulfides through processing alone is unnecessary.

Das Sammelkonzentrat wird in einer Rohrmühle aus säurefestein Material, z. B. Eisengiiß, bei gewöhnlicher Temperatur -mit nur so viel konzentrierter Schwefelsäure vermahlen, wie zur Übezführung aller Metalle in Sulfate der niedrigsten Wertigkeitsstufenach der angegebenen Reaktionsgleichung nötig ist. Für Schwefelsäureverluste kann ein: Mehrbetrag an Schwefelsäure bis etwa ?-5% der theoretischen Menge zugegeben werden, ohne daß Sulfate von höherer Wertigkeit entstehen.The collected concentrate is made of acid-resistant material in a tube mill, z. B. Eisengiiß, at ordinary temperature - with only so much concentrated sulfuric acid grind, as for converting all metals into sulfates of the lowest valence level the given reaction equation is necessary. For sulfuric acid losses, a: Excess amount of sulfuric acid up to about ? -5% of the theoretical amount be added without the formation of sulfates of higher valency.

Das Erz-Säure-Gemisch wird so lange gemahlen, bis -die Erzpartikelchen in der Säure schwimmen und so kontinuierlich aus der Mühle herausgespült werden können.The ore-acid mixture is ground until the ore particles swim in the acid and so are continuously flushed out of the mill can.

Es wird in gußeiserne Pfannen a gefüllt, welche in einfacher Weise durch einen Kanalofen bewegt werden (vgl. Skizze). Der Kanal wird beispielsweise durch ein gußeisernes Rohr b gebildet, welches außen erhitzt wird. Zur Erhitzung können die Abgase des später beschriebenen Calcinationsofens benutzt werden. Der Kanalofen. ist an. beiden Seiten durch Türen oder Schleusen c luftdicht verschlossen. An einer Seite@d werden die Gase (Wasserdampf, Schwefel, schweflige Säure) abgeführt. In diesen wird der Schwefel und ein Teil des Wassers durch Abkühlung in der gewöhnlichen Weise kondensiert, die schweflige Säure wird einer Schwefelsäurefabrik zugeleitet. Vor Eintritt in die Schwefelsäurefabrik werden die Destillationsgase mit den ebenfalls S 02-haltigen heißen Abgasen des später beschriebenen Calcinationsofens gemischt und dadurch wieder aufgewärmt.It is filled into cast-iron pans a , which are easily moved through a duct furnace (see sketch). The channel is formed, for example, by a cast iron pipe b which is heated outside. The exhaust gases from the calcination furnace described later can be used for heating. The sewer stove. is on. hermetically sealed on both sides by doors or locks c. The gases (water vapor, sulfur, sulphurous acid) are discharged on one side @ d. In these, the sulfur and part of the water are condensed by cooling in the usual way, the sulphurous acid is sent to a sulfuric acid factory. Before entering the sulfuric acid factory, the distillation gases are mixed with the hot exhaust gases from the calcination furnace described later, which also contain S 02, and thus reheated.

Die Betriebsweise des Destillationsofens ist nun so, daß die kalte Reaktionsmasse auf der einen Seite in den Ofen, dessen innere Wandungen beispielsweise auf ¢0o bis ¢50° C angeheizt sind, eingeführt und mit so einer Geschwindigkeit durch den Ofen bewegt wird, daß sie beim Austritt aus dem Ofen gerade trocken geworden ist und erst dann eine Temperatur von etwa 35o° C erreicht hat.The mode of operation of the distillation furnace is now such that the cold Reaction mass on one side in the furnace, the inner walls of which, for example are heated to ¢ 0o to ¢ 50 ° C, introduced and at such a speed the oven is moved so that it has just become dry when it exits the oven and only then has a temperature of around 35o ° C reached.

Bei der geschilderten Arbeitsweise ist es zweckmäßig, ,durch den Ofen zur Fortführung des im Wasserdampf suspendierten Schwefels einen sauerstofffreien Gasstrom .oder überhitzten Wasserdampf zu leiten. Der sauerstofffreie, heiße Gasstrom läßt sich auf einfache Weise erzeugen, indem man .einen Teil der Abgase des Calcinationsofens durch oder über eine Schicht glühenden Kokses e und dann in den Destillationsofen leitet. Hierdurch wird ihre Abwärme ausgenutzt und gleichzeitig eine Verdünnung derDestillationsgase vermieden.In the procedure described, it is useful, through the oven to continue the sulfur suspended in the water vapor an oxygen-free one Gas flow. Or superheated steam. The oxygen-free, hot gas stream can be produced in a simple manner by .a part of the exhaust gases from the calcining furnace through or over a layer of red-hot coke and then into the still directs. As a result, their waste heat is used and at the same time a dilution of the distillation gases avoided.

Die Reaktionsmasse verläßt den Ofen in trockenem, porösen Zustand und kann leicht aus den Pfannen entfernt werden. Sie wird mit so viel Staubkohle oder Feinkoks vermischt, wie zur Zersetzung ihres Eisensulfatgehaltes nach der oben .angegebenen Formel notwendig ist, in einer Kugel oder Schlagmühle trocken vermahlen und dann zur Calcination am besten auf einen mechanischen Röstofen oder auf einen. Drehrohrofen auf. gegeben. Es handelt sich hierbei um dieselben Öfen, wie # 'sie "`zür" `Calcnä_ tion von Pyriten verwandt werden. -Beträgt die zugemischte Brenhstoffmenge weniger als 5 % des Sulfatgemisches, so muß der Calcinationsofen mit Zusatzfeuerung in der bekannten Weise betrieben werden.. Man kann dann auch ganz auf die Zugabe von festem Brennstoff verzichten und die gewünschte Reduktionswirkung zugleich mit der Heizung durch die reduzierenden Flammengase einer Halbgasfeuerung, welche zweckmäßig im: Gegenstrom zum Erzström -geleitet werden, bewirken. Zur Erzielung einer guten Farbe und um z. B. Kupfer- und Zinksulfat nicht zu zersetzen, soll die Temperatur 6oo° C am Austrag des Ofens nicht wesentlich übersteigen.The reaction mass leaves the furnace in a dry, porous state and can be easily removed from the pans. She gets dusted with so much coal or fine coke mixed, as for the decomposition of their iron sulphate content according to the above The formula given is necessary, dry-ground in a ball or hammer mill and then best on a mechanical roasting oven or on one for calcination. Rotary kiln on. given. These are the same ovens as # 'them "` for "` Calcnä_ tion of pyrite are used. -Is the amount of fuel added less than 5% of the sulphate mixture, the calcination furnace must have additional firing be operated in the known manner .. You can then also completely on the addition Refrain from solid fuel and at the same time achieve the desired reduction effect the heating by the reducing flame gases of a half gas furnace, which is useful im: countercurrent to the ore flow. To achieve good Color and around z. B. not to decompose copper and zinc sulfate, the temperature should Do not significantly exceed 600 ° C at the outlet of the furnace.

Sind Blei und Arsen in der Beschickung enthalten, so empfiehlt es sich immer, mit Brennstoffzuschlag zu arbeiten, um diese Metalle zu verflüchtigen. Sie werden aus den Abgasen in bekannter Weise, z. B. durch elektrostatische Niederschlagung, gewonnen.If the charge contains lead and arsenic, it is recommended always work with fuel surcharge to volatilize these metals. You are from the exhaust gases in a known manner, for. B. by electrostatic precipitation, won.

Die Abgase der Calcinationsöfen gehen, nachdem sie einen Teil ihrer Wärme an den Destillationsofen abgegeben haben, zusammen mit den entschwefelten Abgasen des Destillationsprozesses in eine - Schwefelsäurefabrik zur Verarbeitung auf die zum Aufschluß benötigte konzentrierte Schwefelsäure.The calcination furnace exhaust gases go after being part of their Have given off heat to the still, along with the desulphurized Exhaust gases from the distillation process in a - sulfuric acid factory for processing on the concentrated sulfuric acid required for digestion.

Destilliert man ohne Spülgas, so bestehen die Abgase des Destillationsofens nach Abscheidimg des Schwefels und des Wassers aus reiner schwefliger Säure, die direkt komprimiert und als flüssige schweflige Säure verkauft werden kann. In diesem Falle ist der Ausfall von Schwefelsäure aus dem @reisprozeß durch besondere Abröstung von Schwefelkies zu decken.If you distill without flushing gas, the exhaust gases from the distillation furnace exist after separation of sulfur and water from pure sulphurous acid, the can be directly compressed and sold as liquid sulphurous acid. In this The trap is the loss of sulfuric acid from the rice process through special roasting to cover with pebbles.

Den Calcinationsofen verläßt ein Gemisch von außerordentlich feinpulverigem Eisenoxyd mit Zink- und Kupfersulfat. Es enthält außerdem den durch die Aufbereitung nicht entfernten Teil der Gangart sowie die Edelmetalle, von diesen Gold in .metallischer Form.A mixture of extremely fine powdery leaves the calcination furnace Iron oxide with zinc and copper sulfate. It also includes the one produced by the preparation not removed part of the gait as well as the precious metals, from these gold in .metallic Shape.

Zink und Kupfer, gegebenenfalls Silber, Nickel und Kobalt werden durch Laugen mit Wasser,, das zweckmäßig etwas mit Schwefelsäure angesäuert und durch Dampf erhitzt wird, herausgelöst. Zinc and copper, possibly silver, nickel and cobalt, are dissolved out by leaching with water, which is expediently acidified a little with sulfuric acid and heated by steam.

Im Laugerückstand kann das durch den Prozeß freigelegte und zusammengeballte Gold durch Amalgamation, Chloration oder Cyanlaugung in ebenfalls bekannter Weise gewonnen werden.In the lye residue, that which has been exposed and agglomerated by the process can Gold by amalgamation, chlorination or cyan leaching in a known manner be won.

Als Rückstand bleibt ein hochfärbendes, sulfatfreies Eisenoxyd, welches als rote Farbe vom Typ des »Englischrot« verkauft werden Icann.A highly colored, sulfate-free iron oxide remains as a residue, which can be sold as red color of the "English red" type.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for digesting pyritic ores with sulfuric acid, characterized in that the finely ground ore with concentrated Sulfuric acid in a ratio of i @ moles of sulfide to 2 moles of sulfuric acid, expediently in one Ball mill, mixed and the mixture closed in air to the boiling point Sulfuric acid is heated slowly increasing.

2. The method according to claim i, characterized : characterized in that the evaporation of the sulfur and its removal from the reaction space by passing heated gases or superheated water vapor over or through or conveyed through the reaction mixture.

3. Process for further processing the dry distillation residues obtained in the process according to claims 1 and 2, characterized in that they are one. Calcination with the use of reducing agents Subjected to medium (reducing furnace atmosphere or addition of solid carbon) will. q. Method according to claim 3, characterized in that for the extraction of high-quality iron oxide paint in calcining only so much reducing agent is used than to transfer that contained in the sulphate mixture. Iron sulfates in iron oxide is necessary: