DE817655C - Verfahren zum Gewinnen von Blei - Google Patents

Description

• Verfahren zum Gewinnen von Blei eben den üblichen Verhüttungsmethoden sulfidischer Bleierze, wie Bleiglanz, Setz- oder Flotationskonzentrate, durch Röstreduktions- oder Röstreäktionsarbeit ist auch die Niederschlagsarbeit bekannt, bei der auf direktem Wege aus dem Schwefelbleierz metallisches Blei durch Eisen: unter gleichzeitiger Bildung von Eisensulfid gewonnen wird. Dieses Verfahren wird jedoch in der Praxis nicht mehr ausgeführt, da das Bleiausbringen nur unvollständig ist und der erzeugte Stein nicht unbedeutende Mengen an Blei und aus dem Bleiglanz herstammendem Silber gebunden hält. Fernerhin ist die Reaktion, Pb S + Fe -,-Fe S + Pb umkehrbar, so daß stets ein erheblicher Anteil des Bleisulfids umzersetzt bleibt und als solches vom Stein aufgenommen wird. Die anfallende Steinmenge ist verhältnismäßig groß und muß zwecks Wiederverwertung des Eisengehaltes weiterverarbeitet werden, was zusätzlich einen hohen Brennstoffverbrauch bedingt. Diesem Nachteil gegenüber spielt der Vorteil des Wegfallens einer Röstanlage keine Rolle, da der erzeugte Stein in den meisten. Fällen sowieso abgeröstet werden muß.
• Im Rahmen dieses Verfahrens ist es auch bereits bekannt, als Reduktionsmittel an Stelle von Eisen Eisenlegierungen, wie Ferromaingan oder Ferroaluminium, zu verwenden, man hat auch schon theoretisch die Möglichkeit in Betracht gezogen (s. Patent 195 793), den Eisengehalt in diesen Legierungen bis auf,Null fallen zu lassen und für die Reduktion beispielsweise metallisches Aluminium allein zu benutzen, jedoch wurde dies als zu kostspielig betrachtet bzw. sah man keine Möglichkeit, das bei der Reaktion entstehende Aluminiumsulfid in wirtschaftlicher Weise aufzuarbeiten; Darüber hinaus wurde die Einwirkung des reinen Aluminiums als zu energisch angesehen, so daß das Verfahren als für die Praxis kaum anwendbar bezeichnet wurde.
• Im Gegensatz zu diesem Vorurteil wurde gefunden, daß man aus Schwefelbleierzen, wie Bleiglanz oder sulfidischen Bleikonzentraten, metallisches Blei in wirtschaftlicher und apparativ günstiger Weise dadurch gewinnen kann, daß man das Erz in geeigneten Ofen mit Abfällen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder mit Zwischenprodukten aller Art, z. B. Dreh- oder Bohrspänen, SeigerrÜckständen, Krätzen, Schrotten, beispielsweise Flugzeugschrott o. dgl., umsetzt. Hierbei bildet sich entsprechend 3 Pb S + 2 Al = 3 Pb + A12 S3173 60o kcal/kg Mol neben einer aluminiumsulfidhaltigen Schlacke metallisches Blei, das einen Teil der aus den Abfällen stammenden Legierungsmetalle aufnimmt, während ein, anderer Teil derselben, vor allen Dingen die steinbildenden Schwermetalle, wie Kupfer. Eisen, Nickel, Kobalt usw., als Sulfide in der Schlacke gelöst sein können. Es handelt sich bei diesem Verfahren um eine aluminothermische Reaktion, die unter hoher Wärmetönung verläuft, so daß ein Brennstoffaufwand für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht oder in nur sehr geringem Maße notwendig ist. Fernerhin ist es möglich, wie weiter gefunden wurde, die Reaktion durch geeignete Maßnahmen so zu führen, daß deren Ablauf in geregelter Weise vor sich geht.
• Es ist bereits bekannt, Metallschwefelverbindungen, unter diesen auch Schwefelblei, mittels Calcium und Aluminium entweder als Mischung oder Legierung zu reduzieren, wobei sich eine regulinische Abscheidung des Metalls ergeben soll. Hierbei ist jedoch das Calcium ein integrierender Bestandteil des verwendeten Reduktionsmittels, das angewendete Calciumthermit muß verhältnismäßig hohe Beträge, z. B. 16% und mehr Calcium, aufweisen.
• Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung fallen neben Flugstaub zwei Produkte an, nämlich eine aluminiumsulfidhaltige Schlacke und metallisches B1ei.DieAufarbeitung der Schlacke kann durch Zersetzung mit Wasser erfolgen:. Das gewonnene Blei besitet einen Bleigehalt, der sich nach den Gehalten der für die Reduktion benutzten Aluminiumabfälle anLegierungsbestandteilen richtet und mindestens 99,0 bis 99,50/0, in vielen. Fällen mehr, beträgt. Es ist mit Kupfer, Eisen, Zink und Spuren von Arsen verunreinigt und kann nach bekanntenRaffinationsverfahren aufgearbeitetwerden. Der Aluminiumgehalt des erzeugten Bleis ist ebenfalls sehr gering, da Aluminium und Blei in flüssigem Zustand eine nahezu vollständige Mischungslücke besitzen.
• Der altiminothermische Charakter des Verfahrens gemäß der Erfindung sowie die dabei auftretenden hohen Wärmemengen bedingen eine genaue überwachumg des Verfahrensablaufes. Darüber hinaus ist dax4uf zu achten, daß eine unkontrollierte Oxydation des Aluminiums durch den Luftsauerstoff vermieden wird. Da fernerhin die Reaktionsgeschwindigkeit bei dem -\`erfahren gemäß der Erfindung, wie gefunden wurde, in hohetnMaß von der Korngröße der Reäktionsteilnehmer abhängig ist, sind für die Durchführung des Verfahrens in der Hauptsache folgende Punkte zu beachten: i. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird zweckmäßig danach eingestellt, daß der Temperaturanstieg in der Schmelze nicht so hoch wird, daß eine ins Gewicht fallende Verdampfung des gebildeten Bleis erfolgt; 2. andererseits soll eine Temperatur eingehalten werden, bei der die erzeugte aluminiumsulfidhaltigc Schlacke sich gut vom Blei trennen und aus dem Reaktionsraum abziehen läßt; 3. über dem Gut soll eine @ncutrale Atmosphäre eingehalten werden, uni eine unkontrollierte Oxydation des Aluminiums zu vermeiden.
• Die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion kann man, z. B. dadurch regeln, daß das Ausgangsgemisch mittels neutraler, an der Reaktion nicht teilnehmender Beimengungen verdünnt wird, oder man kann sie auch durch Wahl entsprechender Korngrößen der Reaktionspartner herabsetzen. Da das Einbringen reaktionshemmender Stoffe in der Regel im Hinblick auf eine zumeist unerwünschte Verdünnung des Reaktionsgemisches als weniger zweckmäßig erscheint, wird im allgemeinen die zweite Möglichkeit vorzuziehen sein. Hinzu kommt, daß die alumi@niumlialtigen Abfälle bereits in gröberen Stücken anfallen, so daß beim Einsatz von grobkörnigem Schrott an Zerkleinerungskosten gespart werden kann.
• Um bei dem erfindungsgemäßen Umsatz die Schlacke flüssig abzielten zu können, kann man gegebenenfalls die Temperatur entsprechend hoch ansteigen lassen oder auch das Verfahren derart durchführen, daß man vor dem Schlackezielien auf eine entsprechende Temperatur aufheizt. Eine teilweise Oxydation des Aluminiumsulfids zu Oxyd wird sich jedoch nicht immer vermeiden lassen, da entweder mit dem Reaktionsgemisch darin eingelagerterLuftsauerstoff eingebracht wird oder aber der Ofenabschluß nicht so dicht gehalten werden kante, daß jeglicher Luftzutritt vermieden wird.
• Um jedoch eine unkontrollierbare Oxydation des Aluminiums sowie des Aluminiumsulfids zu Oxyd zu vermeiden, ist es zweckmäßig, über dem Reaktionsgut eine neutrale Atmosphäre einzuhalten.
• Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Reduktionsmittels ist im Verhältnis zu der Erzmenge sehr gering, da die Atomgewichte von Blei und Aluminium sehr unterschiedlich sind. Die Aluminiummenge beträgt theoretisch etwa 7,5 % des Bleisulfiddurchsatzes. Unter Berücksichtigung der verschieden hochlegierten Abfälle von Aluminiumlegierungen wird die Menge des benötigten Reduktionsmittels in der Regel etwa 9 bis i t % des Erzdurchsatzes betragen, sie kann jedoch je nach den vorhandenen Verli;iltnissen auch höher oder tiefer liegen.
• Ein Gehalt des erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumschrotts an \lagnesium erweist sich in vielen Fällen als günstig, da die Bildungswärme des nach Pb S + Mg = Pb + Mg S 57zooo kcal/kg Mol entstehenden l@lag-nesiumstiltids b:(leutend liölier ist als diejenige des Altttniti.iumsulfids. Das im Schrott enthaltene Magnesium nimmt somit aktiv an der Umsetzung teil und ist in vielen Fällen geeignet, die Wärmebilanz des Prozesses in günstiger Weise zu beeinflussen. Es findet sich nach Beendigung der Reaktion weder im Blei noch zu erheblichen Prozentsätzen in der altitnitiiutnstilfidlialtigeti Schlacke, sondern geht in der 1-laup,sache in den Flugstaub über.
• Für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man z. B. einen Herdofen benutzen,, dessen Auskleidung jedoch in der Regel weder aus tctnerde- noch - kieselsäurehaltigem Material bestehen soll, da diese beidem von der Schlacke angegriffen «-erden. Vorteilhafter ist es schon, den Ofen mit Graphitsteinen auszufüttern oder. mit Graphit auszustatnpfen. Am zweckmäßigsten erscheint jedoch die Verwendung von Dolomit bzw. Magnesitsteinen oder -stampf masse, die dem Schlackenangriff am besten widerstehen. Auch Carbortindmaterial kommt unter Umständen in Betracht. tla dieses bei dem Verfahren gemäß der 1?rliiidung auf (:rund seiner liolienWärmeleitfähigkeit am ehesten geeignet ist, etwaige überschüssige Reaktionswärme all die Umgeltung abzuführen.
• Die Beschickung des Ofens kann in verhältinismäßig kleinen Portionen erfolgen, wobei der Zutritt von Luft vorteilhaft vermieden wird. Ebenso ist es im allgemeinen zweckmäßig, dem Prozeß Feuchtigkeit fernzuhalten und daher das zu reduzierende Bleierz vor dem Einsatz zu trocknen. Man -],arm aber auch Erz und Reduktionsmittel, nachdem dieses auf eine geeignete l@orngrölle gebracht worden ist, zuniichst mischen und dann durch Trocknung von der anhaftenden I#enchtigkeit befreien oder in ähnlicher Weise verfahren.
• Die Menge des zugesetzten Ausgangsgutes regelt man vorteilhaft nach der im Ofenraum herrschenden Temperatur und stellt sie zweckmäßig so ein, daß die Ofentemperatur z. B zwischen, etwa goo bis iooo` C liegt. Da die Umsetzuing in kurzer Zeit vor sich geht, kann man auch bei kleinen Ofen einen genügend hohen Durchsatz erzielen, der außerdem dadurch ermöglicht wird, daß das beim Umsatz entstehende Blei in flüssiger Form anfällt und laufend, z. 13. in einem Vorlierd, gesammelt, und aus diesem vergossen werden kann. Das hat weiterhin den Vorteil, claß das Blei den hohem Temperaturen, nur kurzzeitig ausgesetzt bleibt und Verdampfungsverluste dadurch auf ein Mindestmaß verringert werden.
• Im Vergleich zu dergebildeten Menge an flüssigem Blei ist- der Anfall an aluniiniumsulfidhaltiger Schlacke verliäl:nismäßig gering, und diese braucht daher nicht kontinuierlich aus dem Ofen altgezogen zu werden. Man kann bei einer solchen Betriebswcise de: Ofens (las Chargieren zum Schlackeziehen unterbrechen und die Ofentemperatur durch zusätzliche Beheizung auf etwa r aoo bis 1300' C bringen, um eine gutflüssige Schlacke abstechen zu können. Zu demselben Zweck kann man aber auch kurzzeitig größere Mengen an Beschickungsmaterial chargieren, um durch die dabei entstehenden höheren Wärmemengen die Ofentemperatur auf die gewünschte Höhe zu bringen.
• Für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann einer der bekannten Kurztrommelöfen benutzt werden, der dabei vorteilhaft ebenfalls mit 'llagnesit- oder Dolomitsteinen ausgefüttert bzw. Magnesit- oder Dolomitmasse ausgestampft sein kanin. Auch ist es möglich, das bleisulfidhaltige Gut in geschmolzenem Aluminiumschrott portionsweise einzutragen und darin zur Reaktion zu bringen. Hierbei ist es zweckmäßig, den Zutritt von Luft .nach Möglichkeit zu vermeiden, z. B. dadurch, daß man, in abgeschlossenen Gefäßen, gegebenenfalls auch unter einer iinerten Gasatmosphäre, arbeitet.
• Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, den anfallenden Flugstaub wieder in .dgn Prozeß zurückzuführen, wobei ein Agglomerieren des Staubes im allgemeinen nicht notwendig ist. Die Anlage zur Abscheidung des Flugstaubes 'kann als elektrische Gasrein-igung oder auch als Kondensationskammer ausgeführt sein, die nur kleine Dimensionen zu besitzen braucht, da die anfallenden Abgasmengen zumeist nur gering sind. Bei diesem Kreislauf werden jedoch auch Zink, Arsen, Antimon und Kieselsäure im Flugstaub angereichert, der infolgedessen von Zeit zu Zeit einer gesonderten Aufarbeitung zugeführt wird.
• Die wirtschaftliche Seite des Verfahrens gemäß der Erfindung gestaltet sich in den meisten Fällen außerordentlich günstig, da einerseits als Reduktionsmittel billiger Aluminiumschrott verwendet wird, der in großen Mengen vorhanctt?ti ist, und dessen Aufarbeitung an und für sich große Schwierigkeiten. macht. Andererseits wird der Brennstoffverbrauch wegen der flohen Wärmetönung der Umsetzung verhältnismäßig sehr gering bzw. praktisch gleich Null, während gleichzeitig die bisher bei den üblichen Bleigewinnungsverfahren auftretenden Metallverluste in der Schachtofenschlacke, deren Aufarbeitung vielfach problematisch und kompliziert ist, gänzlich fortfallen. Die Gewinnung des Schwefels aus der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entstehenden aluminiumsulfidlialtigen Schlacke kann., wie erwähnt, ohne Anwendung eines Röstverfahrens in einfacher Weise erfolgen, wobei der anfallende Schwefelwasserstoff beispielsweiss: entweder zur Erzeugung von Schwefelsäure oder flüssigem Schwefeldioxyd oder auch zur Gewinnung von elementarem Schwefel verwendet werden kann, während das entstehende Alurniniumoxydhydrat nach Trocknung und Calcinierung einen reinen Rohstoff für die Erzeugung von Aluminium, z. B. durch Schmelzflußelektrolyse, darstellt. Für die Bleiarlteii kommt hinzu, daß die Werkbleigewinnug bei kleineren Ofeneinheiten bedeutend gesteigert werden kann, wodurch die Kosten pro Tonne Blei wesentlich niedriger gehalten werden können. Die Andagekosten sind verhältnismäßig gering, dasselbe ist für Löhne und Materialien der Fall.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Gewinnen von Blei aus Schwefelbleierzen, wie Bleiglanz oder sulfidischen Bleikoinzentraten, bei dem das Blei in der Hauptsache durch Aluminium aus seiner Verbindung freigemacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Abfälle voll Aluminitim oder Aluminiumlegierungen oder Zwischenprodukte aller Art, z. B. Dreh- oder Bdhrspäne, Seigerrückstände, Krätze.n oder Schrotte, beispielsweise Flugzeugschrott, verwendet werden.
2. 2. Verfahren @nmch Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen vorgenommen wird, bei denen einerseits eine nur unerhebliche Verdampfung des gebildeten Bleis erfolgt, andererseits aber die anfallende aluminiumsulfidhaltige Schlacke leicht vom Blei getreunt und aus dem Reaktionsraum abgezogen werden kann.
3. 3. Verfahren. nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Reaktionsablaufes durch Zugabe verdünnender reaktionshemmender Stoffe oder durch die Körnung der Reaktionsteilnehmer beeinflußt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter Luftabschluß bzw. Einhaltung einer inerten Gasatmosphäre gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer gut flüssigen Schlacke die Temperatur kurzzeitig durch Chargieren verhältnismäßig großer Mengen an Beschic'kttngsniaterial auf etwa i2oo bis 1300°C gesteigert wird.
6. 6. Ofen, vorzugsweise Herd- oder Kurztrommelofen, für Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Dolomit- oder Magnesitsteinen bzw. -stampfmassen ausgekleidet ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der anfallende Flugstaub in den Prozeß zurückgeführt oder einer gesonderten Aufarbeitung unterworfen wird. B. Verfahren nach Anspruch i bis 5 lind 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei kontinuierlich aus dem zur Umsetzung benutzten Ofen abgezogen wird.