DE823938C - Verfahren zum Aufarbeiten von Aluminiumschrott - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufarbeiten von Aluminiumschrott Von den bekannten Verfahren zur Verwertung von Aluminiumschrott führen ausschließlich die elektrolytischen Prozesse, z. B. die Dreischichtenelektrolyse, zu einem reinen Metall. Dieses Verfahren hat jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten zu kämpfen, die u. a. dadurch begründet sind, daß der aufzuarbeitende Schrott vielfach erhebliche Mengen an Magnesium enthält. Aus dem bei der Dreischichtenelektrolyse verwendeten fluorhaltigen Elektrolyten scheiden sich infolgedessen Schlacken aus, die neben Aluminiumoxyd beträchtliche Mengen Magnesiumfluorid enthalten. Da dieser Vorgang einen erhöhten Verbrauch an Schmelzmitteln bedingt, müssen magnesiumhaltige Schrotte durch einen vorgeschalteten Prozeß von ihrem Magnesiumgehalt befreit werden, was einen weiteren Aufwand an Betriebsmitteln und Löhnen zur Voraussetzung hat. :außerdem macht die Aufarbeitung der sich aus dem .-#nodenmetall ausscheidenden Seigerrückstände Schwierigkeiten, da diese zum großen Teil hoch kupfer- und zinkhaltig sind und daher z. B. als Desoxydationsmittel in Stahlwerken nur ungern verwendet werden. Die Raffination der in Industrie und Wirtschaft anfallenden Aluminiumabfälle gestaltet sich somit sehr kostspielig und ist gleichzeitig technisch kompliziert.
• Es wurde gefunden, daß man aluminiumhaltige Abfälle aller Art,, z. B. Dreh- oder Bohrspäne, Seigerrückstände, Krätzen, Schrott, z. B. Flugzeugschrott, o. dgl. einfach und billig dadurch verwerten kann, daß man diese in geeigneter Weise mit schwefelbleihaltigem Material, z. B. natürlichem Bleiglanz, sulfidischen Bleikonzentraten o. dgl., umsetzt. Hierbei bildet sich entsprechend 3 PbS + 2 Al = 3 Pb + Ah S3;+'73 6ookcal/kg Mol neben Blei eine aluminiumsulfidhaltige Schlacke, die auch die steinbildenden Schwermetalle, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt usw., zum Teil löst, während anderseits auch das Blei einen Teil der Verunreinigungen des Aluminiumschrotts aufnimmt und dadurch bereits eine Vorraffination der Aluminiumabfälle stattfindet. Es handelt sich bei diesem Verfahren um eine aluminothermische Reaktion, die unter hoher positiver Wärmetönung verläuft, so daß ein Brennstoffaufwand für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht oder nur in beschränktem Ausmaß notwendig ist. Eine Aufnahme des Aluminiums durch das Blei erfolgt nicht oder nur in geringen Mengen, da Aluminium und Blei im flüssigen Zustand eine nahezu vollständige Mischungslücke haben.
• Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fallen neben Flugstaub zwei Produkte aus, nämlich eine aluminiumsulfidhaltige Schlacke und Blei als Metall. Die Aufarbeitung der Schlacke kann in an sich bekannter Weise so vorgenommen werden, daß das darin enthaltene Aluminiumsulfid gemäß A12 S3 + 6H2.0 = z A1(OH)3 +,3 H2S durch Reaktion mit Wasser, verdünnter Säure o. dgl., in wasserhaltige Tonerde und Schwefelwasserstoff zerlegt wird. Bei der Ausführung dieser Reaktion sinken die in der Aluminiumsulfidphase gelösten Sulfide der Schwermetalle, z. B. Eisensulfid, Kupfersulfid oder Mangansulfid, zu Boden und lassen sich auf diese Weise bequem von dem rntstandenen flockigen Aluminumoxydhydrat trennen, was z. B. durch Regelung der Durchflußgeschwindigkeit der Trübe durch einen zum Absetzen benutzten Eindicker erreicht werden kann. Diese kann man so einstellen, daß das Oxydhydrat in der Schwebe bleibt, während die schweren Sulfide sich absetzen. Das Oxydhydrat wird nach Trocknung und Calcinierung der weiteren Verarbeitung, z. B. der Schmelzelektrolyse zugeführt. Die Schwernietallsulfide werden ebenfalls nach geeigneten erfahren verwertet. Der bei der Reaktion entstandene Schwefelwasserstoff kann in bekannter Weise auf Schwefelsäure o. dgl. oder auch z. B. nach dem Clausverfahren auf festen Schwefel verarbeitet werden, der in vielen Fällen absatzfähiger ist als Schwefelsäure und darüber hinaus weitere Vorteile aufweist, beispielsweise einen höheren Verkaufspreis sowie günstigere Lager- und Versandmöglichkeiten.
• Durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es, für die Tonerdeherstellung und die anschließende Aluminiumerzeugung einen neuen Rohstoff zu gewinnen, der bei sorgfältiger Arbeitsweise frei von für die Aluminiumelektrolyse unerwünschten Beimengungen ist. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das in den Aluminiumabfällen enthaltene Magnesium nicht oder nur zum geringsten Teil in die Aluminiumsulfidphase übergeht, sondern sich hauptsächlich in dem bei dem Verfahren entstehenden Flugstaub ansammelt, der z. B. in den Prozeß rückgeführt oder gegebenenfalls auch gesondert für sich verarbeitet werden kann. Hierdurch fallen besondere Aufwendungen und Kosten zur Entfernung des Magnesiums aus den Aluminiumabfällen fort, wie diese z. B. bei dem bekannten Verfahren der Dreischichtenelektrolyse notwendig sind. Im Gegenteil ist die Anwesenheit des Magnesiums in den aluminiumhaltigen Materialien, wenn auch nicht in abnorm hohen Prozentsätzen, vielfach nicht unwillkommen, da es an der Reduktion des Schwefelbleis teilnimmt und gleichzeitig den Prozeß auf Grund der höheren Bildungswärme des llagliesiulnsulfids gegenüber derjenigen des Aluminiumsulfids im «'ärmehaushalt unter Umständen giilistiger zu gestalten geeignet ist. Die weiteren Legierungskomponenten, in der Hauptsache Kupfer, Zink, Eisen, Mangan usw., gehen im Laufe des Verfahrens, wie oben erwähnt, zum Teil in das metallische Blei Tiber bzw. lassen sich bei Zersetzung des .@luininitinisulfids mit Wasser leicht in 1#orin ihrer Sulfide von dem entstehenden Toner(lehi-drat trennen. Das mit den aluminiumhaltigen Abfällen entweder in elementarer Form oder mit der bleisulfidhaltigen Komponente als Kieselsäure in den Prozeß eingebrachte Silicium wird zweckmäßig gor Aufarbeitung der aluminiumhaltigen Schlacke entfernt. Dies kann beispielsweise durch Erhitzen der Schlacke auf etwa 1400' C und Austreiben des Siliciums als Sulfid erfolgen. Um den hierzu notwendigen hohen Aufwand an Brennstoff zu sparen, kann man gegebenenfalls aber auch hochsiliciumhaltige Aluminiumabfälle aussortieren und diese einer gesonderten Behandlung, z. h. der 1lerstellung von Umschmelzaluminium zuführen.
• Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugte Tonerdehydrat besitzt weiterhin den Vorteil, daß kein in den meisten Bauxiten enthaltenes Titan eingebracht wird. Bekanntlich bereitet dieses Element bei den üblichen tliermischen Aufschlußverfahren mit Soda oder Alkalien neben Eisenoxyd und Kieselsäure die größten Schwierigkeiten, da es schließlich auch iti das gefällte Tonerdehydrat gelangt und aus diesem nicht mehr entfernt werden kann. Demgegenüber ist (las nach dein \'erfahren gemäß der Erfindung gewonnene Aluminiumoxydhydrat titanfrei, da die technischen Aluminiumlegierungen kein Titan als Legierungskomponente enthalten und dieses Element somit von vornherein nicht in den Prozeß eingebracht wird.
• Der aluminotherinisclie Charakter des Verfahrens gemäß der Erfindung sotvie die dabei auftretenden hohen Wärmemengen lassen eine genaue überwachung des Verfahrensablaufes zweckmäßig erscheinen. Darüber hinaus soll darauf geachtet werden, daß eine unkontrollierte Oxydation des Aluminiums bzw. Alttniinitinisulfi(is durch den Luftsauerstoff vermieden wird; weiterhin ist auch die Empfindlichkeit des erzeugten Aluminiumsulfids gegenüber der Luftfeuchtigkeit nicht zu vernachlässigen.
• Die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion läßt sich erfindungsgemäß beispielsweise durch die Korngröße und die angewendete Menge der Reaktionsteilnehmer in weiten Grenzen regeln. Läßt man die Reaktion unter Luftzutritt ablaufen, so verbrennt ein Teil des Aluminiums mit dem hinzutretenden Luftsauerstoff und es bildet sich dabei Tonerde in mehr oder weniger großen Mengen. Darüber hinaus kann hierbei eine Bleiverdampfung eintreten, während gleichzeitig ein Teil des in die Reaktion eingebrachten Schwefels zu Schwefeldioxyd verbrennt. Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind demnach folgende Punkte zu beachten: i. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist danach einzustellen, daß der Temperaturanstieg in der Schmelze nicht so hoch wird, daß eine merkliche Verdampfung des gebildeten Bleis erfolgt; 2. anderseits soll eine Temperatur eingehalten werden, bei der die erzeugte aluminiumsulfidhaltige Schlacke sich leicht vom Blei trennen und aus dem Reaktionsraum abziehen läßt; 3. über dem Gut soll eine neutrale Atmosphäre herrschen, um eine unkontrollierte Oxydation des Aluminiums zu vermeiden.
• Die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion kann man nun auf zwei Wegen regeln. Die erste Möglichkeit besteht darin, das Ausgangsgemisch mittels neutraler, an der Reaktion nicht teilnehmender Beimengungen zu verdünnen, oder man kann zweitens die Reaktionsgeschwindigkeit durch Wahl entsprechender Korngrößen der Reaktionspartner herabmindern. Da das Einbringen reaktionshemmender Stoffe im Hinblick auf eine zumeist unerwünschte Verdünnung des Reaktionsgemisches weniger zweckmäßig erscheint, wird im allgemeinen die zweite Möglichkeit vorzuziehen sein. Hinzu kommt, daß die aluminiumhaltigen Abfälle bereits in gröberen Stücken anfallen, so daß beim Einsatz von grobkörnigem Schrott an Zerkleinerungskosten gespart werden kann.
• Um bei dem erfindungsgemäßen Umsatz die Schlacke flüssig abziehen zu können, kann man gegebenenfalls die Temperatur entsprechend hoch ansteigen lassen oder auch das Verfahren derart durchführen, daß man vor dem Schlackeziehen auf eine entsprechende Temperatur aufheizt. Eine teilweise Oxydation des Aluminiumsulfids zu Oxyd wird sich jedoch nicht immer vermeiden lassen, da entweder mit dem Reaktionsgemisch darin eingelagerter Luftsauerstoff eingebracht wird oder aber der Ofenabschluß nicht so dicht gehalten werden kann, daß jeglicher Luftzutritt vermieden wird.
• Um jedoch eine unkontrollierbare Oxydation des Aluminiums sowie des Aluminiumsulfids zu Oxyd zu vermeiden, ist es zweckmäßig, über dem Reaktionsgut eine neutrale Atmosphäre einzuhalten.
• Für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man z. B. einen Herdofen benutzen, dessen Auskleidung jedoch zweckmäßig weder aus tonerde- noch kieselsäurehaltigem Material bestehen soll, da diese beiden von der Schlacke angegriffen werden. Vorteilhafter ist es schon, den Ofen mit Graphitsteinen auszufüttern oder mit Graphit auszustampfen. Am zweckmäßigsten erscheint jedoch die Verwendung von Dolomit- bzw. Magnesitsteinen oder -stampfmasse, die dem Schlackenangriff am besten widerstehen. .-Tuch Siliciumcarl)idmaterial kommt unter Umständen in Betracht, da dieses bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auf Grund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit am ehesten geeignet ist, etwaige überschüssige Reaktionswärme an die Umgebung abzuführen.
• Die Beschickung des Ofens erfolgt zweckmäßig in verhältnismäßig kleinen Portionen, wobei darauf zu achten ist, daß der Zutritt von Luft möglichst vermieden wird.
• Die Menge des zugesetzten Ausgangsgutes regelt man vorteilhaft nach der im Ofenraum herrschenden Temperatur und stellt sie zweckmäßig so ein, daß die Ofentemperatur z. B. zwischen etwa 90o bis 100o° C liegt. Da die Umsetzung in kurzer Zeit vor sich geht, kann man auch bei kleinen Öfen einen genügend hohen Durchsatz erzielen, der außerdem dadurch ermöglicht wird, daß das beim Umsatz entstehende Blei in flüssiger Form anfällt und laufend, z. B. in einem Vorherd o. dgl., gesammelt und aus diesem vergossen werden kann. Dies hat weiterhin den Vorteil, daß das Blei den hohen Temperaturen nur kurzzeitig ausgesetzt bleibt und Verdampfungsverluste dadurch auf ein Mindestmaß verringert werden.
• Im Vergleich zu der gebildeten Menge an flüssigem Blei ist der Anfall an aluminiumsulfidhaltiger Schlacke verhältnismäßig gering, und es ist daher nicht notwendig, diese kontinuierlich aus dem Ofen abzuziehen. Man kann bei einer solchen Betriebsweise des Ofens das Chargieren zum Zwecke des Schlackeziehens unterbrechen und die Ofentemperatur durch zusätzliche Beheizung auf etwa i2oo bis 1300° C bringen, um eine gut flüssige Schlacke abstechen zu können. Zu demselben Zweck kann man aber auch kurzzeitig größere Mengen an Beschickungsmaterial chargieren, um durch die dabei entstandenen höheren Wärmemengen die Ofentemperatur auf die gewünschte Höhe ansteigen zu lassen.
• Für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auch einer der bekannten Kurztrommelöfen benutzt werden, der zweckmäßig ebenfalls mit Magnesit- oder Dolomitsteinen ausgefüttert bzw. Magnesit- oder Dolomitmasse ausgestampft sein kann. Auch ist es möglich, das bleisulfidhaltige Gut unter Benutzung eines geeigneten Ofens in geschmolzenen Aluminiumschrott portionsweise einzutragen und darin zur Reaktion zu bringen. Hierbei vermeidet man vorteilhaft den Zutritt von Luft, z. B. dadurch, daß man in abgeschlossenen Gefäßen, gegebenenfalls unter einer inerten Gasatmosphäre, arbeitet.
• Der Anfall an Flugstaub, der zum Teil aus Oxyden besteht, kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in vielen Fällen ziemlich hoch sein. Man kann ihn zwecks Weiterbehandlung in den Prozeß zurückführen, wobei ein Agglomerieren des Staubes im allgemeinen nicht notwendig ist. Die Anlage zur Abscheidung des Flugstaubes kann beispielsweise als elektrische Gasreinigung oder auch als Kondensationskammer ausgeführt werden, die nur kleine Dimensionen zu besitzen braucht, da die Abgasmengen in der Regel nur gering sind.
• Die wirtschaftliche Seite des Verfahrens gemäß der Erfindung kann sich in vielen Fällen besonders günstig gestalten, da das Verfahren zwei Prozesse in sich vereinigt und die Kosten vielfach schon durch das gleichzeitig gewonnene Blei gedeckt werden können. Die Anlagekosten sind verhältnismäßig gering, außerdem kann man mit kleinen Einheiten hohe Durchsätze erzielen. Es kommt hinzu, daß ein Brennstoffbedarf nicht oder nur in sehr geringem Umfang auftritt, wodurch sich die Kosten ebenfalls vermindern. Der Aufwand an Löhnen und Materialien ist ebenfalls nicht hoch, besonders dann, wenn das erzeugte Werkblei zur Raffination an Bleihütten weitergegeben wird.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Aufarbeiten von Abfällen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wie Dreh- oder Bohrspänen, Seigerrückständen, Krätzen, Schrotten, besonders Flugzeugschrott, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumhaltigen Abfälle mit schwefelbleihaltigem Gut, z. B. Bleiglanz oder sulfidischen Bleikonzentraten, zu Blei und aluminiumsulfidhaltiger Schlacke umgesetzt werden und in der Schlacke aus dem Aluminiumsulfid durch Reaktion mit Wasser, verdünnter Säure o. dgl., Tonerdehydrat erzeugt, von den Schwermetallsulfiden getrennt und nach Trocknung und Calcinierung als Oxyd der weiteren Aufarbeitung, z. B. der Schmelzelektrolyse, zugeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen erfolgt, bei denen einerseits eine nur unerhebliche Verdampfung des gebildeten Bleis erfolgt, anderseits aber die anfallende aluminiumsulfidhaltige Schlacke leicht vom Blei getrennt und aus dem Reaktionsraum abgezogen werden kann.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter Luftabschluß gearbeitet bzw. im Reaktionsraum eine inerte Gasatmosphäre aufrechterhalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Korngrößen der an der Umsetzung teilnehmenden Stoffe geregelt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auskleidung der für die Umsetzung benötigten Öfen, z. B. Herd-oder Kurztrommelöfen, Dolomit- oder Magnesitsteine bzw. -stampfmassen verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entfernung der Schlacke die Temperatur kurzzeitig durch Chargieren verhältnismäßig großer Mengen an Beschickungsmaterial auf etwa 12oo bis 1300° C gesteigert wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bleisulfidhaltige Gut in geeigneter Korngröße in geschmolzene Abfälle von Aluminium oder Aluminiumlegierungen eingetragen wird. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Flugstaub unmittelbar in den Prozeß zurückgeführt wird. g. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Umsetzung der aluminiumsulfidhaltigen Schlacke mit Wasser entstehende Schwefelwasserstoff auf flüssiges Schwefeldioxyd, Schwefelsäure oder elementaren Schwefel verarbeitet wird.