DE19754209A1 - Verfahren zur Verwertung zink-, blei- und halogenidhaltiger Stahlwerksstäube - Google Patents

Description

Bei der Sekundärstahlerzeugung im Elektroofen werden in der nachgeschalteten Rauchgasreinigung Filterstäube abgeschieden, die sich durch hohe Gehalte an NE- Metallen wie Zink und Blei auszeichnen. Durch den vermehrten Einsatz von verzinktem Stahlschrott und Schrotten, die mit bleihaltigen Rostschutzanstrichen versehen sind, ist der Zink- und Bleigehalt in den Filterstäuben der Massenstahlerzeugung im Elektroofen in den letzten Jahren stetig gestiegen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung dieser hoch zink- und bleihaltigen Elektroofenstäube, die Zinkverbindungen mit Spinellstruktur sowie halogenidische Verbindungen enthalten. Das aus einer Kombination von Teilreduktion, Laugung und Flotation bestehende Verfahren zielt darauf ab, die schwerlöslichen Zinkspinelle zunächst direkt im Abgasstrom des Elektroofens oder abgekoppelt vom Entstehungsort mit heißen reduzierenden Gasen oder festen oder flüssigen Kohlenstoffträgern bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900°C in leichtlösliche Zinkverbindungen und schwerlösliche Eisenoxide zu überführen. Durch die Umwandlung der Zinkspinelle mittels Teilreduktion wird es ermöglicht, das in den Stahlwerksstäuben enthaltene Zink nach vorhergehender Entfernung der Halogenide durch Waschen nahezu vollständig und selektiv durch Laugung vorzugsweise im schwefelsauren Milieu im PH-Bereich von 3 bis 5 und bei Raumtemperatur als Zinksulfatlösung zu gewinnen. Im Anschluß an eine Feinreinigung zur Abtrennung störender Begleitelemente kann Zink elektrolytisch aus der Lösung gewonnen werden. Der Laugungsrückstand enthält nahezu das gesamte vorlaufende Eisen sowie Blei in sulfatischer Form. Dieses wird mittels Flotation aus dem Rückstand abgetrennt. Das so erzeugte Bleikonzentrat kann einer Verwertung in Bleihütten zugeführt werden; das zurückbleibende Eisenkonzentrat ist ein im Stahlgewinnungsprozeß nutzbarer Sekundärrohstoff.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Verwertungswege und Behandlungsverfahren für Zn-/Pb-haltige Filterstäube, die bei der Sekundärstahlherstellung in Elektroöfen entstehen, zu finden. Ein großtechnisch angewandtes Aufarbeitungsverfahren für Reststoffe mit Zinkgehalten von < 18% ist der Wälzprozeß (R. Estel, 17.

Metallurgisches Seminar der GDMB, S. 145-158; Firmenschrift der Berzelius Umwelt- Service AG, Frankfurt a.M). Bei diesem Direktreduktionsverfahren durchlaufen die zink- und bleihaltigen Stoffe zusammen mit Koks einen Drehrohrofen. Im Gegenstrom wird zusätzlich Verbrennungsluft eingeleitet. Bei Ofentemperaturen von 1200°C und Verweilzeiten von vier Stunden verdampfen Zink und Blei, reoxidieren im Gasraum des Ofens und verlassen diesen staubförmig als sogenanntes Wälzoxid (ZnO/PbO), das je nach Einsatzmaterial neben 54-57% Zink, 9-13% Blei auch 2-4% Chlorid enthält und nach einer eventuellen Nachreinigung in herkömmlichen NE- Metallhütten weiterverarbeitet wird. Begleitelemente, insbesondere Eisen werden durch Zusatz von Sand verschlackt und metallurgisch nicht wiederverwertet. Die Schlacke kann lediglich als Straßenbaumaterial verwendet werden.

Bei einem weiteren Direktreduktionsverfahren, dem Inmetco-Verfahren (J. Kohl, Stahl u. Eisen 112 (1992) Nr. 8, S. 83-85; K-H. Bauer et al., Stahl u. Eisen 110 (1990) Nr. 7, S. 89-96) werden die hoch metallhaltigen Reststoffe aus der Stahlindustrie mit festen Reduktionsmitteln (Koks) pelletiert und anschließend auf einem Drehherd bei 1100°C reduziert. Der in den sogenannten Grünpellets enthaltene Kohlenstoff reduziert dabei das enthaltene Eisenoxid zu Eisenschwamm, während Zink und Blei verdampfen, im Abgasstrom des Ofens reoxidieren und bei der Abgasreinigung als oxidisches Blei-/Zinkstaubkonzentrat abgeschieden werden, das mit Zinkgehalten von rund 50-60% und Bleigehalten von 10-15% in NE- Metallhütten weiterverarbeitet wird. Der erzeugte heiße Eisenschwamm kann direkt Roheisen beigemischt werden. Es besteht ferner die Möglichkeit, den Eisenschwamm heiß zu brikettieren und anschließend einem Hochofen zuzuführen.

Das Prinzip einer selektiven Reduktion des in Stahlwerksstäuben enthaltenen Zinks und Bleis bei hohen Temperaturen wird auch beim St.Joe-Flame-Smelting-Verfahren (O. Rentz et al., "Stoffstrommanagement in der Eisen- und Stahlindustrie", Forschungsbericht 104 06 001 i. A. des Umweltbundesamtes, 1996, S. 314-317) genutzt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Verbrennung der Elektroofenstäube im St.Joe-Reaktor zweistufig. Zunächst wird Koksgrus unter stark sauerstoffarmen Bedingungen verbrannt, wobei sich ein bestimmter CO-Gehalt in der Ofenatmosphäre ausbildet. In der zweiten Stufe werden die Elektroofenstäube zugemischt. Durch die gezielte Zufuhr von Sauerstoff werden bei Temperaturen von 1500-1700°C Zink und Blei selektiv reduziert und verdampft. Die Dämpfe werden außerhalb des Reaktors kondensiert, durch Luftzufuhr reoxidiert und gefiltert. Das erzeugte Zink-/Blei-Mischoxid enthält neben 37-42% Zink, 5-6% Blei auch 5-7% Eisen, 6-8% Chloride und 4-5% Fluoride. Durch eine hydrometallurgische Nachbehandlung können die Gehalte an Blei, Chloriden und Fluoriden gesenkt werden, so daß eine Weiterverarbeitung in NE-Metallhütten möglich ist. Es verbleibt weiterhin eine weitgehend entzinkte und entbleite Ofenschlacke, die das vorlaufende Eisen enthält und als Straßenbaumaterial verwertet wird.

Das Contop-Verfahren (M. Gamroth et al., in Extraction Metallurgy '85, S. 817-829; O. Rentz et al., S. 334-338) arbeitet ebenfalls nach dem Prinzip der selektiven Reduktion des in Stahlwerksstäuben enthaltenen Zinks und Bleis bei hohen Temperaturen. Die zu verarbeitenden Stoffe werden mit Kohle und weiteren Zuschlägen (Kalkstein) gemischt und mittels einer pneumatischen Fördereinrichtung in einem senkrecht stehenden, gekühlten Schmelzzyklon gefördert. In dem Schmelzzyklon erfolgt eine Teilverbrennung mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft. Bei Temperaturen von über 1700°C werden die Zink- und Bleiverbindungen reduziert und verflüchtigt. Bei ihrem Austrag im Abgasstrom werden sie mit Luft nachverbrannt und somit reoxidiert. Bei der anschließenden Abgasreinigung fallen die Zink- und Bleioxide mit einem Summengehalt von 50-60% im Abgasfilter an und werden zur Weiterverarbeitung an NE-Metallhütten abgegeben. Das im Einsatzstoff enthaltene Eisen verbleibt in oxidischer Form in der Schlacke, die mit einem Eisengehalt von 40-60% als Straßenbaumaterial verwendet werden kann. Eine Rückführung der Schlacke in die Stahlerzeugung über Sinteranlage oder Konverter ist ebenfalls möglich; für die Eisen- und Stahlindustrie hat die Schlacke jedoch nur einen geringen Wert.

Ein weiterer Verfahrensvorschlag (Patentschrift EP 0 632 843 B1) befaßt sich mit der pyrometallurgischen Trennung von Zink und Blei aus alkali- und halogenidhaltigen Hüttenreststoffen in Form von Oxiden durch stufenweise thermische Behandlung. Nach O. Rentz et al.(S. 281) ist dieses von der Südweststahl entwickelte Verfahren jedoch nicht Stand der Technik, da bisher nur eine Laborapparatur existiert.

Neben den pyrometallurgischen Verfahren ist auch die Erprobung naßchemischer Verfahren zur Verwertung und Behandlung von Stahlwerksstäuben untersucht worden. Ein Verfahren, das auf die hydrometallurgische Gewinnung von Zink und Blei aus Elektroofenstäuben abzielt, ist die Cebedeau-Laugung (JN. Frenay, in Recycle and Secondary Recovery of Metals, TMS-Aime 1985, S. 195-201; J.N. Frenay u. J Hissel, ATB Metallurgie XXJV No. 3, 1984, S. 233-237). Bei der Cebedeau-Laugung wird der Filterstaub in Natronlauge mit einer Konzentration bis zu 240 g/l suspendiert. In einem Schwachfeldmagnetscheider erfolgt dann die Trennung des suspendierten Feststoffs in zwei Fraktionen, wobei die magnetische Fraktion die vorlaufenden Zink-Eisen-Spinelle enthält. Beide Fraktionen werden anschließend einer weiteren Laugung mit Natronlauge bei 95°C unterzogen. Bei dieser Laugestufe gehen Zink, Blei und geringe Mengen Kupfer in Lösung. Zur Laugung der Spinellverbindungen in der magnetischen Fraktion muß die Konzentration der Natronlauge auf 450 g/l erhöht werden. Die Laugerückstände enthalten das eingebrachte Eisen und werden deponiert. Aus den Laugelösungen werden Blei und Kupfer mit Zinkstaub zementiert. Aus der gereinigten Lauge kann Zink elektrolytisch gewonnen werden.

In O. Rentz et al. und G. Harp et al., "Untersuchung und Bewertung der Einsatzmöglichkeiten verschiedener Verfahren zur Aufarbeitung von Hüttenwerksrest- und -abfallstoffen", Forschungsbericht des Betriebs­ forschungsinstitut (BFI) des VDEh, 1990, ist eine Bewertung der vorgestellten Verfahren zur Verwertung von Elektroofenstäuben vorgenommen worden, wobei unter anderem die Nachteile dieser Prozesse deutlich werden. Der erste wesentliche Nachteil dieser pyrometallurgischen Verfahren zur Verwertung und Behandlung von Elektroofenstäuben ist die Gewinnung des vorlaufenden Zink- und Bleianteils in Form von Mischoxiden, da eine gemeinsame Reduktion und Verdampfung sowie Reoxidation dieser Metalle nicht zu verhindern ist. Das Mischoxid muß in herkömmlichen NE-Metallgewinnungsprozessen weiterverarbeitet werden; erst hier wird die Erzeugung zweier getrennter NE-Metallfraktionen möglich. "Die Weiterverarbeitung der oxidischen, nichteisenmetallreichen Aufarbeitungsprodukte erfolgt in Europa nahezu ausschließlich nach dem IS-Schachtofenverfahren. . ." (G. Harp et al., S. 39). Weisen die erzeugten Mischoxide hohe Alkalien- und Chloridgehalte, auf ist eine Vorabtrennung dieser Störelemente durchzuführen. Beim IS-Schachtofenprozeß führen erhöhte Alkaligehalte zu erheblichen Betriebsstörungen infolge von Ansatzbildungen; durch erhöhte Halogenidgehalte kommt es zu einem Angriff auf das feuerfeste Mauerwerk des Schachtofens. "Im Durchschnitt kann ein IS-Ofen mit einer Kapazität von 100.000 t/a etwa 30.000t(a Wälzoxid verarbeiten. . ." (O. Rentz et al., S. 277); je nach Gehalt der schädlichen Verunreinigungen muß der Anteil des Wälzoxides am Einsatz auch verringert werden. Da nach Aussage von O. Rentz et al. und G. Harp et al. die bestehenden IS-Anlagen zukünftig vermehrt Zinkkonzentrate verarbeiten und sich damit der Einsatz von Sekundärmaterialien reduziert, kann mit einem Verarbeitungsengpaß für das in Europa anfallende Zn-/Pb-Mischoxid gerechnet werden.

Als ein weiterer wesentlicher Nachteil beim Wälzprozeß, beim St.Joe-Flame- Smelting-Verfahren sowie beim Contop-Verfahren ist die vollständige Verschlackung des in den Stäuben vorliegenden Eisenanteils einzustufen, der damit nicht als Sekundärrohstoff für die Eisen- und Stahlindustrie zurückgewonnen wird, sondern lediglich als Baumaterial für geringe Ansprüche Verwendung findet. Die Reduktion der nicht genutzten Eisenkomponenten beim Wälzprozeß erfordert darüber hinaus einen höheren Energieeintrag gegenüber einer selektiven Reduktion von Zink und Blei (G. Harp et al., S. 49). Ebenso führt die Schlackenbildung bei diesem Verfahren wie auch beim Contop-Verfahren zu einem Brennstoffmehrbedarf. Die beim Wälzprozeß verarbeiteten Elektroofenstäube gehen zu etwa 70% in die Schlacke ein, lediglich 30% gehen in Wälzoxid über (O. Rentz et al., S. 272). Beim Contop- Verfahren liegen die spezifischen Ausbringungsmengen für Mischoxid und Schlacke ähnlich ungünstig. Damit wird die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren durch hohe Eisengehalte, wie sie beispielsweise bei Stahlwerksstäuben auftreten, in Frage gestellt.

G. Harp et al. (S. 49, 51) sieht für einen wirtschaftlichen Betrieb des Wälzprozesses und des Inmetco-Verfahrens eine jährliche Verarbeitungskapazität von mehr als 25.000 t als erforderlich an. Die fehlende Flexibilität dieser Verfahren hinsichtlich der Anlagengröße muß als weiterer Nachteil angeführt werden.

Nicht nur die genannten pyrometallurgischen Verfahren weisen Nachteile bei der Verwertung und Behandlung von Elektroofenstäuben auf, auch bei der Cebedeau- Laugung ist ein wesentlicher Nachteil anzuführen. Trotz der Möglichkeit, Zink und Blei selektiv aus den Elektroofenstäuben abzutrennen, ist die Cebedeau-Laugung ". . .für die Aufarbeitung von Reststoffen mit hohem Anteil an Nichteisenmetallferriten ungeeignet, und deshalb für die Aufarbeitung von Stahlwerksstaub nur bedingt einsetzbar. . ."(G. Harp et al., S. 44). Zur Auflösung dieser Verbindungen wird bei dem Cebedeau-Verfahren eine zusätzliche Laugung bei Temperaturen von 95°C mit hohem Laugemitteleinsatz notwendig. Darüber hinaus ". . .ist die bislang notwendige Deponie des eisenhaltigen Rückstands. . ." (G. Harp et al., 5.44) als nachteilig einzustufen. Nach Angaben von O. Rentz et al. (S. 314) fallen bei der Cebedeau- Laugung rund 780 kg eisenhaltige Rückstände bezogen auf eine 1 t Einsatzmaterial (Elektroofenstaub) an.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der oben aufgeführten Verwertungs- und Behandlungsverfahren nicht aufweist. Dies wird erreicht durch die Kombination von Teilreduktion, Laugung und Flotation. Die Teilreduktion, die vorzugsweise direkt im Abgasstrom des Elektroofens durchgeführt wird, ermöglicht eine Umwandlung der schwerlöslichen Zinkverbindungen mit Spinellstruktur in leichtlösliche Zinkverbindungen, so daß nach anschließendem Auswaschen der Halogenide eine nahezu vollständige und selektive Laugung des Zinkinhalts, vorzugsweise im schwefelsauren Milieu bei Raumtemperatur erreicht wird. Die Gewinnung des vorlaufenden Bleis erfolgt durch Flotation des Laugungsrückstandes, wobei ein Eisenkonzentrat als Sekundärrohstoff für die Stahlerzeugung verbleibt. Damit ergeben sich für die erfindungswesentliche Kombination der Prozeßstufen Teilreduktion, Laugung und Flotation die folgenden Vorteile:

• - Integration der Aufarbeitung in den Produktionsprozeß durch Teilreduktion direkt im Abgasstrom des Elektroofens
• - Nahezu vollständige und selektive Gewinnung des vorlaufenden Zinks als Vorstoff für die elektrolytische Zinkgewinnung
• - Abtrennung des Bleis als verwertbares Bleisulfatkonzentrat
• - Erzeugung eines verwertbaren Eisenkonzentrates in oxidischer Form
• - Keine Produktverunreinigungen durch Alkalihalogenide
• - Einfache Verfahrenstechnik
• - Flexible Verarbeitungskapazitäten.

Wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die Umwandlung der schwerlöslichen Zinkverbindungen mit Spinellstruktur in leichtlösliche Zinkverbindungen durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre. Zinkspinelle erfordern bei einer Laugung mit Säuren oder Basen erhöhte Verfahrenstemperaturen sowie einen erheblichen Überschuß an Laugemitteln, wie bei der Bewertung der Cebedeau- Laugung deutlich wurde. Bei einer Laugung im sauren Milieu kommt es darüber hinaus zu einer Mitauflösung des gebundenen Eisenanteils, so daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Abtrennung des Eisens erforderlich wird. Werden die schwerlöslichen Zinkspinelle in leichtlösliche Verbindungen überführt, kann die Laugung der Elektroofenstäube bei Raumtemperatur und ohne Laugemittelüberschuß erfolgen. Bei der Laugung mit verdünnter Schwefelsäure im pH-Bereich zwischen 3 und 5 erreicht man unter diesen Bedingungen eine nahezu vollständige und selektive Abtrennung des vorlaufenden Zinks in Form einer Zinksulfatlösung, die im Anschluß an eine Feinreinigung direkt bei der elektrolytischen Zinkgewinnung Einsatz findet.

Durch die Abtrennung des gebildeten Bleisulfats aus dem Laugungsrückstand durch Flotation und die damit verbundene Erzeugung eines NE-metallarmen Eisenkonzentrates werden zwei weitere verwertbare Produkte erhalten. Das Bleisulfat wird zur Weiterverarbeitung an eine Bleihütte abgeführt, das Eisenkonzentrat dient als Sekundärrohstoff im Stahlgewinnungsprozeß. Damit ergibt sich ein weiterer wesentlicher Vorteil gegenüber den genannten pyrometallurgischen Verfahren, die bei der Aufarbeitung von Elektroofenstäuben lediglich eine Anreicherung der NE-Metalle verfolgen, die in Form eines Mischoxides dem IS- Schachtofen zugeführt und erst dort zurückgewonnen werden. Bei der Mehrzahl der Verfahren wird darüber hinaus keine Gewinnung des vorlaufenden Eisens angestrebt, so daß dieses lediglich verschlackt wird, wobei die Schlacke nur als Baustoff für geringe Ansprüche Verwendung finden kann. Bei der naßchemischen Aufarbeitung durch das Cebedeau-Verfahren ist der erzeugte eisenhaltige Rückstand sogar einer Deponie zuzuführen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wurden zwei Varianten entwickelt.

Verfahrensvariante I ist in Abb. 1 dargestellt. Ausgangsmaterial (1) sind zinkhaltige und bleihaltige Stahlwerksstäube mit Anteilen an Zinkverbindungen in Spinellstruktur und halogenidischen Verbindungen. Es erfolgt zunächst eine Teilreduktion (2) der Spinellverbindungen direkt im Abgasstrom des Elektroofens oder unabhängig vom Entstehungsort durch Zufuhr heißer reduzierender Gase oder fester oder flüssiger Kohlenstoffträger im Temperaturbereich zwischen 600 und 900°C. Im Anschluß an die thermische Behandlungsstufe werden die halogenidischen Verbindungen durch Waschen bei Raumtemperatur (3) entfernt, wobei eine Alkalihalogenidlösung (4) abgezogen werden kann. Es folgt eine Laugestufe (5) zur Abtrennung des vorlaufenden Zinks. Die Laugung wird vorzugsweise mit verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur im pH-Bereich zwischen 3 und 5 durchgeführt, wobei eine Zinksulfatlösung gewonnen werden kann, die in einer Reinigungsstufe (6) von störenden Verunreinigungen befreit wird. Nach Abtrennung der Störstoffe verbleibt eine reine Zinksulfatlösung (7). Aus dem Laugungsrückstand wird das enthaltene Bleisulfat durch Flotation (8) vorzugsweise mit Hexadecylammoniumchlorid als Sammlerreagenz bei pH 3 abgetrennt. Man erzeugt damit ein verwertbares Bleikonzentrat (9) und einen im Stahlerzeugungsprozeß wiedereinsetzbaren Eisensekundärrohstoff (10).

Abb. 2 zeigt das Schema der Verfahrensvariante II zur Verwertung von zink-, blei- und halogenidhaltigen Filterstäuben. Hierbei werden die Stahlwerksstäube (1) ebenfalls einer Teilreduktion (2) und einer Halogenidentfernung (3) mittels Waschen bei Raumtemperatur unterzogen. Die sich anschließende Laugung des vorlaufenden Zinks wird zusammen mit der Flotation des gebildeten Bleisulfats vorgenommen (5). Dabei wird der salzfreie Filterstaub zunächst vorgelaugt, die Trübe in eine Flotationszelle weitergeleitet, in der durch Sammlerzugabe bei weiterhin ablaufender Laugung flotiert wird. Bei dieser Verfahrensvariante fallen nach dem Durchlaufen der sogenannten Leaching-Precipitation-Flotation-Prozeßstufe eine Zinksulfatlösung (7), die durch eine Reinigungsstufe (6) von Störstoffen befreit wird, ein verwertbares Bleikonzentrat (8) sowie das verwertbare Eisenkonzentrat (9) gleichzeitig an, so daß eine sonst zwischen Zinklaugung und Flotation notwendige Fest-/Flüssig-Trennung entfällt. Die einzustellenden Verfahrensparameter bei Laugung und Flotation entsprechen der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante I.

Die Erfindung wird anhand der folgenden vier Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

Die Teilreduktion erfolgte in einem Rohrofen unter Zufuhr eines Erdgas/CO₂- Gemisches bei einer Temperatur von 700°C. Die Hauptkomponenten des eingesetzten Stahlwerksstaubes wiesen die folgenden Gehalte auf: 39,9% Zn, 24,9% Fe, 5,1% Pb und 3,8% Cl⁻. 45% des vorlaufenden Zinks waren ferritisch gebunden, der übrige Anteil lag in oxidischer Form als ZnO vor. Die teilreduzierten Stäube wurden einer Waschstufe bei Raumtemperatur mit einer Suspensionsdichte von 600 g/l unterzogen. Die Halogenide ließen sich dabei zu 100% abtrennen. Es folgte eine Laugung mit verdünnter Schwefelsäure bei pH 4 und Raumtemperatur mit einer Suspensionsdichte von 400 g/l zur Abtrennung des Zinks.

Als Laugereaktor diente jeweils ein Rührwerksbehälter mit einem Volumen von 2,5 Das Metallausbringen der sauren Laugung betrug: 96,3% Zn, 0,2% Fe, 0,003 Fb. Aus dem Laugungsrückstand wurde das gebildete Bleisulfat mittels Flotation in einer Rührwerks-Flotationszelle abgetrennt. Während der Flotation herrschte ein konstanter pH-Wert von 3 vor, als Sammlerreagenz diente Hexadecyl­ ammoniumchlorid (C₁₆H₃₃NH₃Cl). Das Bleiausbringen betrug dabei 86%. Das verbliebene Eisen-Konzentrat wies die folgende Metallgehalte auf: 64,3% Fe, 3,4% Zn, 1,9% Pb.

Beispiel 2

In dem unter Beispiel 1 genannten Rohrofen wurde eine Teilreduktion unter Zufuhr von Erdgas bei 900°C durchgeführt. Das Einsatzmaterial enthielt die folgenden Hauptkomponenten: 30,2% Zn, 28,5% Fe, 4,6% Pb, 2,8% Cl⁻, wobei 58% des vorlaufenden Zinks als Franklinit ferritisch gebunden vorlag. Es erfolgte eine vollständige Abtrennung der Halogenide durch Waschen wie unter Beispiel 1. Anschließend wurde mit Schwefelsäure unter Einhaltung eines konstanten pH- Wertes von 5,0 bei Raumtemperatur und mit einer Suspensionsdichte von 300 g/l vorgelaugt. Der verwendete Laugungsreaktor entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rührbehälter. Nach der Vorlaugung wurde die Suspension in der unter Beispiel 1 genannten Rührwerks-Flotationszelle weiterverarbeitet. Durch Einstellung eines konstanten pH-Wertes von 3 mittels Säurezugabe und durch Zugabe des Sammlers erfolgte die gleichzeitige Laugung des Zinks und Abtrennung des gebildeten Bleisulfats. Das Metallausbringen wurde wie folgt analysiert: 92,8% Zn, 3,5% Fe, 79,1% Pb. Das verbleibende Eisen-Konzentration setzte sich aus den Hauptkomponenten wie folgt zusammen: 59,9% Fe, 4,7% Zn, 2,1% Pb.

Beispiel 3

Die Teilreduktion wurde in dem unter Beispiel 1 und 2 genannten Rohrofen unter Zufuhr von Erdgas und unter Beimischung fester Kohlenstoffträger bei einer Temperatur von 600°C durchgeführt. Die eingesetzten Stahlwerksstäube enthielten die folgenden Hauptkomponenten: 27,9% Zn, 35,8% Fe, 5,7% Pb, 3,7% Cl⁻. Der ferritisch gebundene Anteil des vorlaufenden Zinks betrug 31%. Nach vollständiger Abtrennung der Halogenide wie unter Beispiel 1 und 2 wurden die Stäube einer sauren Laugung mit Schwefelsäure bei pH 3 und Raumtemperatur mit einer Suspensionsdichte von 400 g/l unterzogen. Folgendes Metallausbringen konnte dabei erreicht werden: 88,2% Zn, 1,2% Fe, 0,004% Pb. Bei der sich anschließenden Flotation, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das im Laugungsrückstand enthaltene Bleisulfat zu 89% ausgebracht. Das erzeugte Eisen-Konzentrat wies die folgende Zusammensetzung auf: 63,2% Fe, 5,9% Zn, 1,1% Pb.

Beispiel 4

Um die Teilreduktion während der Abgasreinigung eines Elektroofens zu simulieren, wurde der in Beispiel 3 beschriebene Stahlwerksstaub in einem Zyklon mit heißen (800° C) reduzierenden Gasen bei einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck von 10⁻⁸ bar thermisch vorbehandelt. Nach anschließender vollständiger Halogenidabtrennung wie unter Beispiel 1-3 angegeben, erfolgte die saure Laugung der teilreduzierten Stäube mit verdünnter Schwefelsäure, wobei die in Beispiel 1 angegebenen Laugeparameter eingestellt wurden. Das Ausbringen der metallischen Hauptbestandteile zeigte sich wie folgt: 91,8% Zn, 0,9% Fe, 0,003% Pb. Es folgte die Abtrennung des Bleisulfats durch Flotation wie in Beispiel 1 und 3, wobei ein Bleiausbringen von 90% erreicht werden konnte. Der verbliebene Fe-haltige Rückstand wies die folgenden Hauptkomponenten auf: 65,1% Fe, 4,2% Zn, 1,0% Pb.

Claims (8)

1. Verfahren zur Verwertung zink-, blei- und halogenidhaltiger Stahlwerksstäube dadurch gekennzeichnet, daß nach Teilreduktion der schwerlöslichen Zinkverbindungen mit Spinellstruktur und Entfernung der Halogenide mittels Waschen eine nahezu vollständige Abtrennung des vorlaufenden Zinks durch selektive Laugung erfolgt, der Bleiinhalt aus dem Laugungsrückstand durch Flotation gewonnen und ein verwertbares Eisenoxidkonzentrat erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilreduktion produktionsintegriert direkt im Abgasstrom des Elektroofens erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilreduktion unabhängig vom Entstehungsort vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilreduktion mit heißen reduzierenden Gasen oder festen oder flüssigen Kohlenstoffträgern durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilreduktion im Temperaturbereich zwischen 600 und 900°C erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auswaschen der Halogenide die Laugung von Zink im sauren oder basischen Milieu, vorzugsweise mit Schwefelsäure im pH-Bereich zwischen 3 und 5 abläuft.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung des Zinks im Temperaturbereich von 20°C-60°C, vorzugsweise bei 20°C vorgenommen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auswaschen der Halogenide und Laugung des Zinkinhalts die Abtrennung von gebildetem Bleisulfat mittels Flotation erreicht wird und ein für den Stahlgewinnungsprozeß nutzbarer Eisensekundärrohstoff verbleibt.