DE19754209A1

DE19754209A1 - Steelworks dust is treated by partially reduction, selective zinc leaching and lead compound flotation

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Publication number: DE19754209A1
Application number: DE1997154209
Authority: DE
Inventors: Eberhard Prof Dr Ing Gock; Joerg Dr Ing Kaehler; Claudia Dipl Ing Palm
Original assignee: Individual
Current assignee: GOCK, EBERHARD, PROF. DR.-ING.HABIL., 38640 GOSLAR
Priority date: 1997-12-06
Filing date: 1997-12-06
Publication date: 1999-06-10

Abstract

Steelworks dust is treated by partially reduction of insoluble zinc spinel compounds, washing out of halides, selective leaching out of the zinc and recovery of the lead content by flotation to leave a reusable iron oxide concentrate. Preferred Features: Partial reduction is carried out directly in the off-gas stream from an electric furnace or in an independent operation, using hot reducing gases or solid or liquid carbon sources at 600-900 deg C. Zinc leaching is carried out in an acidic or basic medium, especially sulfuric acid of pH 3-5, at 20-60 (especially 20) deg C.

Description

Bei der Sekundärstahlerzeugung im Elektroofen werden in der nachgeschalteten Rauchgasreinigung Filterstäube abgeschieden, die sich durch hohe Gehalte an NE- Metallen wie Zink und Blei auszeichnen. Durch den vermehrten Einsatz von verzinktem Stahlschrott und Schrotten, die mit bleihaltigen Rostschutzanstrichen versehen sind, ist der Zink- und Bleigehalt in den Filterstäuben der Massenstahlerzeugung im Elektroofen in den letzten Jahren stetig gestiegen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung dieser hoch zink- und bleihaltigen Elektroofenstäube, die Zinkverbindungen mit Spinellstruktur sowie halogenidische Verbindungen enthalten. Das aus einer Kombination von Teilreduktion, Laugung und Flotation bestehende Verfahren zielt darauf ab, die schwerlöslichen Zinkspinelle zunächst direkt im Abgasstrom des Elektroofens oder abgekoppelt vom Entstehungsort mit heißen reduzierenden Gasen oder festen oder flüssigen Kohlenstoffträgern bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900°C in leichtlösliche Zinkverbindungen und schwerlösliche Eisenoxide zu überführen. Durch die Umwandlung der Zinkspinelle mittels Teilreduktion wird es ermöglicht, das in den Stahlwerksstäuben enthaltene Zink nach vorhergehender Entfernung der Halogenide durch Waschen nahezu vollständig und selektiv durch Laugung vorzugsweise im schwefelsauren Milieu im PH-Bereich von 3 bis 5 und bei Raumtemperatur als Zinksulfatlösung zu gewinnen. Im Anschluß an eine Feinreinigung zur Abtrennung störender Begleitelemente kann Zink elektrolytisch aus der Lösung gewonnen werden. Der Laugungsrückstand enthält nahezu das gesamte vorlaufende Eisen sowie Blei in sulfatischer Form. Dieses wird mittels Flotation aus dem Rückstand abgetrennt. Das so erzeugte Bleikonzentrat kann einer Verwertung in Bleihütten zugeführt werden; das zurückbleibende Eisenkonzentrat ist ein im Stahlgewinnungsprozeß nutzbarer Sekundärrohstoff.Secondary steel production in the electric furnace is carried out in the downstream Flue gas cleaning filter dust separated, which is due to high levels of NE Characterize metals such as zinc and lead. Through the increased use of Galvanized steel scrap and scrap metal with leaded anti-rust paints are provided, the zinc and lead content in the filter dusts Mass steel production in the electric furnace has increased steadily in recent years. The The present invention relates to a method for recycling this high zinc and lead-containing electric furnace dusts, the zinc compounds with spinel structure as well contain halide compounds. That from a combination of Partial reduction, leaching and flotation processes aim at the difficultly soluble zinc spinels first in the exhaust gas stream of the electric furnace or decoupled from the place of origin with hot reducing gases or solid or liquid carbon carriers at temperatures in the range of 600 to 900 ° C in convert easily soluble zinc compounds and poorly soluble iron oxides. By the conversion of the zinc spinels by means of partial reduction is made possible in the Steel mill dusts contain zinc after the halides have been removed by washing almost completely and selectively by leaching, preferably in sulfuric acid medium in the pH range from 3 to 5 and at room temperature as Win zinc sulfate solution. Following a fine cleaning for separation disruptive accompanying elements can be electrolytically extracted from the solution become. The leaching residue contains almost all of the leading iron and lead in sulfate form. This is made from the residue by flotation severed. The lead concentrate produced in this way can be used in lead smelters be fed; the remaining iron concentrate is an im Steel extraction process usable secondary raw material.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Verwertungswege und Behandlungsverfahren für Zn-/Pb-haltige Filterstäube, die bei der Sekundärstahlherstellung in Elektroöfen entstehen, zu finden. Ein großtechnisch angewandtes Aufarbeitungsverfahren für Reststoffe mit Zinkgehalten von < 18% ist der Wälzprozeß (R. Estel, 17. There has been no shortage of attempts, recovery routes and treatment methods for Zn / Pb-containing filter dusts used in the secondary steel production in electric furnaces arise to find. A large-scale processing process for The rolling process is residues with zinc contents of <18% (R. Estel, 17.

Metallurgisches Seminar der GDMB, S. 145-158; Firmenschrift der Berzelius Umwelt- Service AG, Frankfurt a.M). Bei diesem Direktreduktionsverfahren durchlaufen die zink- und bleihaltigen Stoffe zusammen mit Koks einen Drehrohrofen. Im Gegenstrom wird zusätzlich Verbrennungsluft eingeleitet. Bei Ofentemperaturen von 1200°C und Verweilzeiten von vier Stunden verdampfen Zink und Blei, reoxidieren im Gasraum des Ofens und verlassen diesen staubförmig als sogenanntes Wälzoxid (ZnO/PbO), das je nach Einsatzmaterial neben 54-57% Zink, 9-13% Blei auch 2-4% Chlorid enthält und nach einer eventuellen Nachreinigung in herkömmlichen NE- Metallhütten weiterverarbeitet wird. Begleitelemente, insbesondere Eisen werden durch Zusatz von Sand verschlackt und metallurgisch nicht wiederverwertet. Die Schlacke kann lediglich als Straßenbaumaterial verwendet werden.Metallurgical seminar of the GDMB, pp. 145-158; Company logo of Berzelius Umwelt- Service AG, Frankfurt a.M). In this direct reduction process, the substances containing zinc and lead together with coke a rotary kiln. in the Combustion air is additionally introduced into the counterflow. At oven temperatures of 1200 ° C and residence times of four hours evaporate zinc and lead, reoxidize in the gas space of the furnace and leave it in dust form as a so-called rolling oxide (ZnO / PbO), which, depending on the input material, not only 54-57% zinc, 9-13% lead, but also 2-4% Contains chloride and after a possible subsequent cleaning in conventional non-ferrous Metal smelters is processed further. Accompanying elements, especially iron slagged by the addition of sand and not recycled metallurgically. The Slag can only be used as road construction material.

Bei einem weiteren Direktreduktionsverfahren, dem Inmetco-Verfahren (J. Kohl, Stahl u. Eisen 112 (1992) Nr. 8, S. 83-85; K-H. Bauer et al., Stahl u. Eisen 110 (1990) Nr. 7, S. 89-96) werden die hoch metallhaltigen Reststoffe aus der Stahlindustrie mit festen Reduktionsmitteln (Koks) pelletiert und anschließend auf einem Drehherd bei 1100°C reduziert. Der in den sogenannten Grünpellets enthaltene Kohlenstoff reduziert dabei das enthaltene Eisenoxid zu Eisenschwamm, während Zink und Blei verdampfen, im Abgasstrom des Ofens reoxidieren und bei der Abgasreinigung als oxidisches Blei-/Zinkstaubkonzentrat abgeschieden werden, das mit Zinkgehalten von rund 50-60% und Bleigehalten von 10-15% in NE- Metallhütten weiterverarbeitet wird. Der erzeugte heiße Eisenschwamm kann direkt Roheisen beigemischt werden. Es besteht ferner die Möglichkeit, den Eisenschwamm heiß zu brikettieren und anschließend einem Hochofen zuzuführen.In another direct reduction process, the Inmetco process (J. Kohl, Steel u. Eisen 112 (1992) No. 8, pp. 83-85; K-H. Bauer et al., Stahl et al. Iron 110 (1990) No. 7, pp. 89-96) the high metal-containing residues from the Steel industry pelletized with solid reducing agents (coke) and then on a rotary hearth at 1100 ° C. The one in the so-called green pellets the carbon contained reduces the iron oxide to sponge iron, while zinc and lead evaporate, reoxidize in the furnace exhaust gas stream and at are separated from the exhaust gas cleaning as an oxide lead / zinc dust concentrate, that with zinc contents of around 50-60% and lead contents of 10-15% in NE- Metal smelters is processed further. The hot sponge iron produced can be used directly Pig iron can be added. There is also the option of Briquetting hot sponge iron and then feeding it to a blast furnace.

Das Prinzip einer selektiven Reduktion des in Stahlwerksstäuben enthaltenen Zinks und Bleis bei hohen Temperaturen wird auch beim St.Joe-Flame-Smelting-Verfahren (O. Rentz et al., "Stoffstrommanagement in der Eisen- und Stahlindustrie", Forschungsbericht 104 06 001 i. A. des Umweltbundesamtes, 1996, S. 314-317) genutzt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Verbrennung der Elektroofenstäube im St.Joe-Reaktor zweistufig. Zunächst wird Koksgrus unter stark sauerstoffarmen Bedingungen verbrannt, wobei sich ein bestimmter CO-Gehalt in der Ofenatmosphäre ausbildet. In der zweiten Stufe werden die Elektroofenstäube zugemischt. Durch die gezielte Zufuhr von Sauerstoff werden bei Temperaturen von 1500-1700°C Zink und Blei selektiv reduziert und verdampft. Die Dämpfe werden außerhalb des Reaktors kondensiert, durch Luftzufuhr reoxidiert und gefiltert. Das erzeugte Zink-/Blei-Mischoxid enthält neben 37-42% Zink, 5-6% Blei auch 5-7% Eisen, 6-8% Chloride und 4-5% Fluoride. Durch eine hydrometallurgische Nachbehandlung können die Gehalte an Blei, Chloriden und Fluoriden gesenkt werden, so daß eine Weiterverarbeitung in NE-Metallhütten möglich ist. Es verbleibt weiterhin eine weitgehend entzinkte und entbleite Ofenschlacke, die das vorlaufende Eisen enthält und als Straßenbaumaterial verwertet wird.The principle of a selective reduction of the zinc contained in steel mill dusts and lead at high temperatures is also used in the St.Joe flame smelting process (O. Rentz et al., "Material flow management in the iron and steel industry", Research report 104 06 001 i. A. of the Federal Environment Agency, 1996, pp. 314-317) utilized. In this process, the electric furnace dust is burned in the St.Joe reactor in two stages. First of all, coke breeze is grown under low oxygen Conditions burned, with a certain CO content in the Forms furnace atmosphere. In the second stage, the electric furnace dust added. The targeted supply of oxygen at temperatures of 1500-1700 ° C Zinc and lead are selectively reduced and evaporated. The fumes will be condensed outside the reactor, reoxidized by air supply and filtered. The produced zinc / lead mixed oxide contains 37-42% zinc, 5-6% lead also 5-7% Iron, 6-8% chlorides and 4-5% fluorides. Through a hydrometallurgical Aftertreatment can reduce the levels of lead, chlorides and fluorides so that further processing in non-ferrous metal works is possible. It remains a largely dezincified and leaded furnace slag, which is the leading one Contains iron and is used as road construction material.

Das Contop-Verfahren (M. Gamroth et al., in Extraction Metallurgy '85, S. 817-829; O. Rentz et al., S. 334-338) arbeitet ebenfalls nach dem Prinzip der selektiven Reduktion des in Stahlwerksstäuben enthaltenen Zinks und Bleis bei hohen Temperaturen. Die zu verarbeitenden Stoffe werden mit Kohle und weiteren Zuschlägen (Kalkstein) gemischt und mittels einer pneumatischen Fördereinrichtung in einem senkrecht stehenden, gekühlten Schmelzzyklon gefördert. In dem Schmelzzyklon erfolgt eine Teilverbrennung mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft. Bei Temperaturen von über 1700°C werden die Zink- und Bleiverbindungen reduziert und verflüchtigt. Bei ihrem Austrag im Abgasstrom werden sie mit Luft nachverbrannt und somit reoxidiert. Bei der anschließenden Abgasreinigung fallen die Zink- und Bleioxide mit einem Summengehalt von 50-60% im Abgasfilter an und werden zur Weiterverarbeitung an NE-Metallhütten abgegeben. Das im Einsatzstoff enthaltene Eisen verbleibt in oxidischer Form in der Schlacke, die mit einem Eisengehalt von 40-60% als Straßenbaumaterial verwendet werden kann. Eine Rückführung der Schlacke in die Stahlerzeugung über Sinteranlage oder Konverter ist ebenfalls möglich; für die Eisen- und Stahlindustrie hat die Schlacke jedoch nur einen geringen Wert.The Contop method (M. Gamroth et al., In Extraction Metallurgy '85, pp. 817-829; O. Rentz et al., Pp. 334-338) also works on the principle of selective Reduction of the zinc and lead contained in steel mill dusts at high Temperatures. The materials to be processed are coal and others Aggregates (limestone) mixed and using a pneumatic conveyor conveyed in a vertical, cooled melting cyclone. By doing Melt cyclone is partially burned with oxygen or oxygen-enriched air. At temperatures above 1700 ° C the zinc and Lead compounds reduced and evaporated. When it is discharged into the exhaust gas stream they are burned with air and thus reoxidized. In the subsequent The zinc and lead oxides with a total content of 50-60% fall off in the exhaust gas filter and are used for further processing at non-ferrous metal smelters submitted. The iron contained in the feed remains in oxidic form in the Slag, used with an iron content of 40-60% as road building material can be. A return of the slag to the steelmaking Sintering plant or converter is also possible; for the iron and steel industry however, the slag is of little value.

Ein weiterer Verfahrensvorschlag (Patentschrift EP 0 632 843 B1) befaßt sich mit der pyrometallurgischen Trennung von Zink und Blei aus alkali- und halogenidhaltigen Hüttenreststoffen in Form von Oxiden durch stufenweise thermische Behandlung. Nach O. Rentz et al.(S. 281) ist dieses von der Südweststahl entwickelte Verfahren jedoch nicht Stand der Technik, da bisher nur eine Laborapparatur existiert. Another proposed method (patent EP 0 632 843 B1) deals with the pyrometallurgical separation of zinc and lead from alkali and halide Metallurgical residues in the form of oxides through gradual thermal treatment. According to O. Rentz et al. (P. 281), this is the process developed by Südweststahl however not state of the art, as only one laboratory apparatus has existed so far.

Neben den pyrometallurgischen Verfahren ist auch die Erprobung naßchemischer Verfahren zur Verwertung und Behandlung von Stahlwerksstäuben untersucht worden. Ein Verfahren, das auf die hydrometallurgische Gewinnung von Zink und Blei aus Elektroofenstäuben abzielt, ist die Cebedeau-Laugung (JN. Frenay, in Recycle and Secondary Recovery of Metals, TMS-Aime 1985, S. 195-201; J.N. Frenay u. J Hissel, ATB Metallurgie XXJV No. 3, 1984, S. 233-237). Bei der Cebedeau-Laugung wird der Filterstaub in Natronlauge mit einer Konzentration bis zu 240 g/l suspendiert. In einem Schwachfeldmagnetscheider erfolgt dann die Trennung des suspendierten Feststoffs in zwei Fraktionen, wobei die magnetische Fraktion die vorlaufenden Zink-Eisen-Spinelle enthält. Beide Fraktionen werden anschließend einer weiteren Laugung mit Natronlauge bei 95°C unterzogen. Bei dieser Laugestufe gehen Zink, Blei und geringe Mengen Kupfer in Lösung. Zur Laugung der Spinellverbindungen in der magnetischen Fraktion muß die Konzentration der Natronlauge auf 450 g/l erhöht werden. Die Laugerückstände enthalten das eingebrachte Eisen und werden deponiert. Aus den Laugelösungen werden Blei und Kupfer mit Zinkstaub zementiert. Aus der gereinigten Lauge kann Zink elektrolytisch gewonnen werden.In addition to pyrometallurgical processes, testing is also more wet-chemical Processes for the recovery and treatment of steel mill dusts examined been. A process based on the hydrometallurgical production of zinc and Aiming at lead from electric furnace dusts is the Cebedeau leach (JN. Frenay, in Recycle and Secondary Recovery of Metals, TMS-Aime 1985, pp. 195-201; J.N. Frenay et al. J Hissel, ATB Metallurgy XXJV No. 3, 1984, pp. 233-237). In the Cebedeau leaching the filter dust in sodium hydroxide solution with a concentration up to suspended at 240 g / l. This then takes place in a weak field magnetic separator Separation of the suspended solid into two fractions, the magnetic Fraction containing leading zinc-iron spinels. Both factions will then subjected to further leaching with sodium hydroxide solution at 95 ° C. At At this lye level, zinc, lead and small amounts of copper go into solution. For The spinel compounds in the magnetic fraction must be leached Concentration of the sodium hydroxide solution can be increased to 450 g / l. The lye residues contain the iron brought in and are deposited. From the lye solutions lead and copper are cemented with zinc dust. From the cleaned lye can Zinc can be obtained electrolytically.

In O. Rentz et al. und G. Harp et al., "Untersuchung und Bewertung der Einsatzmöglichkeiten verschiedener Verfahren zur Aufarbeitung von Hüttenwerksrest- und -abfallstoffen", Forschungsbericht des Betriebs forschungsinstitut (BFI) des VDEh, 1990, ist eine Bewertung der vorgestellten Verfahren zur Verwertung von Elektroofenstäuben vorgenommen worden, wobei unter anderem die Nachteile dieser Prozesse deutlich werden. Der erste wesentliche Nachteil dieser pyrometallurgischen Verfahren zur Verwertung und Behandlung von Elektroofenstäuben ist die Gewinnung des vorlaufenden Zink- und Bleianteils in Form von Mischoxiden, da eine gemeinsame Reduktion und Verdampfung sowie Reoxidation dieser Metalle nicht zu verhindern ist. Das Mischoxid muß in herkömmlichen NE-Metallgewinnungsprozessen weiterverarbeitet werden; erst hier wird die Erzeugung zweier getrennter NE-Metallfraktionen möglich. "Die Weiterverarbeitung der oxidischen, nichteisenmetallreichen Aufarbeitungsprodukte erfolgt in Europa nahezu ausschließlich nach dem IS-Schachtofenverfahren. . ." (G. Harp et al., S. 39). Weisen die erzeugten Mischoxide hohe Alkalien- und Chloridgehalte, auf ist eine Vorabtrennung dieser Störelemente durchzuführen. Beim IS-Schachtofenprozeß führen erhöhte Alkaligehalte zu erheblichen Betriebsstörungen infolge von Ansatzbildungen; durch erhöhte Halogenidgehalte kommt es zu einem Angriff auf das feuerfeste Mauerwerk des Schachtofens. "Im Durchschnitt kann ein IS-Ofen mit einer Kapazität von 100.000 t/a etwa 30.000t(a Wälzoxid verarbeiten. . ." (O. Rentz et al., S. 277); je nach Gehalt der schädlichen Verunreinigungen muß der Anteil des Wälzoxides am Einsatz auch verringert werden. Da nach Aussage von O. Rentz et al. und G. Harp et al. die bestehenden IS-Anlagen zukünftig vermehrt Zinkkonzentrate verarbeiten und sich damit der Einsatz von Sekundärmaterialien reduziert, kann mit einem Verarbeitungsengpaß für das in Europa anfallende Zn-/Pb-Mischoxid gerechnet werden.In O. Rentz et al. and G. Harp et al., "Examination and Evaluation of Possible uses of various processes for processing Metallurgical waste and waste ", research report of the company research institute (BFI) of the VDEh, 1990, is an assessment of the presented Processes for the recovery of electric furnace dusts have been made, whereby among other things, the disadvantages of these processes become clear. The first essential Disadvantage of this pyrometallurgical process for the recovery and treatment of Electric furnace dust is the extraction of the leading zinc and lead content in Form of mixed oxides because of a common reduction and evaporation as well Reoxidation of these metals cannot be prevented. The mixed oxide must be in conventional non-ferrous metal extraction processes are processed; only here the generation of two separate non-ferrous metal fractions is possible. "The Further processing of oxidic, non-ferrous metal processing products in Europe takes place almost exclusively using the IS shaft furnace process. . . "(G. Harp et al., P. 39). If the mixed oxides generated have high alkalis and Chloride contents, a preliminary separation of these interfering elements is to be carried out. At the IS shaft furnace processes lead to considerable increases in alkali contents Operational disruptions due to build-up; due to increased halide levels there is an attack on the refractory masonry of the shaft furnace. "In the On average, an IS furnace with a capacity of 100,000 t / a can produce around 30,000 t (a Process rolling oxide. . . "(O. Rentz et al., P. 277); depending on the content of the harmful Contamination must also reduce the proportion of rolling oxide in the application become. According to O. Rentz et al. and G. Harp et al. the remaining In the future, IS systems will increasingly process zinc concentrates and thus the Use of secondary materials can be reduced, with a processing bottleneck for the Zn / Pb mixed oxide occurring in Europe can be expected.

Als ein weiterer wesentlicher Nachteil beim Wälzprozeß, beim St.Joe-Flame- Smelting-Verfahren sowie beim Contop-Verfahren ist die vollständige Verschlackung des in den Stäuben vorliegenden Eisenanteils einzustufen, der damit nicht als Sekundärrohstoff für die Eisen- und Stahlindustrie zurückgewonnen wird, sondern lediglich als Baumaterial für geringe Ansprüche Verwendung findet. Die Reduktion der nicht genutzten Eisenkomponenten beim Wälzprozeß erfordert darüber hinaus einen höheren Energieeintrag gegenüber einer selektiven Reduktion von Zink und Blei (G. Harp et al., S. 49). Ebenso führt die Schlackenbildung bei diesem Verfahren wie auch beim Contop-Verfahren zu einem Brennstoffmehrbedarf. Die beim Wälzprozeß verarbeiteten Elektroofenstäube gehen zu etwa 70% in die Schlacke ein, lediglich 30% gehen in Wälzoxid über (O. Rentz et al., S. 272). Beim Contop- Verfahren liegen die spezifischen Ausbringungsmengen für Mischoxid und Schlacke ähnlich ungünstig. Damit wird die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren durch hohe Eisengehalte, wie sie beispielsweise bei Stahlwerksstäuben auftreten, in Frage gestellt.Another major disadvantage of the rolling process, the St.Joe Flame The smelting process as well as the contop process is complete slagging to classify the amount of iron present in the dusts, which therefore does not count as Secondary raw material for the iron and steel industry is recovered, but is only used as a building material for low demands. The reduction the unused iron components in the rolling process also requires a higher energy input compared to a selective reduction of zinc and Lead (G. Harp et al., P. 49). Slag formation also leads to this process as with the Contop process for additional fuel requirements. The at About 70% of the electric furnace dust produced in the rolling process goes into the slag , only 30% pass into rolling oxide (O. Rentz et al., p. 272). At the contop Processes are the specific application rates for mixed oxide and slag similarly unfavorable. This means that the cost-effectiveness of these processes is high Iron contents, such as occur in steel mill dusts, for example posed.

G. Harp et al. (S. 49, 51) sieht für einen wirtschaftlichen Betrieb des Wälzprozesses und des Inmetco-Verfahrens eine jährliche Verarbeitungskapazität von mehr als 25.000 t als erforderlich an. Die fehlende Flexibilität dieser Verfahren hinsichtlich der Anlagengröße muß als weiterer Nachteil angeführt werden.G. Harp et al. (Pp. 49, 51) considers the rolling process to be economical and the Inmetco process have an annual processing capacity of more than 25,000 t as required. The lack of flexibility of these procedures in terms of System size must be mentioned as a further disadvantage.

Nicht nur die genannten pyrometallurgischen Verfahren weisen Nachteile bei der Verwertung und Behandlung von Elektroofenstäuben auf, auch bei der Cebedeau- Laugung ist ein wesentlicher Nachteil anzuführen. Trotz der Möglichkeit, Zink und Blei selektiv aus den Elektroofenstäuben abzutrennen, ist die Cebedeau-Laugung ". . .für die Aufarbeitung von Reststoffen mit hohem Anteil an Nichteisenmetallferriten ungeeignet, und deshalb für die Aufarbeitung von Stahlwerksstaub nur bedingt einsetzbar. . ."(G. Harp et al., S. 44). Zur Auflösung dieser Verbindungen wird bei dem Cebedeau-Verfahren eine zusätzliche Laugung bei Temperaturen von 95°C mit hohem Laugemitteleinsatz notwendig. Darüber hinaus ". . .ist die bislang notwendige Deponie des eisenhaltigen Rückstands. . ." (G. Harp et al., 5.44) als nachteilig einzustufen. Nach Angaben von O. Rentz et al. (S. 314) fallen bei der Cebedeau- Laugung rund 780 kg eisenhaltige Rückstände bezogen auf eine 1 t Einsatzmaterial (Elektroofenstaub) an.Not only the pyrometallurgical processes mentioned have disadvantages in the Recycling and treatment of electric furnace dusts, also at the cebedeau Leaching is a major disadvantage. Despite the possibility of zinc and The Cebedeau leaching is used to selectively separate lead from the electric furnace dust "... for the processing of residues with a high proportion of nonferrous metal ferrites unsuitable, and therefore only conditionally suitable for processing steel mill dust applicable. . . "(G. Harp et al., P. 44). To dissolve these compounds, the Cebedeau process using an additional leach at temperatures of 95 ° C high use of lye is necessary. In addition "... is the previously necessary Landfill of the ferrous residue. . . "(G. Harp et al., 5.44) as disadvantageous to classify. According to O. Rentz et al. (P. 314) fall at the Cebedeau- Leaching around 780 kg of ferrous residues based on a 1 t feed (Electric oven dust).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der oben aufgeführten Verwertungs- und Behandlungsverfahren nicht aufweist. Dies wird erreicht durch die Kombination von Teilreduktion, Laugung und Flotation. Die Teilreduktion, die vorzugsweise direkt im Abgasstrom des Elektroofens durchgeführt wird, ermöglicht eine Umwandlung der schwerlöslichen Zinkverbindungen mit Spinellstruktur in leichtlösliche Zinkverbindungen, so daß nach anschließendem Auswaschen der Halogenide eine nahezu vollständige und selektive Laugung des Zinkinhalts, vorzugsweise im schwefelsauren Milieu bei Raumtemperatur erreicht wird. Die Gewinnung des vorlaufenden Bleis erfolgt durch Flotation des Laugungsrückstandes, wobei ein Eisenkonzentrat als Sekundärrohstoff für die Stahlerzeugung verbleibt. Damit ergeben sich für die erfindungswesentliche Kombination der Prozeßstufen Teilreduktion, Laugung und Flotation die folgenden Vorteile:
The object of the invention is to provide a process which does not have the disadvantages of the recycling and treatment processes listed above. This is achieved through the combination of partial reduction, leaching and flotation. The partial reduction, which is preferably carried out directly in the exhaust gas stream of the electric furnace, enables the poorly soluble zinc compounds with spinel structure to be converted into readily soluble zinc compounds, so that after subsequent washing out of the halides, an almost complete and selective leaching of the zinc content is achieved, preferably in a sulfuric acid medium at room temperature. The leading lead is obtained by flotation of the leaching residue, with an iron concentrate remaining as a secondary raw material for the production of steel. This results in the following advantages for the combination of the process stages partial reduction, leaching and flotation essential to the invention:

- Integration of the reprocessing into the production process by partial reduction directly in the exhaust stream of the electric furnace
- Almost complete and selective extraction of the leading zinc as a raw material for electrolytic zinc production
- Separation of the lead as a usable lead sulfate concentrate
- Generation of a usable iron concentrate in oxidic form
- No product contamination by alkali halides
- Simple process engineering
- Flexible processing capacities.

Wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die Umwandlung der schwerlöslichen Zinkverbindungen mit Spinellstruktur in leichtlösliche Zinkverbindungen durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre. Zinkspinelle erfordern bei einer Laugung mit Säuren oder Basen erhöhte Verfahrenstemperaturen sowie einen erheblichen Überschuß an Laugemitteln, wie bei der Bewertung der Cebedeau- Laugung deutlich wurde. Bei einer Laugung im sauren Milieu kommt es darüber hinaus zu einer Mitauflösung des gebundenen Eisenanteils, so daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Abtrennung des Eisens erforderlich wird. Werden die schwerlöslichen Zinkspinelle in leichtlösliche Verbindungen überführt, kann die Laugung der Elektroofenstäube bei Raumtemperatur und ohne Laugemittelüberschuß erfolgen. Bei der Laugung mit verdünnter Schwefelsäure im pH-Bereich zwischen 3 und 5 erreicht man unter diesen Bedingungen eine nahezu vollständige und selektive Abtrennung des vorlaufenden Zinks in Form einer Zinksulfatlösung, die im Anschluß an eine Feinreinigung direkt bei der elektrolytischen Zinkgewinnung Einsatz findet.A major advantage of the invention is the conversion of the poorly soluble Zinc compounds with spinel structure in easily soluble zinc compounds thermal treatment in a reducing atmosphere. Zinc spinels require a leaching with acids or bases increased process temperatures as well as a substantial excess of lye, such as in the assessment of the Cebedeau Leaching became clear. In the case of leaching in an acidic environment, this is what happens addition to a co-dissolution of the bound iron portion, so that an additional Process step for separating the iron is required. Will the poorly soluble zinc spinels can be converted into easily soluble compounds Leaching the electric furnace dust at room temperature and without There is an excess of lye. When leaching with dilute sulfuric acid in the A pH range between 3 and 5 is almost reached under these conditions complete and selective separation of the leading zinc in the form of a Zinc sulfate solution, which follows a fine cleaning directly at the electrolytic zinc extraction is used.

Durch die Abtrennung des gebildeten Bleisulfats aus dem Laugungsrückstand durch Flotation und die damit verbundene Erzeugung eines NE-metallarmen Eisenkonzentrates werden zwei weitere verwertbare Produkte erhalten. Das Bleisulfat wird zur Weiterverarbeitung an eine Bleihütte abgeführt, das Eisenkonzentrat dient als Sekundärrohstoff im Stahlgewinnungsprozeß. Damit ergibt sich ein weiterer wesentlicher Vorteil gegenüber den genannten pyrometallurgischen Verfahren, die bei der Aufarbeitung von Elektroofenstäuben lediglich eine Anreicherung der NE-Metalle verfolgen, die in Form eines Mischoxides dem IS- Schachtofen zugeführt und erst dort zurückgewonnen werden. Bei der Mehrzahl der Verfahren wird darüber hinaus keine Gewinnung des vorlaufenden Eisens angestrebt, so daß dieses lediglich verschlackt wird, wobei die Schlacke nur als Baustoff für geringe Ansprüche Verwendung finden kann. Bei der naßchemischen Aufarbeitung durch das Cebedeau-Verfahren ist der erzeugte eisenhaltige Rückstand sogar einer Deponie zuzuführen.By separating the lead sulfate from the leaching residue Flotation and the associated generation of a non-ferrous metal Iron concentrate will get two more usable products. The Lead sulfate is discharged to a lead smelter for further processing Iron concentrate serves as a secondary raw material in the steel extraction process. So that results another significant advantage over the pyrometallurgical ones mentioned Procedures that only one when processing electric furnace dusts Track enrichment of the non-ferrous metals, which in the form of a mixed oxide Shaft furnace fed and only recovered there. Most of the In addition, the process does not extract the leading iron aimed so that this is only slagged, the slag only as Building material can be used for low demands. With the wet chemical Refurbishment by the Cebedeau process is the iron-containing one that is produced To even deliver the residue to a landfill.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wurden zwei Varianten entwickelt. Two variants have been developed for the method according to the invention.

Verfahrensvariante I ist in Abb. 1 dargestellt. Ausgangsmaterial (1) sind zinkhaltige und bleihaltige Stahlwerksstäube mit Anteilen an Zinkverbindungen in Spinellstruktur und halogenidischen Verbindungen. Es erfolgt zunächst eine Teilreduktion (2) der Spinellverbindungen direkt im Abgasstrom des Elektroofens oder unabhängig vom Entstehungsort durch Zufuhr heißer reduzierender Gase oder fester oder flüssiger Kohlenstoffträger im Temperaturbereich zwischen 600 und 900°C. Im Anschluß an die thermische Behandlungsstufe werden die halogenidischen Verbindungen durch Waschen bei Raumtemperatur (3) entfernt, wobei eine Alkalihalogenidlösung (4) abgezogen werden kann. Es folgt eine Laugestufe (5) zur Abtrennung des vorlaufenden Zinks. Die Laugung wird vorzugsweise mit verdünnter Schwefelsäure bei Raumtemperatur im pH-Bereich zwischen 3 und 5 durchgeführt, wobei eine Zinksulfatlösung gewonnen werden kann, die in einer Reinigungsstufe (6) von störenden Verunreinigungen befreit wird. Nach Abtrennung der Störstoffe verbleibt eine reine Zinksulfatlösung (7). Aus dem Laugungsrückstand wird das enthaltene Bleisulfat durch Flotation (8) vorzugsweise mit Hexadecylammoniumchlorid als Sammlerreagenz bei pH 3 abgetrennt. Man erzeugt damit ein verwertbares Bleikonzentrat (9) und einen im Stahlerzeugungsprozeß wiedereinsetzbaren Eisensekundärrohstoff (10).Process variant I is shown in Fig. 1. The starting material ( 1 ) is zinc-containing and lead-containing steel dusts with proportions of zinc compounds in spinel structure and halide compounds. There is first a partial reduction ( 2 ) of the spinel compounds directly in the exhaust gas stream of the electric furnace or regardless of the point of origin by supplying hot reducing gases or solid or liquid carbon carriers in the temperature range between 600 and 900 ° C. Following the thermal treatment step, the halide compounds are removed by washing at room temperature ( 3 ), an alkali halide solution ( 4 ) being able to be drawn off. There follows a lye stage ( 5 ) for separating the leading zinc. The leaching is preferably carried out with dilute sulfuric acid at room temperature in the pH range between 3 and 5, it being possible to obtain a zinc sulfate solution which is freed of troublesome impurities in a cleaning step ( 6 ). After the contaminants have been separated off, a pure zinc sulfate solution remains ( 7 ). The lead sulfate contained is separated from the leaching residue by flotation ( 8 ), preferably using hexadecylammonium chloride as the collecting reagent at pH 3. This produces a usable lead concentrate ( 9 ) and an iron secondary raw material ( 10 ) that can be reused in the steelmaking process.

Abb. 2 zeigt das Schema der Verfahrensvariante II zur Verwertung von zink-, blei- und halogenidhaltigen Filterstäuben. Hierbei werden die Stahlwerksstäube (1) ebenfalls einer Teilreduktion (2) und einer Halogenidentfernung (3) mittels Waschen bei Raumtemperatur unterzogen. Die sich anschließende Laugung des vorlaufenden Zinks wird zusammen mit der Flotation des gebildeten Bleisulfats vorgenommen (5). Dabei wird der salzfreie Filterstaub zunächst vorgelaugt, die Trübe in eine Flotationszelle weitergeleitet, in der durch Sammlerzugabe bei weiterhin ablaufender Laugung flotiert wird. Bei dieser Verfahrensvariante fallen nach dem Durchlaufen der sogenannten Leaching-Precipitation-Flotation-Prozeßstufe eine Zinksulfatlösung (7), die durch eine Reinigungsstufe (6) von Störstoffen befreit wird, ein verwertbares Bleikonzentrat (8) sowie das verwertbare Eisenkonzentrat (9) gleichzeitig an, so daß eine sonst zwischen Zinklaugung und Flotation notwendige Fest-/Flüssig-Trennung entfällt. Die einzustellenden Verfahrensparameter bei Laugung und Flotation entsprechen der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante I. Fig. 2 shows the scheme of process variant II for recycling zinc, lead and halide-containing filter dusts. The steel mill dusts ( 1 ) are also subjected to a partial reduction ( 2 ) and a halide removal ( 3 ) by washing at room temperature. The subsequent leaching of the leading zinc is carried out together with the flotation of the lead sulfate formed ( 5 ). The salt-free filter dust is first pre-leached, the sludge is passed on to a flotation cell in which the addition of the collector causes the flotation to continue as the leaching continues. In this variant of the method, after passing through the so-called leaching-precipitation-flotation process step, a zinc sulfate solution ( 7 ), which is freed of impurities by a cleaning step ( 6 ), a usable lead concentrate ( 8 ) and the usable iron concentrate ( 9 ) are obtained simultaneously, so that a solid / liquid separation which is otherwise necessary between zinc leaching and flotation is eliminated. The process parameters to be set for leaching and flotation correspond to process variant I according to the invention.

Die Erfindung wird anhand der folgenden vier Beispiele verdeutlicht:The following four examples illustrate the invention:

example 1

Die Teilreduktion erfolgte in einem Rohrofen unter Zufuhr eines Erdgas/CO₂- Gemisches bei einer Temperatur von 700°C. Die Hauptkomponenten des eingesetzten Stahlwerksstaubes wiesen die folgenden Gehalte auf: 39,9% Zn, 24,9% Fe, 5,1% Pb und 3,8% Cl⁻. 45% des vorlaufenden Zinks waren ferritisch gebunden, der übrige Anteil lag in oxidischer Form als ZnO vor. Die teilreduzierten Stäube wurden einer Waschstufe bei Raumtemperatur mit einer Suspensionsdichte von 600 g/l unterzogen. Die Halogenide ließen sich dabei zu 100% abtrennen. Es folgte eine Laugung mit verdünnter Schwefelsäure bei pH 4 und Raumtemperatur mit einer Suspensionsdichte von 400 g/l zur Abtrennung des Zinks.The partial reduction took place in a tube furnace with the supply of a natural gas / CO ₂ mixture at a temperature of 700 ° C. The main components of the steel mill dust used had the following contents: 39.9% Zn, 24.9% Fe, 5.1% Pb and 3.8% Cl⁻. 45% of the leading zinc was ferritically bound, the rest was in oxidic form as ZnO. The partially reduced dusts were subjected to a washing step at room temperature with a suspension density of 600 g / l. The halides could be separated 100%. This was followed by leaching with dilute sulfuric acid at pH 4 and room temperature with a suspension density of 400 g / l to remove the zinc.

Als Laugereaktor diente jeweils ein Rührwerksbehälter mit einem Volumen von 2,5 Das Metallausbringen der sauren Laugung betrug: 96,3% Zn, 0,2% Fe, 0,003 Fb. Aus dem Laugungsrückstand wurde das gebildete Bleisulfat mittels Flotation in einer Rührwerks-Flotationszelle abgetrennt. Während der Flotation herrschte ein konstanter pH-Wert von 3 vor, als Sammlerreagenz diente Hexadecyl ammoniumchlorid (C₁₆H₃₃NH₃Cl). Das Bleiausbringen betrug dabei 86%. Das verbliebene Eisen-Konzentrat wies die folgende Metallgehalte auf: 64,3% Fe, 3,4% Zn, 1,9% Pb.A stirring vessel with a volume of 2.5 each served as the leaching reactor. The metal yield of the acidic leaching was: 96.3% Zn, 0.2% Fe, 0.003 Fb. The lead sulfate formed was separated from the leaching residue by means of flotation in a stirrer flotation cell . A constant pH of 3 prevailed during the flotation, and hexadecyl ammonium chloride (C ₁₆ H ₃₃ NH ₃ Cl) was used as the collecting reagent. The lead output was 86%. The remaining iron concentrate had the following metal contents: 64.3% Fe, 3.4% Zn, 1.9% Pb.

Example 2

In dem unter Beispiel 1 genannten Rohrofen wurde eine Teilreduktion unter Zufuhr von Erdgas bei 900°C durchgeführt. Das Einsatzmaterial enthielt die folgenden Hauptkomponenten: 30,2% Zn, 28,5% Fe, 4,6% Pb, 2,8% Cl⁻, wobei 58% des vorlaufenden Zinks als Franklinit ferritisch gebunden vorlag. Es erfolgte eine vollständige Abtrennung der Halogenide durch Waschen wie unter Beispiel 1. Anschließend wurde mit Schwefelsäure unter Einhaltung eines konstanten pH- Wertes von 5,0 bei Raumtemperatur und mit einer Suspensionsdichte von 300 g/l vorgelaugt. Der verwendete Laugungsreaktor entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Rührbehälter. Nach der Vorlaugung wurde die Suspension in der unter Beispiel 1 genannten Rührwerks-Flotationszelle weiterverarbeitet. Durch Einstellung eines konstanten pH-Wertes von 3 mittels Säurezugabe und durch Zugabe des Sammlers erfolgte die gleichzeitige Laugung des Zinks und Abtrennung des gebildeten Bleisulfats. Das Metallausbringen wurde wie folgt analysiert: 92,8% Zn, 3,5% Fe, 79,1% Pb. Das verbleibende Eisen-Konzentration setzte sich aus den Hauptkomponenten wie folgt zusammen: 59,9% Fe, 4,7% Zn, 2,1% Pb.In the tube furnace mentioned in Example 1, a partial reduction was carried out of natural gas at 900 ° C. The feed contained the following Main components: 30.2% Zn, 28.5% Fe, 4.6% Pb, 2.8% Cl⁻, with 58% of the leading zinc was present as Franklinit ferritically bound. There was one complete separation of the halides by washing as in Example 1. Then was carried out with sulfuric acid while maintaining a constant pH Value of 5.0 at room temperature and with a suspension density of 300 g / l leached out. The leaching reactor used corresponded to that in Example 1 described mixing tank. After the leaching, the suspension was in the processed under example 1 agitator flotation cell. By Setting a constant pH value of 3 by adding acid and by The collector was added and the zinc leached and separated at the same time of the lead sulfate formed. Metal yield was analyzed as follows: 92.8% Zn, 3.5% Fe, 79.1% Pb. The remaining iron concentration consisted of the Main components as follows: 59.9% Fe, 4.7% Zn, 2.1% Pb.

Example 3

Die Teilreduktion wurde in dem unter Beispiel 1 und 2 genannten Rohrofen unter Zufuhr von Erdgas und unter Beimischung fester Kohlenstoffträger bei einer Temperatur von 600°C durchgeführt. Die eingesetzten Stahlwerksstäube enthielten die folgenden Hauptkomponenten: 27,9% Zn, 35,8% Fe, 5,7% Pb, 3,7% Cl⁻. Der ferritisch gebundene Anteil des vorlaufenden Zinks betrug 31%. Nach vollständiger Abtrennung der Halogenide wie unter Beispiel 1 und 2 wurden die Stäube einer sauren Laugung mit Schwefelsäure bei pH 3 und Raumtemperatur mit einer Suspensionsdichte von 400 g/l unterzogen. Folgendes Metallausbringen konnte dabei erreicht werden: 88,2% Zn, 1,2% Fe, 0,004% Pb. Bei der sich anschließenden Flotation, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das im Laugungsrückstand enthaltene Bleisulfat zu 89% ausgebracht. Das erzeugte Eisen-Konzentrat wies die folgende Zusammensetzung auf: 63,2% Fe, 5,9% Zn, 1,1% Pb.The partial reduction was carried out in the tube furnace mentioned under Examples 1 and 2 Supply of natural gas and with the addition of solid carbon carriers at one Temperature of 600 ° C carried out. The steel mill dusts contained the following main components: 27.9% Zn, 35.8% Fe, 5.7% Pb, 3.7% Cl⁻. Of the The ferritically bound portion of the leading zinc was 31%. After more complete Separation of the halides as in Examples 1 and 2, the dusts were acidic leaching with sulfuric acid at pH 3 and room temperature with a Suspended suspension density of 400 g / l. Could bring out the following metal the following are achieved: 88.2% Zn, 1.2% Fe, 0.004% Pb. In the subsequent Flotation, as described in Example 1, was in the leaching residue contained 89% lead sulfate. The iron concentrate produced showed the the following composition: 63.2% Fe, 5.9% Zn, 1.1% Pb.

Example 4

Um die Teilreduktion während der Abgasreinigung eines Elektroofens zu simulieren, wurde der in Beispiel 3 beschriebene Stahlwerksstaub in einem Zyklon mit heißen (800° C) reduzierenden Gasen bei einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck von 10⁻⁸ bar thermisch vorbehandelt. Nach anschließender vollständiger Halogenidabtrennung wie unter Beispiel 1-3 angegeben, erfolgte die saure Laugung der teilreduzierten Stäube mit verdünnter Schwefelsäure, wobei die in Beispiel 1 angegebenen Laugeparameter eingestellt wurden. Das Ausbringen der metallischen Hauptbestandteile zeigte sich wie folgt: 91,8% Zn, 0,9% Fe, 0,003% Pb. Es folgte die Abtrennung des Bleisulfats durch Flotation wie in Beispiel 1 und 3, wobei ein Bleiausbringen von 90% erreicht werden konnte. Der verbliebene Fe-haltige Rückstand wies die folgenden Hauptkomponenten auf: 65,1% Fe, 4,2% Zn, 1,0% Pb.In order to simulate the partial reduction during the emission control of an electric furnace, the steel mill dust reducing in a cyclone with hot (800 ° C) gases described in Example 3 was bar thermally pretreated at a set oxygen partial pressure of 10⁻. ⁸ After subsequent complete halide removal as indicated in Example 1-3, the partially reduced dusts were acidic leached with dilute sulfuric acid, the leach parameters specified in Example 1 being set. The output of the main metallic components was shown as follows: 91.8% Zn, 0.9% Fe, 0.003% Pb. The lead sulfate was separated off by flotation as in Examples 1 and 3, a lead output of 90% being able to be achieved. The remaining Fe-containing residue had the following main components: 65.1% Fe, 4.2% Zn, 1.0% Pb.

Claims

1. A process for recycling zinc, lead and halide containing steel dusts, characterized in that after partial reduction of the sparingly soluble zinc compounds with spinel structure and removal of the halides by washing, an almost complete separation of the leading zinc takes place by selective leaching, the lead content obtained from the leaching residue by flotation and a usable iron oxide concentrate is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the partial reduction Integrated in production takes place directly in the exhaust gas flow of the electric furnace.

3. The method according to claim 1, characterized in that the partial reduction regardless of the place of origin.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the Partial reduction with hot reducing gases or solid or liquid Carbon carriers is carried out.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the Partial reduction in the temperature range between 600 and 900 ° C takes place.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that after Washing out the halides leaching zinc in acidic or basic Environment, preferably with sulfuric acid in the pH range between 3 and 5.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the Leaching the zinc in the temperature range of 20 ° C-60 ° C, preferably at 20 ° C is made.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that after Washing out the halides and leaching the zinc content to separate them Formed lead sulfate is achieved by flotation and one for the Steel extraction process of usable secondary iron raw material remains.