DE4132843A1

DE4132843A1 - Reinigungsverfahren

Info

Publication number: DE4132843A1
Application number: DE4132843A
Authority: DE
Inventors: Pekka Lammi; Olli Konstari
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1992-04-30
Also published as: FI905221A0; FR2668141B1; FI905221L; GB9122347D0; ES2039151A1; FR2668141A1; GB2249086B; FI89901B; ES2039151B1; GB2249086A; FI89901C

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen der bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfallenden Prozeßablaugen. Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Titandioxid-Herstellungsverfahren, bei dem dieses Reinigungsverfahren zur Anwendung kommt.

Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren reagieren das als Rohstoff eingesetzte Mineral, etwa Ilmenit oder titanreiche Schlacke, und Schwefelsäure miteinander unter Bildung eines festen Reaktionskuchens. Letzterer wird in Wasser sowie in verdünnten Säuren, die im Prozeß zirkulieren, aufgelöst. Der in der Lösung enthaltene Feststoff wird abgetrennt, und ein Teil des Eisens wird durch Auskristallisieren als Ferrosulfat abgeschieden. Die gereinigte Lösung wird aufkonzentriert; danach wird das darin enthaltene Titan durch Erhitzen der Lösung hydrolytisch als Titanhydroxid ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird zwecks Entfernens der darin enthaltenen Verunreinigungen sorgfältig gewaschen. Die gewaschene Titanhydroxidmasse wird bei etwa 1000°C zu Titandioxid calciniert. Das calcinierte Produkt wird zwecks Bildung von unbeschichtetem Titandioxidpigment gemahlen. Dieses Pigment kann durch Fällen verschiedenartiger Metallhydroxide und -oxide auf die Oberfläche der Pigmentkristalle beschichtet, d. h. mit einem Überzug versehen werden. Der "beschichtete" Schlamm wird abfiltriert, und aus dem Filterkuchen werden die im Zusammenhang mit der Beschichtung entstandenen wasserlöslichen Salze unter Einsatz von ionenausgetauschtem Wasser ausgewaschen. Die gewaschene Pigmentmasse wird getrocknet und zwecks Bildung beschichteten Titandioxidpigments gemahlen.

Bei der Fällung des Titanhydroxids wird die ans Titan gebundene Schwefelsäure in die Mutterlauge freigesetzt. Das saure Filtrat wird als Abfallsäure bezeichnet und enthält 18 bis 22 Gew.-% Schwefelsäure, 4 bis 5 Gew.-% Eisen sowie außerdem andere Metalle wie Ti, Mg, Al, Mn, Cr und V. Eine gewisse Menge Abfallsäure bleibt auch in dem bei Filtrieren entstehenden Filterkuchen. In der sogenannten Vorwaschstufe wird der Filterkuchen mit Filtrat und/oder Waschwassser aus der Nachwaschstufe oder mit chemisch gereinigtem Wasser gewaschen. Zu Beginn der Vorwaschstufe wird die im Filterkuchen enthaltene Abfallsäure durch Waschwasser verdrängt, so daß die Schwefelsäurekonzentration des abgehenden Waschwassers zu Beginn fast ebenso hoch wie die Schwefelsäurekonzentration der Abfallsäure ist, weshalb man auch diese Fraktion als Abfallsäure bezeichnet. Die Abfallsäure, die im typischen Fall etwa 20 Gew.-% Schwefelsäure enthält, kann in eine mehrstufige Aufkonzentrieranlage geleitet werden, wo eine Aufkonzentrierung zu etwa 70- bis 80prozentiger (Gew.-%) Schwefelsäure erfolgt, die man zurück in die Anfangsstufe des Prozesses leitet.

Allmählich, mit Voranschreiten der Wäsche, sinkt die Schwefelsäurekonzentration des abgehenden Waschwassers, und gleichzeitig nimmt der Waschwasserdurchsatz durch den Filterkuchen infolge abnehmender Viskosität stark zu. Der vorgewaschene Filterkuchen wird mit Filtrat und/oder Waschwasser aus der Nachwäsche aufgeschwemmt, das darin enthaltene in dreiwertige Form oxydierte Eisen wird reduziert, und die Aufschlemmung wird in die Nachwaschstufe geleitet, wo sie filtriert und mit chemisch gereinigtem Wasser gewaschen wird. Ein Teil des aus der Nachwäsche abgehenden Wassers kann in der vorgenannten Weise in der Vorwaschstufe eingesetzt werden. Das bei der Vorwäsche anfallende, Schwefelsäure sowie Eisen- und andere Metallsulfate enthaltende Waschwasser kann neben der Abfallsäure zum Auflösen des Reaktionskuchens verwendet werden. Sowohl in der Vor- als auch in der Nachwaschstufe fällt jedoch eine so große Menge verdünnte Schwefelsäure und Metallsulfate enthaltendes Abwasser an, daß nicht alles davon auf die vorgenannte Weise im Prozeß genutzt werden kann.

Die Abfallsäure und die Waschwässer bilden ein für die Titandioxidherstellung typisches Umweltproblem, zu dessen Lösung man verschiedene Verfahren in Vorschlag gebracht hat.

Bekannt ist ein Verfahren, bei welchem die bei der Titandioxidherstellung anfallenden Ablaugenströme mit Kalkstein und Calciumhydroxid neutralisiert werden. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß beträchtliche Mengen Neutralisationsmittel benötigt werden. Es entstehen dabei große Mengen festen Abfalls, und auch die gereinigte Ablauge läßt sich im Titandioxid-Herstellungsprozeß nicht wiederverwenden, da sie in bezug auf Calciumsulfat gesättigt ist (Trees W. E. et al. Journal Water Pollution Control, 1979, Vol. 51, Nr. 1. S. 158 bis 162).

Von der EP-Offenlegungsschrift 03 68 203 her kennt man auch ein Verfahren, bei dem die Schwefelsäure aus den Ablaugen der Titandioxidfabrik nach dem Elektrodialyseverfahren zurückgewonnen wird. Der Mangel dieses Verfahrens besteht in der nur teilweisen Zurückgewinnbarkeit der Säure.

Bekannt ist ferner ein Verfahren, bei dem die bei der Titandioxidherstellung entstehende Ablauge durch Vakuumverdampfung aufkonzentriert wird. Das Verfahren eignet sich zum Aufkonzentrieren der Abfallsäure; seine Anwendung auf das Waschwasser bedingt jedoch unmäßig hohe Investitions- und Betriebskosten (Tillmanns, U., Umwelt 10/88, S. 510 bis 511).

Weiter kennt man das Brüden- oder Thermokompressionsverfahren, bei dem unter Ausnutzung der im entstehenden Dampf enthaltenen Kondensationswärme der Energieverbrauch bei der Verdampfung wesentlich reduziert werden kann. Dieses Verfahren setzt man zur Meerwasserentsalzung ein (Chem. Eng. Handbook, 5. Auflage, Kap. 11. S. 32). Um mit diesem Verfahren eine wesentliche Energieeinsparung zu erzielen, muß der Siedepunktanstieg der konzentrierten Lauge möglichst gering, höchstens etwa 10°C sein.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, mit dem bei der Titandioxidherstellung anfallende Ablaugen, insbesondere die beim Waschen des Titanhydroxids anfallenden, eine nur niedrige Schwefelsäurekonzentration aufweisenden Waschwässer auf energiekostenmäßig vorteilhafte Weise so gereinigt werden können, daß die vorgenannten Mängel nicht in Erscheinung treten, und daß das gereinigte Wasser entweder erneut bei der Titandioxidherstellung verwendet oder ohne Bedenken in den Vorfluter eingeleitet werden kann, und daß die bei der Reinigung abgetrennte Säure auf wirtschaftliche Weise rezirkuliert werden kann.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Titandioxid-Herstellungsverfahrens, bei dem die bei der Titanhydroxidwäsche anfallenden Ablaugen so gereinigt werden können, daß das gereinigte Wasser erneut bei der Titandioxidherstellung eingesetzt und die bei der Reinigung abgetrennte Säure auf wirtschaftliche Weise rezirkuliert werden kann.

Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus den Patentansprüchen hervor.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die bei der Titanhydroxidwäsche entstehenden schwefelsäurehaltigen Ablaugen oder ein Teil derselben nach dem Brüdenkompressionsverfahren eingeengt, wobei hochreines Kondensat, das dem Prozeß hauptsächlich als Waschwasser erneut zugeführt wird, sowie in bezug auf ihren Schwefelsäuregehalt aufkonzentrierte Ablauge anfallen, die zusammen mit der Abfallsäure weiter aufkonzentriert und in dem Prozeß erneut als Schwefelsäure eingesetzt wird.

Bei der Bestimmung der Abhängigkeit des Siedepunktes der bei der Titandioxidherstellung anfallenden Ablauge von ihrer Schwefelsäurekonzentration wurden unter Normaldruck die folgenden Werte gemessen:

Schwefelsäurekonzentration
der Ablauge, %
Siedepunkt, °C
3,2
100
10,1	101
12,5	102
14,7	103
17,1	104
19,8	106
21,0	107

Die Ergebnisse zeigen, daß der Siedepunktanstieg so gering ist, daß sich der Einsatz des Brüdenkompressionsverfahrens bis zu einer Säurekonzentration von 21 Gewichtsprozent vorteilhaft gestaltet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält das bei den Titanhydroxidwäschen anfallende Waschwasser im typischen Fall 1 bis 200 g/l Schwefelsäure, 0,01 bis 4 g/l Eisen und außerdem andere Metallsulfate, und dieses Waschwasser wird unter Anwendung des Brüdenkompressionsverfahrens auf eine Konzentration von 2 bis 21 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, eingeengt. Die Schwefelsäurekonzentration der so aufkonzentrierten Ablauge entspricht der Schwefelsäurekonzentration der Abfallsäure und kann also zur weiteren Aufkonzentrierung zusammen mit der letzteren der Abfallsäure-Aufkonzentrieranlage zugeführt werden. Gemäß der Erfindung kann das Einengen in einer oder in mehreren, bevorzugt hintereinandergeschalteten Stufen erfolgen.

Das Brüdenkompressionsverfahren basiert im Prinzip darauf, daß man den sich bildenden Dampf mit einem Gebläse oder auf andere Weise auf einen den Druck der Verdampfungsseite übersteigenden Druck bringt. Der Dampf, dessen Druck auf diese Weise erhöht wurde, wird als Heizdampf auf die Heizungsseite des Wärmeübertragers des Verdampfers geleitet, wo er beim Kondensieren eine der Kondensationswärme entsprechende Wärmemenge abgibt. Diese freigesetzte Wärme wandert über die Wärmeübertragungsfläche des Wärmeübertragers auf die Verdampfungsseite. Der auf der Siedeseite des Verdampfers herrschende Druck kann zwischen 0,05 und 1,00 bar betragen. Der Dampfdruck-Erhöhungsbedarf ist vom Verdampfungsdruck, vom Siedepunktanstieg und von dem im Wärmeübertrager herrschenden Temperaturgefälle abhängig und stellt eine Optimierungsaufgabe dar.

Im folgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf die Zeichnungen im einzelnen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparat in schematischer Darstellung, und

Fig. 2 eine zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage in schematischer Darstellung.

In Fig. 1 trägt der Verdampfer die Bezugszahl 1 und besteht aus einer Verdampfungs- und einer Kondensationsseite, die voneinander durch eine Wärmeübertragungsfläche getrennt sind. Die aus dem Titandioxid-Herstellungsprozeß stammende Ablauge 11 wird über die Vorwärmer 3 und 4 verdampfungsseitig in den Verdampfer geleitet. Bei Bedarf kann die Ablauge 11 zwecks Abscheidens von Feststoffen mit dem Filter 10 filtriert werden. Der Druck des entstandenen Dampfes wird mit dem Gebläse 2 erhöht, und dieser Dampf wird dann auf die Kondensationsseite des Verdampfers 1 geleitet, wo er kondensiert. Das Kondensat 13 ist hochrein und wird mit der Pumpe 6 aus der Kondensationskammer über den Vorwärmer 3, wo es Wärme abgibt, abgeführt. Die aufkonzentrierte Lauge 14 wird entsprechend mit der Pumpe 7 über den Vorwärmer 4 abgeführt. Die aufzukonzentrierende Lauge 12 wird mit der Pumpe 8 an die Wärmeübertragungsfläche des Verdampfers 1 geführt. Die zu rezirkulierende Lauge 12 kann, um ein Verschmutzen der Wärmeübertragungsfläche zu vermeiden, bei Bedarf durch das Filter 5 geschickt werden. Mit der Vakuumpumpe 9 wird in dem System ein Unterdruck aufrechterhalten.

Das im Verdampfer als Kondensat 13 anfallende, aus der Ablauge verdampfte Wasser ist sehr rein und kann für viele verschiedene Zwecke eingesetzt werden, zum Beispiel als Ersatz für das ionenausgetauschte Wasser in der Waschstufe oder, in noch weiter gereinigter Form, als Kesselwasser im Kraftwerk. Natürlich kann dieses Wasser auch anstelle chemisch gereinigten Wassers an den verschiedenen Einsatzstellen verwendet oder ohne Bedenken in den Vorfluter eingeleitet werden.

Die im Verdampfer aufkonzentrierte Säurelösung 14 kann zusammen mit der Abfallsäure zur weiteren Aufkonzentrierung der Abfallsäure-Aufkonzentrieranlage zugeführt werden.

In Fig. 2 ist eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung gezeigt, bei der das Einengen in mehreren, in diesem Falle in drei hintereinandergeschalteten Verdampfungseinheiten 15, 16 und 17 erfolgt. Die einzelne Verdampfungseinheit entspricht in ihrem Funktionsprinzip der in Fig. 1 dargestellten Brüdenkompressionsvorrichtung. Die aus dem Titandioxid-Herstellungsprozeß stammende Ablauge 11 wird über die Vorwärmer 3 und 4 in die erste Verdampfungseinheit 15 geleitet. Das aus der ersten Verdampfungseinheit 15 abgehende Konzentrat 14a wird in die zweite Verdampfungseinheit 16 geleitet, und das aus dieser Einheit 16 abgehende Konzentrat 14b wird in die dritte Verdampfungseinheit 17 geleitet, aus der man das Konzentrat 14 dann über den Vorwärmer 4 abführt. Die in den einzelnen Verdampfungseinheiten anfallenden Kondensate 13a, 13b und 13c werden zusammengeführt und als Kondensat 13 über den Vorwärmer 3 abgezogen. Diese Anordnung bietet den Vorteil, daß in der ersten Verdampfungseinheit noch kein wesentlicher einengungskostenerhöhender Siedepunktanstieg erfolgt, so daß man eine gesamtkostenmäßig günstige Lösung erhält.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Beispiels noch eingehender erläutert werden.

Beispiel

In einer Titandioxidfabrik, die pro Tag 230 Tonnen Titandioxid-Pigment nach dem Sulfatverfahren herstellt, entsteht neben der Abfallsäure auch Abwasser in folgender Menge und Zusammensetzung:

Menge
5000 t/Tag
Dichte	1 kg/dm³
H₂SO₄	1,5 Gewichtsprozent
Fe	0,1 Gewichtsprozent
Feststoff	0,02 Gewichtsprozent
sonstige Metalle

50 t/d von diesem Abwasser wurden in die oben beschriebene dreistufige Brüdenkompressionsanlage (Fig. 2) geleitet. Als Ergebnis fielen 45 t/d gereinigtes Kondensat und 5 t/d aufkonzentrierte Schwefelsäurelösung mit einem Schwefelsäuregehalt von 15 Gewichtsprozent an. Das Kondensat wurde in der Fabrik als Waschwasser verwendet, und die aufkonzentrierte Säurelösung wurde der Abfallsäure-Aufkonzentrieranlage zugeführt, wo sie weiter zu 70prozentiger Säurelösung aufkonzentriert und dann zurück in die Fabrik geleitet wurde.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen der bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren entstehenden Prozeßablaugen, gekennzeichnet dadurch, daß die beim Waschen des Titanhydroxids anfallenden schwefelsäurehaltigen Ablaugen oder ein Teil derselben zwecks Bildung reinen Kondensates und schwefelsäureangereicherter Ablauge nach dem Brüdenkompressionsverfahren eingeengt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Kondensat dem Prozeß als Waschwasser erneut zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die angefallene schwefelsäureangereicherte Ablauge in der Abfallsäure-Aufkonzentriereinheit weiter aufkonzentriert und dann als Prozeß-Schwefelsäure dem Prozeß erneut zugeführt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der Schwefelsäuregehalt der zu reinigenden Ablaugen 1 bis 200 g/l beträgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die beim Einengen erhaltene Ablauge einen Schwefelsäuregehalt von 2 bis 21 Gewichtsprozent, bevorzugt von 15 bis 20 Gewichtsprozent hat.

6. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Einengen in mehreren, bevorzugt in Serie geschalteten Stufen erfolgt.

7. Verfahren zur Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren, bei dem titanhaltiges Mineral oder Konzentrat mit Schwefelsäure behandelt, das erhaltene Produkt in Wasser aufgelöst, der Feststoff abgetrennt, ein Teil des Eisens durch Kristallisieren als Ferrosulfat abgetrennt und sodann das in der Lösung befindliche Titan durch Erhitzen der Lösung hydrolytisch als Titanhydroxid gefällt und der Niederschlag abfiltriert wird, wobei als Filtrat Abfallsäure anfällt, wonach man die Titanhydroxidmasse zwecks Entfernens der Verunreinigungen mehrmals mit Wasser wäscht und dann die reingewaschene Titanhydroxidmasse zu Titandioxid calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß die bei den Titanhydroxid-Wäschen anfallenden schwefelsäurehaltigen Ablaugen oder ein Teil derselben nach dem Brüdenkompressionsverfahren eingeengt werden, wobei reines Kondensat, das man als Waschwasser dem Prozeß erneut zuführt, und schwefelsäureangereicherte Ablauge anfallen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene schwefelsäureangereicherte Ablauge zusammen mit der Abfallsäure in der Abfallsäure-Aufkonzentriereinheit weiter aufkonzentriert und dann dem Prozeß als Prozeß-Schwefelsäure erneut zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Ablaugen einen Schwefelsäuregehalt von 1 bis 200 g/l haben.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die beim Einengen erhaltene Ablauge einen Schwefelsäuregehalt von 2 bis 21 Gewichtsprozent, bevorzugt von 15 bis 20 Gewichtsprozent hat.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Einengen in mehreren, bevorzugt in Reihe geschalteten Stufen erfolgt.