DE2948710A1 - Verfahren zum regenerieren von beizsaeure - Google Patents
Verfahren zum regenerieren von beizsaeureInfo
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Description
Verfahren zum Regenerieren von Beizsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren gebrauchter Beizsäure, z. B. Salpetersäure oder Fluorwasserstoffsäure.
Bei der Herstellung von Edelmetallplatten, -röhren usw., z. B. Titanplatten, wird von der Metalloberfläche eine dünne Schicht
durch Beizen mittels Säure entfernt. Dies geschieht, weil die Plattenoberfläche während der Behandlung teilweise oxidiert worden
ist; andererseits ist z. B. der Chromgehalt auf der Edelstahloberfläche
niedriger als im Inneren des Materials. Im allgemeinen wird das Beizen in Säurebottichen ausgeführt, durch die das Stahlblech
als endloses Band hindurchgezogen wird. Die verdünnte Säurelösung im Bottich verliert allmählich ihren Beizeffekt und erhält
einen maximalen Metallgehalt, wonach der Säurebottich geleert und frische Säure eingefüllt wird.
Die gebrauchte Säure wird derzeit meistens unter Verwendung von Kalk neutralisiert. Das bei der Neutralisation entstehende KaI-ziumfluorid
oder' irgendeine andere Fällung wird durch ein Filter aus der Abfallösung. entfernt, die ins Abwasser gepumpt wird. Die
Abfallösung enthält u.a. große Nitratmengen. Die kalkhaltige Fällung
wird auf einen Müllabladeplatz gefahren. Neben den durch die Neutralisation verursachten Umweltbelastungen sind die hohen Neutralisationskosten
und die hohen Anschaffungskosten der Beizsäure
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nachteilig. Das Regenerieren der gebrauchten Säure ist dagegen sowohl umweltfreundlich als auch wirtschaftlicher. Besonders das
Regenerieren der Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure ist in dieser Hinsicht äußerst wichtig. Bisher hat man jedoch keine befriedigende Lösung des Problems gefunden.
Ein bekanntes Verfahren zum Regenerieren einer gebrauchten Beizsäurelösung gemäß OE-PS 335 251 beruht auf einer Teilverdampfung
der gebrauchten Säure in einem mit elektrischen Widerständen geheizten Rohr, wobei ein Teil der Salpetersäure in Dampfphase gebracht wird. Die Lösung wird in Kristallisatoren eingeführt, wo
die Metallfluoride ausgefällt werden. Nach einer Filterung wird noch ein Teil der Salpetersäure wiedergewonnen und mit dem Kondensat des Verdampfers vereinigt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die niedrige Wiedergewinnungsausbeute der Säuren; die Wiedergewinnungsausbeute der Fluorwasserstoffsäure bleibt sehr niedrig.
Auch durch Verwendung einer hydrometallurgischen Extraktion kann
eine Mischung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure regeneriert werden. Das Verfahren ist in Schweden ausgeübt worden, wird
jetzt aber nicht mehr angewandt. Bei diesem Verfahren wird Schwefelsäure mit der Beizsäure gemischt, und durch Verwendung von
Tributylphosphat als Medium können die Metallsulphate separiert,
die Schwefelsäure wiedergewonnen und die Beizsäure regeneriert werden. Das Verfahren ist kompliziert, teuer und schwer durchführbar. Die erzielten Wiedergewinnungsausbeuten sind sehr klein geblieben.
Die US-PS 38 52 412 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine eisennitrathaltige ΗΝΟ,-Lösung in der lMähe eines HN0,-H20-Azeotrops
verdampft und destilliert wird. Bei fortgesetzter Destillierung werden reine Salpetersäure und reines Eisennitrat gewonnen. Das
Verfahren eignet sich jedoch nicht zum Regenerieren von Mischsäuren; ein Teil der Salpetersäure verbleibt unregeneriert in
Nitratform.
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Die DE-PS 23 32 858 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Mischung
aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure zuerst mit Ca (OH)2 neutralisiert wird. Dann wird der erhaltenen Kalziumnitratlösung
Schwefelsäure zugesetzt, wobei das Kalziumsulfat ausfällt und Salpetersäure verbleibt. Dieses Verfahren eignet
sich für Mischsäuren ebenfalls nicht und verbraucht sehr viel Schwefelsäure.
Die US-PS 29 93 757 beschreibt die Verwendung von Schwefelsäure und eine unter Niederdruck ausgeführte Verdampfung zum Regenerieren
einer gebrauchten ßeizsäure. Zuerst wird ein möglichst grosser Teil des FlUssigkeitsgehalts in einem ersten Verdampfer verdampft,
dann Schwefelsäure zugesetzt und in einem zweiten Verdampfer weiter verdampft, wobei die Beizsäure in Dampfphase gebracht
und nach einer Kondensierung wiedergewonnen werden. Nachteilig bei diesem Verfahren sind eine komplizierte Ausführung,
und hoher Aufwand, bedingt durch zwei Verdampfer und Korrosionsprobleme in den Wärmetauschern bei der Wiedergewinnung der Mischsäuren.
Die US-PS 38 40 646 beschreibt ein besseres Verfahren, bei dem so viel Schwefelsäure direkt mit einer Beizsäure gemischt wird,
daß der Nitratgehalt der Säure 0,2 Gewichts-% unterschreitet. Die Verdampfung geschieht in einem einstufigen Verdampfer unter
Niederdruck. In den Verdampfer wird Luft zur Erzielung einer ausreichenden Lösungszirkulation durch eine Heizanlage geleitet.
Nachteilig bei dem Verfahren sind die großen Luftmengen, die mit Hilfe einer Saugpumpe entfernt werden müssen, und die große Zirkulationsmenge
der Schwefelsäure zur Aufrechterhaltung eines nie4-rigen
Nitratgehalts.
Durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete erfindungsgemäße
Verfahren werden die oben angeführten Nachteile beseitigt.
Bei diesem Verfahren wird die aufgebrauchte Beizlösung mit einer kleinen Menge stärkerer Säure, z. B. Schwefelsäure, gemischt. Die
Schwefelsäuremenge entspricht der durch die Metallsulphate aus
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den Filtern mitgenommenen Menge. Eine verdünnte Säurelösung wird
in eine Abtreibekolonne geleitet, in der die Säurelösung unter Niederdruck erst einer ca. 60prozentigen Schwefelsäurelösung und
danach einem gegen den Strom aus dem Verdampfer strömenden Dampf begegnet. Die Kolonne steht unter einem solchen Niederdruck, daß
die schwächeren Säuren verdampfen und in Dampfphase gebracht werden.
Die am Kolonneboden austretende Lösung enthält nur kleinere Mengen
der schwächeren Säuren. Dagegen sind die Metallsalze in der Schwefelsäurelösung vorhanden. Die am Boden abfließende Lösung
kann nun in einen Verdampfer-Kristallisator geleitet werden, indem ein z. B. 60prozentiger Schwefelsäuregehalt aufrechterhalten
wird. Die Zirkulation ist mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe ausgeführt worden, und als Heizanlage kann ein Grafitwärmeaustauscher
verwendet werden. Die zufließende Lösung wird unter die Oberfläche der flüssigen Phase im Verdampfer eingeführt, wobei
der Anteil der aus der Kolonne abfließenden schwächeren Säuren noch sinkt, bevor sie auf die Wärmefläche der Heizanlage kommen.
Der aus dem Verdampfer strömende Dampf wird zuerst durch die Abtreibekolonne
geführt, und danach kommt der schwächere Säuren enthaltende Dampf in einer s.g. Absorptionskolonne in ungekühlte
Berührung mit einer aus dem Kondensator fließenden Lösung oder einem Teil davon. In Berührung mit der aus dem Kondensator fliessenden
Lösung wird der größte Teil der Säure mit niedrigem Dampfdruck, z. B. die Salpetersäure, aber nur ein kleiner Teil der
Säure mit höherem Dampfdruck, z. B. die Fluorwasserstoffsäure, absorbiert. Hierbei haben also Dampf und Kondensat etwa dieselbe
Temperatur, so daß der Dampf nicht im Kondensat kondensieren kann, sondern teilweise absorbiert wird.
Der Dampf aus der Absorptionsstufe wird völlig kondensiert. Infolge
des niedrigen Säuregehalts können allgemein übliche Materialfen
im Kondensator benutzt werden.
Im Verdampfer-Kristallisator werden die Metallsalze als Metall-
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sulfate konzentriert und ausgefällt. Die Fällung wird mit Filtern
oder einer Zentrifuge abgetrennt, und das gewonnene Filtrat, d. h.
eine etwa 60prozentige Schwefelsäurelösung, wird durch die Absorptionskolonne zurück in den Verdampfer geleitet.
Gemäß einer AusfUhrungsform der Erfindung wird die gebrauchte
Beizsäure direkt in den Verdampfer geleitet, über den eine Lösung mit einer stärkeren Säure zirkuliert, und der aus dem Verdampfer
strömende Dampf wird in die Absorptionskolonne geleitet, in der der Dampf in ungekühlte Berührung mit einem Teil des Kondensates
aus dem Kondensator kommt und aus der der Dampf in den Kondensator geleitet wird, dessen Kondensat zusammen mit dem die Absorptionskolonne
passierenden Kondensat die regenerierte Säure bildet.
Zur Erläuterung der Erfindung ist in Fig. 1 ein Flußdiagramm des Verfahrens dargestellt. Als Beispiel ist der Regenerierungsprozess
einer gebrauchten Beizsäurelösung dargestellt, die etwa 15%
HNO3 und 5 % HF enthält und deren Metallgehalt z. B. 30g/l Fe,
6g/l Ni und 1g/l Molybden beträgt.
Die Beizsäurelösung wird durch ein Rohr 1 in einen Mischbehälter
3 geleitet, in dem auch die erforderliche Menge Schwefelsäure durch ein Rohr 2 zugesetzt wird. Die Mischung wird durch ein Rohr
4 in eine Abtreibkolonne 5 eingegeben, in deren oberen Teil auch ein schwefelsäurehaltiges Filtrat aus einem Filter oder einer
Zentrifuge 30 durch ein Rohr 31 eingegeben wird. In der Kolonne
5 kommen die zugeführten Lösungen mit einem Dampfstrom 14 aus einem Verdampfer 7 in Berührung. Eine am Boden abfließende Lösung 6
ist fast völlig frei von Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure, über
eine Heizanordnung 8 des Verdampfers 7 und ein Rücklaufrohr 10 läuft eine Metallsulfatkristalle und Schwefelsäure enthaltende
Lösung um. Die Zirkulation wird mit Hilfe einer Pumpe 9 aufrechterhalten. Ein Heizdampf 12 wird in die Heizanordnung geleitet und
ein Kondensat 13 abgeführt. Der Lösungszirkulation wird kontinuierlich
ein kristalliner Lösungsstrom durch ein Rohr 11 entnommen und auf das Filter oder in die Zentrifuge 30 gepumpt.
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Der Dampfstrom 14 aus dem Verdampfer 7 durchströmt die Kolonne 5,
wobei die Salpetersäure und die Fluorwasserstoffsäure verdampft und als Strom 15 abgeführt werden. Der Dampf wird in eine Absorptionskolonne
16 für Salpetersäure geleitet, wo er in ungekühlter Berührung einem Teil des Kondensats aus dem Kondensator 19 begegnet,
das durch ein Rohr 23 eingeführt wird. Das salpetersäurehaltige Kondensat wird aus der Kolonne 16 durch ein Rohr 17 abgeführt.
Der Dampf wird aus der Kolonne 16 durch ein Rohr 18 in einen Kondensator 19 geleitet, wo der Dampf in einer dort zirkulierenden
gekühlten Lösung total kondensiert wird. Die zirkulierende Lösung wird durch ein Rohr 20 in einem Kühler 21 und durch ein Rohr 22
zurück in den Kondensator 19 geleitet. Das Kühlwasser wird durch ein Rohr 24 in den Kühler 21 geleitet und durch ein Rohr 25 abgeführt.
Aus der Kondensatzirkulation wird ein Teil über ein Rohr 23 in
die Absorptionskolonne 16 abgezweigt und ein Teil durch ein Rohr
26 entfernt. Die Ströme in den Rohren 17 und 26 werden vereinigt und zwecks Weiterverwendung durch ein Rohr 27 abgeführt.
Mit dem Filter oder der Zentrifuge 30 wird aus der über das Rohr
11 zugeführten, Kristalle enthaltenden Lösung eine Fällung abgetrennt, die zur weiteren Behandlung über ein Rohr 32 abgeleitet
wird. Das Filtrat wird durch ein Rohr 31 in die Kolonne 5 geleitet.
Unkondensierte Gase werden durch ein Rohr 28 aus dem Kondensator 19 einer Vakuumpumpe 29 zugeführt.
Die Verdampfung geschieht in einer etwa 60prozentigen Schwefelsäurelösung.
Die Temperatur der Zirkulationslösung ist etwa 80° und der Druck im Verdampfer 0,1 bar. Der Kristallgehalt im Verdampfer
wird auf einem für die Erzielung einer ausreichenden Kristallgröße günstigen Wert gehalten. Aus dem Kondensator 19 wird
etwa die Hälfte des Kondensats durch die Kolonne 16 geleitet, wobei
der Salpetersäuregehalt im Strom 17 etwa 25 bis 30 % und der
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Fluorwasserstoffsäuregehalt im Strom 26 etwa 10 % betragen. Der
vereinigte Strom 27 enthält 15 % Salpetersäure und etwa 5 %
Fluorwasserstoffsäure. Die Temperatur der Kondensate beträgt etwa 350C.
Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich nur auf das vorliegen«
de Beispiel. Das Verfahren kann bei allen Gehalten und Beizsäuren angewandt werden, bei denen eine stärkere Säure eine schwächere
Säure verdampfen kann.
Besondere Merkmale des beschriebenen Verfahrens sind:
1. Verwendung von armiertem Kunststoff, Teflon, Grafit und anderen
korrisionsbeständigen Baumaterialien, die eine haltbare Anlage zur Durchführung des Verfahrens ergeben.
2. Abtreibung der Beizsäure vor dem Verdampfen in einem Maße, daß der Salpetersäuregehalt im Verdampfer minimiert werden kann.
3. Einführung des Kondensats in die Abtreibekolonne, wo die Salpetersäure
hauptsächlich absorbiert wird, so daß im Kondensator allgemein gebräuchliche, in verdünnter Säurelösung beständige
Materialien verwendet werden können.
4. Hohe Wiedergewinnungsausbeute aufgrund der physikalischen Grundlagen des Verfahrens.
Als Vorteil des Verfahrens können ferner niedrige Anlagekosten und niedrige Betriebskosten erwähnt werden. Hierdurch wird ein
sehr wirtschaftliches Resultat erzielt. Unter Umweltschutzgesichtspunkten ergibt das Verfahren eine optimale Lösung, da die
Metallsulfatfällung so weiterverarbeitet werden kann, daß das Sulfat als Schwefelsäure und die Metalle, z. B. als Oxide, durch
Rückführung in den Herstellungsprozess wieder verwertet werden können.
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Leerseite
Claims (4)
- PatentansprücheM.JVerfahren zum Regenerieren gebrauchter Beizsäure, z. B. Salpetersäure oder Fluorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchte Beizsäure mit einer kleineren Mange stärkerer Säure, z. B. Schwefelsäure, gemischt wird, daß die bei der Füllung entweichende Säure und die übrigen Säureverluste ersetzt werden, daß die Mischung in eine Abtreibkolonne (5) geleitet wird, in der die Mischung mit Dampf aus einem Verdampfer-Kristallisator (7) und mit dem Filtrat einer Filteranordnung oder einer Zentrifuge (30) in Berührung kommt, wobei die schwächeren Säuren in Dampfphase gebracht werden, die in ein» Kondensator (19) geleitet wird, daß die Flüssigkeit sphase aus der Abtreibkolonne (5) in den Verdampfer-Kristallisator (7) geleitet wird, in dem die Metalle konzentriert werden und aus dem der Dampf durch die Abtreibkolonne (5) in den Kondensator (19) geleitet wird, daß das im Kondensator anfallende Kondensat die regenerierte Beizsäure bildet, und daß die FlUssigkeitsphase aus dem Verdampfer-Kristallisator (7) in die Filteranordnung oder die Zentrifuge geleitet wird, in der die Fällung abgetrennt und aus der das anfallende Filtrat in die Abtreibkolonne geleitet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Abtreibkolonne (5) gebildete Dampfphase in eine Absorptionskolonne (16) geleitet wird, in der der Dampf in im wesentlichen ungekUhlter Berührung einem Teil des Kondensates aus dem Kondensator begegnet, wobei die Säure in der Dampfphase die Säure030025/0668 ORJQlNAL INSPECTEDmit dem niedrigsten Dampfdruck, ζ. B. Salpetersäure, in beträchtlichem Grad absorbiert, und daß das Kondensat aus der Absorptionskolonne (16) mit dem Kondensat aus dem Kondensator (19) vereinigt wird, wobei die regenerierte Säure entsteht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchte Beizsäure in den Verdampfer (7) geführt wird, über den eine Lösung zirkuliert, die eine stärkere Säure enthält, und daß der aus dem Verdampfer austretende Dampf in die Absorptionskolonne (16) geleitet wird, in der der Dampf in ungekUhlter Berührung einem Teil des Kondensates aus dem Kondensator begegnet und aus der der Dampf in den Kondensator (19) geleitet wird, wobei aus dessen Kondensat und dem aus der Abtreibkolonne austretenden Kondensat die regenerierte Säure gebildet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchte Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthaltende Beizsäure mit einer durch die Materialbilanz bedingten Menge Schwefelsäure gemischt wird, die erhaltene Mischung in die Abtreibkolonne (5) geleitet wird, in der die Mischung dem Dampf aus dem Verdampfer-Kristallisator (7) und dem Filtrat aus der Filteranordnung oder der Zentrifuge (30) begegnet, wobei die Salpetersäure und die Fluorwasserstoffsäure in Dampfphase übergehen, daß die Flüssigkeitsphase aus der Abtreibkolonne (5) in den Verdampfer-Kristallisator (7) geleitet wird, in dem die in die Flüssigkeitsphase überführten Metalle konzentriert und als Sulfate ausgefällt werden, daß die Dampfphase aus dem Verdampfer-Kristallisator (7) durch die Abtreibkolonne (5) in die Absorptionskolonne (16) für Salpetersäure geleitet wird, in der der Dampf in wesentlich ungekUhlter Berührung einem Teil des Kondensates aus dem Kondensator begegnet, wobei ein bedeutender Teil der Salpetersäure in das Kondensat absorbiert und die Flourwasserstoffsäure fast völlig kondensiert wird, und daß die regenerierte Säure durch Vereinigen der gebildeten Kondensate entsteht.030025/0668
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