DE3015957A1

DE3015957A1 - Verfahren und vorrichtung zur konzentrierung und reinigung von abfallschwefelsaeure

Info

Publication number: DE3015957A1
Application number: DE19803015957
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Bodenbrenner; Helmold Von Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Plessen; Helmut Dipl.-Ing. 6233 Kelkheim Vollmüller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1981-11-05

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrierung und Reinigung
von Abfallschwefelsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren -und eine Vorrichtung zur Konzentrierung und Reinigung von organisch verunreinigter Schwefelsäure mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% H2SO4. Bei der technischen Herstellung organischer Zwischenprodukte oder Endprodukte, insbesondere aromatischer Natur, fällt oftmals organisch verunreinigte, 20 bis 60 %ige Schwefelsäure an, die regeneriert werden muß. Für die Zerstörung der organischen Verunreinigungen kann mit Vorteil Salpetersäure als Oxidationsmittel verwendet werden.
Dennoch treten bei den in der Technik benutzten Aufarbeitungsverfahren Schwierigkeiten auf. Beispielsweise bewirkt die Zugabe von Salptersäure zuweilen heftige Reaktion, verbunden mit starker Schaumbildung oder die Abscheidung schwerlöslicher Nitroverbindungen. Ferner kann es während des Eindampfprozesses bei nicht ausreichender Umwälzung zur Verkrustung von Heizflächen oder Verstopfung von Kolonnen kommen .
Zur Regenerierung verdünnter Schwefelsäure6 die nitrierbare organische Verunreinigungen enthält, wird nach dem Verfahren der DE-PS 10 79 606 die verdünnte Schwefelsäure zunächst auf etwa 70 % aufgestärkt und entweder gleichzeitig oder nachträglich auf 110 bis 1200C angewärmt. Dann wird eine bestinmite Menge Salpetersäure oder Nitrat oder Nitrosylschwefelsäure zugesetzt, wobei die Menge dieser Oxidationsmittel so bemessen sein soll, daß sie bei der Oxidation nicht unter die NO-Stufe reduziert werden. Die Einrichtungen, die für dieses Verfahren benötigt werden, beispielsweise die mit- Schwefelsäuredampf beheizte Kolonne oder die angegebene Methode zum Konzentrieren der Abfallsäure lassen sich technisch nur schwierig verwirklichen. Nachteiiig an diesem Verfahren ist auch, daß bei den Temperaturen von 110 bis 1200C in vielen Fällen der Abbau der organischen Verunreinigungen nicht ausreichend ist.
Aus der DE-OS 24 50 255 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Schwefelsäure, die durch Nitrierungsprodukte verunreinigt ist, bekannt, bei dem die verunreinigte Säure in 140 bis 3500C heiße 60 bis 100%ige Schwefelsäure eingetragen wird. Gleichzeitig werden Stickoxide oder Nitrosylverbindungen zugegeben. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß etwa vorhandene Wasser-Anteile bei hoher Temperatur abgetrennt werden müssen, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich mit Abfallsäure betrieben werden kann, deren Gehalt unter 60 % H2SO4 liegt.
Aus der Britischen Patentschrift 441 452 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Abfallsäure auf über 1000C erhitzt und dann mit Salpetersäure behandelt wird. Das Verfahren wird besonders empfohlen für Säuren mit einem Gehalt von über 60 % H2SO4. Die dafür vorgeschlagene Apparatur erscheint jedoch aufwendig und schwierig im technischen Maßstab realisierbar. Es ist ferner bekannt, dünne Abfallschwefelsäure in einem Umlaufverdampfer, insbesondere unter Vakuum, auf ca. 60 bis 80 Gew.- H2 SO4 zu konzentrieren.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Reyeneration von Abfallschwefelsäure zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Konzentrierung und Reinigung von organisch verunreinigter Schwefelsäure von 20 bis 60 Gew.-% H2SO4 gefunden, bei dem man zunächst in einem Umlaufverdampfer, dessen Wärmeaustauschflächen aus Glas, Graphit oder emailliertem Stahl bestehen, unter Vakuum die Säure auf einen Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% H2SO4 konzentriert.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die so erzeugte Säure anschließend in einem Erhitzungsgefäß, dessen Heizflächen aus Tantal, tantalbeschichtetem Stahl oder Silziumguß bestehen, auf 150 bis 2500C aufheizt und bei dieser Temperatur mit Salpetersäure behandelt bis die organischen Verunreinigungen mindestens teilweise abgebaut sind.
Dieses Verfahren eigenet sich besonders für Schwefelsäure, die aus der Herstellung aromatischer Zwischenprodukte stammt.
Das Vakuum in der ersten Stufe beträgt im allgemeinen 50 bis 500, vorzugsweise 80 bis 400, insbesondere 200 bis 400 mbar.
Der Siedepunkt in der ersten Stufe soll durch Aufheizen mit leicht verfügbarem Niederdruckdampf von 4 bar erreicht werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in beiden Stufen kontinuierlich. Die erhaltene Schwefelsäure kann anschließend nach einem an sich bekannten Verfahren, beispielsweise in einem Pauling-Apparat, einem Heißdampf-Konzentrator oder in einem Fallfilmverdampfer auf eine Stärke von ca. 95 % H2SO4 gebracht werden.
Die im Vakuum betriebenen Umlaufverdampfer-StuEe kann mit Abdampf aus einer etwaigen Hochkonzentrierungs-Stufe oder mit niedergespanntem Dampf beheizt werden. Die zweite Stufe muß mit höher gespanntem Dampf von 6 bis 30 bar beheizt werden, um die Temperatur von 150 bis 2500C zu erreichen.
Da im Erhitzüngsgefäß aber praktisch keine Konzentrierung stattfindet,- wird auch nur wenig des wertvollen höher gespannten Heizdampfes benötigt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure (bei einer niederen Temperatur) und die Oxidation der organischen Verunreinigungen (bei hoher Temperatur) an verschiedenen Stellen der Apparatur statt. Das erlaubt es für beide Stufen zwei verschiedene Materialien einzusetzen, die jeweils den speziellen Anforderungen mit ihren Eigenschaften optimal angepaßt sind.
Die im Umlaufverdampfer der ersten Stufe für die Wärmeaustauscherflächen eingesetzten Werkstoffe Glas, Graphit oder Email sind vergleichsweise billig und gut zu verarbeiten.
Auf die Verwendung wertvoller, korrosionsbeständiger Werkstoffe wie beispielsweise Tantal kann an dieser Stelle daher verzichtet werden.
In dem Erhitzungsgefäß der zweiten Stufe müssen jedoch für die Wärmeaustauschflächen sowohl korrosionsbeständige als auch dr ucktragende Werkstoffe wie beispielsweise Tantal verwendet werden. Diese Austauschflächen können jedoch klein gehalten werden, da beim erfindungsgemäßen Verfahren der größte Teil der benötigten Wärmemenge bereits über die Austauscherflächen der ersten Stufe (Umlaufverdampfer) eingebracht wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt daher einen sparsamen Einsatz des wertvollen Werkstoffes Tantal.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt in einer Vorrichtung, die aus einem Vakuum-Umlaufverdampfer besteht, dessen Wärmeaustauscherflächen aus Glas, Graphit oder emailliertem Stahl bestehen. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Vakuum-Umlaufverdampfer über eine Druckerhöhungsanlage ein Aufheizgefäß nachgeschaltet ist, dessen Wärmeaustauschflächen aus Tantal, tantalbeschichtetem Stahl oder Siliciumguß bestehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird verhindert, daß bereits bei der Vorkonzentrierung schwerlösliche Nitroverbindungen entstehen, die durch Ausfallen oder Belegen von Heizflächen zu Belästigungen führen. Sofern Nitroverbindungen im nachgeschalteten Erhitzungsgefäß entstehen, sind sie dort wegen der höheren Konzentration der Schwefelsäure und der höheren Temperatur besser löslich und werden rascher zerstört.
Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens daß flüchtige organische Bestandteile bereits im Vakuum- Umlaufverdampfer abdestillieren. Im nachgeschalteten Erhitzungsgefäß müssen nur noch die nicht-flüchtigen organischen Verunreinigungen mit Salpetersäure zerstört werden.
Der Salpetersäureverbracuh beim erfindungsgemäßen Verfahren kann also geringer gehalten werden als bei gleichzeitiger Konzentration und Salpetersäure zugabe.
Ein Überschuß an Salpetersäure stört jedoch nicht. Allerdings ist es möglich, den Einsatz von Salpetersäure auf die für die Oxidation eben ausreichende Menge zu beschränken.
Bei aromatischen Verunreingungen soll dabei das Verhältnis Gewichtsteile Salpetersäure: Gewichtsteile Kohlenstoff etwa 5,25:1 betragen. Dabei entsteht aus der eingesetzten Salpetersäure ein Abgas, das zu etwa 25 % aus NOX, zu 25 bis 30 % aus N2O und zu 45 bis 50 % aus Stickstoff besteht. Die geringen anfallenden Mengen an NOX machen eine Rückgewinnung als Salptersäure nicht erforderlich und verlangen nur eine einfache Wäsche.
Soweit in der organisch verunreinigten Schwefelsäure auch Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff vorhanden ist, werden diese Bestandteile bereits im Vakuum-Umlaufverdampfer abgetrennt. Bei Gegenwart von Fluorwasserstoff wird bevorzugt Graphit als Konstruktionswerkstoff eingesetzt. Da in dem nachgeschlateten Erhitzungsgefäß eine Konzentrierunrj nicht angestrebt wird, kommt es auch kaum zu einem Abdestillieren der dort als Oxidationsmittel zugesetzten Salpetersäure.
Soweit die Abfallschwefelsäure vor dem Eintritt in den Vakuum-Umlaufverdampfer oder beim Verlassen desselben ausgefallene Verunreinigungen enthält, so können diese durch Filtration getrennt werden. Beispielsweise ist es möglich, daß nach dem Eindampfen im Umlaufverdampfer die Konzentration an Anilin-4-sulfonsäure so hoch wird, daß diese Ver- bindung ausfällt. Durch ein Abfiltrieren kann in diesem Fall die Menge der Salpetersäure, die für die Behandlung im nachgeschalteten Erhitzungsgefäß nötig ist, deutlich verringert wird.
Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren Schäumen auftritt, so ist es vorteilhaft die aus DE-PS 26 53 088 oder DE-AS 26 56 236 bekannten spezifischen Entschäumer einzusetzen.
Die Figur zeigt schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Organisch verunreinigte Schwefelsäure wird über eine Pumpe 1 dem ersten Verdampferkreislauf, bestehend aus Umwälzpumpe 2, Verdampfer 3 und Ausdampfgefäß 4 zugeführt. Die Teile 2, 3 und 4 bilden zusammen einen Umlaufverdampfer. Die Wärmeaustauschflächen von 3 bestehen aus Graphit. Der Verdampfer 3 wird über die Zuleitung 5 mit Niederdruckdampf beheizt. Die das Ausdampfgefäß 4 verlassenden Brüden werden in dem mit Flußwasser gekühlten Kondensator 6 niedergeschlagen. Das Kondensat wird in einem Scheider 7 in eine organische und eine wässrige Phase getrennt. Das Vakuum für den Betrieb des Umlaufverdampfers 3 wird vom Vakuumaggregat 8 erzeuat. Über eine Pumpe 9 wird die im Umlaufverdampfer vorkonzentrierte Schwefelsäure in dem nachgeschalteten Erhitzerkreislauf, der hier ebenfalls als Umlaufverdampfer ausgestattet ist, gefördert. Dieser besteht aus Umwälzpumpe 10, Wärmetauscher 11 und Ausdamofgefäß 12. Die Wärmeaustauschflächen des Wärmetauschers 11 bestehen aus Tantal. Er wird über die Zuleitung 13 mit Hochdruckdampf beheizt. Die Brüden werden im Kondensator 14 niedergeschlagen. Über eine Pumpe 15 wird diesem Verdampferkreislauf Salpetersäure zur Oxidation der organischen Verunreinigungen zugegeben. Die Menge an Salpetersäure und die mittlere Verweilzeit im nachgeschalteten Erhitzungskreislauf werden so gewählt, daß die vorkonzentrierte Schwefelsäure farblos ist. Über eine weitere Pumpe 16 wird dann die behandelte Schwefelsäure entnommen und beispiels- weise zu einer Hochkonzentrierungsstufe (nicht gezeichnet) gefördert. Den einzelnen Stufen kann über die Pumpen 17 und 18 Entschäumer zugegeben werden.
Beispiel: Organisch verunreinigte Abfallschwefelsäure aus der Herstellung eines Farbenvorprodukts (Gehalt ca. 30 Gew.-t H2SO4, 0,5 - 0,6 Gew.-% C in Form organischer Verunreinigungen, Rest Wasser) wird zur Konzentrierung in einem Umlaufverdampfer bei 55 mbar und 900C auf einen Gehalt von 70 % H2SO4 aufkonzentriert. Die Beheizung erfolgt mit Sattdampf von 6 bar über einen Graphit-Wärmetausfher, dessen Heizfläche 60 m2 betragt.
Durchsatz: 4 t Säure (mit 30 Gew.- H2SO4) pro Stunde.
Anschließend wird die erhaltene Säure in einem zweiten Umlaufverdampfer bei Normaldruck von 900C auf 16500 aufgeheizt und mit 80 kg HNO3 (100 %ig) pro Stunde behandelt. Die abgelaufene Säure enthält 0,2 % C. Die Beheizung erfolgt mit Sattdampf von 25 bar über einen Tantalwärmetauscher von im2.
Leistung: 1,7 t Säure (mit 70 Gew.-% H2SO4) pro Stunde.
Vergleichsbeispiel Die gleiche Abfallschwefelsäure wie im Beispiel wird einstufig in einem Umlaufverdampfer unter Normaldruck mit Sattdampf von 25 bar auf 70 % H2SO4 aufkonzentriert und gleichzeitig mit HNO3 behandelt. Für einen Durchsatz von 4 t Säure (30 Gew.-% 2 H2SO4) pro Stunde ist eine Tantalheizfläche von 20 m erforderlich.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Konzentrierung und Reinigung von organisch verunreinigter Schwefelsäure von 20 bis 60 Gew.-% H2SO4, wobei man zunächst in einem Umlaufverdampfer, dessen Wärmeaustauschflächen aus Glas, Graphit oder emailliertem Stahl bestehen, unter Vakuum die Säure auf einen Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% H2 SO4 konzentriert, dadurch gekennzeichnet, daß die so erzeugte Säure anschließend bei Normaldruck oder Uberdruck in einer zweiten Erhitzungsapparatur, deren Heizflächen aus Tantal, tantalbeschichtetem Stahl oder Siliziumguß bestehen, auf 150 bis 250"C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit Salpetersäure ohne wesentliche Konzentrationsänderung behandelt wird, bis die organischen Verunreinigungen mindestens teilweise abgebaut sind.
2. Vorrichtung zur Konzentrierung und Reinigung von organisch verunreinigter Schwefelsäure von 20 - 60 Gew.-% }12SO4 enthaltend einen Vakuum-Umlaufverdampfer, dessen Wärmeaustuaschflächen aus Glas, Graphit oder emailliertem Stahl bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vakuum-Umlaufverdampfer über eine Druckerhöhungsanlage eine Erhitzungsapparatur nachgeschaltet ist, deren Wärmeaustauschflächen aus Tantal, tantalbeschichtetem Stahl oder Siliziumguß bestehen.