DE2240929C2 - Verfahren zum Konzentrieren und Denitrieren salpetersaurer radioaktiver Lösungen - Google Patents

Abstract

Bei bekannten Verfahren zu Wiederaufbereitung von Kernbrennstoff fallen Salpetersaeure, hochradioaktive Spaltproduktloesungen an. Um die hochaktiven Spaltprodukte von der Biosphaere zu isolieren, werden die diese Stoffe enthaltenden Loesungen konzentriert und nach Ueberfuehrung in unloesliche Festkoerper unterirdisch und grundwassersicher gelagert. Die Konzentrierung und Denitrierung der Loesungen erfolgt durch Eindampfen. Durch die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren angegeben, mit welchen man eine weit bessere Konzentrierung und Denitrierung salpetersaeurehaltiger radioaktiver Abfalloesungen erreicht, wenn man die bekannte Eindampfung in Gegenwart von Phosphorsaeure in einer reduzierenden Atmosphaere vornimmt. Als Reduktionsmittel kommen die bekannten nitratreduzierenden Stoffe, z.B. unterphosphorige Saeure, in Betracht, ein besonders geeignetes Reduktionsmittel ist Formaldehyd. Auf diese Weise laesst sich der Nitratgehalt der abfalloesungen auf weniger als 0,001 Mol/l erniedrigen, wobei Kondensate anfallen, die nur schwach radioaktive sind und deshalb ohne die bei stark kontaminierten Kondensaten notwendigen Sicherheitsmassnahmen weiterbehandelt werden koennen. So kann der Rutheniumanteil im Kondensat des erfindungsgemaessen Verfahrens unter 0,01 % (bezogen auf die Ausgangsmenge) gehalten werden, waehrend die bekannten, ohne Kombination von Phosphorsaeure und Formaldehyd arbeitenden Verfahren Konzentrationen von etwa 1 % aehnlichen Ausgangsloesungen nicht zu...U.S.W

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs.

Bei bekannten Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoff fallen salpetersaure, hochradioaktive Spaltproduktlösungen an. Um die hochradioaktiven Spaltprodukte von der Biosphäre zu isolieren, werden die diese Stoffe enthaltenden Lösungen konzentriert und nach Überführung in unlösliche Festkörper unterirdisch und grundwassersicher gelagert.

Die Konzentrierung und Denitrierung der Lösungen erfolgt durch Eindampfen. Insbesondere dann, wenn die in der Lösung enthaltenen Spaltprodukte als Phosphatglas verfestigt werden sollen, geschieht die Eindampfung mitunter in Gegenwart von Phosphorsäure. Die hierbei anfallenden Kondensate sind jedoch relativ stark kontaminiert, insbesondere wegen der Bildung des flüchtigen Rutheniumtetroxids in salpetersaurer Lösung. Außerdem wird hierbei der Nitratgehalt nicht ausreichend verringert; man erreicht im allgemeinen nur Konzentrationen von 0,5—3 Mol/l.

So ist aus der DE-OS 21 25 915 ein Verfahren der eingangsgenannten Art bekannt, bei dem die Eindampfung in Gegenwart von Phosphorsäure und Phosphiten oder Hypophosphiten als Reduktionsmittel vorgenommen wird. Die Wirkung von Phosphiten und Hypophosphiten, die Bildung und Verflüchtigung von Rutheniumtetroxyd zu verhindern, ist aber nicht befriedigend.

Aus der DE-OS 19 35 273 ist es bekannt, als Reduktionsmittel Ameisensäure einzusetzen, die aber auch nicht die zu fordernde Wirkung zeigt.

Bei Verwendung von Phosphiten, Hypophosphiten und Ameisensäure als Reduktionsmittel springt die Reaktion schlecht an; es sammelt sich ein größeres Reaktionsinventar an, das dann plötzlich reagiert, was die recht nachteilige Folge hat, daß Reaktionsgefäß und Abgasstrecke einer hohen Druckbeanspruchung unterliegen. Ameisensäure muß darüberhinaus in größeren Mengen, also im Überschuß zugesetzt werden. Überschüssige Ameisensäure ist nach der Reaktion aber schwierig zu entfernen. Es bildet sich ein Azeotrop mit Wasser, das bei ca. 100⁰C siedet. Bei den obenerwähnten bekannten Reduktionsmittel besteht überdies die Gefahr einer Verschleppung in die Verglasung, was ebenfalls sehr nachteilig ist, weil dadurch Spaltprodukte wie Selen leichter verflüchtigt werden.

Es ist auch bereits bekannt geworden, Salpetersäure in radioaktiven Abfallösungen durch Formaldehyd-Zugabe zu zerstören, vgl. »Atomics«, Band 8 (April 1957), Seite 116 bis 120. Hierbei tritt jedoch ein starkes Schäumen auf, insbesondere wenn die Lösungen Reste der aus der Extraktion von abgebranntem Material stammenden organischen Phase, wie Butylphosphate und Lösungsmittel, enthalten. Dieses Schäumen läßt sich durch Zusatz von Antischaummitteln nur unvollständig und nur für einen kurzen Zeitraum unterdrücken. Weiterhin ist der Reaktionsablauf bei der Denitrierung dieser Lösungen mittels Formaldehyd mitunter schwer zu beherrschen; die Reaktion springt häufig erst nach einer Verzögerung an und verläuft dann unerwünscht heftig. Schließlich läßt sich der Nitratgehalt auf diesem Wege nicht ausreichend erniedrigen, nur unter günstigen Verhältnissen erreicht man" Endkonzentrationen von 0,5—2 Mol/l in der denitriert.en Lösung.

Die Aufgabe der" vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren gemäß-Oberbegriff des Anspruchs anzugeben, durch das eine stärkere Reduzierung des Nitratgehaltes erzielbar ist.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichenden Teil des Anspruchs angegebenen Maßnahmen gelöst

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich der Nitratgehalt der Abfassungen auf weniger als 0,001 Mol/l erniedrigen, wobei Kondensate anfallen, die nur schwach radioaktiv sind und deshalb ohne die bei stark kontaminierten Kondensaten notwenigen Sicherheitsmaßnahmen weiterbehandelt werden können. Ein evtl. im Kondensat enthaltener Rutheniumanteil kann unter 0,01% (bezogen auf die Ausgangsmenge) gehalten werden, während bei bekannten, ohne Kombination von Phosphorsäure und Formaldehyd arbeitenden Verfahren Konzentrationen von etwa 1% bei ähnlichen Ausgangslösungen nicht zu vermeiden sind.

Überraschenderweise treten diese Nachteile der Denit.nerung mit Reduktionsmitteln bei dem erfindungsgemäßen, in Gegenwart von Phosphorsäure arbeitenden Verfahren nicht auf. Selbst in Gegenwart von Resten der organischen Extraktionsmittel wird kein Schäumen der Lösung beobachtet, und die Reaktion zwischen Nitrat und Formaldehyd verläuft stets gleichmäßig. Der Nitratgehalt wird, wie bereits erwähnt, auf weniger als IO-³ Mol/l verringert.

Aufgrund der durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen außerordentlich niedrigen Nitratgehalte kann der Ruthenjumverlust bei der Verglasung, der bei ähnlichen Verfahren bis zu 5% (bezogen auf die Ausgangsmenge) beträgt, auf 0,4% gesenkt werden.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusammen mit einer Vorkonzentrierung der salpetersauren Lösung, der Salpetersäurerückgewinnung und der Glasbildung aus dem Konzentrat anhand der Zeichnung beschrieben:

Die in einem Behälter 1 gesammelten Abfallösungen werden zur Vorkonzentration in einen Umlaufverdampfer 2 geleitet. Die entstehenden Dämpfe passieren eine Füllkörperkolonne 3 und werden in einem Kühler 4 niedergeschlagen. Aus einem Zwischenbehälter 5 wird mittels einer Pumpe 6 ein Teil des Kondensats als nur schwach radioaktive Lösung bei 7 abgezogen, der übrige Teil als Rückfluß auf die Füllkörperkolonne 3 gegeben. Die vorkonzentrierte Abfallösung gelangt in einen Zwischenbehälter 8.

Vor Beginn der Denitrierung wird die in einem Vorratsbehälter 9 befindliche Phosphorsäure in eine elektrisch beheizte Blase 13, auf der eine Füllkörpersäule 12 aufgesetzt ist, geleitet und dort auf Temperaturen von 100 bis 180⁰C, vorzugsweise 140 bis 160° C, aufgeheizt. Die Abfallösung oder ein gemäß vorstehendem Absatz anfallendes Vorkonzentrat wird aus dem Zwischenbehälter 8 auf die Mitte der Füllkörpersäule 12 gegeben, wobei die Lösung durch einen Erhitzer 11 auf Temperaturen zwischen 100 und 115°C, vorzugsweise zwischen 105 und 110⁰C, aufgeheizt word. Zugleich wird

aus einem Vorratsbehälter 14 Formaldehyd z. B. aJs 40%ige Lösung in die Blase 13 geleitet, wobei das .Molverhältnis Nitrat zu Formaldehyd 2 bis 4 beträgt Die entstehenden, Wasserdampf, nitrose Gase und Kohlendioxid enthaltenden Dämpfe werden in einem Kühler 15 gekühlt und teilweise niedergeschlagen, und das Kondensat wird in einem Zwischenbehälter 16 gesammelt In diesen Zwischenbehälter wird zugleich Luft zur Oxydation der nitrosen Gase durch eine Leitung 17 eingeblasen. Die aus dem Zwischenbehälter 16 entweichenden Gase werden in einem Kühler 18 gekühlt und in einen Absorptionsturm 19 von unten eingeleitet Salpetersäure wird mittels eines Kondensates der Salpetersäurekoüzentration ausgewaschen und über eine Pumpe 20 in einen Zwischenbehälter 21 gefördert Die salpetersäurefreien, nicht radioaktiven Abgase können bei 22 abgeleitet werden.

Die im Absorptionsturm 19 gewonnene, im Zwischenbehälter 21 gespeicherte Salpetersäure wird zu ihrer Konzentration auf die Mitte einer über einem elektrisch beheizten Umlaufverdampfer 23 befindlichen Kolonne 24 geleitet Das in einem Kühler 25 anfallende Kondensat wird zum Teil als Rückfluß auf die Kolonne 24 gegeben, zum Teil in einem Zwischenbehälter 26 gesammelt Aus diesem wird es durch eine Pumpe 27 auf den Absorptionsturm 19 gefördert überschüssiges Destillat kann über eine Leitung 28 abgezogen werden.

Die anfallende konzentrierte Salpetersäure wird in einem Kühler 29 gekühlt und in einem Behälter 30 gesammelt. Über 31 kann sie zum Wiederaufarbeitungsprozeß zurückgeführt werden.

Nach Beendigung der Zuführung der Spaltproduktlösung zur Blase 13 wird zunächst noch weitere Formaldehydlösung zur Reduktion des Nitrats eingespeist und sondann bis zur vollständigen Reduktion des -)^r' Nitrates gekocht. Dieses Ende der Denitrierung läßt sich am Fehlen von Stickoxiden im Kühler 15 leicht feststellen. Die in der Blase 13 befindliche Lösung hat dann einen Feststoffgehalt von 50 bis 60%. Aus einem Behälter 10 wird sodann so viele heiße Sodalösung über ·"' die Kolonne 12 in die Blase 13 gegeben, daß ein zur Glasbildung günstiges Verhältnis zwischen Metallen und Phosphorsäure, etwa als Metaphosphat, erreicht wird. Die erhaltene Mischung wird nach Verkochen des Kohlendioxids in einem Zwischenbehälter 32 gespei- -ü chert, aus dem sie entsprechend der Leistungsfähigkeit der Verglasungsapparatur kontinuierlich mittels einer Pumpe 33 in einen Tiegel 34 gefördert wird.

Dieser Tiegel 34 befindet sich in einem Ofen 35 und wird in seiner untersten Zone auf eine oberhalb der Schmelztemperatur des Phosphatglases liegende Temperatur aufgeheizt Von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich wird ein Teil der anfallenden Phosphatglasschmelze in eine Kokille 36 abgelassen, die durch einen Ofen 37 beheizt ist

Die bei der Verglasung entstehenden Gase, in der Hauptsache Wasserdampf, werden nach Abscheidung eviL mitgerissener Feststoffteile in einem Abscheider 38 in die Konzentrierungs- und Denitrierungsblase 13 zurückgeführt

Beispiel

In der Blase der Denitrierungsanlage wurden 6,3 1 einer 85%igen Phosphorsäure vorgelegt und auf 140° C erhitzt Innerhalb von 15 Stunden wurden: in die Mitte der über der Blase befindlichen Füllkörpersäule 1501 einer auf 110° C erhitzten Abfallösung eingespeist Diese Lösung entsprach der bei der Extraktion von Brennelementen nach dem Thorex-Prozeß anfallenden und hatte folgende Zusammensetzung:

HNO₃

Ai

H₃PO₄

Spaltprodukte

1,45 Mol/l
0,339 g/l
1,223 g/l
0,426 g/l
13,6 g/l

Ein beträchtlicher Teil der verdünnten Salpetersäure verdampfte bereits bei der Einspeisung in der Füllkörpersäule.

Beginnend mit der Zuführung der Abfallösung zur Füllkörperkolonne wurden innerhalb von 15,5 Stunden 4 1 einer 40%igen Formaldehydlösung in die Phosphorsäure geleitet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 5 kW elektrisch beheizt.

15 Minuten nach Beendigung des Formaldehydzusatzes wurden 5,51 einer 80° C heißen Sodalösung mit 200 g Na2CO₃/l durch die vorher Abfallösung führenden Leitungen in die Mitte der über der Blase befindlichen Füllkörpersäule geleitet und das Kochen nach 45 Minuten fortgesetzt.

Als Denitrierungsprodukt wurden 101 einer gut pumpbaren Aufschlämmung mit 10,4 kg Feststoffen und einem Restnitratgehalt von weniger als 0,01 Mol erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Konzentrieren und Denitrieren salpetersaurer radioaktiver Lösungen durch Eindampfen in Gegenwart von Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung und Formaldehyd als Reduktionsmittel in die Phosphorsäure eingeleitet und bis zur vollständigen Reduktion des Nitrats gekocht werden. ι ο