DE2365882B2

DE2365882B2 - Verfahren zur Reinigung einer rohen Naßphosphorsäure durch Extraktion mit Methylisoburylketon

Info

Publication number: DE2365882B2
Application number: DE2365882A
Authority: DE
Inventors: Thomas Alan Beckermet Cumberland Williams (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1980-11-13
Also published as: ES440618A1; AT361890B; US3914382A; ZA732725B; SE416799B; ATA374373A; DE2365883A1; DE2365882A1; EG12694A; PH13593A; SE7702655L; DE2365883C3; ES440617A1; IL42065A; DE2365883B2; BR7303025D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von sogenannter Naßphosphorsäure, d. h. einer durch Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure gewonnenen Phosphorsäure durch Lösungsmittelextraktion.

Seit den letzten 40 Jahren wurden zur Reinigung von Naßphosphorsäure mittels Lösungsmittel-Extraktion Vorschläge gemacht Während anfänglich wassermischbare Lösungsmittel, z. B. in der US-Patentschrift 19 68 544 vorgeschlagen wurden, wie Alkohole und Aceton, die zur Freisetzung der Reinphosphorsäure abdestilliert werden mußten, wurde später auch die Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren, kurzkcttigen Alkoholen in Vorschlag gebracht, wobei man aber viele Stufen benötigt, um eine technisch befriedigende Extraktion durchführen zu können.

Praktische Anwendung fanden jedoch nur Versuche zur Lösungsmittelextraktion für Naßphosphorsäure mit Butanol (vgl. GB-PS 8 05 517) und Alkylphosphaten (vgl. GB-PS 9 53 378), bei denen entweder Chloridionen der Säure speziell zugesetzt werden oder infolge Verwendung von Salzsäure anstelle von Schwefelsäure bei der Herstellung der Phosphorsäure anwesend sind, wodurch der Übertritt der Phosphorsäure in die organische Phase gefördert wird.

Weitere Vorschläge betreffen die Verwendung von gewissen Äthern als Lösungsmittel, welche Phosphorsäure in Konzentrationen über einem gewissen, mit 35% anzusetzenden Schwellenwert zu extrahieren vermögen, unterhalb dieses Schwellenwertes aber keine Säure extrahieren. Gemäß der GB-PS 11 12 033, werden zusätzlich zu solchen Äthern auch andere Lösungsmittel einschließlich Ketone, erwähnt. Die dort beschriebene Methode benötigt einen beträchtlichen Temperaturunterschied zwischen der bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführten Extraktion und dem Freisetzen der Säure und durch Erhitzen des Extrakts mit oder ohne Zusatz einer geringen Menge Wasser. Gemäß der GB-PS 12 40 285, wird ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet, wobei eines dieser Gemische aus einem Äther und einem Keton, nämlich insbesondere Cyclohexanon besteht. Die Verwendung von aliphatischen Estern, aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonen und Glykoläthern bei der Extraktion von Naßphosphorsäure mit einem mit 35% H3PO4 anzusetzenden Schwellenwert der Konzentration ist der US-PS 35 56 739 zu entnehmen. Zwar erfolgt auch hier wie gemäß der GB-PS 11 12 033 die Freisetzung der Reinphosphorsäure durch Erhitzen des Extrakts, jedoch wird auch auf die Möglichkeit verwiesen, das Freisetzen der Säure isotherm durch einstufigen Kontakt des Lösungsmittelextraktes mit Wasser durchzuführen, ohne daß eines der zahlreichen angezogenen Lösungsmittel in Verbindung mit dem Temperatursteigerungsprozeß genannt wird oder die Höhe der Temperatur, die hierfür angemessen ist, angegeben wird. Schließlich ist aus der GB-PS 10 63 248 bekannt. Salpetersäure aus dem wäßrigen Phosphorsäure/Salpetersäure-Gemisch, das beim Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure anfällt, durch Extraktion mit einem Keton zu entfernen. Hierbei hinterbleibt unreine Phosphorsäure in der wäßrigen Phase, die höchstens für die Düngemittelproduktion verwendet werden kann.

Die Verwendung von Methylisobutylketon zur Naßphosphorsäureextraktion ist in Rev.Chim. 14(1963), Seiten 440—443 beschrieben, wobei jedoch eine Säure mit 32% P₂O₅ (entsprechend 44,2% H₃PO₄) eingesetzt und ein Extraktionsgrad unter 15 bis 20% (experimentell gefunden: 1%) erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß es bei Verwendung von Methylisobutylketon als Lösungsmittel unter gewissen Bedingungen möglich ist, eine wirksame Reinigung von Naßphosphorsäure durchzuführen, wobei sowohl die Extraktion als auch das Freisetzen bei oder nahe der Raumtemperatur erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung einer rohen Naßphosphorsäure durch einstufige Extraktion mit Methylisobutylketon und einstufiges, praktisch vollständiges Abstreifen der Reinphosphorsäure aus der organischen Extraktphase mit Wasser oder der

J5 wäßrigen Lösung einer Base, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Acidilät der rohen Naßphosphorsäure wenigstens 65 Gewichtsprozent H3PO4 beträgt.

Nach dem Abstreifen soll die Ketonphase weniger als 3% der im Extrakt vorliegenden H3PO4 enthalten.

Trotz der an sich bekannten Verwendung von Methylisobutylketon war dessen Brauchbarkeit zur Extraktion von Naßphosphorsäure überraschend, da bekannt ist, daß dieses Keton brauchbar ist, um aus Phosphorsäure für analytische Zwecke die nämlichen Metallverunreinigungen zu extrahieren, die in der wäßrigen Phase bei diesem Lösungsmittel-Extraktionsprozeß zurückbleiben. Trotzdem ist es imstande, im wesentlichen die gesamten H3PO4-Gehalte aus einer handelsüblichen Naßphosphorsäure von einer Acidität von wenigstens 65, vorzugsweise etwa 70 bis 85 Gew.-% zu extrahieren. Ketone von höherem Molekulargewicht erfordern eine höhere Konzentration an Phosphorsäure in der Beschickung, ehe sie diese Menge Phosphorsäure extrahieren, und es würde daher erforderlich sein, eine weitere schwierige Stufe zur Konzentrierung der Säure einzuschalten, bevor man ein solches Keton verwendet. Methylisobutylketon besitzt den weiteren Vorzug, einen höheren Flammpunkt als die Ketone von niedrigem Molekulargewicht aufzuweisen, bildet aber ein Azeotmp, das einen Siedepunkt aufweist, der so niedrig ist, daß er eine leichte Lösungsmittel-Rückgewinnung durch Destillation ermöglicht. Darüber hinaus weist Methylisobutylketon eine geringe Löslichkeit (in der Größenordnung von 1 bis 2%) in wäßriger H3PO4 auf, und hierdurch wird es ermöglicht, daß das Endprodukt der Freisetzungsstufe nur einen niedrigen Ketongehalt aufweist, der vergleichsweise leicht entfernt werden kann — im Gegensatz zu anderen Ketonen — und zwar

als Folge der Zusammensetzung und des Siedepunktes ''es gebildeten Azeotrops. Erfindungsgemäß wird auch die Herstellung eines wäßrigen Raffinats mit 55 bis 65% H3PO4 möglich, das nach Entfernung des geringen Restes Methylisobutylketon direkt für die Düngemittelherstellung brauchbar ist, im Gegensatz zu einem Raffinat, das unter Verwendung von Ketonen von kleinerem Molekulargewicht gewonnen worden ist

Der Umstand, daß Phosphorsäure von einer Acidität, wie sie normale Handelsware aufweist, bei der Extraktion nahezu ihren gesamten H₃PO₄-Gehalt in das Methyl-isobutylketon abgeben kann bei Temperaturen, bei denen ein Arbeiten normalerweise zweckmäßig und wünschenswert ist (das sind Temperaturen in der Größenordnung von 25 bis 50⁰C, bei denen das System eine geeignete Viskosität aufweist), würde es normalerweise erforderlich machen, daß ein wenig Wasser zugesetzt wird, um ein handhabbares Raffinat zu erzeugen. Dies kann erfolgen entweder durch Zusatz von Wasser mit oder zu der Beschickung oder — was empfehlenswerter ist — durch Einspeisen von wäßriger Phosphorsäure, die bereits in einer Waschoperation zur Herabsetzung des Gehaltes des Extraktes an Verunreinigungen verwendet worden ist, in die Anfangsstufe, bei welcher die Naßphosphorsäure mit dem Keton in 2^r> Kontakt gebracht wird.

Die Konzentration der Rohsäure, die extrahiert werden soll, beträgt empfehlenswerterweise wenigstens 65%, meistens 70 bis 85%, vorzugsweise etwa 74 bis 79%, als H3PO4 ausgedrückt Die Acidität der Säure wird hierbei definiert als der darin vorhandene Gesamt-Gewichtsprozentgehalt an H3PO4 und H2SO4, wobei diese einfache Addition deshalb möglich wird, weil sowohl die H3PO4 als auch die H2SO4 ein Molekulargewicht von 98 aufweisen. Demzufolge weist f> eine Säure, die einen H3PO4-Gehalt von 74% und einen H₂SO4-Gehalt von 5% besitzt, eine Gesamt-Acidität von 79% auf.

Die gereinigte Säure, die nach dem einstufigen Freisetzen in Wasser erhalten wird, kann eine Acidität von 45% H3PO4 aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu reinigende Naßphosphorsäure wird erhalten durch Filtrieren oder eine andersartige Abtrennung von Calciumsulfat aus der Anschlämmung, die bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Rohphosphat anfällt In diesem Zustand enthält sie eine Vielfalt von Verunreinigungen, von denen einige, z. B. Fluoride und Sulfat sowie gelöstes organisches Material, vor der Extraktion gegebenenfalls entfernt werden können, während andere Verunreinigungen, wie Eisen, Chrom, Magnesium und andere Metall-Kationen, in dieser Weise nicht entfernbar sind.

Üblicherweise wird die aus der Säureaufschluß-Stufe stammende Säure soweit wie möglich heruntergekühlt, um die Nachfällung der vorhandenen Verunreinigungen herbeizuführen. Die Säure wird normalerweise auf etwa 25 bis 30° abgekühlt.

Die Temperatur, bei der die Lösungsmittel-Extraktion am besten durchgeführt wird, kann je nach der Konzentration der Säure schwanken. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Temperatur unter 50⁰C, z. B. eine solche von 25 bis 50⁰C, normalerweise für alle Säurekonzentrationen zweckmäßig ist, und daß eine Temperatur von 35 bis 40⁰C bei Verwendung einer Säure mit einer Acidität von 65 bis 85% besonders gut b5 geeignet ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Säure wird entweder direkt in der erforderlichen Konzentration erhalten, oder sie wird bis zu diesem Konzentrationsbereich, z.B. durch Eindampfen im Vakuum, aufgestärkt, ehe die Reinigung erfolgt Zur Zeit ist die im Handel am meisten vertnebene technische Säure, eine Säure mit einer Acidität von 74 bis 79%. So ist es üblich, eine Säure von einer Acidität von etwa 79%, z. B. von 75% H3PO4 und 4<>/o H₂SO₄ oder von 78% HjPO₄ und I % H₂SO₄, zu verwenden.

Die Naßphosphorsäure wird mit dem Keton im Gewichtsverhältnis von über 03 :1, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 :1 und empfehlenswerterweise im Verhältnis von 1,0 bis 1,5 "· 1. am besten im Verhältnis von 1,2 bis 1,4 :1 in Kontakt gebracht Es kann auch ein Verhältnis von über 2,0 :1 angewendet werden, doch ist hiermit ein Bedarf an größeren Reaktionsgefäßen verbunden. Wie gefunden wurde, kann wäßrige Phosphorsäure von höchster Reinheit in einem Betrieb von kleinstem Ausmaß pro Einheit H3PO₄-Durchsatz erhalten werden, wenn die Ketonphase 28 bis 40 Gew.-% H₃PO₄ enthält

Das Inkontaktbringen der Säure mit dem Keton wird in konventionellen Apparaturen, wie einem Misch/Absetz-Gefäß durchgeführt

Wird eine Phosphorsäure von hoher Reinheit benötigt, so wird der die H₃PO₄ enthaltende Extrakt dann gewaschen, indem man ihn wiederholt mit einer geringen Menge einer Waschflüssigkeit in Kontakt bringt, die vorzugsweise aus einer Lösung von Phosphorsäure hohen Reinheitsgrades besteht um die kationischen Verunreinigungen in die wäßrige Phosphorsäurephase zu extrahieren. Abweichend hiervon kann auch Wasser verwendet werden, welches etwas H3PO4 beim ersten Kontakt rück-extrahiert und welches dann mit weiterem unreinen Extrakt zusammengebracht werden kann, dem gegenüber es dann als die Phosphorsäure-Waschflüssigkeit wirkt Die zum Waschen verwendete Phosphorsäure soll einen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen, der niedrig genug ist um die Extraktion der Verunreinigungen aus dem Ketonextrakt zu ermöglichen. Sie sollte auch einen H₃PO₄-Gehalt von weniger als 56% aufweisen, um einen Übertritt von H₃PO₄ aus der Waschflüssigkeit in den Extrakt zu vermeiden. Sie kann entweder aus der Säure bestehen, die durch den thermischen Aufschlußprozeß gewonnen worden ist, oder aus einer durch Naßaufschluß gewonnenen Säure, welche die oben genannten Bedingungen erfüllt. Zweckmäßigerweise besteht sie aus einer zurückgeführten gereinigten Säure aus der Freisetzungs-Stufe des Verfahrens.

Die Menge der Phosphorsäure, die verwendet wird oder die durch die partielle Extraktion der H₃PO₄ in das Wasser erzeugt worden ist und als die Flüssigkeit zum Auswaschen des organischen Extraktes verwendet wird, beträgt mengenmäßig normalerweise wenigstens 10% der Menge der in der organischen Phase vorhandenen H₃PO₄. Vorzugsweise macht sie 30 bis 50% aus. Das soll heißen, daß das Gewichtsverhältnis der Waschflüssigkeit zum Extrakt normalerweise 0,25 bis 0,5 :1 bei einer Säure beträgt, die einen H₃PO₄-Gehait von etwa 56% aufweist.

Nach dem Auswaschen wird die Phosphorsäure aus der organischen Phase freigesetzt durch Inkontaktbringen derselben mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung einer Base, in einer Stufe. Die Menge des verwendeten Wassers soll so groß sein, daß im wesentlichen die gesamte Phosphorsäure aus der organischen Phase in die wäßrige Phase übertritt. Wünschenswerterweise wird nicht mehr als 3%, mwpjsp nicht mehr s!s ! % dss H^PO'-GehsUs in

der organischen Phase zurückgehalten. Der H₃PO₄-Gehalt der wäßrigen Phosphorsäure in einer einstufigen Freisetzungs-Operation liegt in der Größenordnung von etwa 44 bis 48% je nach der angewendeten Temperatur. Gewünschtenfalls kann Wasser von Temperaturen, die von 20° C abweichen, verwendet werden, beispielsweise die Kondensate, die bei einem Wärmeextraktor, wie er bei Vakuumeindampfern verwendet wird, anfallen. In der Freisetzungs-Stufe werden im typischen Fall Temperaturen zwischen 20 und 4O⁰C angewendet. Obwohl eine Säure dieser Konzentration für eine Anzahl Anwendungszwecke direkt verwendet werden kann, ist es normalerweise doch erwünscht, sie zu konzentrieren, wenn sie transportiert werden muß. Verwendet man Methyi-isobutylketon als Lösungsmittel, so beträgt die Menge Wasser, die man für eine technisch befriedigende Einstufen-Freisetzung benötigt — in Verhältniszahlen ausgedrückt — normalerweise 0,2 bis 0,4 :1, bezogen auf das Extraktgewicht. Selbstverständlich kann dann, wenn eine stärker verdünnte Säure gewünscht wird, auch mehr Wasser verwendet werden. Wie oben erwähnt, ist es möglich, anstatt einfach Wasser für die Freisetzung der Säure zu verwenden, auch eine wäßrige Lösung einer Base zu benutzen. Zu den in Frage kommenden Basen gehören Ätznatron und Ätzkali, Ammoniumhydroxyd, wasserlösliche Amine und basische Phosphate, z. B. solche der Formel M₂HPO₄, in der M ein Kation ist, das dazu geeignet ist, das Material wasserlöslich zu machen. Die Menge der vorhandenen Base reicht üblicherweise bis zu der Menge, die erforderlich ist, um die gesamte Phosphorsäure in dem Extrakt bis zur dibasischen Form (z.B. MH₂PO₄) zu neutralisieren, doch können auch kleinere Mengen verwendet werden, sofern genügend Wasser verwendet wird, um die verbleibenden H3PO₄-Gehalte aus dem Ketonextrakt zu extrahieren. Es reicht eine Einstufen-Freisetzung aus, falls eine wäßrige Lösung einer Base für die Freisetzung verwendet wird.

Das Fertigprodukt kann eine geringe Menge Methylisobutylketon enthalten, das gewünschtenfalls z. B. durch Destillation entfernt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt daher normalerweise zwei Ströme von Phosphorsäure, nämlich einen, der über das Lösungsmittel erhalten wird, welches annähernd 50 bis 70% der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen H₃PO₄ enthält und der einen Gesamt-Metallgehalt von weniger als 100 ppm, bezogen auf H₃PO₄, aufweist, und einen weniger reinen Strom, nämlich einen, der Phosphat enthält, das nicht in die organische Phase extrahiert worden ist und für die Düngemittelherstellung brauchbar ist. Abweichend hiervon kann auch ein weniger gut gereinigter Strom erzeugt werden, der z. B. 95% des ursprünglichen H₃PO₄-Gehaltes enthält, indem man eine hohe Konzentration der Beschickungssäure und nur ein mäßiges oder gar kein Waschen anwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun durch das folgende Beispiel erläutert werden.

In dem Beispiel wies die zur Anwendung kommende Beschickungssäure die folgende Zusammensetzung auf:

spezifisches Gewicht	1,66
H₃PO₄	77,4%
H₂SO₄	1.6%
Fe	0,23%
Mg	0,25%

Das im Beispiel verwendete extrahierende Lösungsmittel bestand aus Methyl-isobutylketon. Das Verfahren wird unter Bezugnahme auf das beigefügte Fließschema erläutert.

Beispiel

Die Ausführungsform dieses Beispiels soll anhand des Fließdiagramms der Figur erläutert werden. Dieses Diagramm veranschaulicht einen Prozeß, bei dem sowohl die anfängliche Extraktion der H₃PO₄ in das Methyl-isobutylketon als auch die zum Schluß vorgenommene Freisetzung in Wasser unter Verwendung von Einstufen-Misch/Absetzgefäßen durchgeführt wird (vgl. die Ziffern I und 2 der Zeichnung). Der Lösungsmittelextrakt wird von dem wäßrigen Raffinat abgetrennt und in der Weise gewaschen, daß man ihn durch eine Reihe von Misch/Absetzgefäßen 3 hindurchführt, um kationische Verunreinigungen aus dem Lösungsmittelextrakt zu entfernen. Die verwendete Waschflüssigkeit besteht aus der gereinigten Säure, die aus dem zur Freisetzung benutzten Misch/Absetzgefäß 2 erhalten worden ist.

Die Besichickungssäure wird in das erste Misch/Absetzgefäß bei einer Temperatur von etwa 25° C eingespeist. Die Temperatur steigt an infolge des Freiwerdens der Extraktionswärme der H₃PO₄ in das Ke lon.

Die genauen Versuchseinzelheiten, die sich auf jede Stufe des Prozesses beziehen, sind in dem Fließdiagramm eingetragen.

Die Analyse des Produktes ergab folgende Zusammensetzung:

v, H₃PO₄

H₂SO₄

Fe

Al

Mg
so Ca

Na

Cr

Cu

Ni

Pb
Cd

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

45%	S
0,65%
25 ppm
5 ppm
5 ppm
5 ppm
1 ppm
2 ppm
2 ppm
2 ppm
1 ppm
1 ppm
1 ppm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung einer rohen Naßphosphorsäure durch einstufige Extraktion mit Methylisobutylketon und einstufiges praktisch vollständiges Abstreifen der Reinphosphorsäure aus der organischen Extraktphase mit Wasser oder der wäßrigen Lösung einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Acidität der rohen Naßphosphorsäure wenigstens 65 Gew.-% H3PO4 beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Extraktphase mit wäßriger Phosphorsäurelösung ausgewaschen wird, deren Phosphorsäuregehalt 30 bis 50% der in der organischen Extraktphase vorhandenen Hhosphorsäuremenge entspricht