DE2320877B2

DE2320877B2 - Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure

Info

Publication number: DE2320877B2
Application number: DE2320877A
Authority: DE
Inventors: Frank Michael Little Broughton Cussons; Thomas Alan Beckermet Williams
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1980-03-20
Also published as: OA04403A; FR2182055A1; NO137082C; CA1004828A; AU5488473A; SE395263B; RO69802B; BE798737A; IN140334B; ES414069A1; FR2289442B1; JPS4999993A; FR2289441A1; MY7800085A; RO67820A; AU8599475A; GB1436113A; FR2182055B1; FR2289441B1; FI59077C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure, d. h. von durch die Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure gewonnener Phosphorsäure durch Lösungsmittel-Extraktion mit einem Dialkylketon mit 6 C-Atomen, insbesondere Methylisobutylketon.

Vorschläge, die für die Reinigung von Naßphosphorsäure mittels Lösungsmittel-Extraktion gemacht worden sind, reichen lange zurück. Beispielsweise wurden in der US-PS 19 68 544 wassermischbare Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole und Aceton vorgeschlagen.

Zur Freisetzung der gereinigten Säure war allerdings eine Destillation nötig. Bei der Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren, kurzkettigen Alkoholen werden dagegen viele Stufen benötigt, um eine technisch befriedigende Extraktion durchführen zu können.

Praktisch brauchbare Vorschläge blieben jedoch weitgehend auf solche Verfahren beschränkt (GB-PS 05 517 mit Butanol und GB-PS 9 53 378 mit Alkylphosphaten als Lösungsmittel), bei denen infolge der Verwendung von Salzsäure anstelle von Schwefelsäure bei der Herstellung der Phosphorsäure Chloridionen anwesend sind oder der Säure speziell zugesetzt werden. Chloridionen beschleunigen den Übertritt der Phosphorsäure in Hie organische Phase durch eine Art Aussalzeffekt.

Die Extraktion vor Phosphorsäure in wäßriger Lösung oberhalb eines bestimmten mit 35% anzusetzenden Schwellwertes mittels Äthern und auch Ketonen wurde in der GB-PS 11 12 033 vorgeschlagen. Hierbei "> wird aber ein beträchtlicher Temperaturunterschied bei der Extraktion und dem Freisetzen der Säure benötigt, wobei die Extraktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt und der Extrakt dann — mit oder ohne Zusatz einer geringen Menge Wasser —

ίο erhitzt wird, um das Freisetzen der Säure zu bewirken. Gemäß der GB-PS 12 40 285 wird ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet und eines dieser Gemische besteht aus einem Äther und einem Keton, als welches Cyclohexanon speziell genannt ist

Es ist weiter aus der US-PS 35 56 739 bekannt, Naßphosphorsäure mit organischen Lösungsmitteln, darunter auch Dialkylketonen, zu extrahieren. In dieser US-PS wird jedoch festgestellt, daß geeignete Lösungsmittel keine Phosphorsäure aus ihrer Lösung mit weniger als 35 Gew.-% H₃PO* extrahieren sollen, aus konzentrierten Lösungen wenigstens 20Gew.-% H3PO4 extrahieren sollen und bei tieferer Temperatur Phosphorsäure besser lösen sollen als bei höherer Temperatur. Dies trifft für Dialkylketone mit 6

r> C-Atomen, insbesondere Methylisobutylketon aber nicht zu. Zwar ist Methylisobutylketon als Extraktionsmittel für Metalle bekannt. Es war aber nicht voraussehbar, daß dieses oder andere C6-Dialkylketone im Falle der Phosphorsäure gerade kein Metall

ι» extrahieren, dieses vielmehr in roher Naßphosphorsäure zurückbleibt. Zwar ist in der US-PS Cyclohexanon als Extraktionsmittel genannt, jedoch ist dieses unter den Bedingungen, unter denen Ce-Dialkylketone sich als optimale Extraktionsmittel erweisen unbrauchbar.

i"> In Rev. Chim. 14 (1963) Seite 437 bis 443 ist zwar Methylisobutylketon als mögliches Extraktionsmittel für Naßphosphorsäure genannt, jedoch zeigen die dort veröffentlichten Versuche, daß bei einer Konzentration der Naßphosphorsäure von 44,2% H3PO4 (entsprechend

w 32% P₂O₅) nicht mehr als 15 bis 20% Extraktionsgrad erreich» werden. Versuche ergaben sogar noch wesentlich geringere Werte von 1% entsprechend 0,4 Gew.-% in die organische Phase extrahierte Orthophosphorsäure.

t"> Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer bestimmten Acidität des Ausgangsmaterials und bestimmten Mengenverhältnissen Keton : Phosphorsäure sehr hohe Extraktionsgrade erzielt werden, die das Extraktionsverfahren unter Verwendung von C6-Dial-

"><> kylketonen, insbesondere Methylisobutylketon wirtschaftlich außerordentlich interessant erscheinen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure durch Extraktion mit einem Dialkylketon mit 6 C-Atomen, insbesondere mit Methylisobu-

,) tylketon, und Inkontaktbringen des Extrakts mit Wasser oder der wäßrigen Lösung einer Base ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Naßphosphorsäure mit einer Acidität von wenigstens 65% eingesetzt wird, das Gewichtsverhältnis des Ketons zu der Phosphorsäure

(ι 0,5 :1 bis 2 :1 beträgt und daß im Fall der Verwendung von Methylisobutylketon die Extraktion und/oder das Inkontaktbringen des Extrakts mit dem Wasser oder der wäßrigen Lösung einer Base in mehr als einer Stufe erfolgt.

Sowohl die Extraktion als auch das Freisetzen erfolgen bei einer Temperatur, die bei Raumtemperatur oder verhältnismäßig nahe bei Raumtemperatur liegt. Dies setzt die Notwendigkeit voraus, entweder die

Säure für die Extraktionsstufe zu kühlen oder die Temperatur des Extrakts für das Freisetzen zu erhöhen, und hat weiter zur Voraussetzung, daß das Säure/Lösungsmittel-System eine Viskosität aufweist, die für die Durchführung des Prozesses geeignet ist.

Die Bezeichnung »Alkyl« soll einen unsubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen.

Das bevorzugt in Frage kommende Keton ist das in der US-Patentschrift 35 56 739 nicht erwähnte Methylisobutylketon, welches den Vorteil aufweist, daß es imstande ist, im wesentlichen die gesamten H₃PO₄-Gehalte aus einer handelsüblichen Naßphosphorsäure von einer Acidität von etwa 70 bis 85% zu extrahieren. Ketone von höherem Molekulargewicht erfordern eine höhere Konzentration an Phosphorsäure in der 1-3 Beschickung, ehe sie diese Menge Phosphorsäure extrahieren, und es würde daher erfoiderlich sein, eine weitere schwierige Stufe zur Konzentrierung der Säure einzuschalten, bevor man ein solches Keton verwendet. Methyl-isobutylketon bestitzt den weiteren Vorzug, einen höheren Flammpunkt als die Ketone von niedrigerem Molekulargewicht aufzuweisen, bildet aber ein Azeotrop, dessen Siedepunkt so niedrig ist, daß er eine leichte Lösungsmittel-Rückgewinnung durch Destillation ermöglicht. Darüber hinaus weist Methyl-isobutylketon eine geringe Löslichkeit (in der Größenordnung von 1 bis 2%) in wäßriger H₃PO₄ auf, wodurch die als Endprodukt erhaltene Reinphosphorsäure nur einen niedrigen Ketongehalt aufweist, der vergleichsweise leicht entfernt werden kann. Es erlaubt auch die jo Herstellung eines wäßrigen Raffinats mit einem H₃PO₄-Gehalt in der Größenordnung von 55 bis 65% des nach Entfernung der geringen Menge Methylisobutylketon unmittelbar zur Düngemittelherstellung brauchbar ist. Dies ist bei dem Raffinat, das unter π Verwendung von Ketonen von kleinerem Molekulargewicht gewonnen worden ist, nicht der Fall.

Der Umstand, daß Phosphorsäure von einer Acidität, wie säe normale Handelsware aufweist, bei der Extraktion nahezu ihren gesamten H₃PO₄-Gehalt in das w Methyl-isobutylketon abgeben kann bei Temperaturen in der Größenordnung von 25 bis 50⁰C, bei denen das Gemisch eine geeignete Viskosität aufweist und bei denen ein Arbeiten normalerweise zweckmäßig und wünschenswert ist, würde es normalerweise erforderlich c, machen, daß ein wenig Wasser zugesetzt wird, um ein handhabbares Raffinat zu erzeugen. Dies kann erfolgen entweder durch Zusatz von Wasser mit oder zu der Beschickung oder — was empfehlenswerter ist — durch Einspeisen von wäßriger Phosphorsäure, die bereits in einer Waschoperation zur Herabsetzung des Gehalts des Extraktes an Verunreinigungen verwendet worden ist, in die Anfangsstufe, bei welcher die durch Naßaufschluß gewonnene Säure mit dem Keton in Kontakt gebracht wird. *■>

Im Gegensatz zur Lehre der US-PS 35 56 739 wurde gefunden, daß entweder die Extraktion der H3PO4 aus der durch Naßaufschluß gewonnenen Phosphorsäure in das Keton oder die Freisetzung der gereinigten Säure, sofern sie in Wasser erfolgt, oder daß auch beide .<■. Operationen in mehr als einer Stufe durchgeführt werden. Im Fall der Verwendung von Methylisobutylketon ist diese Verfahrensweise erforderlich. Der Grund hierfür liegt darin, daß — wie gefunden wurde — eine höhere Konzentration an HjPO₄ im Raffinat für einen gegebenen Gehalt an Verunreinigungen bei einer Einstufen-Extraktion auftritt als bei einer Zweistufen-Extraktion. Daher geht weniger H3PO4 im Raffinat verloren, wenn die Extraktion in zwei Stufen durchgeführt wird. Die Zweistufen-Extraktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die zu verarbeitende Säure-Beschickung in eine Misch-Einheit einer im Gegenstrom betriebenen Zweistufen-Misch/Absetz-Ext/aktoreinheit einspeist und das Keton in die andere Einheit gibt. Wird eine Waschstufe eingeschaltet, so wird die rückgeführte Waschflüssigkeit in die gleiche Apparateeinheit eingespeist, in die auch die Beschikkungs-Säure eingeführt wird. Die Anwendung einer Mehrstufen-Freisetzung ermöglicht es, eine wäßrige Phosphorsäure von höherem H₃PO₄-GeIIaIt zu gewinnen.

Bei der Herstellung von Naßphosphorsäure durch Umsetzung des Rohphosphats mit Schwefelsäure wird gewöhnlich anstelle von CaSO₄ · 2 H₂O auch CaSO₄ ■ V2 H2O als Nebenprodukt gebildet und zwar entweder in einer Stufe vom Angriff oder in zwei Stufen, z. B. aufgrund der Umkristallisation des Breies, der bei einem konventionellen Verfahren erhalten wird. Phosphorsäure, die erfindungsgemäß gereinigt werden soll, wird durch Filtrieren oder eine andersartige Abtrennung von Calciumsulfat erhalten. Sie enthält vielfältige Verunreinigungen, von denen einige z. B. Fluoride und Sulfat sowie gelöstes organisches Material, gewünschtenfalls vor der Extraktion aus der Säure entfernt werden, während Eisen, Chrom, Magnesium und andere Metall-Kationen, durch eine derartige Vorbehandlung nicht entfernbar sind.

Die aus dem Säureaufschluß stammende Säure wird möglichst weit heruntergekühlt auf etwa 25 bis 30° C, um die Nachfällung der vorhandenen Verunreinigungen herbeizuführen.

Die Temperatur, bei der die Lösungsmittel-Extraktion am besten durchgeführt wird, kann je nach der Konzentration der Säure schwanken. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Temperatur unter 50° C, z. B. eine solche von 25 bis 50° C, normalerweise für alle Säurekonzentrationen zweckmäßig ist, und daß eine Temperatur von 35 bis 40° C für Methyl-isobutylketon bei Verwendung einer Säure mit einer Acidität von 65 bis 85% besonders gut geeignet ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Säure wird entweder direkt in der erforderlichen Konzentration erhalten, oder sie wird bis zu diesem Konzentrationsbereich, z. B. durch Eindampfen im Vakuum, aufgestärkt, ehe die Reinigung erfolgt. Die handelsübliche technische Säure ist eine Säure mit einer Acidität von 74 bis 79%. Werden Q-Dialkylketone, wie Methyl-isobutylketon zum Extrahieren verwendet, so soll die Konzentration der Säure empfehlenswerterweise wenigstens 65%, meistens 70 bis 85%, vorzugsweise etwa 74 bis 79%, als H₃PO₄ ausgedrückt, betragen. Die Acidität der Säure wird definiert als der darin vorhandene Gesamtgehalt an H3PO4 und H2SO4 in Gewichtsprozent, wobei diese einfache Addition möglich wird, weil sowohl H₃PO₄ als auch H₂SO₄ ein Molekulargewicht von 98 aufweisen. Daher hat eine Säure, die einen H₃PO₄-GeIIaU von 74% und einen H₂SO₄-Gehalt von 5% besitzt, eine Gesamt-Acidität von 79%. Bei der Verwendung von z. B. Methyl-isobutylketon wird eine Säure von einer Acidität von etwa 79%, z. B. aus 75% H₃PO₄ und 4% H₂SO₄ oder aus 78% H₃PO₄und 1% H₂SO₄ verwendet.

Das extrahierende Keton wird in Kontakt gebracht mit der aus dem nassen Aufschluß stammenden wäßrigen Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis von über 0,3 : i, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 : i, und in dem

Fall, in dem das Keton aus dem Methyl-isobutylketon besteht, empfehlenswerterweise im Verhältnis von 1,0 bis 1,5 :1, am besten im Verhältnis \on 1,2 bis 1,4 :1 bei Einstufen-Extraktionen. Bedient man sich einer Zweistufen-Extraktion, so kann ein um ein weniges erhöhtes Verhältnis, z. B. von 1,3 bis 1,6 :1 der Ketonbeschickung angewendet werden. Wie gefunden wurde, kann wäßrige Phosphorsäure von höchster Reinheit in eine.-n Betrieb von kleinstem Ausmaß pro Einheit H3PO4-Durchsatz erhalten werden, wenn die Ketonphase 28 bis 40 Gewichtsprozent H3PO4 enthält

Das lnkontaktbringen der Säure mit dem Keton wird in konventionellen Apparaturen, wie Misch/Absetz-Gefäßen und im Gegenstrom betriebenen Füllkörperkolonnen durchgeführt Normalerweise wird ein Extraktor mit 2 oder 3 wirklichen oder theoretischen Gegenstromstufen, vorzugsweise 2 Stufen, verwendet, wenn auch ein Einstufenbetrieb möglich ist Zur Herbeiführung des Kontaktes können verschiedenartige Vorrichtungen verwendet werden, wie z. B. mit gesiebtem Schiefer gefüllte oder mit rotierenden Scheiben ausgerüstete oder pulsierend arbeitende Kolonnen-Extraktoren mit der gewünschten Anzahl von theoretischen Stufen.

Wird eine Phosphorsäure von hoher Reinheit benötigt, so wird der die H3PO4 enthaltende Extrakt gewaschen, indem man ihn wiederholt mit einer geringen Menge einer Waschflüssigkeit in Kontakt bringt, die vorzugsweise aus einer Lösung von Phosphorsäure hohen Reinheitsgrades besteht, um die kationischen Verunreinigungen in die wäßrige Phosphorsäurephase zu extrahieren. Abweichend hiervon kann auch Wasser verwendet werden, welches etwas H3PO4 beim ersten Kontakt rück-extrahiert und welches dann mit weiterem unreinem Extrakt zusammengebracht werden kann, dem gegenüber es dann als die Phosphorsäure-Waschflüssigkeil wirkt. Die zum Waschen verwendete Phosphorsäure soll einen so niedrigen Gelialt an Verunreinigungen aufweisen, daß Verunreinigungen aus dem Ketonextrakt extrahiert werden. Sie sollte auch einen h^POi-Gehalt von weniger als 56% aufweisen, um einen Übertritt von H3PO4 aus der Waschflüssigkeit in den Extrakt zu vermeiden. Sie kann entweder aus der Säure bestehen, die durch den thermischen Aufschlußprozeß gewonnen worden ist, oder aus einer durch Naßaufschluß gewonnenen Säure, welche die oben genannten Bedingungen erfüllt. Zweckmäßigerweise besteht sie aus einer zurückgeführten gereinigten Säure aus der Freisetzungs-Stufe des Verfahrens. Die Menge der Phosphorsäure, die verwendet wird oder die durch die partielle Extraktion der H3PO4 in das Wasser erzeugt worden ist und als die Flüssigkeit zum Auswaschen des organischen Extraktes verwendet wird, beträgt mengenmäßig normalerweise wenigstens 10% der Menge in der organischen Phase vorhandenen H3PO4. Vorzugsweise macht sie 30 bis 50% aus. Das soll heißen, daß das Gewichtsverhältnis der Waschflüssigkeit zum Extrakt normalerweise 0,25 bis 0,5 : 1 bei einer Säure beträgt, die einen HjfCVGehalt von etwa 56% aufweist, wenn ein C6-Dialky'keton, wie Methyl-isobutylketon, verwendet wird.

Nach c'em Auswaschen wird die Phosphorsäure aus der organischen Phase freigesetzt durch Inkontaktbringen mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung einer Base. Dii-'ser Vorgang kann gewünschtenfalls in einer Stufe durchgeführt werden. Es ist jedoch gebräuchlicher, sich einer Mehrstufen-Freisetzung zu bedienen und normalerweise 2 wirkliche oder theoretische Stufen anzuwenden. Die Menge des verwendeten Wassers soll so groß sein, daß im wesentlichen die gesamte Phosphorsäure aus der organischen Phase in die wäßrige Phase übertritt Wünschenswerterweise wird nicht mehr als 3%, vorzugsweise nicht mehr als 1% des H₃PO4-Gehalts in der organischen Phase zurückgehalten. Der H₃PO₄-GeJIaIt der wäßrigen Phosphorsäure in einer einstufigen Freisetzungs-Operation liegt in der Größenordnung von etwa 44 bis 48%. Besteht das verwendete Keton aus Methyl-isobutylketon, so kann je nach der angewendeten Temperatur, beispielsweise bei Verwendung von Wasser, das mit einer Temperatur von 20⁰C eingeführt wird, eine Säure mit einem H₃PO₄-Gehalt von 45% erhalten werden. Bei Anwendung einer

;5 zweistufigen Gegenstromextraktion können höhere Konzentrationen, z. B. solche von 55 bis 59%, beispielsweise von 56%, erhalten werden bei Anwendung von Wasser bei 20⁰C. Bei Verwendung von Methyl-isobutylketon liefert eine Zweistufen-Freisetzung eine Säure einer Konzentration von 55 bis 58% H₃PO4- Gewünschtenfalls kann auch Wasser von anderen Temperaturen verwendet werden, beispielsweise die Kondensate, die bei einem Wärmeextraktor, wie er bei Vakuumeindampfern verwendet wird, anfallen. In der Freisetzungs-Stufe werden im typischen Fall Temperaturen zwischen 20 und 40° C angewendet. Bei einer Zweistufen-Freisetzung wird der Extrakt in einen Mischer einer im Gegenstrom betriebenen Zweistufen-Misch/Absetzvorrichtung eingespeist und Wasser in den anderen Mischer. Obwohl eine Säure dieser Konzentration für eine Anzahl Anwendungszwecke direkt verwendet werden kann, ist es normalerweise doch erwünscht, sie zu konzentrieren, wenn sie transportiert werden muß. Verwendet man Methyl-iso-

J5 butylketon als Lösungsmittel, so beträgt die Menge Wasser, die man für eine technisch befriedigende Einstufen-Freisetzung benötigt — in Verhältniszahlen ausgedrückt — normalerweise 0,2 bis 0,4 :1. bezogen auf das Extraktgewicht, wohingegen bei der Zweistufen-Freisetzung eine Wassermenge von 0,10 bis 0,3 :1, auf die gleiche Basis bezogen, verwendet werden kann. Selbstverständlich kann dann, wenn eine stärker verdünnte Säure gewünscht wird, auch mehr Wasser verwendet werden. Bei der Verwendung der wäßrigen Lösung einer Base für die Freisetzung der Säure können Ätznatron und Ätzkafi, Ammoniumhydroxyd, wasserlösliche Amine und basische Phosphate, z. B. solche der Formel M2HPO4, in der M ein Kation ist, das dazu geeignet ist, das Material wasserlöslich zu machen, verwendet wurde. Die Menge der vorhandenen Base reicht üblicherweise bis zu der Menge, die erforderlich ist, um die gesamte Phosphorsäure in dem Extrakt bis zur dibasischen Form (z. B. MH2PO4) zu neutralisieren, doch können auch größere Mengen verwendet werden, sofern genügend Wasser verwendet wird, um die verbleibenden H3PO4-Gehalte aus dem Ketonextrakt zu extrahieren. Normalerweise reicht eine Einstufen-Freisetzung aus, falls eine wäßrige Lösung einer Base für die Freisetzung verwendet wird.

bo Das Fertigprodukt kann eine geringe Menge des verwendeten Keton-Lösungsmittels enthalten. Dieses kann gewünschtenfalls z. B. durch Destillation entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt daher normalerweise zwei Ströme von Phosphorsäure,

f>5 nämlich einen, der über das Lösungsmittel erhalten wird, welches annähernd 50 bis 70% der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen H3PO4 enthält und der einen

Von weniger äiS 100 Teile je

Million Teile (ppm), bezogen auf HjPO₄, aufweist, und einen weniger reinen Strom, nämlich einen, der Phosphat enthält, das nicht in die organische Phase extrahiert worden ist und für die Düngemittelherstellung brauchbar ist. Abweichend hiervon kann auch ein weniger gut gereinigter Strom erzeugt werden, der z. B. 95% des ursprünglichen H₃PO₄-Gehaltes enthält, indem man eine hohe Konzentration der Beschickungssäure und nur ein mäßiges oder gar kein Waschen anwendet.

Gewünschtenfalls kann die gereinigte Phosphorsäure weiter gereinigt werden, beispielsweise, um sie für eine Verwendung in Nahrungsmitteln geeignet zu machen, und zwar dadurch, daß man eine Uinkristallisation der Säure bewirkt, z. B. durch Konzentrieren der Säure, beispielsweise in einem Vakuumverdampfer, wie einen Zwangsumlauf-Verdampfer, auf einen H₃PO₄-Gehalt von wenigstens 85%, meist auf 85 bis 88%. Abweichend hiervon kann P2O5, wie es durch Verbrennen von elementarem Phosphor gewonnen wird, in der lösungsmittelextrahierten, gereinigten Säure gelöst werden, oder es kann konzentrierte, durch den thermischen Prozeß gewonnene Phosphorsäure mit der gereinigten Säure vermischt werden, um eine Säure der gewünschten Konzentration zu erzeugen. Hat man nun eine Säure der gewünschten Konzentration erhalten, so wird sie anschließend heruntergekühlt, um Kristalle der Verbindung der Formel H₃PO₄ · V2 H₂O zu erzeugen. Die Herstellung von Phosphorsäurekristallen erfolgt gemäß der JA-PS 14 692/1969 durch Kristallisation von durch Naßaufschluß gewonnener Phosphorsäure, die vorher desulfatiert und defluoriert worden ist. Dieser Vorschlag ist zur Erzeugung reiner Phosphorsäurekristalle praktisch nicht zu verwirklichen, da sie Einschlüsse in den Kristallen, z. B. von Eisenphosphaten, zur Folge hat. Überdies sind die Kristalle schwer aus der Mutterlauge abzutrennen, da diese sehr viskos ist. Wenngleich es bekannt ist, daß beim Abkühlen einer wäßrigen Säure von einer Konzentration unter 92% H3PO4 diese als H3PO4 · '/2 H2O kristallisiert (vgl. Thorpe's Dictionary of Chemistry. 4. AufL Band IX. Seite 503). so bezieht sich diese Erkenntnis auf eine durch thermischen Aufschluß gewonnene Säure, und sie ist daher nur von akademischem Interesse, da thermische Säure keine Reinigung benötigt.

Wenn aber das Ausgangsmaterial eine Säure ist, die weniger als 100 ppm Metallverunreinigungen aufweist, wie sie z. B. bei Verwendung von Methyl-isobutylketon als Lösungsmittel gemäß der Erfindung erhalten wird, ist eine Kristallisation möglich.

Die Mutterlauge aus der Kristallisation kann nach Verdünnung auf die geeignete Stärke vorteilhaft als Waschflüssigkeit für den Lösungsmittel-Extrakt verwendet werden. Da die Säure, die zur Erzeugung der als Ausgangsmaterial dienenden Naßaufschluß-Phosphorsäure aus Rohphosphat verwendet wird, aus Schwefelsäure besteht enthält die lösungsmittel-extrahierte Säure eine beträchtliche Menge Schwefelsäure, z. B. 0,5 bis 1,Ws H₂SO₄, bezogen auf eine 85%ige H₃PO₄. Wie gefunden wurde, stört die Anwesenheit dieser Verunreinigung die Kristallisation nicht Haftet jedoch eine ungewöhnlich große und daher einen hohen Gehalt ausmachende Menge der Flüssigkeit an den Kristallen, wenn diese — z. B. durch Zentrifugieren — von der Mutterlauge abgetrennt werden, so kann sie leicht durch Waschen entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert

In jedem der Beispiele wies die zur Anwendung kommende Beschickungssäure die folgende Zusammensetzung auf:

spezifisches Gewicht 1,66

H3PO4 77,4%

H₂SO₄ 1,6%

Mg

0,23%
0,25%

Das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete extrahierende Lösungsmittel bestand aus Methyl-isobutylketon.

Beispiel 1

Das Fließdiagramm der Fig. 1 erläutert einen Prozeß, bei dem sowohl die anfängliche Extraktion der H₃PO₄ in Methyl-isobutylketon als auch die zum Schluß vorgenommene Freisetzung in Wasser unter Verwendung von Einstufen-Misch/Absetzgefäßen durchgeführt wird (vgl. die Ziffern 1 und 2 der Zeichnung). Der Lösungsmittelextrakt wird von dem wäßrigen Raffinat abgetrennt und zum Waschen durch eine Reihe von Misch/Absetzgefäßen 3 hindurchgeführt, um kationische Verunreinigungen aus dem Lösungsmittelextrakt zu entfernen. Die verwendete Waschflüssigkeit besteht aus der gereinigten Säure die aus dem zur Freisetzung benutzen Misch/Absetzgefäß 2 erhalten worden ist.

Die Beschickungssäure wird in das erste Misch/Absetzgefäß bei einer Temperatur von etwa 25° C eingespeist. Die Temperatur steigt an infolge des Freiwerdens der Extraktionswärme der H₃PO₄ in das Keton.

Die Einzelheiten, insbesondere Stoffmengen jeder Stufe des Prozesses sind in dem Fließdiagramm eingetragen.

Die Analyse des Produktes ergab folgende Zusammensetzung:

H₃PO₄

H₂SO₄

Fe

Al

Mg

Ca

Na

Cr

Cu

Ni

Pb

Cd

45%
0,65%

25 ppm
<5 ppm
<5 ppm
<5 ppm

< 1 ppm
<2 ppm
<2 ppm
<2 ppm

< 1 ppm

In der Ausführungsform der Erfindung gemäß F i g. 2 wurde das Einstufen-Misch/Absetzgefäß, das für die Freisetzung der H₃PO₄ aus der Ketonphase in das Wasser verwendet wurde, durch ein Zweistufen-Gefäß ersetzt Die Temperatur der Beschickungssäure lag wiederum bei 25° C. Die genauen Versuchsbedingungen, die sich auf die verschiedenen Stufen beziehen, und die Zusammensetzungen der Materialströme sind in F i g. 2 eingezeichnet Es zeigt sich, daß eine wesentlich höher konzentrierte Reinsäure erhalten wird.

Beispiel 2

Gemäß F i g. 3 werden Zweistufen-Misch/Absetzgefäße sowohl für die Extraktion der H₃PO₄ in das Keton als auch für die Freisetzung der H3PO4 aus der Ketonphase in das Wasser verwendet Die Zahlenwerte für die an verschiedenen Punkten herrschenden Versuchsbedingungen und für die Zusammensetzungen

der verschiedenen Materialströme sind in die Zeichnung eingetragen.

Die in den F i g. 1 bis 3 verwendeten Abkürzungen bedeuten im einzelnen:

SG

MeCOiBu

Gallone pro Stunde
spezifisches Gewicht
Methyl-isobutylketon.

Beispiel 3

Die Produkt-Phosphorsäure, die aus der in Beispiel 2 beschriebenen Lösungsmittel-Extraktionsstufe stammt, wurde in einer Füllkörperkolonne, auf die sie in einer Menge von 28 Liter pro Stunde aufgegeben wurde, mit Wasserdampf im Gegenstrom abgestreift. Es wurden 26,5 Liter pro Stunde einer Säure vom spezifischen Gewicht 1,43, die 42,0% P2O5 und weniger als 50 ppm Keton enthielt, neben 0,75 Liter pro Stunde sowohl des Ketons als auch des Wassers, die wechselseitig gesättigt waren, erhalten.

Diese im wesentlichen lösungsmittelfreie Phosphorsäure wurde dann in einem Zwangsumlauf-Verdampfer bei 8O⁰C unter vermindertem Druck konzentriert, um in einer Menge von 15,1 Liter pro Stunde ein Produkt zu gewinnen, das

	62,0%	P2O5
	1.0%	SO₃
	40 ppm	Fe
weniger als	10 ppm	Mg
weniger als	50 ppm	F

enthielt und ein spezifisches Gewicht von 1,70 bei 2O⁰C aufwies, und dieses Produkt wurde nach dem Abkühlen auf 30°C einer kontinuierlich arbeitenden Kristallisiervorrichtung zugeführt, die bei 8 bis 12°C betrieben wurde. Der anfallende Brei wurde dann zentrifugiert, und er lieferte 14,29 kg/Stunde kristallines Phosphorsäurehemihydrat (2 H₃PO* · H2O) folgender Zusammensetzung:

66%

1,9%
weniger als 100 ppm

P,O₅

SO₃

jedes der Elemente

Fe, Mg und F,

und daneben 16,33 kg/Stunde einer wäßrigen Phosphorsäure folgender Zusammensetzung:

58%

1,9%
weniger als 100 ppm

P2O5
SO₃

jedes der Elemente
Fe, Mg und F.

Die Reinheit des kristallinen Produktes kann weiter dadurch verbessert werden, daß man es mit einer Lösung eines Teiles der Kristalle in Wasser wäscht Hierdurch wird natürlich die Ausbeute an Kristallen herabgesetzt

61,5%	P₂O₅.
1,55%	SO₃,
25 ppm	Fe,
10 ppm	Mg,
weniger als 50 ppm	F

Die Kristalle werden aufgeschmolzen, indem man sie in ein gerührtes Gefäß gibt, in dem das eingefüllte Produkte auf einer Temperatur von über 30° C gehalten wird, um flüssige Phosphorsäure, die für den Transport geeignet ist, zu gewinnen. Die Säure, welche die Mutterlauge bildet, kann so, wie sie anfällt, verkauft werden.

Beispiel 4

Zur Lösung der Aufgabe, die Gesamtmenge der aufbereiteten Phosphorsäure in Form von Kristallen zu gewinnen, wurde die nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellte und aus der Lösungsmittel-Extraktionsstufe stammende Säure in einer Menge von 55,7 Liter pro Stunde mit Wasserdampf abgestreift und konzentriert. Es wurden 30,3 Liter pro Stunde eines Produktes aus

mit einem spezifischen Gewicht von 1,70 bei 20° C erhalten. Dieses Produkt wurde nach dem Abkühlen auf 3O⁰C einer Kristallisiervorrichtung zugeführt, die aus einem mit Rührer ausgerüsteten Tank und einer über einen Wärmeaustauscher mit Oberflächen-Schaber führenden Rückleitungs-Schleife bestand, wobei eine Temperatur von annähernd 10° C vermittels einer zirkulierenden, auf —5° C gekühlten Salzsole aufrecht erhalten wurde.

Der anfallende Brei lieferte nach dem Zentrifugieren 29,03 kg/Stunde Phosphorsäurehemihydrat· Kristalle und 32,7 kg/Stunde wäßrige Phosphorsäure. Eine Menge von 5,0 kg/Stunde der Kristalle wurde in Wasser gelöst und ergab 5,44 kg/Stunde einer wäßrigen Phosphorsäure die zum Waschen der Kristalle auf der Zentrifuge verwendet wurde.

Die Waschflüssigkeiten wurden mit der abgetrennten wäßrigen Phosphorsäure vereinigt und mit 11,7 Liter pro Stunde Wasser verdünnt, um 90,7 Liter pro Stunde Säure zu ergeben, die zum Waschen des Lösungsmittel-Extraktes verwendet wurden. Diese Säure enthielt 41,0% P2O5 und 2,1% SO₃.

Die in einer Menge von 24,04 kg/Stunde erhaltenen Kristalle wurden in einem gerührten Tank aufgeschmolzen, und der Tankinhalt wurde bei 30 bis 40° C gehalten, um verkaufsfertige flüssige Phosphorsäure zu ergeben, die

66%

weniger als 200 ppm
weniger als 5 ppm

enthielt

P2O5,

SO₃ und

eines jeden der Elemente

Fe, Mg und F

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure durch Extraktion mit einem Dialkylketon mit 6 C-Atomen, insbesondere mit Methylisobutylketon, und Inkontaktbringen des Extrakts mit Wasser oder der wäßrigen Lösung einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß eine Naßphosphorsäure mit einer Acidität von wenigstens 65% eingesetzt wird, das Gewichtsverhältnis des Ketons zu der Phosphorsäure 0,5 :1 bis 2 :1 beträgt und daß im Fall der Verwendung von Methylisobutylketon die Extraktion und/oder das Inkontaktbringen des Extrakts mit dem Wasser oder der wäßrigen Lösung einer Base in mehr als einer Stufe erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Extraktion mit dem Keton in zwei oder mehr Gegenstrom-Stufen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen des Extrakts mit dem Wasser in zwei oder mehr Gegenstrom-Stufen erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt vor dem Inkontaktbringen mit Wasser oder der wäßrigen Lösung einer Base wiederholt mit wäßriger Phosphorsäure hohen Reinheitsgrades oder mit Wasser, das bei der ersten Waschung etwas Phosphorsäure rückextrahiert hat, gewaschen wird, wobei die in das Waschwasser rückextrahierte bzw. in der wäßrigen Phosphorsäure vorhandene Phosphorsäuremenge 30 bis" Tew.-% der in Extrakt vorliegenden Phosphorsäuremenge beträgt.