DE2657190C2

DE2657190C2 - Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure

Info

Publication number: DE2657190C2
Application number: DE2657190A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Ehlers; Gero Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Heymer; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hürth Scheibitz; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Schrödter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1982-11-04
Also published as: NL184945B; AT354978B; ZA777470B; FR2374263A1; FI65610C; FI773803A7; DD136258A5; IT1090568B; DK562677A; PH14335A; GB1554379A; CA1084238A; SE7714259L; BE861920A; SU888812A3; FI65610B; TR19331A; SE429752B; DK149229B; JPS5383993A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Gegenstromextraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser teilweise mischbar ist und Phosphorsäure aufnimmt, bei dem man die hierbei entstehende organische Phosphorsäurelösung (Primärextrakt) von den von dem Lösungsmittel nicht aufgenommenen Verunreinigungen (Primärraffinat) abtrennt und aus dem Primärextrakt'die gereinigte Phosphorsäure durch Reextraktion mit Wasser als Phosphorsäure oder durch Umsetzung mit Alkalien als Alkaliphosphat zurückgewinnt

Es ist bekannt, zur Reinigung von Phosphorsäure teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel in wasserfreier Form einzusetzen. Nach einem in der DE-AS 23 21 751 beschriebenen Verfahren werden die genannten Lösungsmittel in selchen Mengen verwendet, daß die gesamte nicht gebundene Phosphorsäure sowie das in nicht gebundener Form vorliegende Wasser der Rohsäure in den organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist daß der die Verunreinigungen enthaltende Rückstand, auch Primärraffinat genannt in einer je nach verwendeter Rohsäure zähflüssigen bis festen Form anfällt was seine Handhabung erschwert und zu Einschlüssen von Lösungsmittel führt

Es ist ferner bekannt die genannten Lösungsmittel in einer Form einzusetzen, in der sie 40 bis 50% weniger Wasser enthalten als ihrer Wassersättigung entspricht Dieses in der DE-OS 21 27 141 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß zur quantitativen Extraktion der Phosphorsäure erhöhte Lösungsmittel: Säure-Verhältnisse sowie eine erhöhte Anzahl von Stufen erforderlich sind, da weitgehend nach den klassischen Gesetzen der Verteilung eines Stoffes zwischen zwei flüssigen Phasen gearbeitet wird. Die dabei anfallenden Verunreinigungsrückstände enthalten bis zu über 60% Wasser, was insofern von Nachteil ist als eine in der Regel notwendige Überführung der Rückstände in eine deponierbare Form nicht ohne Entfernung von Wasser — etwa durch eine Konzentrierung — erfolgen kann. Da es sich bei den Rückständen um konzentrierte Lösungen saurer Salze handelt bereitet die Eindickung solcher Rückstände technisch erhebliche Schwierigkeiten.

Bekannt sind außerdem einige Verfahren der Gewinnung von Phosphorsäure aus phosphathaltigen Rückständen durch Behandeln dieser Stoffe mit Mineralsäuren und Aufnahme der gebildeten Phosphorsäure in organischen Lösungsmitteln. In Zusammenwirken mit einem Reinigungsverfahren für Naßverfahrensphosphorsäure dienen solche Prozesse zur Steigerung der P^s-Gesamtausbeute.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäuren unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Aufnahme von Phosphorsäure im Lösungsmittel mit dem geringst möglichen Lösungsmittel: Säure-Verhältnis sowie unter Anwendung der geringst möglichen Anzahl von Stufen erfolgt Weiterhin soll ein Höchstmaß an P₂Os in gereinigter Form gewonnen werden. Schließlich sollen Endraffinate entstehen, die gerade soviel Wasser enthalten, daß sie bequem handhabbar und zugleich ohne großen technischen Aufwand in eine deponierbare Form überführbar sind.

Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht daß man das Primärraffinat mit dem Mineralsäure enthaltenden Lösungsmittel im Gegenstrom behandelt, den hierbei gebildeten organischen Phosphorsäureextrakt (Sekundärextrakt) mit einem Wassergehalt zwischen größer als 0 und 10 Gewichtsprozent in einem solchen Gewichtsverhältnis mit dem wasserfreien Lösungsmittel mischt daß die erhaltene Mischung einen Wassergehalt aufweist, der 10 bis 30 Gewichtsprozent der

Sättigungskonzentration von Wasser in dem Lösungsmittel beträgt, und man diese Mischung zu den zu reinigenden Phosphorsäure im Gegenstrom unter Bildung des Primärextraktes und Primärraffinates führt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß man

a) die Extraktion in zwei voneinander getrennten Extraktionszonen I und Il durchführt, wobei in Zone I der Primärextrakt sowie das Primärraffinat und in Zone II der Sekundärextrakt sowie das Sekundtrraffinat gebildet werden,

b) nach Abtrennung der gereinigten Phosphorsäure aus dem Primärextrakt das wasserhaltige organische Lösungsmitte! in einen ersten sowie zweiten Teil teilt und die Teile im Kreislauf führt,

c) den ersten Teil des Lösungsmittel entwässert und anschließend mit dem Sekundärextrakt mischt,

d) diese Mischung in der Zone I im Gegenstrom zu der zu reinigenden Phosphorsäure unter Bildung des Primärextraktes und des Primärraffn.ates führt,

e) das Primärraffinat in der Zone II mit einem Gemisch im Gegenstrom in Kontakt bringt, das aus dem zweiten wasserhaltigen Teil des Lösungsmittels und einer Mineralsäure besteht, die in einer solchen Menge vorliegt, daß auf 1 Grammatom Phosphor, enthalten im Primärraffinat, 1 Säureäquivalent entfällt, den hierbei entstehenden Sekundärextrakt in c) einsetzt und

f) das zurückbleibende Sekundärraffinat aus der Zone Il entfernt.

Vorteilhafterweise wird zur Extraktion der Raffinate das gleiche organische Lösungsmittel verwendet, daß man für das Aufnehmen der Phosphorsäure aus der Naßverfahrensphosphorsäure einsetzt
Insbesondere eignen sich als organische Lösungsmittel Alkohole mit 5 C-Atomen.

Es empfiehlt sich, das wasserfreie Lösungsmittel in solchen Mengen einzusetzen, daß es sowohl die gesamte in der zu reinigenden Naßverfahrensphosphorsäure in löslicher Form vorliegende Phosphorsäure, als auch das in dieser Naßverfahrensphosphorsäure in nicht gebundener Form vorliegende Wasser aufzunehmen imstande ist.

Die hierzu erforderlichen Mengen des wasserfreien Lösungsmittels hängen von der P2Os-Konzentration der zu reinigenden Naßverfahrensphosphorsäure ab, d.h. man verwendet mit abnehmender PaOs-Konzentration der Säure größere Lösungsmittelmengen.

Bei Verwendung von Alkoholen mit 5 C-Atomen als Lösungsmittel und bei P₂Os-Gehalten der Säuren von jeweils 50, 40 oder 30 Gewichtsprozent bedeutet dies beispielsweise, daß man die Alkohole entsprechend jeweils in etwa 2,5; 6 oder 9 Volumentellen pro

1 Volumenteil Säure einsetzt

Zur Extraktion des Primärraffinates sind Volumenverhältnisse von Lösungsmittel zum Raffinat von 4 :1 bis 8 :1, vorzugsweise von etwa 6 :1, zu empfehlen. Die Mineralsäure wird zweckmäßigerweise in konzentrierter Form eingesetzt Als Mineralsäure bietet Schwefelsäure besondere Vorteile. Die Extraktion der Raffinate kann bei Temperaturen zwischen 0 und 98° C erfolgen, doch sind Temperaturen von 20 bis 60^cC vorzuziehen. Die Gegenstromextraktion des Primärraffinates wird in

2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, Extraktionsstufen durchgeführt. Das bei der Extraktion des Primärraffinate·; anfallende Sekundärraffinat wird mit gebranntem Kalk zu einem festen, neutral reagierenden Rückstand umgesetzt, der als Deponierprodukt geeignet ist

Besonders vorteilhaft führt man das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem nachfolgender. Fließschema durch, indem man das Primärraffinat F in einer Gegenstrcmanlage II mit dem wasser- und mineralsäurehalti^en Lösungsmittel S extrahiert Den dabei anfallenden phosphorsäurehaltigen Sekundärextrakt D mischt man dann mit dem wasserfreien Lösungsmittel C unter Bildung einer Extrakt-Lösungsmittei-Mischung £ Das Gemisch Γ von der zu reinigenden Naßverfahrensphosphorsäure A und der Waschlösung B, die aus der Waschstufe IV stammt behandelt man in der weiteren Gegenstromanlage I mit der genannten Extrakt-Lösungsmittel-Mischung E wobei weiteres Primärraffinat Fsowie ein aus einer organischen Phosphorsäurelösung bestehender Primärextrakt / anfällt Letzteren führt man der erwähnten Waschstufe IV zu, in welche man außerdem die wäßrige Phase R, die bei der nachfolgenden azeotropischen Destillation in VI entsteht einleitet und aus der man die bereits genannte Waschlösung B einerseits und die, aus dem Primärextrakt / gebildete, gewaschene organische Phosphorsäurelösung U andererseits abzieht Diese Phosphorsäurelösung U wird darauf entweder durch Reextraktion V mit Wasser K in gereingte Phosphorsäure L oder durch Umsetzung mit Alkalien in Alkaliphosphate überführt Von dem dabei anfallenden wasserhaltigen Lösungsmittel P leitet man einen Teil Q der genannten azeotropischen Destillation VI und den anderen Teil G, nach Vermischen mit der Mineralsäure H, als wasser- und mineralsäurehaltiges Lösungsmittel S der Gegenstromextraktion II des Primärraffinates F zu. Das bei der azeotropischen Destillation VI erhaltene wasserfreie Lösungsmittel C verwendet man zur Herstellung der erwähnten Extraktion-Lösungsmittel-Mischung £ Schließlich wird das bei der Gegenstromextraktion II des Primärraffinates F zurückbleibende Sekundärraffinat M mit gebranntem Kalk N in einem Reaktionsgefäß III zu einem festen, als Deponieprodukt geeigneten Rückstand O umgesetzt.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise ergeben sich folgende Vorteile:

Das Wasseraufnahmevermögen des für die Aufnahme und Abtrennung der Phosphorsäure von den Verunreinigungen verwendeten, mit Wasser teilweise mischbaren, wasserfreien, organischen Lösungsmittels wird durch das Vermischen mit dem wasserhaltigen Sekundärextrakt aus der Mineralsäurebehandlung des Primärraffinates nicht herabgesetzt. Somit bleibt dem Lösungsmittel die Kraft erhalten, neben der Phosphorsäure auch das gesamte in nicht gebundener Form vorliegende Wasser der Naßverfahrensphosphorsäure aufzunehmen. Gleichzeitig wird jedoch durch Vermischen des wasserfreien Lösungsmittelstromes mit den*. Sekundärextrakt und Einsatz dieses Gemisches zur Rohsäurebehandlung ein Primärraffinat erzeugt, das fließfähig und gut verarbeitbar ist

Die Fließfähigkeit des Primärraffinates wird bei der Mineralsäurebehandlung im Zuge der Umwandlung in das Sekundärraffinat bei nahezu konstantem Wassergehalt weiter verbessert

Diese, vor allem bei Verwendung eines nicht wassergesättigten Lösungsmittels, überraschende Tatsache erklärt sich aus der veränderten Zusammensetzung der Raffinate. Während das Primärraffinat weitgehend aus Phosphatsalzen besteht, handelt es sich bei dem Sekundärraffinat um ein Gemisch von sauren Salzen der

eingesetzten Mineralsäure und dieser Säure. Mn

Die Aufnahme der gesamten Phosphorsäure erfolgt SO4

in einem zweistufigen Gegenstrom bei Anwendung vergleichsweise niedrigerer Lösungsmittelmengen.

Die Sekundärraffinate sind arm an P₂O₅. Bei Einsatz von Säuren aus Marokkophosphat enthalten sie weniger als 3%, bei solchen aus Ploridaphosphaten weniger als 5% vom eingesetztem GeSaITIt-P₂O₅.
Die Sekundärraffinate lassen sich ohne vorherige Entfernung von Wasser, beispielsweise durch Umsetzung mit Kalk, in eine umweltfreundliche, deponierbare Form überführen. Der geringe Wasseranteil der Raffinate wird dabei verdampft bzw. von den sich bildenden Salzen gebunden.

Als für das Verfahren geeignetes Lösungsmittel hat is sich neben vielen anderen mit Wasser teilweise mischbaren Lösungsmitteln, das bei der Oxosynethese anfallende Cs-Alkoholgemisch erwiesen.
An Hand der folgenden Beispiele soll das Verfahren näher erläutert werden, ohne daß dadurch der Erfindungsgegenstand auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Eine handelsübliche Rohphosphorsäure auf Basis von Marokko-Phosphaterz enthält 50,2 Gewichtsprozent P2O5 und folgende Hauptverunreinigungen, bezogen auf % P₂O₅:

I ppm
0,1%.

Außerdem waren 3,851 Sekundärraffinat M mit einem Restgehalt von 6,0 Gewichtsprozent P₂O₅ entstanden. Der Gesamtverlust belief sich auf 1,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das mit der Rohsäure eingesetzten P₂O₅. Es wurden dann zu dem Sekundärraffinat M in einem nicht beheizten Doppelwellenmischer III 0,53 t fester gebrannter Kalk N dosiert, das bei der heftigen Reaktion abdampfende Wasser abgesaugt und schließlich 3,93 t eines festen, krümeligen Deponieproduktes O erhalten. Der wassergesättigte Amylalkohol Paus der Reinsäure-Reextraktionsstufe V wurde in einem kleineren Teilstrom G mit Schwefelsäure H vermischt und von neuem in die Batterie Il geführt. Die größere Alkoholmenge Q wurde in einer kontinuierlichen Azeotropdestillation Vl entwässert und in die Gegenstromanlage I rezirkuliert. Das bei der Destillation abgetrennte Wasser R wurde in die Waschbatterie IV geleitet.

Beispiel 2

Eine handelsübliche Florida-Rohphosphorsäure enthält 50,0 Gewichtsprozent P₂O₅ mit folgenden Hauptverunreinigungen, bezogen auf % P₂O₅:

Fe	4070 ppm
Al	2200 ppm
Mg	8460 ppm
Ca	2500 ppm
V	460 ppm
Mn	80 ppm
SO₄	1500 ppm

30

Fe	2,48 Gewichts-%
AI	1,60 Gewichts-%
Mg	0,56 Gewichts-%
Ca	0,13 Gewichts-%
V	260 ppm
Mn	760 ppm
SO₄	0,15%

35

Im Laufe von 60 Stunden wurden 23,12 t dieser Rohsäure A zusammen mit 3,201 rezirkulierter Waschlösung B in einer zweistufigen Gegenstromanlage I mit 49,62 t wasserfreien Amylalkohols C aus der Oxosynethese sowie 14,031 eines organischen Sekundärextraktes D aus der dreistufigen Gegenstromextraktion II des Primärraffinates F behandelt. Das Gemisch E dieser beiden organischen Phasen C und D enthielt 2,1 Gewichtsprozent H₂0.3,451 des fast festen Primärraffinates F wurden in die genannte Gegenstromextraktion II gegeben und dort mit 13,82 t wassergesättigten Amylalkohols G, dem 0,521 konzentrierte Schwefelsäure (96% H₂SO₄) H zugesetzt worden waren, als so Mischung S bei 25° C in Kontakt gebracht Der aus dieser Extraktionsbatterie II ablaufende Sekundärextrakt D wurde wie oben beschrieben eingesetzt Insgesamt wurden bei der Gegenstrombehandlung I der Rohrsäure A 86,431 Primärextrakt J mit einem Gehalt von 15,1 Gewichtsprozent P₂O₅ erhalten, aus dem nach einer mehrstufigen Gegenstrom-Waschung IV und einer mehrstufigen Reextraktion V mit Wasser K32£61 Reinphosphorsäure L mit 36,4 Gewichteprozent P₂O₅ gewonnen wurden. Die Hauptverunreinigungen der ω Rohsäure waren in der Reinsäure mit- folgenden Restgehalten vorhanden, bezogen auf % P₂O₅:

65

Fe	<20ppm
Al	<20ppm
Mg	< 10 ppm
Ca	< 20 ppm
V	< 3ppm

Im Laufe von 100 Stunden wurden 40,00 t dieser Rohsäure A zusammen mit 5,55 t rezirkulierter Waschlösung Äin einem zweistufigen Gegenstrom 1 mit einem Gemisch £"aus 78,73 t wasserfreiem Amylalkohol C aus der Oxosynethese sowie 38,71 t eines Sekundärextraktes D aus einer vierstufigen Gegenstrombatterie II behandelt Das Gemisch E dieser bei den organischen Phasen Cund D enthielt 2,0 Gewichtsprozent H₂O.

9,46 t eines fast festen Primärraffinates F aus der Gegenstromanlage 5 wurden in die vierstufige Gegenstromextraktion II gegeben und dort mit 35,281 wasserteilgesättigtem Amylalkohol G mit 5,5 Gewichtsprozent H2O, der eine Temperatur von 76° C aufwies und dem 2,821 konzentrierte Schwefelsäure (96% H2SO4) H zugesetzt worden waren, als Mischung S in Kontakt gebracht Dabei stellte sich in der Batterie II eine Durchschnittetemperatur von 55° C ein. Der aus dieser Extraktionsbatterie ablaufende Sekundärextrakt D wog 38,711 und wurde wie oben beschrieben eingesetzt Insgesamt wurden bei der Gegenstrombehandlung I der Rohrsäure A 153,781 Primärextrakt /mit einem Gehalt von 13,7 Gewichtsprozent P₂O₅ erhalten, aus dem nach einer mehrstufigen Gegenstromwaschung IV und einer anschließenden einstufigen Reextraktion V mit konzentrierter Natronlauge (50 Gewichteprozent NaOH) K 56^71 Mononatriumphosphatlösung L auf 333 Gewichtsprozent P₂O₅ gewonnen wurden. Die Hauptverunreinigungen waren in der Salzlösung mit folgenden Restgehalten vorhanden, bezogen auf % P2O5:

< 20 ppm

Mg	<10 ppm
Ca	<20 ppm
V	< 3 ppm
Mn	< 1 ppm
SO₄	< 0,1%.

Außerdem waren 8,651 Sekundärraffinal M mit einem Restgehalt von 11,3 Gewichtsprozent P2O5 entstanden. Der Gesamtverlust belief sich auf 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das mit der Rohsäure eingesetzte P2O5. Es wurden dann zu dem Sekundärraffinat M in einen nicht beheizten Doppelwellenmischer

III 1,11t fester gebrannter Kalk N dosiert, das abdampfende Wasser abgesaugt und schließlich 8,66 t eines festen, krümeligen Deponieproduktes O erhalten. Der heiße, wasserteilgesättigte Amylalkohol P aus der Reextraktionsstufe V wurde in einem kleineren Teilstrom G nach Vermischen mit der Schwefelsäure H in die Gegenstromextraktion Il geleitet. Die größere Alkoholmenge Q wurde in einer kontinuierlichen Azeotropdestillation VI entwässert und wie oben beschrieben mit dem Sekundärextrakt D vermischt. Das bei der Destillation Vl gewonnene Wasser R wurde in die Waschbatterie IV gegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Gegenstromextraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser teilweise mischbar ist und Phosphorsäure aufnimmt, bei dem man die hierbei entstehende organische Phosphorsäurelösung (Primärextrakt) von den von dem Lösungsmittel nicht aufgenommenen Verunreinigungen (Primärraffinat) abtrennt und aus dem Primärextrakt die gereinigte Phosphorsäure durch Reextraktion mit Wasser als Phosphorsäure oder durch Umsetzung mit Alkalien als Alkaliphosphat zurückgewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Primärraffinat mit dem Mineralsäure enthaltenden Lösungsmittel im Gegenstrom behandelt, den hierbei gebildeten organischen Phosphorsäureextrakt (Sekundärextrakt) mit einem Wassergehalt zwischen größer als 0 Uiid 10 Gewichtsprozent in einem solchen Gewichtsverhältnis mit dem wasserfreien Lösungsmittel mischt, daß die erhaltene Mischung einen Wassergehalt aufweist, der 10 bis 30 Gewichtsprozent der Sättigungskonzentration von Wasser in dem Lösungsmittel beträgt, und man diese Mischung zu der zu reinigenden Phosphorsäure im Gegenstrom unter Bildung des Primärexiraktes und Primärraffinates führt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) die Extraktion in zwei voneinander getrennten Extraktionszonen I und II durchführt, wobei in Zone I der Primärextrakt sowie das Primärraffinat und in Zone Il der Sekundärextrakt sowie das Sekundärraffinat gebildet werden,

b) nach Abtrennung der gereinigten Phosphorsäure aus dem Primärextrakt das wasserhaltige organische Lösungsmittel in einen ersten sowie zweiten Teil teilt und die Teile im Kreislauf führt,

c) den ersten Teil des Lösungsmittel,¹; entwässert und anschließend mit dem Sekundärextrakt mischt,

d) diese Mischung in der Zone I im Gegenstrom zu der zu reinigenden Phosphorsäure unter BiI-dung des Primärextraktes und des Primärraffinates führt,

e) das Primärraffinat in der Zone II mit einem Gemisch im Gegenstrom in Kontakt bringt, das aus dem zweiten wasserhaltigen Teil des Lösungsmittels und einer Mineralsäure besteht, die in einer solchen Menge vorliegt, daß auf t Grammatom Phosphor, enthalten im Primärraffinat, 1 Säureäquivalent entfällt, den hierbei entstehenden Sekundärextrakt in c) einsetzt und

f) das zurückbleibende Sekundärraffinat aus der Zone II entfernt