DE2858105C2

DE2858105C2 - Reaktionslacke und Einbrennlacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten sowie Verfahren zur Herstellung von Überzügen

Info

Publication number: DE2858105C2
Application number: DE2858105A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co 2150 Buxtehude De; Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co 2150 Buxtehude
Current assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co Kg GmbH
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1985-03-28

Description

(S) Polyisocyanaten,

(C) inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls (D) weiteren in Reaktionslacken üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein hydroxylgruppenhalliges Copolymo-^aI eingesetzt wird, das durch Erhitzen unter Veresterung in Gegenwart eines Epoxy-Carboxykalalysators und

^) unter gleichzeitiger Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Kettenabbrechern erhältlich ist, wobei als Epoxy-Carboxykalalysatoren wenigstens eine Alkaliverbindung eingesetzt wird und dab das Copolymcrisal (A) in einer Menge von 60-95 Gew.-% und das Polyisocyanat (B) in einer Menge von 5 -40 Gew.-% vorliegt, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwertfc von 100 Gew.-% ergeben müssen.

2. Einbrennlacke aus

(A) hydroxylgruppentragenden Copolymerisalen auf der Basis von

(a) aromatischen Vinylverbindungen,

JO (b) Acrylaten bzw. Methacrylaten mit I bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrcst, Estern der Croton

säure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoflalome im Alkohol rest enthalten,

(c) Vinyleslern und hydroxylgruppenlragenden uj?-älhylenisch ungesättigten Verbindungen,

(d) ajü-ungesättigten Monocarbonsäuren und

(e) Monoglycidylverbindungen,

(BO Aminoplastharzen,

(C) organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls

(D) weiteren in Einbrennlacken üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein hydroxylgruppenhalliges Copolynierisal, das durch Erhitzen unter Veresterung unter Veresterung in Gegenwart eines Epoxy-Carboxykalalysators und unter gleichzeitiger Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Kettenabbrcchern erhältlich ist, wobei als Epoxy-Carboxykalalysaloren wenigstens eine Alkaliverbindung eingesetzt wird und duli das Copolymerisal (A) in einer Menge von 70-95 Gcw.-% und die

Aminoplastharze (B') in einer Menge von 5 -30 Gew.-% vorliegen, wobei (A) und (B') zusammen Zahlen-

werte von 100 Gew.-Vo ergeben müssen.

3. Reaktionslack nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate (A) einen Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und Säurezahlen von 2 bis 12 aufweisen.

4. Reaktionslack nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich I bis 10 Gew.-% reaktive Melaminharze enthalten sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen eines Lackes auf der Basis von hydroxylgruppenhalligen Copolymerisaten, Polyisocyanaten, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen Träger und Aushärten bei Kaumtemperatur oder durch Einbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lack gemäß einem der Ansprüche I, 3 oder 4 verwendet.

6. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen eines Lackes auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate^ Aminoplastharzen, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen Träger und Aushärten durch Einbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lack gemäß Anspruch 2 verwendet.

Die Erfindung betrifft Reaktionslacke und Einbrennlacke sowie Verfahren zur Herstellung von Überzügen.

In der DE-PS 10 38 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von verestertcn Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist dudurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxykalalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisalion umgesetzt werden: (a) eine

kurzkettige a-ji-ungesäitigte Monocarbonsäure, (b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisation befähigten, endständigen CH₂ = C-Gruppe und (c) ein Monoepoxid, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylenoxid, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxidsubstituenten ist, wobei das Monoepoxid sonst keine reaktionsfähige Gruppe hat. Hierbei muß stets gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele gezeigt haben, liefern diese bekannten Copolymerisate gelb bis bräunlich gefärbte Lösungen. Die daraus hergestellten Lackfilme zeigen nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine unerwünschte gelbe bis braune Färbung, so daß diese Produkte nur eine sehr beschränkte Anwendung findet können.

Aufgabe der Erfindung ist es, Reaktionslackc und Einbrennlacke zur Verfugung zu steilen, die wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen, nämlich:

1. Die Lackfiime sollen »stippenfrei« bzw. sehr »stippenarm« sein und trotz Anwesenheit von Katalysatoren nicht vergilben.

2. Die Lackfilme sollen hohe Kratz- und Abriebfestigkeit aufweisen, verbunden mit guter Lösungsmittelbe- i< .ständigkeil, guter Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.

3. Neben der Lufttrocknung sollen die Lacke in weitem Temperaturbereich einbrennbar sein; die Filme sollen beim Einbrennen in 30 Minuten bei 130⁰C voll ausgehärtet sein.

4. Die hei Raumtemperaturausgehärteten Lackierungen deraufgebrachten Reaktionslacke sollen in der Wetterbeständsgfceit eingebrannten Filmen nicht nachstehen.

5. Die Lacke sollen eine überraschend lange Topfzeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die Lacke gemäß den Ansprüchen I bis 4 gelöst.

Die in den erfindungsgemäßen Lacken verwendeten Mischpolymerisate, die gemäß der DE-PS 28 51 615 erhältlich sind, werden als Komponente Λ in den Reaktionslackcn zusammen mit einer Polyisocyanatkomponcntc B verwendet und in den Einbrennlacken wird die Komponente A zusammer.mit einer Aminopia3tharzkomponentc B' verwendet.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden: Toluylcn^-diisocyanat, Toluylcn^.o-diisocyanat, Diphcnylmethan^'-diisocyanal, Naphthylen-l,5-diisocyanat, 4,4'-4,2-Triphenylmethantriisocyanat, l-dsocyanatophenyOäthylisocyanat oder Xylilendiisocyanat, Fluor-substituiertc Diisocyanate, Äthylenglykoldiphcnyläther^'-diisocyanal, Diäthylcnglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, lJ'-Dinaphthyl^'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyi-4,4'-diisocyanat, Benzophcnon-3,3'-diisocyanat, Flucrcn^J-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat. Pyrcn-S.S-diisocyanat, Chryscn-2,8-cWi.socyanat, I-Mclhylbcnzoi ^,4,6-triisocyanat, Naphthalin-I^J-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat,Triphenylmcthaπ-4,4',4"-triisncyanal,3'-Mcthoxyhcxan-diisocyanat,Octan-diiso-ft^(^>-Diisocyanat- 1,4-dimelhylnaphthalin, C'yclohcxan-l^-diisocyanal, I-Isopropylbcnzol^-diisocyanal, l-ChIorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Fluorbcnzol^-diisocyanat, l-Nitrobcnzol^-diisocyanal, I-ChloM-methoxybenzol^^-diisocyanat, A/.obcnzoM^'-diisocyanal, Benzolazonaphthalin^/T-diisocyanal, Diphcnyläthcr^-diijiKyanat und Diphcnyläther-M'-diisocyanat sowie Polyisocyanate auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit !socyanuratstrukturcn und einer Funktionalität zwischen 3 und 4. Ferner werden Isocyanatgruppen enthaltende Umset- zungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisoeyanm, ferner trimcrisicrtc oder polymerisiert Isocyanate genannt.

Außerdem kommt auch ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hcxamethylcndiisocyanat mit einem NCO-Ciehalt von 16 bis 17 Cicw.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodiikt aus Wasser und Hcxamethylcndiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt Tür eine 75%ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacctat.

Man bringt die Mischungen aus lösungsmittclhnltigen hydroxylgruppenhaltigcn Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege etwa nach Zusatz bekannter Hwfsmittel, wie Verlaufmittel. Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebildc bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällcn kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von I bis zu 10 Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittel komponenle. zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzcrhöhiing im Flächengebildc beobachtet werden kann.

In den schon erläuterten Reaktionslackcn crlolgl die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in Lösung, (iccignetc Lösungen sind /.. B. essigsaure Äthylester, Butylester. Ätherester Diathylglykoldiacelat sowie Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten Bevorzugt werden Lösungen mit einem FeststofTgehalt von 20 bis 80 Gew.-'H, verwendet. In den Reaktionslackcn werden die Komponenten (A) und (B) in folgenden Mengen verwendet:

(A) fiO bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate,

(B) 5 bis 40 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew-% ergeben müssen.

f Ein besonders bevorzugter Reaktionslack enthält:

ΐ (A) 63 bis 68 Gew.-% hyclroxylgruppenhallige Copolymerisate und

% (B) 32 bis 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol 1 lexamethylendiisocyanat

?-; 5 und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Haupteinsalzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen - luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. i. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten

Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.

Diese neuen Reaküonslacke werden als Bindemittel besonders für den Auloreparaturlacksektor sowie Iur die Bus- und LKW-Lackierung eingesetzt.

f: In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräftige, gilbungsfreie Lackierimgen mil

; ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.

U ^l5 Bei der yernetzimg mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.

■^: Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeigen entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichte gegenüber

^; vergleichbaren guten Handslsprodukten für den gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, verbun-

, den mit guter Lösungsmittelbeständigkeit. Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeif gegenüber Wasser

und Chemikalien.

2u Neben Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 130⁰C voll ausgehärtet.

Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit ungebrannten Filmen nicht nach.

: Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Pigmentierung sind alle neutralen Pigmente

:? und Füllstoffe geeignet. Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen können

: eine kaialytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungs/.eit der fertig gemischten

Lackansätze verkürzt wird.

^: Die hydroxylgruppentragenden Copolymerisate, die nach dem Verfahren der DE-PS 28 51 614 erhältlich sind,

können anstelle der Polyisocyanate auch mit verkappten Polyisocyanaten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z. B. in der DE-OS 26 23 081 beschrieben ist. Als verkappte Polyisocyanate Tür diesen Zweck sind die in der DE-OS bzw. -AS 26 12 786, die in der DE-OS bzw. -AS 26 12 785, die in der DE-OS bzw. AS 26 12 784, die in der DE-OS bzw. -AS 26 12 781 und die in der DE-OS bzw. -AS 26 12 638 beschriebenen geeignet.

In Einbrennlacken werden die Komponenten (A) (B') in folgenden Mengen verwendet: Jj

(A) 70 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate,
(B') 5 bis 30 Gew.-% Aminoplastharze.

wobei sich die Gew.-% Angaben zu 100 Guw.-% ergänzen müssen. Als Aminoplaslharze könnet, hiert^i alle Aminoplastharze verwendet werden, die mit Acrylatcopolynierisatharzcn verträglich sind und in großer Anzahl im Handel sind und häufig auf Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und mit niederen Alkanolen veräthert vorliegen.

Die Lösung des fertiggestellten Copoiymeren wird gekühlt und die Aminoplastlösung eingebracht, wobei der Lösungsmitlelgehalt so eingestellt wird, daö die gewünschte Konzentralion erreicht wird. Dann können Pigmente zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei 90 bis 180⁰C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und Laugen sowie Superkraftstoffen.
Das Trocknen der Einbrennlacke kann bei Raumtemperaturen erfolgen. Das Härten braucht nicht unbedingt

bei 120 bis 140⁰C in 30 Minuten vorgenommen zu werden. Bei 16O⁰C z. B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa 15 Minuten.

Bevorzugte Aminoolaste sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Melamin, wobei pro Mol Melamin eiwa 4 bis 6 Mol Formaldehyd entweder schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol oder Isobutanol zu 80 bis 100% veräthetl s.in sollen. Die daraus resultierenden Umsetzungs-

produkte sollen ein Molekulargewicht von 400 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xylol und Butanol oder Isobutanol und anderen Alkoholen löslich sein.

Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 70 bis 95 Teilen des Copoiymeren und von 5 bis 30 Teilen des Aminoplasts im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der

Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel vun /„ B, I bis 50 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen, !si ein Pigment anwesend, so liegt der Gcsamlgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis vun Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere plus Aminoplast) kann zwischen 1:2ü und I: I liegen.

i-5 Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder Gemische solcher Lösungsmittel: lister, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Älhoxyäthyl- oder Methoxyäthylacetule, -lactale oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobuiylketon, Dioxan, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Bulanol, l-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propyl-

alkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläthcr, der Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobiityläthcr von Älhylcnglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimcthylacetamid. Acetonitril, Nilromethiin, Nitroiithan, Nitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von 2 oder mehreren Lösungsmitteln dergleichen (iruppc sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.

Als Pigmente können zugesetzt werden: unorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; Tilanpigmcnte, /.. B. Titandioxyd, gestreckte Tilanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürfiehcn Streckmittcln gestreckt sind, wie Hrdalkalisulfatcn, /.. H. Calciumsulfat und Bariumsulfat); getonte Tilanpigmcnte, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei- und Magncsiumtitanatc. Auch andere Arten organischer Pigmente können verwendet werden, /.. B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid. Lithopon, gestreckte Zinksulfidpig- mente, wie Lithopon auf Cnlciumgrundlagc, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure-oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter den Begriff »Pigment« fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.

Die crfindungsgemä'Bcn Rinbrcnnlackc können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, /. B. durch Streichen, Aufsprühen, F.intauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtct.

Die Komponente A ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches hydroxylgruppentragendes Copolymerisal Huf der Basis von

(a) aromatischen Vinylvcrhindungen,

(h) Acrylaten bzw. Mcthacrylatcn mit I bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrcst, F.slcrn der Crotonsäure mit

gesättigten Alkoholen, die I bis ΙΩ Kohlcn.xtoffatomc im Alkoholrcst enthalten, (C) Vinylestern und hydroxylgruppentragenden ιτ,/y-äthylcnisch ungesättigten Verbindungen, (d) «,,/^-ungesättigten Monocarbonsäuren und

(C) Monoglycidylverbindungcn, das durch Erhitzen unter Veresterung in Gegenwart eines Fpoxy-Carboxykatalysator und unter gleichzeitiger Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Kettenabbrechern ^gestellt wird, wobei als Epoxy-Carboxykatalysatorcn wenigstens eine Alkalivcrhindung eingesetzt wird.

Als Veresterungskatalysatoren auf der Basis einer Alkalimetallverbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus σ,//-ungesättigter Monocarhonsäure, Monoglycidylverbindung und mindestens zwei weiteren Vinylvcrhindungen löslich sind und zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten des Reaktionsansatzes auf Reaktionstemperatur zwecks Veresterung durch Addition bei gleich/eiliger Copolymerisation in Lösung gehen, a wobei die eingesetzte Alkali verbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Copolymerisation des Additionsprodiiktes, das einen F.stcr darstellt, sich ungünstig auswirken können.

Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Formiate und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle. Im Fahrikmaßstah haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd - einzeln oder im Gemisch - bcwiihrt. «to

Bei der Verwendung im Fahrikmaßstab wird hierbei aufdrund des hilligen Preises und der vorzüglichen Katalysatoreneigenschaften das Kaliumhydroxyd besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkalivcrhindung oder deren Gemische in der zu vercsterndcn «.^ungesättigten Monocarbonsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z. B. Alkalihydroxyden, Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate^ und der »,//-ungesättigten Monocarbonsäure erst ihr Alkalisalz als Kataly- sator herstellen und kann dann das Alkalisaiz der «jj-ungesättigtcn Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Veresterung und Copolymerisation durch Erhitzen in Lösung bringen.

Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Alkaiimctaliverbindung der schon genannten Art, bezogen auf das Gewicht der csterbildcndcn Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,01 Gew.-"/» bis etwa 0,3 Gew.-% Alkalimetallverbin- st dung. :

Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden.

Als σ,^-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch verwendet. Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den Monoepoxydcn zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxydring enthalten.

Beispiele für alkylsubstituiertc Monoepoxide sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Hexen-2-oxyd, Octen-2-oxyd und Styroloxyd.

Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind Butylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidyläther.

Beispiele für Estermonoepoxyde sind die Glycidylester der folgenden Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäurc. Capronsäure. Caprylsäurc, 2-ÄthyIhexansäure, Isononansäure, «-,ff-Dialkylalkanrnonocarbonsäuren, in denen in «-Stellung zur Carboxylgruppe die Wasserstoffatomc der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel

R'

R₂-C-COOH I·.!

L I

worin R', R-' und R¹ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatomc aller Alkylgruppen3 |J₍

bis 25 beträgt. Bevorzugt werden die Glycidylesler der a.a-Dialkylulkanmonocarbonsäuren mit ¹JC- bis 13 C- gjj

.Flomen im Alkylgruppenrest.

lü Der bevorzugteste Glycidylesler einer a.a-Dialkylalkanmonocarbonsäure besitzt die Summenfomiel C,,H_M0,.

Beispiele für die aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, o-Methylstyrol und Halogenslyrol, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.

Beispiele für die Ester von Acryl-, Melhacryl- und Crotonsäure sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isupropyl-, ιs η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Bulyl·. tert.-Bulyl-, Amyl-, Mexyl-, Meptyl-, OctyI-, Nonyl- und Deeylestcr einzeln oder im Gemisch, verwendbar.

Als Vinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinylester von u.a-Dialkylulkunmonocarbonsuurun mit der Formel

R-— C-COOH

R¹

worin R', R' und R' Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatomc aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, und davon werden Vinylester mit folgender Summcnformcl CT»111·« - CC)-O -CII =· CII. bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar. Als hydroxylgruppenlragende α,/f-äthylenisch ungesättigte Verbindungen können Hydroxyäthylmethacrylat.

M Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiolmonoacrylal und/ oder Butandiolmonomcthacrylat, einzeln oder im Gemisch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyüthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390, verwendbar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Copolymerisaten, die in den erfindungsgemä- Ben Lacken eingesetzt werden, wird mit einem Unterschuß an a.^f-ungesälligter Monocarbonsäure bis zum Äquivalent gearbeitet, wobei das Molverhällnis Monoepuxy: t/Ji-ungesäüigler Monocarbonsäure I :(),95 bis I beträgt. Die Copolymerisate sollen Säurezahlen von 3 bis 5 besitzen. Die Hydroxylzahlen der Mischpolymerisate soüen 40 bis 2'JO beirage«. Eine andere Ausluhrungsform ist dadurch gekennzeichnet. daß zur Umsetzung

d) 11 bis 0,5 Gew.-% «,^ungesättigte Carbonsäure,

e) 1,5 bis 39 Gew.-% Monoglyeidy!verbindung,

a + b) 50 bis 98 Gew.-% andere Vinylverbindungen eingesetzt werden.

Eine Variante der vorstehenden Ausluhrungsform ist dadurch gekennzeichnet, dall zur Umsetzung als andere Vinylverbindungen (c) bis zu 30 Gew.-% eine oder mehrere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül eingesetzt werden.

Eine weitere Variante der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daü als andere Vinylverbindungen a) Styrol, b) Acrylate und/oder Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest einge- setzt werden.

Eine Ausführungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aisandere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül (c) Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonomethacrylal. Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykoknonomethacrylat mit Durchschnittsmolekularge- wichten zwischen 175 bis etwa 390 eingesetzt werden.

Eine Ausführungsform der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, e) Monoglycidylester bzw. Monoglycidyleslergemische von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, a) Styrol, b) Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren bzw. Gemischen solcher Ester mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen im Carbonsäuremolekül, ÄthylacrylaL, n-, iso-, sck.-, tert.-Butylacry-

N) lat, Methylacrylat. Äthylmethacrylal, n-, iso-, sek.-, lert.-Bulylmethacrylal, Methylniethacrylal und c) llydroxyäthylacrylal, Hydroxypropylacrylat, Bulandiolmonoacrylal. Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Bulandiolmonomethacrylal umgesetzt werden.

Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß d) 6 bis 12 Gew.-% Acrylsäure mit e) 18 bis 44 Gew.-% Glycidylester einer «,u-Dialkylalkanmonocarbonsäure mil der Summenformel C¹LiH₂₄O.!, dessen Struk tür etwa

R¹ O O R-C-C -C-- CIl' CII CH²

R¹

entspricht,

worin R¹, R" urH R¹ gcradkcltigc Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppc ist, wobei das Molvcrhiiltnis von Glycidylcstcr /u Acrylsäure I : 0,98 his I beträgt, und a) 15 bis 30 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, b) 15 bis 25 Gew.-% Mcthylmcthacrylat, c) 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt wird und die Umsetzung bis/um Erreichen einer Säurezahl 3 bis 5 erfolgt und die genannten Gew.-% sich /u 100 Gew.-% ergänzen müssen.

Eine Auslührungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß d) 5 bis 7 Gew.-% Acrylsäure mit e) 17 bis 25 Gew.-% Glycidylestcr einer »,w-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel ChHj₄Oi, deren Struktur etwa

R' O O R^J —C —C —O —CH,-CH CHj

i·

entspricht,

worin R¹, R² und R-' gcnulkcttigc Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppi ist, wobei das Molverhältnis von Glycidylestcr zu Acrylsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt, und a) 25 bis 30 Gew.-% Styrol, b,) 15 bis 20 Gcw.-% Methyimcthacryiat, c,) 15 bis 20 Gcw.-% HydroxyäthylmcthHcryhit. c?) 2 bis6 Gcw.-% PoIypropylcnglykolmonomclhacrylat, dessen Struktur etwa der Formel

H₂ = C-COO-^CH₁CHO/,, -H

entspricht,

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolckiilargcwichl etwa 350 bis 387 beträgt und h>) 3 bis IO Gew.-% Vinylester einer «,ff-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit etwa der Formel

C,H„ — CO- O — CH = CH,

wobei die Gruppierung C.,H,., weitgehend die Struktur

CH,

C₇H, -C—

C,H||

aufweist,

wobei die Gcw.-% sich zu 100 Gcw.-% ergänzen müssen, eopolymerisiert werden bis Säurczahlen von 3 bis 5 vorliegen.

F.inc Ausführiingsform der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Zugabe eines Kctlcnroglers erfolgt. *o

F.inc Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

;i) 20 bis 32 Gcw.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 16 bis 26 Gcw.-% Methylmethacrylat.

c) 26 bis 16 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, wovon gegebenenfalls bis z.u 7 Gew.-% Hydroxyäthylmeihacrylat durch Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

CH,

CH,=C -COU

CH, CHjCHO

ersetzt sind,

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,

d) 6 bis 9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (,5

e) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mil 9 bis i5 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

cine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daü Copolymerisate aus

a) 10 bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) lh bis 26 Gew.-% Methylmethacryla!,

^ c) 16 bis 26 Gew.-% Hydroxyathylmethaaylal.

d) 7 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 36 bis 20 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlensloffalomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a. b, c, d und e so ausgewählt werden, daü ¹Jiesc sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Eine Aus führungs form ist dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

a) 27 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 18 bis Gew.-% Methylmethacrylat,

C|) 16 bis 18 Gew.-% Hydroxyüthylmethacrylal,

C₂) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

CH., / CH₃

wobei η Zahlen von S bis 6 bedeutet und das Durchschniltsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,

d) 6 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 23 bis 25 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und 3 so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

3 bis 40 Gew.-%

a) Styrol und/oder Vinyltoluol und/oder b) Methylmethacrylat.

10 bis 40 Gew.-%

b,) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen,

10 bis 30 Gew.-%

c) Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthyimethacrylat. Polypropylengiykolmonomethacrylat mit •40 der Formel

CH, / CH₃ \

CH₂=C-COO-I₁CH₂CHOJ_n-H
wobei /ι Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,

5 bis 12 Gew.-%

d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

35 bis 15 Gew.-%

Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei d ie Komponenten a, b, c, d und e so ausgewäh It werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Eine Ausführungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß für Copolymerisate, die zur Polyisocyanatvernetzung bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren und mit Säurezahlen von 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 6, erhalten werden.

Eine Aus führungs form ist dadurch gekennzeichnet, daß für Copolymerisate, die zur Vernetzung mit Am inoplastharzen bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit einer Säurezahl von 10 bis 15 erhalten werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besieht darin, daß als organisches Lösungsmittel Xylol, Monoglykolätheracetat oder Gemische aus Xylol und Monoätheracetaten verwendet werden, wobei als Polymerisationsinitiatorü,8bis 1,5 Gew.-%Di.-lert.-Butyiperoxyd und gegebenenfalls bis I Gew.-% üodecylrp.erfcaptar! als Kstlsnabbrccher eingesetzt werden, wobei sich die Gewich isprozen (angaben für den Poiymerisationsinitiator und den Kettenabbrecher auf die Summe der Gewichte der cingesel/.ten umzusetzenden Monomeren beziehen.

Die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel Xylol oderdas Gemisch aus Xylol und Atnylglykolacetatmitdem Glycidylesteraufl40bis 180⁰C erhitzt, ein weiteres Gsmisch bestehend aus Acrylsäure, in der der Katalysatorgelöst wurde, dann mit den weiteren monomeren Vinylverbindungen di.-terL-Butylperoxyd und Dodecylmercaptan in 2 bis 5 Stunden gleichmäBig hinzugefügt und weitere 4 bis 5 Stunden bei gleichbleibender Temperatur polymerisiert und kondensiert. s

Als LösungsmKrel für die Herstellung der neuen Mischpolymerisate eignen sich solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten wie Xylol, Monogiykolätheracetate oder Gemische aus Monogly kolstheracetat und Xylol, wobei als Monoglykolätheracetalc beispielhaft Methylglykolacetat, Äthyiglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden.

Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyd, z. B. Dibenzoylperoxyd, Perester, ζ. Β. ίο tert.-Butylperoctoat und Dialkylperoxyde, z. B. di.-tert.-Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 150⁰C liegen, eingesetzt werden.

Der Peroxyd teil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Anteil der ar,jB-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde.

Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan, Decylmerkaptan, Laurylmerkaptan is und das verzweigte Dodecylmerkaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew.-%.

Nachfolgend werden praktische Ausführungsformen zur Herstellung der Mischpolymerisate beschrieben, die in den Lacken der vorliegenden Erfindung enthalten sein können.

Herstellung der Copolymerisate Coiiolymerisat A 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaklionsgefäß wird unter Rückfluß bei ca. I46°C ein Gemisch, bestehend aus

294,0 g Xylol,

150,0 g Äthyiglykolacetat,

144,5 g Glycidylester einer ^,ff-Dialkylalkanmonocarbonsaure folgender Summenformel CuH₂₄O₃ mit einem .'0 Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5 bis 90% bei 710 mmHG von 251 bis 278°C = 0,59 Epoxydäquivalent, 21,72 = Gew.-%). (Der Glycidylester ist in dem Technical Bulletin RES/CAX/1 der Shell Chemicals mit dem Titel: »Shell Resin Intermediates Cardura E 10« beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, die auf einer synthetischen gesättigten hoch verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht

R' O O

₂ I Il / \

R²—C —C —O — CH₃-CH CH₂

I, R³

worin R¹, R² und R' gcraclkcttige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine immer die Methylgruppc darstellt). In das bei 146°C befindliche Gemisch wird das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, bestehend aus 26,2 g Vinylester einer a-.cr-Dialkylalkanmonocar- bonsäurc mit der Formel C₁H₁₅CO — O— CH — CH₂ (3,94 Gew.-%), wobei der Rest CH₁, weitgehend durch die Struktur

C₂H^-— C — C H ι

C^Hii gekennzeichnet werden kann,

116,1g Hydroxyäthylmcthacrylat (= 17,45 Gew.-%),

26,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 387 und einer Hydroxylzahl von 145 bis 160 (= 3,9 Gew.-⁰/»). (Das vorstehende Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

CH,

CH₂=C-COO-

CH, CH₂-CHO

-H

worin π die /,ahlcnwcrtc 5 bis 6 bedeuten),

192,0g Styrol (- 28,85 Gcw.-%), 118,0 g Methylmcthacrylat (- 17,7 Gew.-%), 6,4 g di.-tert.-Bulylpcroxyd,

6,4 g Dodscylmerkaptan,

42,0 g Acrylsäure (= 6,388 Gew.-%) und 0,583 Säureäquivalent), 0,3 g Kaliumhydroxy, wobei das Kaliumhydroxyd zuerst in der Acrylsäure gelöst wurde, in 4 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend noch 5 bis 6 Stunden copolymerisiert. Die s Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,8%. Die Viskosität derauf 50% mit Xylol verdünnten Lösung ergibt eine Auslaufzeit von 115 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit 4 mm Düse. Die Säurezahl des Copolymerisate beträgt 3,3.

Die Berechnung von Reaktionsansätzen zur Herstellung von Copolymerisaten mit bestimmtem Hydroxylgruppengehalt ist in der DE-AS 26 03 259 in den Spalten 5 und 6 sowie in der DE-AS 26 26 900 beschrieben worden.

Tabelle I Copolymerisate Al bis A8	1 Xylol	A2	A3	A4	A 5	A6	A7	A8 B
Copolymerisat	2 Athyigiykoiacetat	294 g	294 g	294 g	294 g	294 g	294 g	220 g Xylol und I IllgSolvesso 100
Pos.	3 Glycidylester aus Beisp. 1	i5ög	150 g	150 g	150 g	150 g	150 g	IHg Bulylacetat
Pos.	4 Acrylsäure	160g	160 g	145 g	145 g	155 g	155 g	155 g
Pos.	5 Polypropylenglykol- monomethacrylat aus Beisp. I	46 g	46 g	42 g	42 g	45 g	45 g	45 g
Pos.	6 Styrol	19,6 g	19,6 g	26 g	26 g	33 g	33 g	33 g
Pos.	7 Methylmethacrylat	190,4 g	190,4 g	198 g	198 g	197,7 g	158,2 g	159,2 g
Pos.	8 Hydroxyäthylmeth-	126 g	126 g	II2g	100 g	118,6 g	158.2 g	158,2 g I
Pos.		116,2 g	116,2 g	116,Ig	116g	109,6 g	HOg	HOg I
-Pos.

21g 26g

aerylat

Pos. 9 Vinylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsaure

Pos. 10 Kaliumhydroxyd Pos. 11 Lithiumhydroxyd Pos. 12 Dodecylmerkaptan

Pos. 13 Di.-tert.-

Butylperoxyd Zulaufzeit der Pos. 4 bis 13

Copolymerisalionszeit nach Zulaufende

Auslaufzeit der auf 50% verdünnten Lösung

Säurezahl

Feststoffgehalt Jodfarbzahl nach DIN 6162 <l <1 <l <1 <

*) Auf SO Gew.-'/· Copolynierisal-l-cstkörper mit Älhylglykolacctiil verdünnt.

Bei den Copolymerisate A 2 bis A 8 werden die Losungsm it tel und der Ulycidyle.stor, wie bei Copolymerisat A 1 beschrieben, auf 144- 148°C erhitzt und die Monomeren und der darin gelöste Katalysator, die bei Raumtemperatur gehallen werden kann, in das am Sieden gehaltene Gemisch gleichmäßig hinzugefügt und anschlie-Bend copolymerisiert.

0,3 g

-

7,4 g

0,1g

—

0,1g

—

0,1g

-

6,4 g

0,1g

-

7,4 g

0,1g

-

6,4 g

7,4 g

6,4 g

OJg

2 Std.

6,4 g

-

4 Std.

4 SId.

6,4 g

5 Std.

4 Std.

5 SId

5 Std.

4 Std.

4SId.

382 Sek.

5 Std.

192 Sek

109 Sek.

6 SId.

6 Std.

4 Std.

Din 4

98 Sek.

Din 4*)

Din 4

98 Sek.

95 Sek.

98 Sek.

4,8

Din 4

4,6

4,0

Din 4

62,8%

4,8

62,5%

62%

4,2

4,0

4,3

62,4%

61,3%

60,8%

Beispiel 1

Herstellung eines Reaktionslackes: 100 g Copolymerisatlösung (gemäß Tabelle I Copolymerisat A 2) und 20 g einer 75%igen Lösungeines Xylol/Äthylglykolacetat»1:1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanatä, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mil einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylaceiat -1:1 aurSpritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45iivn beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Xylol auf.

Untersuchungen der nach Beispiel 1 erhaltenen Reakt ions lösung zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts

I. Bestimmung der Topfzeit, d. h. der Haltbarkeit des Zweikomponenter;lacks bei 20⁰C

20

Dieses Ergebnis zeigt, daß d iese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Legt man die in der Praxis üblichen Verarbeitungsbedingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d. h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit - zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackrestc, die 96 Stunden all sind durch Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden.

2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme

Diese hergestellte Zwcikomponentenlacklösung wird auf eine Glasplatte aufgezogen, so daß eine Trockennimschichtdicke von c;i. 40[xrs resrHiert. ;j

	Auslaufzcit in Sekunden
	(Auslaufdüse 4 mm)
Beginn	18
nach 24 Stunden	21
nach 48 Stunden	25
nach 50 Standen	26
nach 72 Stünden	46
nach 96 Stunden	280
nach 100 Stunden	geliert

2a Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 20⁰C

Pendelhärte

nach einem Tag 40 Sekunden

nach zwei Tagen 92 Sekunden

nach drei Tagen 170 Sekunden

nach vier Tagen 201 Sekunden

Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 4 Tagen Aushärtungszeit bei 20°C seine vollständige Filmhärtc über 200 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Beziehung zu vier Tagen offener Topfzeit, d. h. daß kein Gelieren der Lack lösung in el icscr Zeit eintritt, ward ieses Ergebnis überraschend und nicht vorhersehbar.

2 b Bestimmung der Pcndelhürtc nach König nach dem Einbrennen bei 8O⁰C und 30 Minuten Einbrennzeit

Pendelhärte

8O⁰C 30 Minuten 85 Sekunden

nach einem Tag bei 2O⁰C 125 Sekunden

nach zwei Tagen bei 20⁰C 168 Sekunden

nach drei Tagen bei 2O⁰C 200 Sekunden

Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 8O⁰C erhält man bereits nach weiteren zwei Tagen Trocknung bei 2O⁰C die fast vollständige Filmhärte von 168 Sekunden Pendelhärte.

Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außerdem zeichnen sich diese Überzüge durch eine schrgute Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Aceton, aus. Nach 1 'Ajähriger Floridabewitterung bei 5⁰C gegen Süden ausgelegten Probeblechen /eigen diese Lackfilme keine Rißbildung und nur einen um 10% reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglan/, der 110% - gemessen nach Lange - beträgt.

65

Il

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
gegenüber den besten, auf dem Markt befindlichen Produkten bezüglich der Topfzeit

Copolymerisat A 2 - Analoger Reaktionslack, Analoger Reaktionslack,

Reaktionslack gemäß jedoch Copolymerisat nach jedoch Copolymerisat nach

Beispiel 1 der Erfindung Beispiel 2 der DE-PS 26 03 259 Beispiel 1 der DE-PS 26 26 900

Bestimmung der Topfzeit des Reaktionslackes durch Messung der Auslaufzeit im DIN-Becher mit einer Auslaufdüse 4 mm Durchmesser bei 20⁰C in Sekunden

10 .

65

	Zeit	18	Sek	18 Sek
bei Beginn	18 Sek	25	Sek	28 Sek
nach 24 Std.	21 Sek	75	Sek	155 Sek
nach 48 Std.	25 Sek	280	Sek	nicht meßbar, geliert
nach 56 Std.	40 Sek			nicht meßbar, geliert
nach 60 Std.	90 Sek

15

nach 60 Std.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
gegenüber den besten, im Handel befindlichen Produkten bezüglich der Topfzeit

20

Zur Ermittlung des »pot life« wurden die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten er¹ι .dungsgemäß hergestellten Lacke im Vergleich zu den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukren mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durcii Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisoeyanal und 1 MoI Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat: 30 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus XyJol-Butylacelal im Gewichlsverhältnis 1:1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslauf/.ei I, gemessen im DIN-Becher miI einer4 mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositälsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 20⁰C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgcmäß hergestellten Lacke den bekannten Reaktionslacken gemäß DE-PS 26 03 259 und DE-PS 26 26 900 deutlich überlegen. Die erfindungsgemäß hergestellten Lacke besitzen ein günstigeres »pot life« in Bezug au Γ langsameren Viskosilätsanstieg b/.w. Gelierung. Dies läßt auf eine wesentlich günstigere Verarbeitung der Reaktionslacke schließen.

Tabelle IJ
Herstellung von Reaktionslacken

_w Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Oie Herstellung und Anwendung der Realuiunslaeke erfolgt wie im Beispiel I beschrieben.

Copolymcrisal	Polyjsocyanul	I angegeben
Al	wie im Beispiel	1 angegeben
A3	wie im Beispiel	1 angegeben
A4	wie im Beispiel	I angegeben
A5	wie im Beispiel	I angegeben
A6	wie im Beispiel	1 angegeben
A7	wie im Beispiel	I angegeben
Λ8	wie im Beispiel

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktionslack hergestellt durch Mischen von (A) hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von

(a) aromatischen Vinylverbindungen,

(b) Acrylaten bzw. Methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Estern der Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoßatome im Alkoholrest enthalten,

(c) Vinyleslern und hydroxylgruppentragenden aJJ-äthylemsch ungesättigten Verbindungen,

(d) aJJ-ungesättigten Monocarbonsäuren und

(e) Monoglycidylverbindungen,