DE2618810C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen - Google Patents

Description

Es .sind zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, lösungsmiuelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxyigruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten. In derDE-AS 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Poiyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaitigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20°C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nj.ch diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Es ist auch bekannt, daß Polyhydrpxylverbindungcn von Polyolen mit Polyisocyanaten /u härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschuften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lacksehichten.

In der FR-PS 15 56 309 ist ein Überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildcnde Bestandteile

A. ein Copolymeres, bestehend aus

1) 2 —50 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1 : 1 einer Carboxylgruppe einer <\,/?-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert.-Gruppe 4 —26 C-Atome enthält, und

2) 98 — 50 Gew.-Teilen ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer und wobei die Gesamtmenge von 1) und 2) sich zu 100 Gew.-Teilen ergänzt, und

B. mindestens ein Polyisocvanat, welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das 1'olyisocyanat /u dem Copolymere!! in einer Menge von 0.2 — ¹J '\c|iiivalenien. bezogen auf die Hydroxylgruppen des C ^polymeren, enthalten ist.

Wie tlie Beispiele in dieser IR PS /eigen, werden ( opolymensatlosiuiyen erhalten, die einen I eslstoflan-

im Beispiel 1
im Beispiel 2
im Beispiel 3
im Beispiel 4
im Beispiel 5
im Beispiel 6
im Beispiel 7
im Beispiel 8
im Beispiel 9
im Beispiel 10

0,8% Hydroxylgruppen

1 % Hydroxylgruppen

1,26% Hydroxylgruppen

1,52% Hydroxylgruppen

1.41% Hydroxylgruppen

1,41% Hydroxylgruppen

1,66% Hydroxylgruppen

1,85% Hydroxylgruppen

1,85% Hydroxylgruppen

3,18% Hydroxylgruppen

Verfährt man dann in der Weise, wie in der FR-PS 15 -56 309 angegeben, und erhöht den Hydroxylgruppengehalt in den Copolymerisaten, so erhöht sich auch die Viskosität. Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, sinkt dann auch der Fesisioffgchait der Copolymerisatlösungen.

Aus der FR-PS 15 56 309 kann aber nicht entnommen werden, daß durch Auswahl bestimmter Lösungsmittel und eines bestimmten Mengenbereichs einer Kombin'ation von verschiedenen polymerisationsfähigen Monomeren und der Verwendung einer Initiator-Kombination Copolymerisatlösungen hergestellt werden können, die einen wesentlich höheren Festkörper aufweisen und die die Verwendung der neuen Copolymerisate als Bindemittel für lösungsmittelarme Lacksysteme auf Acrylatbasis eröffnen.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen besteht darin, daß bei einer Erhöhung des Hydroxylgruppengehalics in den Copolymerisaten die Viskosität sinkt. Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25"C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, erhöht sich dann der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen.

Überraschenderweise zeigt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6.5. vorzugsweise 4,5 bis 5,5% niedrigere Viskositäten ergeben als die bekannten Copolymerisate mit dem gleichen Hydroxylgruppengehalt. So besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen, 70gew.-%ig in Äthylglykolacetat gelöst, Viskositäten von U bis Z₄, vorzugsweise X bis Zj, gemessen nach Gardner— Holdt bei 20°C. Als Beweis für diese Feststellung dient der Vergleich zwischen der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösung 1 (A) und den bekannten Vergleichscopolymerisaten 3 und 4. Die Vergleichscopolymerisate 3 und 4 ergeben als 70gew.-%ige Lösungen in Äthylglykolacetat höhere Viskositäten, die größer sind als Zt,, gemessen nach Gardner— Holdt bei 20° C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate weisen gegenüber den bekannten Copolymerisaten in der Kombination mit Polyisocyanaten folgende Vorteile auf: bessere Lösemittelbeständigkeit, höhere Abriebfestigkeit und bessere Wetterbeständigkeit im Florida-Klima. Außerdem ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate in der Kombination mit Polyisocyanaten bei der Verdünnung mit Aceton, Xylol oder Buiylacetat auf eine Viskosität von 40 Sekunder

h5 bei 25 C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-nini-Auslauföt'l nung, feststoffreiehere Lacke mit einem !■esisloffgehalt von 61 bis 80 Gew.-¹Vo, vorzugsweise von b5 bis 80 Gew.-%. im Klarlack. Beim Aufbringen solcher

Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Sprit/auftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden hohe Trockenfilmschichtstärken von 70 bis 80 μιτι erhalten, die keine Krater- und Blasenbildung zeigen.

Die bekannten Laekkombinationen. die in der FR-PS 15 56 309 beschrieben sind, ergeben nur einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% im Klarlack bei der Verdünnung mit Aceton, Butylacetat oder Xylol auf 40 Sekunden bei 25'C. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzaufirag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem

hinbrennen werden niedrigere Trockcnfilmschichtstäfkcn von 40 bis 50 μΐη erhallen, die außerdem noch Krater- und Blasenbildung zeigen.

In der FR-PS IJ 90 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei dem man in einem Lösungsmittel eine <v$-ungesäitigie Carbonsäure oder eines ihrer Derivate mit einer oder mehreren anderen Vinylmonomeren in Gegenwari eines Katahsalors copolymerisiert und gleichzeitig oder nacheinander das Reaktionsprodukt mit einem CJIvcid\ !ester der Formel

COOH + CH₂ CH-CH₂-O-C-R

O O

O O CH₂OH

Il Il I

C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-R + C-O-CH-CH₂-O-C-R OH 0 O

umsetzt, in der R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist. der auch substituiert sein kann, der entweder gesättigi ist oder eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält.

Wie die Beispiele der FR-PS 13 90 572 /eigen, enthalten die Mischpolymerisate neben dem Styrol mehrere Acrylate oder Gemische aus Acrylaten und Mclhacryialen oder mehrere Methacrylate. Außerdem ist im Resume dieser französischen Patentschrift unter dem IJuchsiaben D erwähnt, daß die dort beschriebenen C'opokmeren für Überzugsmittel Verwendung finden können, die durch Zusammenmischen mit einem Isocyanatpräpolymcren oder einem Polyisocyanat erhallen worden sind. Auch die Überzugsmittel der dort geschilderten Art weisen nach der Aushärtung eine relativ grolle Elastizität auf und sind daher durch Lösungsmittel noch angreifbar.

In dem Buch von H. Wagner und H. F. Sa r χ •>l.iirkkun\thar/e«. Carl Hanscr Verlag, München 1959, Seile 170. I. Absatz, ist angegeben, daß solche Monomere, die sehr harte Reinpolymerisate ergeben, wie Vinylchlorid. Styrol u.a.. mit solchen Monomeren mischpoKmcrisicrt werden, die ihrerseits sehr weiche Reinnolymeiisaie ergeben, wie Acrylsäurebutylester, Vinyhsobuiyläther u.a. Neben veränder.er Löslichkeit /eigen die erhaltenen Produkte besonders vorteilhafte Filmelasii/itäl. Man spricht in diesem Fall von »innerer Weichmaehung« der harten Filmbildner. Jedoch ist aus diesen Angaben nicht ersichtlich, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung praktisch gelöst werden kann.

In dem Buch von William v. Fischer »Paint and Varnish Technology«. Verlag Reinhold. New York, 1448. Seite 222. 2. Absat/. sind die Eigenschaften von V ι \ I₁Mhaiven und Melhacrvlathar/en als meist thermo plastisch iiiul sein' variabel /wischen weichen, /ähen hallillussiL! Ins lest und harten Festkörpern mn dem Kenn/eichen der larhlosen I !'ansparen/ und ausgezeichneten '\lternni!sei{!cnschjlten suvvie Widerstands lahiL'ki. ii i'CL'emibcl· Sonnenlicht. Sauerstoff und O/c.ü JO beschrieben, wobei die Eigenschaften der Acrylate und Meihacivlate von dem Molekulargewicht der Polymeren abhängen.

leiner wird angegeben, daß weile Variationsmögliehkeiien m den Eigenschaften der Polymeren durch Steigerung tier Polymerisalionstempcratur. der Kaialysaiorkonzeiitiittion des benutzten Polymerisalionslösungsmitiels und der Copolymerisate bestehen und es möglich sei, Kunsiharze mit jedem Grad der Flexibilität herzustellen, wodurch die Mitverwendung von Plastifizierungsmitteln entfäll;. |edoch ist diesen allgemeinen Angaben nicht zu entnehmen, wie die Aufgabe der vorliegenden Erlindung praktisch gelöst werden kann.

In der Broschüre der Firma Röhm & Haas GmbH. Darmstadt. »Plexigum. Plexisol, Plexalkyd. Plexlol. Rohagit. Acriplex; Eigenschaften, Unterschiede und Beziehungen zueinander«, Lieferprogramm 1963. ist auf den Seiten 6 und 7 angegeben, daß sich Polyacrylester und Polvmelhaerylester durch die folgenden Eigenschaften auszeichnen: Sie sind farblos und klar, lichtfest, auch bei hohen Temperaturen £egen Vergilben beständig, außerordentlich beständig gegen Witterung und Altern, hervorragend chemikalienbeständig und physiologisch unbedenklich. Die einzelnen Polymerisate unterscheiden sich hauptsächlich in den mechanischen Eigenschaften und der Löslichkeil. Dabei gill folgendes:

1. Die Härte nimmt ab, wenn die Zahl der Kohlenstoffalome in den zur Veresterung verwendeten Alkoholen wächst;

Verzweigte Alkohole ergeben härtere Polymerisate als lineare (Poly-n-butylmethacrylat und* PoIyiso-butylmethacrylat);

3. Polymethacrylsäureester sind härter als Polyacrylsaureesier.

Aber auch aus diesen allgemeinen \usl'ühriirigen ist mehl ersichtlich, wie die Autgabe der vorliegenden Erfindung gelost weiden konnte.

In der I IS-PS ii id SM sind bereits Hvdrowlurupnen

( .L■«
rci'ip
cihi

ιIiL¹InIc ι iipnkmere beschriehcn ,'ic .ius mono cw h , ¹IIgI ■-.lüigten Monomeren aulgebaul sind. Si¹UItZ₁IhI his 4(1 ,iiilw eisen '.ιΐκΙ mmdeslcns ϊ uhispro/eni ailnlciiisch iingLsai igte Carrtonsaii heilen mim j kl ι \ cm Wasserst« >l I a toiiien hcsil/eii. die Si ti ι k ι ii ι ,ins i\<:u ausgesuchten (iriippicniiigei.. lic"·! .,..·

—CH,- CH- CH,- Ο— C — R

I
OH

Il

HO—CH,-CH-CH₂-Ο—C—R

h j'.i ι/en. u ei; in K ein leriiarer a lipha lischer Kohlenw asscrs|ulli\si mim tier Slrukiur

-C-R,

.si. «linn R —( Hj und R_: und K₁ A1 k\!gruppen mil I Ins 12 Kuhicnsiotfalomen darstellen und wobei nach Anspruch h die monoälhylenisch ungesätngien Mim. nieren Suroi und Acrylsäure sind und das Polymere eine Saiire/ahl von 5 bis 40 besit/t. Diese bekannten ( opul>niere können allein als einbrennbare Überzugsmittel (a.a.O. Spalte 1. Zeilen 56 — 61) Verwendung linden, Es wird auch die Kombination dieser Copolymerisate mn Aminoplaslhar/en (a.a.O. Spalte 3. Zeilen 52 —b2). Phenolformaldehydhar/en (a.a.O. Spähe 3. /eilen bi —66) angegeben; zusätzlich können Epoxvpo-Kaihe:- (a.a.O. Spalte 3. Zeilen 67 — 75) milverwendei werden. Diese I iberzugsmittel werden 30 bis 120 Minuten bei 121 bis 205 C eingebrannt, jedoch wird die Verwendung dieser Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten nicht in Betracht gezogen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. ein Verfahren /ur Herstellung von Überzügen zur Verfügung zu siellen. wobei die daraus herstellbaren riächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es. daß der auf einem metallischen Untergrund aufgebrachte Lack, der die Copolymerisatlösung in Kombination mit organischen Polyisocyanaten enthält, nach drei- bis viertägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20°C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, selbst wenn der Film bei Temperaturen von 50—70⁰C kurzzeitig Wasser ausgesetzt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, daß die Copolymerisatlösungen, die im Reaktionslack enthalten sind, in Kombination mit anderen Copolymerisatlösungen, die als thermoplastische Copolymerisate auf der Basis von niederen Alkylmethacrylaten und Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgebaut sind, gestatten sollen, polyisocyanatfreie Überzugsmittel herzustellen, die auf physikalischem Wege durch i.ösungsmittehbdunstuug zu Filmen mi hervorragenden Eigenschaften bei Zimmcrtemperatu eintrocknen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, im ■Ί Reaktionslack ein solches hydroxylgruppenhaliiges Acrylharz zu verwenden, das in Kombination mi Polvisocyanaten die Bindemittelgrundlage für lufttroek nende als auch Einbrennlacke liefert, die in de Automobilindustrie für Decklackierung geeignet sind

i" und wobei der Lack nach dem Einbrennen in .Schichtstärken von etwa 40 bis 80 μιη vorliegt unc wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannter Elcktrotauehlackgrundicrung befindet.
Bei den derzeitigen modernen Methoden de Lackierung von Kraftfahrzeugen in der Automobilfa brik werden die Karosserieteile meist nach dem Phosphatieren mit einer Elektrotauchlackgrundierung versehen, und diese wird zu einem Kunststoffüberzug eingebrannt. Auf diesen Kunststoffüberzug wird dann

2" meist durch Sprühverfahren ein Spritzlack oder eine Überzugsmasse, die meist als Füller bezeichnet wird aufgebracht und erneut eingebrannt.

Auf diese Zweischichtlackierung oder Grundicrung wird dann die pigmenthaliige Autolackzubercitung in

2) der gewünschten Pigmentierung durch Aufsprühen aufgebracht und die Karosserie erneut eingebrannt.

Der Gesamtüberzug, der, wie vorstehend erläutert aus drei Schichten besteht, besitzt nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 70— 100 μπι, wobei der Anteil füi

in die äußere Decklackschicht 30 bis 40 μηι beträgt. In Zuge der Rationalisierungsmethoden in der Automobil Industrie wird angestrebt, von dem Dreischichtsystem zu einem Zweischichtenaufbau überzugehen. Hierbe soll die Elektrotauchlackierung oder eine äquivalente

i'i andere Grundierung die erste Überzugsschicht bilden und danach soll die endgültige Lackierung mit dem pigmenthaltigen Lack aufgebaut werden, wobei jedoch die Gesamtdicke der aufgebrachten Schichten insge samt die gleiche Schichtstärke besitzen soll. Mit den

-to herkömmlichen Automobildecklacken ist es jedoch nicht möglich, bei der üblichen Spritz- und Einbrennbe handlung solche Überzüge aus pigmenthaltigen Lackzu bereitungen herzustellen, die nach der Trocknung an dei Luft oder nach dem Einbrennen Lackfilme liefern, die völlig gleichmäßig (also frei von der sogenannter Gardinenbildung und frei von Kratern und Blasen) sind.

Außerdem sollen die erfindungsgemäß eingesetzter

Copolymerisate sowie auch die Uberzugsmittelkombi nationen. bestehend aus den Copolymerisaten und den

so Polyisocyanaten, mit in organischen Lösungsmittel löslichen thermoplastischen Copolymerisaten mischbai und verträglich sein. Die Verwendung der thermoplasti sehen Copolymerisate ermöglicht eine schnelle Trock nung vornehmlich bei der Anwendung als Reparaturlak kierung, um Fehllackierungen auszubessern. In solcher Fällen wird eine klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuter bei Raumtemperatur gefordert und die gewünscht« Beständigkeit gegenüber Superkraftstoffen bereits nach einer Trockenzeit von einer Stunde durch die neuer

Bindemittelkombinationen erfüllt.

Ein weiterer besonderer Vorteil besteht darin, dat z. B. eine lackierte Karosserie nach der Endmontage, ar der noch Lackfehler ausgebessert werden müssen unc der aufgebrachte Reaktionslack einer Bindemittelkom bination aus den erfindungsgemäß verwendeten Copo lymerisaten und Polyisocyanaten besteht, auch partiel ausgebessert werden kann. Die Ausbesserung kann au den partiell oder vollständig vernetzten Bindemittel

kombinationen vorgenommen werden. I3ei den ills Aiisbesserungslaek vorgesehenen Bindcmiltelkornbina lionen aus 20 bis 80 Gc\v.-"/o, bevorzugt 40 bis 60 (io\v.-"/ii, der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate und 80 bis 20 Gew.-⁰/». hcvor/ngt b0 bis 40 Gew.-"/n. thermoplastischen Copolvmerisaten /eigen sich keine Farbtonuntersciiiede /wischen dem partiell oder vollständig vernetzten Reaktionslack und dem Ausbesserungslack unier der Bedingung, daIi die gleichen Pigmente nach Menge und Art eingesetzt to werden.

Außerdem zeigen die niedrigviskoseren crfindungsgcmaü verwendeten Copolvmerisatlösungen eine bessere Pigmentaufnahme sowohl bei Verwendung von anorganische:! Pigmenten, wie z.B. Titandioxid, oder ι ■> organischen Pigmenten, wie z. B. Farbruß. Bei Verwendung von Titandioxid als Pigment ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als auch der daraus hergestellte Reaktionslack bei einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1,5 bis 2:1 noch hochglanzende Filme, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten bekannten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe einen deutlichen Glanzrückgang zeigen. Außerdem zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke mit Farbruß hochglänzende Lacke ergeben, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe matte Filme aufweisen. so

F.ine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, solche lösliche organische Copolymerisate zu verwenden, die als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 10 Gew.-% vorliegen, wobei die spritzfertig eingestellten Copolymerisatlösungen bei 25°C eine Viskosität von 25 r> Sekunden, gemessen im DIN-Bccher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 65 Gew.-°/o, aufweisen. Somit tragen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen den Forderungen des Umweltschutzes nach feststoffreichen und lösungsmittelarmen Bindemitteln Rechnung.

Der hervorragende Vorteil der erfindungsgemäß im Reaktionslack enthaltenen Copolymerisatlösungen liegt in der Möglichkeit, daß die Hydroxylgruppen der Copolymerisate mit Polyisocyanaten bei Raumtemperatur und auch erhöhten Temperaturen vernetzen und feststoffreiche Lacke im spritzfertig eingestellten Zustand bei einer Viskosität von 40 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 25'C, einen Feststoffanteil von 61 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, im Klarlack ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oberzügen aus Polyhydroxyverbin dungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die öl, ß-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmittel eine Kombination aus

A. 60—80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-°/o, hergestellt aus

a) 5 — 24 Gew.-"/υ Glycidylester von <\-Alkylalkanmonoearbonsäuren und/oder rvA-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel CiJ-I₄IL¹O-JbOi und langsamer gleichförmiger Zugabe von

b) 12-30 Gew -% Hydroxväihylacrylat und oder Hydroxy al hy Imcihacrylat.

c) 1 - 10 Gew.-7(i Acrylsäure,
d,) 20-50Gew.-% Styrol und

dj) 5 — 35Ge\v.-% Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, di und d> in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheil von Gemischen aus Diacylperoxiden oder Perestern und Alkvlhydroperoxyden oder Dialkylperoxiden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind, und

B. 20—40 Gew.-% organischem Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

einsetzt.
Eine weitere Ausführungsform des vorstehenden

Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A. 63—68 Gew.-% der hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate und

B. 32 — 37 Gew.-% organisches Triisocyanai. welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und I Mol Wasser erhalten wurde, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

einsetzt.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Bindemittel ! — !0 Ge\v.-°/o reaktive Melaminharze, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, mitverwendet werden.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A in Form einer Lösung aus 10—30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und 70 — 90 Gew.-% Copolymerisaien. wobei sich dieGew.-% zu 100% ergänzen müssen, eingesetzt wird.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verlahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Komponente A aus einem Copolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4,5 ± 0,3 Gew.-% besteht, welches aus einem Gemisch, bestehend aus

A") 20—25 Gew.-% Äthylglykolacetat und B") 75-80 Gew.-°/o eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d2, wobei die zu veresternde Komponente

a) 11 — 12 Gew.-% Glycidylester von α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C13H24O3·), die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten Cio-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolacetat auf 165 bis 170⁰C erhitzt wird, und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25 —2b Gew.-°/o Hydroxyäihylacrylai und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 3 — 4 Gew.-% Acrylsäure,
di) 44-48 Gew.-% Styrol,

dj) 10—16Gew.-% Methylmethacrylat. >

e) 2 —2.5 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat und
c') 1 — l,5Gew.-% Cumolhydroperoxid,

80^u/()ig in einem Gemisch aus Alkoholen. Ketonen und Cumol gelöst, und wobei die Summe der Monomeren a bis di sich zu 100 Gew.-% ergänzen '" muß, langsam und gleichförmig in b bis 10 Stunden zugesetzt worden ist und dabei die Temperatur von 170±5"C gehalten worden ist, bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 80 ±1 Gew.-% erreicht hatte, wobei die Polymerisations- und '' Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig abgelaufen sind und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4.5 ± 0,3 aufweisen.

') Bevorzugt ein Gemisch aus Glycidylestern von vvüialkylalkanmonocarbonsäuren mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa 10 Gew.-% des Gemisches) an Glycidylestern von iX-Alkylalkanmonocarbonsäuren der genannten Summenformel, wobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis "' 250 aufweist.

Die Herstellung der bei dem Verfahren eingesetzten Copolymerisate und Copolymerisatlösungen ist in der κι deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage mit der Bezeichnung »Copolymerisatlösung aus Acrylharz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben in Reaktionslacken« näher beschrieben worden. J5

Ferner können in Reparaturlacken die Copolymerisate A' in physikalisch an der Luft trocknenden Überzugsmitteln in Mengen von

A') 20—80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaien, hergestellt gemäß Erfindung, und

B") 80—20 Gew.-°/o thermoplastische Copolymerisate, hergestellt aus

98—99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat, ₄-

0,5—2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure,
wobei die Komponenten sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

Verwendung finden.

Die Herstellung der thermoplastischen Copolymeri- so sate B" erfolgt in der Weise, daß man die Monomeren in aromatischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol löst und auf eine Temperatur von 60 bis 120° C, bevorzugt 80 bis 100° C, erhitzt und den Polymerisationsinitiator, z. B. Dibenzoylperoxid oder tert-Butylperoctoat oder tert-Butylperbenzoat, vorzugsweise gelöst in aromatischen Lösungsmitteln, dem Monomerengemisch in etwa 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise in 2 bis 4 Stunden, hinzufügt und bei 80 bis 100⁰C polymerisiert Dabei wird auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 55 Gew.-% polymerisiert. Der Peroxidanteil beträgt 0,4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomermischungen. Die thermoplastischen Copolymerisate, die als 4Ogew.-°/oige Lösungen in Toluol oder Gemischen aus Xylol und n-Butanol gelöst vorliegen, besitzen Viskositäten von W bis Z5, gemessen nach Gardner—Holdt bei25°C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate

A ergeben überraschenderweise auch die geforderte gute Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisate^ Die bekannten Copolymerisatlösungen weisen dagegen keine Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisation auf.

Der besondere Vorteil tier Verträglichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösung Λ mit den thermoplastischen Copolymerisaten B" besteht darin, daß Fehlstellen einer fertigen Lackierung nach der Fndmontage z. B. einer fertigen Karosserie ausgebessert werden können, wobei das erfindüngsgemäße Überzugsmittel, bestehend aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten und Polyisocyanaten, überlackiert werden soll.

Bei \ . rwendung von Bindemittelkombinationen aus 20 bis 80 Gew.-°/o, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, erfindungsgemäß verwendetem Copolymerisat und 80 bis 20 Gew.-%, bevorzugt fcO bis 40 Gew.-%, thermoplastischem Copolymerisat ergibt sich eine hervorragende schnelle, klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei ca. 20^cC. Nach einer Trocknungszcit von einer weiteren Stunde bei 20^cC werden oberflächenharte Lackierungen erhalten, die gegenüber Superkraftstoffen beständig sind.

Als Komponente A" werden die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch, wie z. B.

Aceton, Methyläthylketon. Methylisobutylketon oder

Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester.

Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat,

Glykolrnonobutylätheracetat.

Acetessigsäuremethylester,

Acetessigsäureäthylester,

Acetessigsäurebutylester,

Benzol, Toluol, Xylol,

und/oder aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 200°C verwendet.

Bevorzugt sind solche organische Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, die einen Siedebereich von 150 bis 200⁰C besitzen. Dazu zählen beispielsweise Äthylglykolacetat, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester und aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 180°C. Äthylglykolacetat ist besonders bei der Herstellung der Copolymerisate A geeignet. Es läßt sich teilweise oder vollständig durch Destillation entfernen und kann durch niedrig siedende Lösungsmittel, die eine bessere Löslichkeit gegenüber den verwendeten Copolymerisaten besitzen, ersetzt werden. Hierfür sind besonders geeignet: Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester.

Als Komponente a werden 5 bis 24 vorzugsweise 10 bis 24 Gew-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,oc-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C12-14H20-26O3 einzeln oder im Gemisch verwendet. Dem Glycidylrest im Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder Λ,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren kommt die Summenformel C3H5O zu. Die «-Alkylalkansäuren- und Λ,α-Dialkylalkansäuren-Gemische stellen Monocarbonsäuren, die eine Cg-, C10- und Cn-Kette enthalten, dar. Die Herstellungsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten «-Alkylalkanmonocarbonsäuren basie-

reu «mi der Pionierarbeit des Dr. H. Koch vom Max Planck Instimi lür Kohlenforschung in Muhlhcim. Bundesrepublik Deutschland. Die Sauren sind völlig gesüitigi und sind am Λ-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mil /wei Wassersioffatomen am \-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden, und mir h--l"/h dieser Säure ~-nt'ι.:'«en ein Wasserstoffulom. Außerdem kommt cyclische Maieria' vor {Deutsche Farben Ze:.:,Ji: i!t. Heft 10/16. Jahrgang. Sei"- 435). Bevorzugt werden solche vAlkvlalküiimonucaruonsäuren υΐκ"·"'·.·ΐ· ^.■>■ Dialkylalkanmonoeui ν 'ir.'.iurer cingcset/i.die liarch Umsetzung von Tripropvicii. Kohlen monoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur ans Monocarbonsäuren r.i'n stark verzweigten C κι-Keiten bestehen. Die Suninienformei Jcr GlycidyieMvverbiridsir^ beträgt ('·, jHj.Oj.

Als Komponente b werden 12 bis JO Gew.-"/» Hydroxyäthylacry'ai uii'l/oder Hydroxyälhylmclliacrylat eingeset/i. Hydroxyäihylacrvlui verleiht den Copol>"i'risaien hohe tlasliziiäl. Diese wird insbesondere dort gefordert, wo eine schlagartige Verformung der Metallsubstrate erfolgt. Eine weitere hervorragende liigcnschall des I !ydroxyäthylacryla'.s bei den verwendeten Copolymerisate!! besteht darin, die Pigmcnibcnet/.ung vornehmlich bei organischen Pigmenten und Ruß /u fördern. Hydroxymethylineihacrylat verleiht den verwendeten Copolymerisaten eine besonders hohe Filmhärtc. die insbesondere bei der Formulierung von Polyisocyanaireaktionsklarlackcn bei der Zweischichtmeialleflektlackierung gefordert wird.

Besonders bevorzugt werden als Komponente b 18 bis 2b Gcw.-% Hydroxyäthylacrylat verwendet, da besonders niedrige Viskositäten einen hohen Feststoffgehalt im spritzfertigen Zustand ergeben.

Als Komponente c werden 1 bis 10 Gew.-⁰/» Acrylsäure, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-°/o Acrylsäure, eingesetzt.

Als Komponente di werden 20 bis 50 Gew.-% Styrol eingesetzt, das als Homopolymerisat Glastemperaturen von etwa 100 C ergibt und somit als sogenanntes hartes Monomcrcs zu betrachten ist, welches den verwendeten Copolymerisaten die gewünschte Filmhärte verleiht.

Als Komponente d2 werden 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat. vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%. eingesetzt. Methylmethacrylat als Copolymerisations-Komponente verleiht den verwendeten Copolymerisalen eine besonders hohe Witterungsbesländigkeit vornehmlich bei Bewitterungstesten im Florida-Klima.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Herstellung der verwendeten Mischpolymerisate Peroxidgemische bestehend aus mindestens zwei Peroxiden verwendet. Die Peroxidgemische haben einen unterschiedlichen chemischen Aufbau.

Peroxide der ersten Gruppe e stellen Diacylperoxide wie das Dibenzoylperoxid oder Perester wie das tert.-Butylperbenzoal. lerL-Butylperoctoat oder tert.-Butylperisononanat dar.

Peroxide der zweiten Gruppe e' stellen Alkylhydroperoxide wie terL-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid oder Diacylperoxide wie di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid dar.

Als Peroxidgemische werden jeweils 1 bis 3,5 Gew.-% eines Peroxids aus der ersten Gruppe e und 1 bis 3 Gew.-% eines Peroxids aus der zweiten Gruppe, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a, b. c, di und di verwendet.

Folgende Peroxidkombinationen aus den Gruppen eins und zwei gelangen zum Einsatz:

Di benzin 1 pe rc >\id-ten.-Butyl hydroperoxid:
Dihenzoy Iperoxid-C umoiiiydroperoxid;
: )i ben zoy I perox id-Dicumyi perox id:
κι i.-iiutylperben/oat Buty!hydroperoxid:
11 τ i.-Hu η I perbenzoat-Cumolhydroperoxid:
lci ι !Vü\ ipcrbenzoiii-di-tci l.-Bu Iy I perox id:
ι en. Huty Iperbenzo.it-Di "umν'pero- >dte n.-Bui> lpe rocioai-'en.-Bütyl hydroperoxid:
!ei' ¹UiIy Ipero·. U,^'Cumolhydroperoxid;
ici ι HiMy Iperoctoai-di-teri.-tiuiylperoxid,
!■rl. Huivlpeiocloal-Dicumylpe: oxid:
!e'-t.-Uui>lp'jris('...ur,.:iu:! '.--Ti. Pü:\!

hydro pe roxid:

ι c π. · Bin ylperisononana! Cun. oi hydroperoxid:
leri.-Butylperisonon.inat-di-tert.-Buiylpcrovid
oder
ten.-Butylperisononanat-Dicumylperoxid.

Zur bevorzugten Ausführungsform gehören folgende

D ibcn/oylpcroxid-Cu mc«! hydroperoxid:
Dibenzoylperoxid-di-lcri.-Butylperoxid:
tert.Butylperoctoat-Cumol hydroperoxid:
2^ri tert.-Butylperoctoat-di-tert.-butylperoxid:

tert.-Butylperbenzoal-Cumolhydroperoxid und
leri.-Butylpcrbenzoiii-dl-tert.-Butylperoxid.

Die bevorzugteste Ausführungsform sind Peroxidge-

jo mische, die die Komponente e mit 1.5 bis 2,5 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat und e' mit 1 bis 2,5 Gew.-°/o Cumolhydroperoxid 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen. Ketonen und Cumol gelöst, bezogen auf 100 Ciew.-"/ii der Komponenten a, b, c, di und d?, enthalten.

j! Überraschenderweise zeigt sich, daß in der bevorzugtesten Ausführungsform der Peroxidgemische und in der bevorzugtesten Ausführungsform der Copolymerisatlösung 75 bis 85gew.-°/oige Copolymerisatlösungen in Äthylglykolacetat erhalten werden, die als 70gew.-%ige Lösung in Äthylglykolacetat eine Viskosität X bis Z₃ nach Gardner— Holdt bei 25⁰C ergeben und bei Verdünnung einer 80gew.-%igen Lösung in Äthyiglykolacetat mit Xylol auf 25 Sekunden, gemessen bei 25⁰C im D!N-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, einen Feststoff in 45 bis 65 Gew.-% ergeben.

Die Peroxidgemische werden im allgemeinen in den Monomeren gelöst oder auch getrennt dem Polymerisationsmedium. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen zugeführt. In einigen Fällen können auch geringe

so Anteile der Peroxidgemische bis zu 20 Gew.-% der eingesetzten Menge an Peroxiden im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen gelöst und die Restmenge der Peroxidgemische von den Monomeren getrennt oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichmäßig zugeführt werden. Als besonders geeignet erweist sich das Lösen des tert-Butylperbenzoats der Peroxidgemische in den Monomeren und eine gleichmäßige Zugabe der hergestellten Gemische in einer Zeit von 6 bis 10 Stunden in das Polymerisations- und Kondensationsmedium, bestehend aus dem Lösungsmitte! oder Lösungsmittelgemisch und dem Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren.

Hierdurch wird die optimale Viskositätsminderung erzielt, die zu den verwendeten Copolymerisaten führt. Die Umsetzung der Acrylsäure mit dem Glycidylester der «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren verläuft etwa

nach folgender Formel:

16

CH, = CH-COOH + CH,-CH-CH,-0—CO-C—Q_,H,_„

O CH₃

O CH₃

Il ι

CH₂ = CH-C — O-CH₂-CH-CH₂-O—CO-C—Q_₇H₉_„

OH CH₃

O CH₃

CH₂=CH-C —O—CH-CH,-CH,-O—CO-C—Q_₇H„_₁₅

OH

Bei der Umsetzung zwischen Carboxyl- und Glycidylgruppe wird unter den Bedingungen 0.95 bis 1,1 Mol Acrylsäure pro Mol Glycidylester Λ,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel

mit einem Epoxidäquivalent von 240—250 gearbeitet.
Die Säurezahl der Copolymerisate beträgt 5 bis 12

CH₃

und wird durch überschüssige Acrylsäure und durch die als Spaltprodukt beim Peroxidzerfall entstehenden organischen Säuren geliefert, die als externe Säure aufzufassen ist.

Der Hydroxylgruppengehalt der Copolymerisate beträgt 3.5 bis 6,5,1 :vorzugt 4 bis 5,5 Gew.-%.

Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymerisaten wird nach folgender Formel berechnet:

% OH =

1 Mol OH in g · Einwaage Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ■ 100

Molgewicht der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen

Gesamteinwaage der Komponenten
a bis d,

So ergibt das Umsetzungsprodukt aus I Mol Acrylsäure, welches entspricht 72 g Acrylsäure, und 1 Mol Glycidylester «,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel Ci2-uH20-2bO3 mit einem mittleren Epoxidäquivalent von 245, entspricht 245 g Glycidylester, ein Molgewicht von 317.

Unter den Bedingungen eines äquivalenten Umsatzes ergibt sich für 10 g vorstehend genanntem Glycidylester 2,94 g Acrylsäure, das entspricht einer Einwaage von 12,94 g der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.

Für die vorstehend aufgeführte Formel gilt dann

-to folgender Zahlenausdruck:

17 g- 12,94 g- 100

317 g- 100 g Gesamteinwaage der Komponenten a bis d_;

= 0,69% OH .

Die anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen besitzen folgende Molekulargewichte: Hydroxyäthylacrylat = Molgewicht 116 und Hydroxyäthylmethacrylat = Molgewicht 130. Für 26Gew.-% Hydroxyäthylacrylat ergeben sich folgende OH-Prozente nach folgendem Zahlenausdruck:

17 g · 26 ·

116g- 100 g Gesamteinwaage der Komponenten a bis d₂

= 3,81% OH

Die Summe aus beiden Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Umsetzungsprodukt aus Glycidylester und Acrylsäure sowie Hydroxyäthylacrylat, ergibt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5% OH.

Unter Einhaltung der Bedingungen, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5,5 Gew.-%, aufweisen, sollen die Komponenten a und b der Komponente c so angepaßt werden, daß der gewünschte Hydroxylgruppengehalt erreicht wird.

Das bedeutet, daß bei Einsatz kleinerer Gew.-Prozente der Komponenten a und b die Komponente c mit höheren Gew.-Prozenten ausgewählt werden muß. um die verwendeten Copolymerisate herzustellen. Bei Einsatz größerer Gewichtsprozente der Komponenten ;i und h muß rim kiiinnnnpnlp

Gewichtsprozenten ausgewählt werden, um die verwen deten Copolymerisate A herzustellen.

Bei dieser Betrachtungsweise ist immer davor auszugehen, daß die verwendeten Copolymerisate einer möglichst hohen Feststoffgehalt ergeben sollen, wöbe als Testviskosität die Verdünnung der Copolymerisatlö sungen mit Xylol auf 25 Sekunden Auslaufviskosität be 25°C, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföff

bo nung, gilt.

Die Herstellung der verwendeten Copolymerisate A erfolgt in der Weise, daß die Lösungsmittel odei Lösungsmittelgemische, die bevorzugt einen Siedebe reich von 150 bis 180^cC aufweisen, mit den in

b5 Lösungsmittel gelösten Glycidylestern von a-Alkylal kanmonocarbonsäuren und/oder wDialkylalkancar bonsäuren im Reaktionskolben auf 165 bis 180⁰C al; mit kleineren Gemisch erhitzt werden. In dieses erhitzte Gemisch

809 649/431

werden die Monomerengemische a, b, c, di und d2 sowie die Peroxidgemische e und e' getrennt oder bevorzugt gemeinsam langsam und über einen Zeitraum von 6 bis 10 Stunden gleichmäßig in den Reaktionskolben zugegeben, wobei die Polymerisationstemperatur von 165°C nicht unterschritten wird. Nach der Monomerund Peroxidzugabe wird noch weitere 2 bis 3 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert, bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 70 bis 90 Gew.-% erreicht hat. Die verwendeten Copolymerisate müssen die vorbestimmte Testviskosiläi von X bis Zj, gemessen nach Gardner— H oldt, für 70gew.-°/oige Copolymerisatlösungen in Äthylglykolacetat besitzen. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt unter der Bedingung, daß die Polymerisations- und Kondensationsrcaktionen gleichzeitig und gemeinsam bei 165 bis 1 80° C ablaufen.

Diese Mischpolymerisate A werden als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:

Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat,

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat,

1.4-Dimethylcyclohexandiisocyanat,

1 - M ethylcyclohexan^-diisocyanat,

4,4'-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat),

Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat,

Naphthylendiisocyanat,

S-lsocyanatomethyl-S.S.S-Trimethylcyclohexylisocyanat,

Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat,

I -Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat und

Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat,

Di- oderTriisocyanate

hergestellt durch Umsetzung von einem <io

Polyisocyanat mit einem niedrigmolekularen

Diol oder Triol (beispielsweise

Äthylenglykol, Propylenglykol,

1,3-Butyienglykol, Neopentylglykol,

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan);

Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten

Diisocyanate unter Ringbildung erhalten wurden.
Ein besonders wertvolles Polyisocyanat ist das Biuretgruppen enthaltende Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wird.

Anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat. ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der DE-PS 9 51 168 beschrieben werden. bo

Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NC O-Gehalt von 16—17 Gew.-% in l-'rage. Besonders bevorzugt ist das zulet/t genannte Umsei-/ungsprodukt aus Wasser und Hexamelhylendiisocyanat. Der NCO-Gchalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75'Voige Lösung in Xylol/Älhylglykolacetat.

Πιο llmsrl/iinp der hvdroxvltminnenhaltigcn Codolymerisate A bei der Verwendung in Reaktionslackcn mit den organischen Polyisocyanaten B kann dabei je nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukie mit 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanates, bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe, in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.

Zur Verwendung der Mischpolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydrcxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen, etwa bei Verwendung von fsocyartatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.

Die bei dem Verfahren verwendeten Mischpolymerisate können zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen in den schon erläuterten Reaktionslakken zusammen mit Polyisocyanaten auf Unterlagen verschiedenster Art, z. B. porösen oder nicht porösen Unterlagen wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmitlelbeständige Überzüge, die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in geringstem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.

Bei pigmentierten Überzugsmassen auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Polyisocyanatreaktionslack-Bindemittellösungen liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 62 und 90 Gew.-°/o, vorzugsweise zwischen 67 und 90 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann zwischen 1 :20 und 2 : I liegen. Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Titanpigmente, z. B. Titandioxid, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z. B. Calciumsulfat und Bariumsulfat), getonte Titanpigmente, Titanate wie Barium-, Zinn-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z. B. Zinksulfidpigmente wie Zinksulfid, Lithopone, gestreckte Zinksulfidpigmente wie Lithopone auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxid oder Antimonoxid oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter Pigmente fallen begrifflich auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. Calcium- oder Bariumlacke von Azofarbstoffen.

Die Bestandteile für die zu verwendenden Einbrennlacke können nach üblichen Verfahren vorzugsweise wie folat zu Lacken verarbeitet werden. Das Pigment.

eine geeignete Lösungsmittelmenge werden mit einem Teil der ernndungsgemäßen Mischpolymerisate zu einer pastenartigen oder festen Pigmentpaste vermischt. Nachdem das Gemisch in einer Rührwerkskugelmühle gut dispergiert ist, wird die erhaltene Paste oder Dispersion mit dem restlichen Mischpolymerisat und anderen Zusätzen versetzt und anschließend mit den Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylol, Butylacetat und/oder Äthylglykolacetai oder Aceton, auf eine verspritzbare Viskosität mit einem Feststoffanteil von 62 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 67 und 90 Gew.-% der nichtflüchtigen Substanzen eingestellt.

Hersteilung des
hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats 1(A)

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider sowie Thermometer ausgerüsteten Kolbon werden

A) 28 g Äthylglykolacetat = 21,9Gew.-%,

B) 100 g Komponente B = 78,1 Gew.-%,
ein Gemisch aus

a) 11,7 g Glycidylester von Λ,Λ-Dialkylalkanmo-

nocarbonsäuren folgender Summenformel C13H24O3 mit einem Epoxidäquivalent von 240—250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von a,a-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet, auf 167°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25,5 g Hydroxyäthylacrylat,

c) 3,3 g Acrylsäure,
di) 46.2 g Styrol,

d2) 13,3 g Methylmethacrylai, wobei sich die Gewichts-% für die Komponenten a, b, c, di und d2 zu 100 Gew.-°/o ergänzen müssen,

e) 2,7 g tert.-Butylperbenzoat = 2Gew.-°/o,

e') 2,0 g Cumolhydroperoxid,
80%ig = l.2Gew.-%,

wobei die Gew.-%-Angaben «ich auf das Gesamtgemisch der Komponenten A und B beziehen, in 7 Stunden unter Sieden und Kühlung des Rückflusses gleichmäßig bei steigender Temperatur bis auf 170°C hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 81,0 Gew.-% erreicht ist.

Dieses Copolymerisat verdeutlicht die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung für die Herstellung von Lacken.

Die Säurezahl des Festsiofianteils beträgt 7.5. Die Viskosität der 70gew.-°/oigen Lösung in Äthylglykolacelat liegt bei Z₂ bis Zj nach Gardner— Holdt. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, hat einen Feststoffanteil von 47 Gew.-¹Vo. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-°/o.

Vergleichsuntcrsuchung
nach dem Stand der Technik

Vergleichsuntersuchung I

(unter Berücksichtigung des Beispiels in der

FR-PS 15 56 309, welches der Erfindung

am nächsten kommt)

Der llydroxylgruppengehalt in den Beispielen 1 bis 10, bezogen auf die Copolymerisate, im französischen Patent 15 56 309 beträgt:

im Beispiel 1
im Beispiel 2
im Beispiel 3
im Beispiel 4
im Beispiel 5
im Beispiel 6
im Beispiel 7
im Beispiel 8
im Beispiel 9
im Beispiel 10

0,8% Hydroxylgruppen

1 % Hydroxylgruppen

1,26% Hydroxylgruppen

1,52% Hydroxylgruppen

1,41% Hydroxylgruppen

1,41% Hydroxylgruppen

1,66% Hydroxylgruppen

1,85% Hydroxylgruppen

1,85% Hydroxylgruppen

3,18% Hydroxylgruppen

Der Erfindung am nächsten kommt das Beispiel 10 in der FR-PS 15 56 309 mit dem Hydroxylgruppengehalt von 3,18%.

Es wird so verfahren, wie in Beispiel 10 der FR-PS 15 56 309 beschrieben.

10 Gew.-Teile
30Gew.-Teile
25 Gew.-Teile
15 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile

1,3 Gew.-Teile
1,5 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
30 Gew.-Teile
10 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile

2-Hydrcxyäthylmethacrylat,

Methyhnethacrylat,

Styrol,

Äthylacrylat,

Reaktionsprodukt,

gemäß Reaktion a erhalten,

Laurylmercaptan,

Azobisisobuttersäurenitril,

Butylacetat,

Äthylacetat,

Toluol,

Äthylglykolacetat und

Xylol

wurden in eine Mischpolymerenlösung umgewandelt.

Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung beträgt nach Gardner— Holdt R.

Die Copolymerisatlösung weist einen starken Bodensatz auf und ist außerdem trübe. Durch Filtration konnten die festen ausgefallenen Bestandteile abfiltriert werden. Die Trübung der Harzlösung konnte nicht beseitigt werden. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung hat einen Feststoffanteil von 37 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 3,18 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung unter Berücksichtigung

des Standes der Technik und des Erfindungsgedankens der vorliegenden Erfindung

Vergleichsuntersuchung 2

Es wird so verfahren, wie in Vergleichsuntersuchung 1 beschrieben, wobei nur die Monomeren dem verwendeten Copolymerisat l(A) angepaßt wurden. Es wurden verwendet

25,5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat, 13,3 Gew.-% Methylmethacrylat,
46,2 Gew,-% Styrol und
15Gew.-% Reaktionsprodukt

gemäß Reaktion (a) der FR-PS 15 56 309. Die Copolymerisatlösung zeigte eine besonders starke milchige Trübung, die durch Filtration nicht beseitigt werden konnte. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppcngchalt von 4,5 Gew.-%. Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung betrug Z. gemessen nach h5 Card η er - Holdt bei 20"C. Die mit Xylol auf 23 Sekunden bei 25"C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung. ergab einen Feststoffanleil von 28Gew.-%.

Vergleichsunlersuchung 3

Es wurde wie bei Copolymerisat 1 (A) beschrieben gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 160°C und unter Verwendung von tert.-Butylperbenzoat allein polymerisiert. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardn e r — H ο I d t, ist größer als Z&. Die Harzlösung zeigt eine Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen war. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25"C eingeteilte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von38Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung 4

Es wurde wie beim Copolymerisat 1 (A) beschrieben gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 16O⁰C und unter Verwendung von Cumolhydroperoxid 8O°/oig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol allein polymerisiert. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner - Holdt, ist größer als Z_b. Die Harzlösung zeigt eine starke Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen ist. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 34 Gew.-%.

Herstellung des
hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisates 2 (A)

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden

A) 28 g Äthylglykolacetat = 21,9Gew.-%,

B) 100 g Komponente B = 78,1 Gew.-%,

a) 24 g Glycidylester, wie in Beispiel ί beschrie

ben, auf 172°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus

b) 19,1 g Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 7,2 g Acrylsäure,
d,) 28,1 g Styrol,

d₂) 21,6g Methylmethacrylat, wobei sich die Gewichtsprozente für die Komponente a. b, c, di und d2 zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,
e) 2,7 g tert.-Butylperbenzoat = 2Gew.-%,

e') 2,0 g Cumolhydroperoxid,
80%ig = l,2Gew.-%,

wobei sich die Gewichtsprozent-Angaben auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B beziehen, in 7 Stunden unter Sieden bei gleichzeitiger Kühlung des Rückflusses gleichmäßig hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert, bis ein Feststoffgehalt von 80 Gew.-% erreicht ist. Die Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 11. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Y bis Z, gemessen nach Gardner— Holdt. Die mit Xylol auf 2^ Sekunden bei 25"C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, hat einen Feststoffanteil von 52 Gew.-"'». Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4.17 Gew.·⁰/!!. Die Copolymcrisatlösung enthalt keine unlöslichen Feststoffanteile und ist frei von Trübungen.

Herstellung des
thermoplastischen Copolymerisats 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestalten Kolben werden

600 g Toluol,

200 g Äthylmethacrylat,

4 g Acrylsäure und
296 g Methylmethacrylat auf Rückfluß erhitzt und

folgendes Gemisch, bestehend aus
150 g Toluol und
3,5 g Dibenzoylperoxid,

75%ig in Wasser suspendiert,

in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit werden noch weitere 2 g Dibenzoylperoxid, 75%ig in Wasser suspendiert hinzugefügt und nochmals unter Rückfluß polymerisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 40 Gew.-%. Die Viskosität der Lösung zeigt einen Wert von X bis Y, gemessen nach Gardner—Holdt bei 25°C Die Säurezahl beträgt 5.

Herstellung des
thermoplastischen Copolymerisats 2

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden

300 g Xylol.

1.5 g Methacrylsäure und

300 g Methylmethacrylat auf 85°C erhitzt und folgendes Gemisch, bestehend aus
50 g Xylol und
2.5 g Dibenzoylperoxid.

75%ig in Wasser suspendiert,

in 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2stündiger Polymerisation bei gleichbleibender Temperatur wird noch ein weiteres g Dibenzoylperoxid, 75%ig in Wasser suspendiert, hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert, bis der theoretische Feststoffgehalt von 46 Gew.-% erreicht ist. Die mit n-Butanol auf 40 Gew.-% verdünnte Lösung besitzt eine Viskosität von Z 3 bis Z4, gemessen nach Gardner— Holdt bei 25"C. Die Säurezahl des Polymerisats beträgt 4.

Beispiel 1

Reaktionslack auf der Basis von

70 Gewichtsprozent Mischpolymerisat 1(A) und

30 Gewichtsprozent organischem Triisocyanat,

bezogen auf das Festkörpergewicht

61,6 g Mischpolymerisat-1-Äthylglykolacetat-Lösung [Copolymerisat 1(A), gelöster Festkörper 81 Gew.-°/o] werden mit 28,6 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat = 1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hcxamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist. Es wird 0,5 g Diäthylälhanolamin hinzugefügt, durchgemischt und durch Zugabe von Xylol auf Spritzviskosilät. nämlich 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung. eingestellt. Der Lack wurde auf Glasplatten mit einer Naßfilmschichtdicke von 90 μm aufgetragen und

M bei 18 bis 20 C an der Luft getmc-.-iL-i. Die Pendelhärte. gemessen nach K ö η i g (DlN 53 157) beträgt nach einem Tag 60 Sekunden, nach 3 Tagen 140 Sekunden und nach sieben Tagen 180 Sekunden. Die bei 80"C in 30 Minuten

angebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 102 Sekunden, mich einem Tag bei Raumtemperatur gelagert IHO Sekunden und nach 3 Tagen 202 Sekunden. Die bei 120 C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 203 Sekunden, die sich bei der Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgeharteten Filme 'v;iren besonders unempfindlich gegenüber der Fingernagelprobe, sehr gut beständig gegenüber XvIoI und Aceton.

Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklaekierung (pigmentiert mit 0,b Gcw.-Tcilc Rutil : I Gcw.-Teil Bindemittelkombinaiion) ergab im Florida-Klima nach ISmonatiger Bewitterung nur einen Glanzverlust von 10% gegenüber der Glanzmessung vorder Bewitterung.

Besonders hochgianzcnde Schwarzlacke erhält man. wenn man 20 Gew.-Teile Farbruß FW 200 mit 270 Gew.-Teilen der Mischpolymerisat-!-Lösung. Calciumnaphthenat und Silikonöl. 1%ig in Xylol gelöst, und bei Verwendung einer entsprechenden Menge Xylol und Butylacetat einem etwa 30- bis 40minütigen Mahlpro/.eß unter Verwendung einer »Sandmill« unterzieht. Nach Zugabe von weiteren 270 Gew.-Teilen Mischpolymerisat- i -Lösung und Einstellung mit Xylol/Äthylglykolacetat im Verhältnis 1:1 auf eine Viskosität von 25 Sekunden im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung werden über mehrere Monate flockungsstabilc Lacke erhalten.

Man stellt einen Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat und 30 Gew.-% organischem Triisocyanat. welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist. her. Die damit hergestellten Überzüge, die bei 80"C in 30 ,Minuten eingebrannt werden, ergeben oberflächenunempfindliche Filme, so daß bei der Fahrzeugreparaturlackierung im noch nicht ausgekühlten Zustand die Abdeckklebebänder entfernt werden können und die Montage durchgeführt werden kann. Das »pot life« der mit Xylol auf eine Viskosität von 25 Sekunden eingestellten Klarlackkombination aus Mischpolymerisat-i-Äthyl-glykolacetat-Lösung und dem Triisocyanat beträgt nach einer Lagerung von 8 Stunden bei 23^rC 40 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 25°C. Somit ergibt sich, daß die Bindemittelkombination über einen Arbeitstag von mindestens 8 Stunden verarbeitbar ist, da beim Lackverarbeiter eine Viskositätsverdoppelung auf 50 Sekunden toleriert wird.

Beispiel 2

Reaktionslack auf der Basis von
70 Gewichtsprozent MisQhpolymerisat 2(A) und
30 Gewichtsprozent organischem Triisocyanat,
beide bezogen auf das Festkörpergewicht

62,5 g Mischpolymerisat^-Äthylglykolacetat-Lösung [Copolymerisat 2(A), gelöster Festkörper 80 Gew.-%] werden mit 286 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 165—17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat = 1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist und 0,5 g Diäthyläthanolamin gemischt und mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25⁰C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, auf Spritzviskosität eingestellt und auf Glasplatten mit einer Naßfilmschichtdicke von 90 μτη aufgetragen und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet. Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53157) beträgt nach einem Tag 45 Sekunden, nach 3 Tagen 110 Sekunder und nach sieben Tagen 160 Sekunden. Die bei 80⁰C in 3C Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärter

·-> von 75 Sekunden und nach Lagerung bei 23°C nach einem Tag 130 Sekunden und nach vier Tagen 162 Sekunden. Die bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelharten von 165 Sekunden, die sich bei Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärte-

ίο ten Filme waren besonders unempfindlich gegenübet Superkraftstoffen und Xylol.

Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklaekierung (pigmentiert mit O.bi Gew.-Teilen Rutil : I Gew.-Teil Bindemittelkombina lion) ergab nach lömonatiger Bewitterung im Florida Klima nur einen Gianzveriust von 12% gegenüber dei Glanzmessung vor der Bewitterung.

Weitere Vergleichsuntcrsuchungen zum
Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

Beurteilung des
Aussehens der Copolymerisatlösungen

Beurteilt werden die Harzlösungen auf Ausflockung fester unlöslicher Bestandteile und auf Trübung dei Harzlösungen. Wie Untersuchungen gezeigt haben lassen sich die festen unlöslichen Bestandteile abfiltrie rcn. Trübungen der Harzlösungen werden durch Filtration nicht beseitigt (s. Tabelle 1).

^J0 1 = klare Lösung (bester Wert)

5 = sehr starke milchige Trübung (schlechtester Wert) 0 = keine Ausflockung
+ = Ausflockung fester Bestandteile

Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung der bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Herstellung von schwarzen Decklacken und
Beurteilung des Glanzes der Filme

Aus den folgenden Komponenten:

270 g erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung l(A).

20 g Farbruß, beschrieben in der Firmendruckschrifi ^ FW 200 der Firma Degussa,

4 g Diäthyläthanolamin.
10 g Silikonöl. 1%ig Xylol gelöst,
lOgCalciumnaphthenat. flüssig mit einem Gehalt vor

4% Calcium.
65 g Butylacetat und
7OgXyIoI

wird mit Hilfe einer Sandmill, Mahlzeit etwa 6C Minuten, ein Lack hergestellt Nach Zugabe vor weiteren 270 g erfindungsgemäß verwendeter Copo lymerisatiösung l(A) und Verdünnung mit einen' Lösemittelgemisch aus gleichen Gewichtsteilen XyIo und Butylacetat auf eine Auslaufviskosität von 2: Sekunden bei 20⁰C, gemessen im DIN-Becher mit einei 4-mm-Auslauföffnung, wird der Lack auf senkrechi stehenden Glasplatten aufgegossen und nach derr Verdunsten des l^ösemittels der Glanzgrad geprüft E< werden hochglänzende Filme erhalten, die im Bereich zwischen 1 bis ΙΟμπι keine Pigmentausfällung zeigen Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Pigment beträgt 95,6 Gew.-% Bindemittel zu 4,4 Gew.-% Pigment

Die Pigmentierung und das Ablaufen werden bei der Copolymerisaten in den Vergleichsuntersuchungen 1,2

15

3 und 4 in der gleichen Weise durchgeführt und der Glanz und die Pigmentausfällung der Lacke beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen überlegen.

1 = hochglänzende Filme ohne Pigmentausfällung

(bester Wert)
5 = matte Filme und sehr starke Pigmentausfällung (schlechtester Wert)

Prüfung auf Verträglichkeit der verwendeten

Copolymerisatlösungen 1 (A) und 2(A)

(der Vergleichsuntersuchungen 1 und 2)

mit den thermoplastischen Copolyrnerisaten 1 und 2

62 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung l(A), bestehend aus 50 Gewichtsteilen Copolymerisat und 12 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat, werden mit 125 Gewichtsteilen der thermoplastischen Copolymerisatlösung 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen thermoplastischem Copolymerisat und 75 Gewichtsteilen Toluol, gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 :1 auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt und auf Glasplatten aufgebracht, wobei eine Trockenfilmschichtdicke von 250 bis 300 μΐη erzielt wurde.

Nach der Trocknung bei Raumtemperatur wurden die Filme auf ihr Aussehen und ihre Verträglichkeit untersucht. Diese Mischung besteht aus 50 Gew.-% des Copolymerisats l(A) und 50 Gew.-% des thermoplastisehen Copolymerisats 1.

Die Mischungen aus den erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen l(A) und 2(A) sowie den Copolymerisaten aus den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 wurden mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2 in der Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt, auf Glasplatten aufgebracht und die erhaltenen Filme beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen den bekannten Copolymer!- satlösungen deutlich überlegen.

Prüfung auf Filmaussehen

1 = hochglänzend (bester Wert)

5 = stark trüber Film (schlechtester Wert)

45

Prüfung der Topfzeit (»pot life«)
von Reaktionslacken

86,6 g der verwendeten Copolymerisatlösung l(A) und 40 g einer 7Ogew.-°/oigen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-%, welches durch Umsetzung aus drei Mol Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, werden gemischt und mit Xylol auf eine Auslaufviskosität von 25 Sekunden bei 25° C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg nach 6 Stunden Lagerung bei 23°C bestimmt

Das Mischungsverhältnis beträgt 70 Gew.-°/o des erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisats 1(A) und 30 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats.

Eine Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 70 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 30 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats.

Eine weitere Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichs- unlersuchung 1 und 23 Gew.-% des Biuretgruppen enthallenden Triisocyanats, wie in der FR-PS 15 56 309 beschrieben.

Die Viskositätseinstellung wird mit dem vorstehend beschriebenen Lösemittelgemisch in der gleichen Weise vorgenommen. Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, sind die erfindungsgemäßen Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken deutlich überlegen, da sie eine längere Verarbeitungsdauer aufweisen.

Herstellung von pigmentierten

Zwei-Komponenten-Reaktionslacken und Prüfung der Ablaufneigung von eingebrannten Filmen

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-% erfindungsgemäß verwendetes Copolymerisat und 35 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhähnis Pigment zu Bindemittel beträgt 42 Gew.-% :58Gew.-%.

Aus den folgenden Komponenten:

80 g erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung l(A),
73 g Titandioxid (Rutil),

0,5 g Diäthyläthanolamin,

2,5 g Silikonöl, l%ig in Xylol gelöst,

2 g Calciumnaphthenat, flüssig mit einem Gehalt von 4% Calcium,

4,5 g Montmorillonit-Paste, 10gew.-%ig in Xylol, Methylisobutylketon im Gewichtsverhältnis = 86 :4 gelöst,

und einer Lösemittelmischung aus Xylol und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 wird eine Lackpaste durch 24stündiges Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt. Dazu werden 46,6 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% gelöst in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, hinzugefügt. Diese Mischung wird dann mit einem Gemisch aus Xylol, Butylacetat und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis =1:1:1 auf eine Auslauf-Viskosität von 22 Sekunden bei 23° C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt. Dieser Reaktionslack wird im Spitzauftragsverfahren auf senkrecht stehende Stahlbleche in der Weise aufgebracht, daß Trockenfilmschichtdicken von 80 μπι erzielt werden. Die Ablüftzeit zwischen den einzelnen Spritzaufträgen soll maximal 30 Sekunden bis eine Minute betragen. Nach erfolgtem Spritzauftrag wird ca. 5 Minuten abgelüftet und bei 120° C 30 Minuten der Lackfilm eingebrannt.

1. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel beträgt 42 Gew.-°/o :58Gew.-°/o.

2. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-°/o Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 35 Gew.-°/o Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel beträgt 42 Gew.-% :58Gew.-%.

Die Pigmentierung und der Spritzauftrag auf senkrechtstehende Stahlbleche wird bei den vorstehen-

den Vergleichsuntersuchungen I und 2 wie beim erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat l(A), vorstehend beschrieben, in der gleichen Weise durchgeführt. Die Filme werden bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannt. Wie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken durch geringere Ablaufneigung deutlich überlegen.

Weitere Vergleichsuntersuchungen mit
Reaktionslacken auf der Grundlage der verwendeten

Copolymerisatlösungen und Polyisocyanate

im Vergleich zu den bekannten Reaktionslacken

der FR-PS 15 56 309

Ein Reaktionslack aus 70Gew.-% Copolymerisat, das entspricht 86,6 g der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat-1 -(A)-Lösung, und 30 Gew.· % Triisocyanat, das entspricht 40 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat gelösten Triisocyanats, hergestellt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser, mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-%, werden mit Aceton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25" C, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslauföffnung von 4 mm, verdünnt. Von dieser verdünnten Hä/zlösung wird der Feststoffgehalt durch Abdampfen bei 120⁰C in 60 Minuten ermittelt.

Die Harzlösung wird im Spritzauftrag auf ein Stahlblech mit eineinhalb Kreuzgang, wobei zwischen jedem Kreuzgang ca. 1 Minute abgelüftet wird, aufgebracht. Nach einer Ablüftzeit des lackierten Stahlblechs von 5 Minuten wird bei 120⁰C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein glatter, blasen- und kraterfreier Lack mit einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μηι erhalten.

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-% Copolymerisat, das entspricht 87,6 g verwendete Copolymerisat-2-(A)- Lösung, und 30 Gew.-% Triisocyanat, das entspricht 40 g des vorstehend beschriebenen Triisocyanats, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach dem Einbrennen keine Krater und Blasen bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μΐη.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-°/o Copolymerisat 1, das entspricht 61,8 g der verwendeten Copolymerisat-1 (A)-Lösung, und 18,0 Gew.-%, das entspricht 11g S-lsocyanatomethyl-S.S.S-Trimethylcyclohexylisocyanat, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, ) mit Aceton auf die gleiche Viskosität verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech, wie vorstehend beschrieben, lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach dem Einbrennen keine Krater- und Blasenbildung sowie eine glatte Oberfläche bei einer

iii Trockenfiimschichtdicke von 70 bis 80 μίτι.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-°/o Copolymerisat 2(A), das entspricht 62,5 g der verwendeten Copolymerisat-2-(A)-Lösung, und 18.0 Gew.-%, das entspricht 11 g 3'socyanatomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, mit Aceton auf die vorstehend beschriebene Viskosität verdünnt. Der Feststoffgehalt der Harzlösung wurde ermittelt und ein Stahlblech lackiert und, wie vorstehend angegeben, eingebrannt. Das lackierte Blech mit 80 μηι Trockenfilmschichtdicke ergab eine glatte, kraterfreie und blasenfreie Oberfläche.

Die bekannten Reaktionslacke mit den in der Tabelle 4 angegebenen Gewichtsprozenten werden in der gleichen Weise mit Aceton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt. Die Harzlösungen werden ebenfalls mit eineinhalb Kreuzgang im Spritzauftrag auf Stahlbleche aufgebracht, wobei nach jedem halben Kreuzgang jeweils ca. 1 Minute abgelüftet wird.

jo Nach dem Aufbringen der Reaktionslacke wird 5 Minuten abgelüftet und bei 12O⁰C 30 Minuten eingebrannt. Es wurden zunächst nur Filme mit einer Trockenfiimschichtdicke von 40 bis 50 μπι erhalten. Die Oberfläche zeigte viele Krater und Blasen.

Will man bei den bekannten Reaktionslacken Schichtdicken des Trockenfilms von 70 bis 80 μπι erreichen, so muß man das Spritzauftragsverfahren auf zweieinhalb bis drei Kreuzgänge erhöhen. Die dann eingebrannten Filme zeigten noch stärker ausgeprägte Blasen- und Kraterbildung als die Filme mit niedrigeren Trockenfilmschichtdicken. Außerdem wurde der Feststoffgehalt der verdünnten Harzlösungen, wie vorstehend beschrieben, ermittelt.

Aus diesen Vergleichsuntersuchungen ergeben sich deutlich zusätzliche Vorteile für die verwendeten Copolymerisatlösungen.

Tabelle 1

Vergleichsuntersuchungen der Copolymerisate

Verwen	Vergleichs-	Vergleichs-	Vergleichs-	Vergleichs-
detes Co	unter	unter	unter	unter
polymeri	suchung 1	suchung 2	suchung 3	suchung 4
sat 1 (A)

Feststoffgehaltsbestimmung der Copolymerisat- 81 % 50 % 50 % 80 % 80 %

lösungen bei 120°C 60 Minuten

Aussehen der Copolymerisatlösungen

Trübung 1 2-3 4 3 5

Ausflockung fester Bestandteile 0+00 0

Feststoffgehalt, bestimmt bei 120°C 60 Minuten, 47 % 37 % 28 % 38 % 34 %

der bei 25°C auf 25 Sekunden Auslaufviskosität
mit Xylol verdünnten Harzlösungen, gemessen im
DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung

30

Viskosität der mit Äthylglykolazetai auf 70 % Festsloffgehaii verdünnten Harzlösungen, gemessen nach G a r d η e r - H ο 1 d t bei 23 C

Beurteilung dei Glanzes und der Piginentausfällung bei schwarzen Decklacken

Veren	Vergleichs-	Vergleichs-	Vergleichs-	Vtrglcichs-
detes Co-	iiiiter-	unter	unter	unter-
polymcri-	sudiung I	suchung 2	suchung 3	suchung4
λ.ιΙ i (Λ I
Z,			die	die
			Viskosität	Viskosität
			ist größer	ist größer
			als Z6	als Z6

2-3

Tabelle 2

Prüfung auf Verträglichkeit der verwendeten Copolymerisate und 2 mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

(A) und 2(A) und der Vergleichscopolymerisate

50 Gew.-% des	50 Gew,-% des	50 Gew.-% des	50 Gew.-%
Copolymerisats	Copolymerisats	Copolymerisats	des Copoly
KA)	im Vergleichs-	im Vergleichs-	merisats 2(A)
	copolymerisat 1	copolymerisat 2

50 Gew.-% des thermoplastischen Copoly- 1

merisats 1

50 Gew.-% des thermoplastischen Copoly- 1

merisats 2

2-3 2-3

4-5 4-5

Prüfung auf Filmaussehen 1 = hochglänzender Film (bester Wert) 5 = matter Film (schlechtester Wert)

Tabelle 3

Vergleichsuntersuchungen der Reaktionslacke aus Kombinationen aus dem Copolymensat 1 (A) und den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 mit Triisocyanat

70 Gew.-% verwendetes Copolymerisat 1 (A) und 30 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichscopolymerisat 1 und 23 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat

70 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichscopolymerisat 2 und 30 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat

Die bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme werden mittels
Wattebausch gegen Azeton
5 Minuten Belastung geprüft

Bestimmung des »pot life« bei 23°C
nach 6 Stunden Lagerung

Prüfung der Ablaufneigung und
Kraterbildung der mit Titandioxyd
pigmentierten Lackkombinationen,
die bei 120°C in 30 Minuten
eingebrannt werden

leichte Quellung

Viskositätsanstieg auf 30 Sekunden

bei 80 μτη Trockenfilmschichtdicke keine Ablaufneigung und keine Kraterbildung stärkere Quellung

Viskositätsanstieg auf Sekunden

bei 50 bis 60 μτη
Trockenfilmschichtdicke starke
Ablaufneigung,
bei 70 bis 80 um starke

leichte Quellung

Viskositätsanstieg auf 95 Sekunden

bei 40 bis 50 μηι Trockenfilmschichtdicke starke Ablaufheigung, bei 50 bis

Tabelle 4

Feststoffgehalt
der verdünnten
Harzlösungen
in Gew.-%

Aussehen der aus den Reaktionslacken nach dem Einbrennen erhaltenen Filme

Reaktionslack aus 70 Gew.-% erfindungsgemäß 67,5

verwendetes Copolymerisat l(A) und 30 Gew.-% Friisocyanat

Reaktionslack aus 70 Gew.-% erfindungsgemäß 70,2

verwendetes Copolymerisat 2(A) und 30 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% erfindungsgemäß 68

verwendetes Copolymerisat 1 (A) und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% erfindungsgemäß 72

verwendetes Copolymerisat 2(A) und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

Reaktionslack aus 77 Gew.-% Vergleichscopoly- 52

merisat 1 und 23 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 70 Gew.-% Vergleichscopoly- 47

merisat 2 und 30 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 85,7 Gew.-% Vergleichscopoly- 52,5

merisat 1 und 14,3 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Vergleichscopoly- 48

merisat 2 und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*) bei 70—80 μΐπ keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 μπι keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 μπι keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70—80 μπι keine Blasen- und Kraterbildung

bei 40-50 μπι Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 μπι verstärkte Blasen- und Kraterbildung

bei 40-50 μπι starke Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 μπι ist der gesamte Film voller Blasen und Krater

bei 40-50 μπι Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 μπι verstärkte Blasen- und Kraterbildung

bei 40-50 μπι starke Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 μηι ist 75 % des Films voller Blasen und Krater

Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, sind die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslacke den bekannten Reak tionslacken überlegen.

*) S-lsocyanatomethylO^S-Trimethylcyclohexylisocyanat.

Als reaktive Melaminharze sind beispielsweise brauchbar: Monomethylolpentamethoxymethylenmelamin Dimethylol-tetramethoxymethylenrnelarnin oder Trimethylol-trimethoxymethylenmelamin, einzeln oder in Gemisch.

809 649/438

Claims (7)

Patentansprüche: 15

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxyverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die *,/3-äthyIenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmittel eine Kombination aus

A. 60—80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-%. hergestellt aus

a) 5—24 Gew.-% Glycidylester von rt-Alkylal- ,₀ kanmonocarbonsäuren und/oder α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C12-14H20-26O3 und langsamer gleichförmiger Zugabe von

b) 12—30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacrylat.

c) 1 - 1ü Gew.-% Acrylsäure,
di) 20-50 Gew.-°/o Styrol und

d₂) 5-35 Gew.-°/o Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-°/o ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam durchgeführt worden sind und die zusätzliche Bedingung eingehalten worden ist, daß die Komponenten , a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxyden oder Perestern und Alkylhydroperoxiden oder Dialkylperoxiden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind, und

4

B. 20—40 Gew.-% organischem Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

einsetzt und gegebenenfalls den Überzug mit einem verträglichen lufttrocknenden Lack ausbessert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. 63 — 68 Gew.-% der hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate,

B. 32 — 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100Gew.-% ergeben müssen, _b0

einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Bindemittel 1 — 10 Gew.-"/o reaktive Melaminharze, bezogen .ml' das Gewicht der Bindemittelkoniponente, b> mit verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A in Form einer Lösung aus 10 bis 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und 70 bis 90 Gew.-°/o Copolymerisaten, wobei sich die Gewichtsprozente zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Komponente A aus einem Copolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4,5 ± 0,3 Gew.-°/o besteht, welches aus einem Gemisch, bestehend aus:

A") 20-25Gew.-% Äthylglykolacetat und
B") 75—80 Gew.-% eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d2, wobei die zu veresternde Komponente
a) 11 —12 Gew.-% Glycidylester von \,*-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C1JH24O3*), die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten Cio-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolacetat auf 165 bis 170⁰C erhitzt wird, und ein Gemisch, bestehend aus
b)25—26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/

oder Hydroxyäthylmethacrylat,
c) 3—4 Gew.-% Acrylsäure,
d|) 44-48 Gew.-% Styrol,
d₂) 10—16Gew.-% Methylmethacrylat.
e) 2 —2,5Gew.-% terl.-Butylperbenzoat und
e') 1 — 1,5 Gew.-% Cumolhydroperoxid,

8O°/oig in einem Gemisch aus Alkoholen. Ketonen und Cumol gelöst, und wobei die Summe der Monomeren a bis d2 sich zu 100 Gew.-⁰/!· ergänzen muß, langsam und gleichförmig in fc bis 10 Stunden zugesetzt worden ist und dabei die Temperatur von 17O±5"C gehalten worden ist, bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 80±l Gew.-% erreicht hatte, wobei die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig abgelaufen sind und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + 0,3 aufweisen.

*) Bevorzugt ein Gemisch aus Glycidylestern von «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa 10 Gew.-% des Gemisches) an Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren der genannten Summenformel, wobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis 250 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausbessern des Überzuges ein physikalisch an der Luft trocknendes Überzugsmittel Verwendung findet, worin das Bindemittel aus einem Gemisch aus

A') 20—80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und

B") 80—20 Gew.-% thermoplastischen Copolymerisaten, hergestellt aus

98 — 99,5 Gew.-o/o Methylmcthucrylat und/oder Äthylmethacrylat,

0.·ϊ —2 Gew-% Methacrylsäure oder Acrylsäure.

wobei sich die Komponenten /ti 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen.

besieh¹..

7. Überzugsmittel /ur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Bindemittel ein Gemisch aus

A') 20—80 Gew.-% hydroxylgruppenhaitigen Copolymerisaten A und

B") 80—20 Gew.-^u/o thermoplastischen Copolymerisaien. hergestellt aus

98—99.5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Älhylmethacrylat,

0,5 — 2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure.

wobei sich die Komponenten zu iOO Gewichtsprozent ergänzen müssen,

neben in der Lackindustrie üblichen inerien Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen enthält.

teil von nur 48 bis 52% aufweisen. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Beispielen 1 bis 10 liegt bei 0.8 bis 3,18 Gew.-% in den bekannten Copolymerisaten: