DE2660326C2 - Copolymerisatlösung und Verwendung derselben in Überzugsmitteln - Google Patents

Description

a) 5 bis 24 Gew.-% Glycidylester von _]5 a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Sununenformel C12-14H22-26O3 auf 150 bis 180⁰C und langsamer gleichförmiger Zugabe von -,₀

b) 12 bis 30 Gew.-% HydroxyäthylacryJat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat

c) 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure,
di) 20 bis 50 Gew.-% Styrol und

d₂) 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat _7J

wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxyden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.

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2. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, bestehend aus

A) 20 bis 25 Gew.-°/o von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

B) 75 bis 80 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Komponenien A und B zu 100 Gew.-°/o ergänzen müssen, die durch Erhitzen eines Gemisches aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 150 bis 180° C und der zu verestemden Komponente

a) 11 bis 12 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ΛΛ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C12-14H22-26O3 auf 150 bis 180° C und langsamer gleichförmiger Zugabe von

b) 25 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat, _wf

c) 3 bis 4 Gew.-% Acrylsäure,
di) 44 bis 48 Gew.-% Styrol und

d₂) 10 bis 16 Gew.-% Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß *'> ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5+0,3 Gew,-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus tert-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxyd als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.

3. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 70gew.-%ige Lösung des Copolymerisats in Äthylglykolacetat gemessen bei 25° C eine Viskosität von U bis Z₄, gemessen nach Gardner—Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C mit einem DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% aufweist

4. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 70gew.-%ige ^Losung des Copolymerisats in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25° C eine Viskosität von X bis Z₃ nach Gardner—Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 45 bis 65 Gew. % aufweist

5. Copolymerisstlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die 70gew.-%ige Lösung des Copolymerisats in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25°C eine Viskosität von Z2 bis Zj, gemessen nach Gardner-Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C mit einem DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% aufweist

6. Verwendung einer Mischung der Copolymerisatlösung nach den Ansprüchen 1 bis 5 zusammen mit einem thermoplastischen Copolymerisat aus 98-99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat und 0,5-2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure, in der das hydroxygruppenhaltige Copolymerisat (A') in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% und das thermoplastische Copolymerisat (B") in einer Menge von 80 bis 20 Gew.-°/o vorhanden ist, als Bindemittel für physikalisch an der Luft trocknende Überzugsmittel.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Copolymerisatlösungen sowie deren Verwendung als Bindemittelkomponente zur Verfügung zu stellen, wobei jedoch die daraus herstellbaren Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es, daß der auf einem metallischen Untergrund aufgebrachte Lack, der die neuen Copolymerisatlösungen in Kombination mit organischen Polyisocyanaten enthält, nach drei- bis viertätiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20°C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, selbst wenn der Film bei Temperaturen von 50 bis 7O⁰C kurzzeitig Wasser ausgesetzt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es auch, daß die Copolymerisatlösungen der Erfindung in Kombination mit anderen Copolymerisatlösungen, die als thermoplastische Copolymerisate auf der Basis von niederen Alkylmethacrylaten und Acrylsäure oder

Methacrylsäure aufgebaut sind, gestatten sollen, Überzugsmittel herzustei_r.n, die auf physikalischem Wege durch Lösungsmittelabdunstung zu Filmen mit hervorragenden Eigenschaften bei Zimmertemperatur eintrocknen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz zur Verfügung zu stellen, das in Kombination mit Polyisocyanaten die Bindemittelgrundlage für lufttrocknende als auch Einbrennlacke liefert, die in der Automobilindustrie für Decklackierung geeignet sind, und wobei der Lack nach dem Einbrennen in Schichtstärken von etwa 40 bis 80 μπι vorliegt und wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannten Elektrotauchlackgrundierung befindet.

Bei den derzeitigen modernen Methoden der Lackierung von Kraftfahrzeugen in der Automobilfabrik werden die Karosserieteile meist nach dem Phosphatieren mit einer Elektrotauchlackgrundierung versehen, und diese wird zu einem Kunststoffüberzug eingebrannt Auf dhsen Kunststoffüberzug wird dann meist durch Sprühverfahren ein Spritzlack oder eine Oberzugsmasse, die meist als Füller bezeichnet wird, aufgebracht und erneut eingebrannt

Auf diese Zweischichtlackierung oder Grundierung wird dann die pigmenthaltige Autolackzubereitung in der gewünschten Pigmentierung durch Aufsprühen aufgebracht und die Karosserie erneut eingebrannt

Der Gesamtüberzug, der, wie vorstehend erläutert, aus drei Schichten besteht, besitzt nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 70 bis 100 μπι, wobei der Anteil für die äußere Deckhckschicht 30 bis 40 μπι beträgt Im Zuge der Rationalisierungsmethoden in der Automobilindustrie wird angestrebt, vor» dem Dreischichtsystem zu einem Zweischichtenaufbau überzugehen. Hierbei soll die Elektrotauchlackierung oder e .ie äquivalente andere Grundierung die erste Überzugsschicht bilden, und danach soll die endgültige Lackierung mit dem pigmenthaltigen Lack aufgebaut werden, wobei jedoch die Gesamtdicke der aufgebrachten Schichten insgesamt die gleiche Schichtstärke besitzen soll. Mit den herkömmlichen Automobildecklacken ist es jedoch nicht möglich, bei der üblichen Spritz- und Einbrennbehandlung solche Überzüge aus pigmenthaltigen Lackzubereitungen herzustellen, die nach der Trocknung an der Luft oder nach dem Einbrennen Lackfilme liefern, die völlig gleichmäßig (also frei von der sogenannten Gardinenbildung und frei von Kratern und Blasen) sind.

Außerdem sollen die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen bei der Verwendung in Überzugsbindemittelkombinationen mit Polyisocyanaten und mit in organischen Lösungsmitteln löslichen thermoplastischen Copolymerisaten mischbar und verträglich sein. Die Anwesenheit der thermoplastischen Copolymerisate ermöglicht eine schnelle Trocknung vornehmlich bei der Anwendung als Reparaturlackierung, um Fehllakkierungen auszubessern. In solchen Fällen wird eine klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur gefordert und die gewünschte Beständigkeit gegenüber Superkraftstoffen bereits nach einer Trockenzeit von einer Stunde durch die neuen Bindemittelkömbinätiönen erfüllt.

Ein weiterer besonderer Vorteil besteht darin, daß z. B. eine lackierte Karosserie nach der Endmontage, an der noch Lackfehler ausgebessert werden müssen und der bei der Verwendung aufgebrachte Reaktionslack einer Bindemittelkombination aus den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen und Polyisocyanaten besteht, auch partiell ausgebessert werden kann. Die

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Ausbesserung kann auf den partiell oder vollständig vernetzten Bindemittelkombinationen vorgenommen werden. Bei den als Ausbesserungslack vorgesehenen Bindemittelkombinationen aus den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen und thermoplastischen Copolymerisaten zeigen sich keine Farbtonunterschiede zwischen dem partiell oder vollständig vernetzten Reaktionslack und dem Ausbesserungslack unter der Bedingung, daß die gleichen Pigmente nach Menge and Art eingesetzt werden.

Außerdem zeigen die niedrigviskoseren erfmdungsgemäßen Copolymerisatlösungen eine bessere Pigmentaufnahme sowohl bei Verwendung von anorganischen Pigmenten, wie Titandioxyd, oder organischen Pigmenten, wie Farbruß. Bei Verwendung von Titandioxyd als Pigment ergeben die mit den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen hergestellten Reaktionslacke bei einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1,5 bis 2 :1 noch hochglänzende Filme, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten bekannten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe einen deutlichen Glanzrückgang zeigen. Außerdem zeigte sich, daß die mit den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen hergestellten Reaktionslacke mit Farbruß hochglänzende Lacke ergeben, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke krder gleichen Pigmentierungshöhe matte Filme aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, solche Copolymerisatlösungen zur Verfügung zu stellen, die einen Feststoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-% haben und wobei die spritzfertig eingestellten Copolymerisatlösungen bei 25° C eine Viskosität von 25 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% aufweisen. Somit tragen die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen den Forderungen des Umweltschutzes nach feststoffreichen und lösungsmittelarmen Bindemitteln Rechnung.

Der hervorragende Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen liegt in der Möglichkeit, daß die Hydroxylgruppen der Copolymerisate mit Polyisocyanaten bei Raumtemperatur und auch erhöhten Temperaturen vernetzen und feststoffreiche Lacke im spritzfertig eingestellten Zustand bei einer Viskosität von 40 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 25°C, einen Feststoffanteil von 61 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% im Klarlack ergeben.

Es sind zahlreiche Vorschläge bekannt geworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten.

In der DE-AS 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigeri Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20°C nicht ausreichend Wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen

von Polyolen mit polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten.

In der FR-PS 15 56 309 ist ein überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildende Bestandteile

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A. ein Copolymeres bestehend aus

/1) 2 bis 50 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1 :1 einer Carboxylgruppe einer «j3-äthylenisch ungesättigten Säure und einer ₎₅ Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert Gruppe 4—26 C-Atome enthält, und

(2) 98 -50 Gew.-Teilen ungesättigter copolymere sierbarer Monomerer, und wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) sich zu 100 Gew.-Teilen ergänzt und

B. mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestens

2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2-5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppe des Copolymeren, enthalten ist

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Wie die Beispiele in dieser FR-PS zeigen, werden Copolymerisatlösungen erhalten, die einen Feststoffanteil von nur 48 bis 52% aufweisen. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Beispielen 1 bis 10 liegt bei 0,8 bis 3,18 Gew.-% in den bekannten Copolymerisaten. Im Beispiel 1 =0,8% Hydroxylgruppen (0,8% OH), Bsp. 2 = 1% OH, Bsp.3=l,26% OH, Bsp.4=l_r52% OH, Bsp. 5= 1,41% OH, Bsp. 6= 1,41% OH, Bsp. 7 = 1,66% OH, Bsp. 8 = 1,85% OH, Bsp. 9 =1,85% OH, Bsp. 10=3,18% OH. «

Verfähr,, man dann in der Weise, wie in der FR-PS 15 56 309 angegeben, und erhöht den Hydroxylgruppengehalt in den Copolymerisaten, so erhöht, sich auch die Viskosität Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25^CC, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnuf-g, sinkt dann auch der Feststoffgehalt der Copolymerisatlösungen.

Aus der DE-OS 20 65 770 ist die Herstellung von Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen polymerisierbarer Vinylverbindungen aus z. B. olefinisch unge- so sättigter Mono- ockⁱr Dicarbonsäure, Vinylaromaten bzw. deren Derivate und Glycidylestern bekannt, die durch Erhitzen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhalten werden. Diese Copolymerisate enthalten jedoch nur einen Anteil zu 3 Gew.-% an OH-Gruppen, die für die Vernetzung mit Polyisocyanaten zur Verfügung stehen und die gebildeten Überzüge daher nicht ausreichende Eigenschaften besitzen. Außerdem ist der Feststoffgehalt der Copolymerisatlösungen nicht immer zufriedenstellend. ω

Aus der FR-PS 15 56 309 und der DE-OS 20 65 770 kann aber nicht entnommen werden, daß durch Auswahl bestimmter Lösungsmittel und eines bestimmten Mengenbereiches einer Kombination von verschiedenen polymerisationsfähigen Monomeren und der Verwen- f> dung einer Initiator-Kombination Copolymerisatlösurgen hergestellt werden können, die einen wesentlich höheren Festkörper aufweisen und die die Verwendung der neuen Copolymerisate als Bindemittel für lösungsmittelarme Lacksysteme auf Acrylatbasis eröffnen,

Der besondere Vorteil der erfmdungsgemaßen Copolymerisatlösungen besteht darin, daß bei einer Erhöhung des Hydroxylgruppengehalts in den Copolymerisaten die Viskosität sinkt

Überraschenderweise zeigt sich, daß die in den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen vorliegenden Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4,5 bis 5,5% niedrigere Viskositäten ergeben als die bekannten Copolymerisate mit dem gleichen Hydroxylgruppengehalt So besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen, 70gew.-%ig in Äthylglykolacetat gelöst, Viskositäten von U bis Z₄, vorzugsweise X bis Z₃, gemessen nach Gardner-Holdt bei 2O⁰C Als Beweis für diese Feststellung dient der Vergleich zwischen der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösusg Beispiel 1 und den bekannten Vergleichscopolymerisaten 3 und 4. Die Vergleichscopolymerisate 3 und 4 ergeben als 70gew.-%ige Lösungen in Äthylglykolace«?t höhere Viskositäten, die größer sind als Z& gemessen nach Gardner - Holdt bei 20° C

Die in den erfindungsgemäßen Lösungen vorliegenden Copolymerisate weisen gegenüber den bekannten Copolymerisaten in der Kombination mit Polyisocyanaten folgende Vorteile auf: bessere Lösemittelbeständigkeit, höhere Abriebfestigkeit und bessere Wetterbeständigkeit im Florida-Klima. Außerdem ergeben sie in der Kombination mit Polyisocyanaten bei der Verdünnung mit Aceton, Xylol oder Butylacetat auf eine Viskosität von 40 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, feststoffreichere Lacke mit einem Feststoffgehalt von 61 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-% im Klarlack. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden hohe Trockenfilmschichtstärken von 70 bis 80 μίτι erhalten, die keine Krater- und Blasenbildung zeigen.

Die bekannten Lackkombinationen, die in der FR-PS 15 56 309 beschrieben sind, ergeben sich nur einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% im Klarlack bei der Verdünnung mit Aceton, Butyiacetat oder Xylol auf 40 Sekunden bei 25° C. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden niedrigere Trockenfilmschichtstärken von 40 bis 50 μπι erhalten, die außerdem noch Krater- und Blasenbildung zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Copolymerisatlösung, bestehend aus

A) 10 bis 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

B) 70 bis 90 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Komponenten A und B zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, die durch Erhitzen eines Gemisches aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 150 bis 180° C und der zu veresternden Komponente

a) 5 bis 24 Gew.-% Glycidylester von <vAlkylalkanmonocarbonsäuren und/ocier Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformei Ci₂-I₄H₂₂-IsO₃ auf 150 bis 180°C und langsame! gleichförmiger Zugabe von

b) 12 bis 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 1 bis 10Gew.-% Acrylsäure,
di) 20 bis 50 Gew.-°/o Styrol und
d₂) 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, di und d2 in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3.5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxyden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.

Eine bevorzugte Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die 70gew.-°/oige Lösung des Copolvmerisats in Äthylglykolacetat. gemessen bei 25'C. eine Viskosität von U bis Z₄, gemessen nach Gardner-Holdt. aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25"C mit einem DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% aufweist.

Eine andere bevorzugte Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die 70gew.-%ige Lösung des Copoiymerisats in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25"C. eine Viskosität von X bis Zj nach Gardner-Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25⁼C mit einem DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 45 bis 65 Gew.-°/o aufweist.

Eine spezielle Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die 7Ogew.-°/oige Lösung des Copoiymerisats in Äthylglykolacetat, gemp<ks,pn hpi 25" C eine Viskosität von Z₂ bis Z₃. gemessen nach Gardner - Hoidt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 23 C mit einem DIN-Becher mit einer 4-rrim-Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

A) 20 bis 25 Geu ΛΌ von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln.

B) 75 bis 80 Gew.-'Vr, Copolymerisaten. wobei sich die Komponenter, Λ und B zu 100 Ge\v.-% ergänzen müssen, die durch Erhitzen eines Gemisches aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 1 50 bis 180' C und der zu veresternden Komponente

a) 11 bis 12 Gew.-0/ό Giycidylester von vAlkylal-Vanmonocarbonsäuren und/oder x*-Dia!kylaikanmonocarbonsäuren folgender Summenformel Cr₂-IaH₂^₂₆O, auf 150 bis 180'C und langsamer gleichförmiger Zugabe von

b) 25 bis 26 Gew.-¹Vo Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyä'.hyimethacrylat.

c) 3 bis 4 Gew.-°/o Acrylsäure,
d:) 44 bis 48 Gew.-% Styrol und

d_:) 10 bis 16 Gew.-% Methylmethacrylat.

ν obei die Komponenten a. b. α d. und d₂ in solchen Mengen eingesetzt werden sind, daß ihre Summe '00 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablauten und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5±0,3 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus tert.-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxyd als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.

Bei der Verwendung der Mischpolymerisatlösungen als Basis für Bindemittel in physikalisch an der Luft ίο trocknenden Überzugsmitteln, werden diese in solchen Mengen eingesetzt, daß schließlich

(A') 20 bis 80 Gew.¹ . hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und

π (B") 80 bis 20 Gew.-% thermoplastisches Copolymerisat, hergestellt aus

98 bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Äthvlmethacrylat,
0.5 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure,

wobei die Komponenten sich zu 100 Gew.-^u/n ergänzen müssen,

vorliegen.

Die Herstellung der thermoplastischen Copolymeri-

»5 sate (B") erfolgt in der Weise, daß man die Monomeren in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder XyIu! löst und auf eine Temperatur von 60 bis 120, bevorzugt 80 bis 100⁰C erhitzt und den Polymerisationsinitiator, z. S. Dibenzoylperoxyd oder tert.-Butylperoc-

Y' toat oder tert.-Butylperbenzoat, vorzugsweise gelöst in aromatischen Lösungsmitteln, dem Monomerengemisch in etwa 1 bis 5. vorzugsweise in 2 bis 4 Stunden hinzufügt und bei 80 bis 100° C polymerisiert. Dabei wird auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 55 Gew.-% polymerisiert. Der

i) Peroxvdanteil beträgt 0,4 bis I Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomermischungen. Die thermoplastischen Copolymerisate, die als 40gew.-%ige Lösungen in Toluol oder Gemischen aus Xylol und n-Butanol gelöst vorliegen, besitzen Viskositäten von W-Zi. gemessen

4n nach Gardner-Holdt bei 25" C.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen ergeben überraschenderweise auch die geforderte gute Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten. Die bekannten Copolymerisatlösungen weisen

ι·> dagegen keine Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten auf.

Der besondere Vorteil der Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösung (A') mit den thermoplastischen Copolymerisaten (B") besteht darin, daß Fehlstellen einer fertigen Lackierung nach der Endmontage z. B. einer fertigen Karosserie ausgebessert werden können, wobei ein Überzugsmittel, bestehend aus den gleichen Copolymerisaten und Polyisocyanaten, überlackiert werden soll.

Bei Verwendung von Bindemitteikombinationen aus 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Copolymerisat und 80 bis 20 Gew.-°/o. bevorzugt 60 bis 40 Gew.-% thermoplastischem Copolymerisat ergibt sich eine hervorragende schnelle, klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei ca. 20^cC. Nach einer Trocknungszeit von einer weiteren Stunde bei 20°C werden oberflächenharte Lackierungen erhalten, die gegenüber Superkraftstoffen beständig sind.

Als Komponente A werden die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch wie Aceion, Methyläthy'keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Glykolmonomethylätheracetat, GIy-

kolrnonoiUhylätheracetal. Glykolmonobutylätheracetal, Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester, Azetessigpäurebutylester, Benzol, Toluol, Xylol und/ oder aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 200⁰C verwendet.

Dazu zählen beispielsweise Äthylglykolacetat. Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester und aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis 180⁰C. Äthylglykolacetat ist besonders geeignet. Es läßt sich teilweise oder vollständig durch Destillation entfernen und kann durch niedrig siedende Lösungsmittel, die eine bessere Löslichkeit gegenüber den Copolymcrisaten besitzen, ersetzt werden. Hierfür sind besonders geeignet Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon. Essigsäureäthylester und Essigsäurebulylester.

Als Komponente a werden 5 bis 24, vorzugsweise 10 bis 2·' Gew.-°/o Glycidylester von rt-Alkylalkanmonocar-

αΓιΠϊϋΠιοίΓαΓυοΠΛϋυ-

ren folgender Summenformel Ci2_|₄H22-2i>Oi ein/ein oder im Gemisch verwendet. Dem Glycidylrest im Glycidylester der cx-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder aux-Dialkylalkanmonocarbonsäuren kommt die Summenformel CjHsO zu. Die (X-Alkylalkansäuren- und «,«-Dialkylalkansäuren-Gemische stellen Monocarbonsäuren, die eine Gi-. Cm- und Cu-Kette enthalten, dar. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am ivständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am «-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 - 7% dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farben Zeitschrift Heft 10/16, Jahrgang Seite 435). Bevorzugt werden solche Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten Cio-Ketten bestehen. Die Summenformel der Glycidylesterverbindung beträgt C13H24O3.

Als Komponente b werden 12 bis 30 Gew.-°/o Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt. Hydroxyäthylacrylat verleiht den Copolymerisaten hohe Elastizität. Diese wird insbesondere dort gefordert, wo eine schlagartige Verformung der Metallsubstrate erfolgt. Eine weitere hervorragende Eigenschaft des Hydroxyäthylacrylats besteht darin, die Pigmentbenetzung vornehmlich bei organischen Pigmenten und Ruß zu fördern. Hydroxymethylmethacrylat verleiht den Copolymerisaten eine besonders hohe Filmhärte, die insbesondere bei der Formulierung von Polyisocyanatreaktionsklarlacken bei der Zweischichtmetalleffektlackierung gefordert wird.

Besonders bevorzugt werden als Komponente b 18 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat verwendet, da besonders niedrige Viskositäten einen hohen Feststoffgehalt im spritzfertigen Zustand ergeben.

Als Komponente c werden 1 bis 10 Gc.v.-'Vn Acrylsäure, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-% Acrylsäure eingesetzt

Als Komponente di werden 20 bis 50 Gew.-% Styrol eingesetzt, das als Homopolymerisat Glastemperaturen von etwa 100° C ergibt und somit als sogenanntes hartes Monomeres zu betrachten ist, welches den Copolymerisaten die gewünschte Filmhärte verleiht.

Als Komponente d₂ werden 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% eingesetzt. Methylmethacrylat als Copolymerisations-Komponente verleiht den Copolymerisaten eine besonders hohe Witterungsbeständigkeit vornehmlich bei Bewitterungstesten im Florida-Klima.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Herstellung der Copolymerisatlösungen Peroxydgemische - bestehend aus mindestens zwei Peroxyden verwendet. Die Peroxydgemische haben einen unterschiedlichen chemischen Aufbau.

Peroxyde der ersten Gruppe e stellen Diacylperoxyde wie das Dibenzoylperoxyd oder Perester wie das " tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperisononanat dar.

Peroxyde der zweiten Gruppe e' stollen Alkylhydroperoxyr'¹· »vie tcrt.-Butvlhydroperoxyd und Cumolhydropcroxyd m ^rv ·" ■ ^;" vr'f; wie di-tcrt.-lliitylpcroxyd oder Dicumylpu !;:..ι

Als Peroxydgemische werden jeweils 1 bis 3.5

Gew.-% eines Peroxyds aus der ersten Gruppe e und 1 bis 3 Gcw.-% eines Peroxyds aus der zweiten Gruppe.

Lie/.ugeii auf 100 Gc«v.-% der Komponente" a, b. c, d;

'" und CI2 verwendet.

folgende Peroxydkombinationen aus den Gruppen eins und zwei gelangen zum Einsatz:

Dibcnzoylperoxyd-tert.-Butylhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd-Cumolhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd- Dicumylperoxyd; tert.-Butylpcibenzoat-Butylhydroperoxyd:

tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxyd;

tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxyd; in tert.-Butylperbenzoat-Dicumylperoxyd;

tcrt.-Butylperoctoat-tert.-Butylhydroperoxyd;

tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxyd;

tert.-Butylperoctoat-di-tert.-Butylperoxyd,

tert.-Butylperoctoat-Dicumylperoxyd; r> tert.-Butylperisononanat-tert.-Butyl-

hydroperoxyd;

tert.-Butylperisononanat-Cumylhydroperoxyd; tert.-Butylperisononanat-di-tert.-Butyl-

peroxyd oder
"> tert.-Butylperisononanat-Dicumylperoxyd.

Bevorzugt werden folgende Peroxydkombinationen:

Dibenzoylperoxyd-Cumolhydroperoxyd; 4) Dibenzoylperoxyd-di-tert.-Butylperoxyd;

tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxyd; terL-Butylperoctoat-di-tert-Butylperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxydund terL-Butylperbenzoat-di-terL-Butylperoxyd.

Die bevorzugteste Ausführungsform sind Peroxydgemische, die die Komponente e mit 1,5 bis 2,5 Gew.-% tert-Butylperbenzoat und e' mit 1 bis 2,5 Gew.-% Cumolhydroperoxyd 80%ig in einem Gemisch aus

Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a, b. c, di und d2 enthalten. Überraschenderweise zeigt sich, daß in der bt orzugtesten Ausführui.g?form der Peroxydgemische 75 bis 85gew.-°/oige Copolymerisatlösungen in Äthylglykol-

fifi acetat erhalten werden, die als 70gew.-%ige Lösung in Äthylglykolacetat eine Viskosität X — Z3 nach Gardner-Holdt bei 25° C ergeben und bei Verdünnung einer 8Ogew.-°/oigen Lösung in Äthylglykolacetat mit Xylol auf 25 Sekunden, gemessen bei 25°C im DIN-Becher mit

t>5 einer 4-mm-Auslauföffnung, einen Feststoffgehalt von 45 bis 65 Gew.-% ergeben.

Die Peroxydgemische werden im allgemeinen in den Monomeren gelöst oder auch getrennt dem Polymerisa-

tionsmedium. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen zugeführt. In einigen Fällen können auch geringe Anteile der Peroxydgemische bis zu 20 Gew.-% der eingesetzten Menge an Peroxyden im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen gelöst und die Restmenge der Peroxydgemische von den Monomeren getrennt oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichmäßig zugeführt werde".

Als besonders geeignet erweist sich das Lösen des tert.-Butylperbenzoats der Peroxydgemische in den Monomeren und eine gleichmäßige Zugabe der

to hergestellten Gemische in einer Zeit von 6 bis 10 Stunden in das Polymerisations- und Kondensationsmedium, bestehend r'.'is dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und dem Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren.

Hierdurch wird die optimale Viskositätsminderung erzielt, die zu den erfindungsgemäßen Copolymerisaten führt. Die Umsetzung der Acrylsäure mit dem Glycidylester der Ä,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren verläuft etwa nach folgender Formel:

CH,

Clli==CH- COOH + CHj CH-CH₂-O —CO — C-C-H_n ...,<

O CH,

O CH,

Il I

CH₂=CH-C-O-Ch₂-CH-CH₂-O-CO-C-C₅-TH₁₁-K

OH CH₃

oder

CH,

CH₂=CH-C-O-CH-CH₂-CH₃-O — CO — C-C₅ -H,

OH CH,

Bei der Umsetzung zwischen Carboxyl- und Glycidylgruppe wird unter den Bedingungen 0,95 bis 1.1 Mol Acrylsäure pro Mol Glycidylester α.Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel

C₁₂-i.tH₂;-₂t,Oj mit einem Epoxidäqtiivalent von 240 bis 250 gearbeitet.

Die Säurezahl der Copolymerisate beträgt 5 bis 12 und wird durch überschüssige Acrylsäure und durch die als Spaltprodukt beim Peroxydzerfall entstehenden organischen Säuren geliefert, die als externe Säure aufzufassen ist. Der Hydroxylgruppengehalt der Copolymerisate beträgt 3,6 bis 6,5. bevorzugt 4 bis 5,5 Gew.-°/o. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymerisaten wird nach folgender Formel berechnet:

%0H =

Einwaage Hydroxylgruppen
1 Mol OH in g x enthaltende Verbindung x 100

Molgewicht der Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindungen

So ergibt dai Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Acrylsäure, welches entspricht 72 g Acrylsäure, und 1 MoI Glycidylester Λ,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren ^, folgender Summenformel C₁2-uH₂₂_26O3 mit einem mittleren Epoxidäqaivalent von 245, entspricht 245 g Glycidylester. ein Molgewicht von 317.

17 g x 12,94 g x 100

317 g x 100 g Gesamteinwaage der Komponenten a bis d₂ Gesamteinwaage der Komponenten a bis di

Unter den Bedingungen eines äquivalenten Umsatzes ergibt sich für 10 g vorstehend genanntem Glycidylester 2.94 g Acrylsäure, das entspricht einer Einwaage von 12.94 g der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.

Für die vorstehend aufgeführte Formel gilt dann folgender Zahlenausdruck:

= 0.69% OH.

Die anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen besitzen folgende Molekulargewichte: Hydroxyäthylacrylat Molgewicht 116 und Hydroxyäthylmethacrylat Molgewicht 130. Für 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat ergeben sich folgende OH-Prozente nach folgendem Zahlenausdruck:

17 g x 26 x 100

116 g x 100 g Gesamteinwaage der Komponenten a bis d₂ = 3,81% OH.

Die Summe aus beiden Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Umsetzungsprodukt aus Glycidylester und Acrylsäure sowie Hydroxyäthylacry'.it, ergibt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5% OH.

Unter Einhaltung der Bedingungen, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden.

daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5,5 Gew.-^P,'o aufweisen, sollen die Komponenten a und b der Komponente c so angepaßt werden, daß der gewünschte Hydroxylgruppengehalt erreicht wird.

Das bedeutet, daß bei Einsatz kleinerer Gew.-Prozente der Komponenten a und b die Komponente c mit höheren Gew.-Prozenten ausgewählt werden muß. Bei Einsatz größerer Gew.-Prozente der Komponenten a und b muß die Komponente c mit kleineren Gew.-Prozenten ausgewählt werden.

Bei dieser Betrachtungsweise ist immer davon auszugehen, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen einen möglichst hohen Feststoffgehalt ergeben sollen, wobei als Testviskosität die Verdünnung der Copolymerisatlösungen mit Xylol auf 25 Sekunden Auslaufviskosität bei 25⁰C, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung, gilt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copoiymerisatiösungen f;rfoigi in der Weise, daß die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die einen Siedebereich von 150 bis 180° C aufweisen, mit den im Lösungsmittel gelösten Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren im Reaktionskolben auf 165 bis 180°C als Gemisch erhitzt werden. In dieses erhitzte Gemisch werden die Monomerengemische a, b, c, di und d2 sowie die Peroxydgemische e und e' getrennt oder bevorzugt gemeinsam langsam und über einen Zeitraum von 6 bis 10 Stunden gleichmäßig in den Reaktionskolben zugegeben, wobei die Polymerisationstemperatur von 165°C nicht unterschritten wird. Nach der Monomerund Peroxydzugabe wird noch weitere 2 bis 3 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert, bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 70 bis 90 Gew.-% erreicht hat. Die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen müssen die vorbestimmte Testviskosität von X bis Z₄, gemessen nach Gardner - Holdt, für 7Ogew.-°/oige Copolymerisatlösungen in Äthylglykolacetat besitzen. Die Herstellung erfolgt unter der Bedingung, daß die Polymerisations- und Kondensationsreaktion gleichzeitig und gemeinsam bei 165 bis 180° C ablaufen.

Diese Copolymerisatlösungen können als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet werden.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:

Äthylendiisocyanat,

Propylendiisocyanat,

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, 1,4-Dimethylcyclohexandiisocyanat, l-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat), Phenylendiisocyanat,

2,4-Toluylendiisocyanat,

Naphthylendiisocyanat,

S-Isocyanatomethyl-S^^-Trimethylcyclohexyl-

isocyanat,
Lysindiisocyanat,
Triphenylmethantriisocyanat, Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat, 1 -Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat und Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat; Di- oder Triisocyanate hergestellt durch Umset zung von einem Polyisocyanat mit einem niedrigmolekularen Diol oder Triol (beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2.2.4-Tiimethyl-1,3-pentandiol. He-Ί Aandiol, Trimethylolpropan oder Trimethylol-

äthan);

Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten Diisocyanate unter Ringbildung erhalten wurden.

ίο Ein besonders wertvolles Polyisocyanat ist das Biure* gruppen enthaltende Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wird.

Anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocya-■■ nate abspaltend VVrLn. ij- · Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppcn c.thaltei.-iC Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat, >n r—~~ ifimerisierte oder ⁿo!^vmerisi?rtp Korvanate. wie sie etwa in der DE-PS 9 51 168 beschrieben werden.

Außeruem kommt auch eir Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16-17 Gew.-% in Frage. ri Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75%ige Lösung in Xyiol/Äthylglykolacetat.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copo-Jd lymerisate A bei der Verwendung in Reaktionslacken mit den organischen Polyisocyanaten B kann dabei je nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt J5 so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanats bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.

Zur Verwendung bringt man Mischungen aus den lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten ootr sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der so Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.

Die Copolymerisatlösungen können zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen in den schon erläuterten Reaktionslacken zusammen mit Polyisocyanaten auf Unterlagen verschiedenster Art. z. B. porösen oder nicht poröser. Unterlagen wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge, die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in- geringstem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergiibungsresistenz. Bei pigmentierten Überzugsmassen auf der Grundla-

ge der Polyisocyanatreaktionslack-Bindemittejlösungen e') liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 62 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 67 bis 90 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann zwischen t : 20 bis 2 :1 liegen. Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Titanpigmente, z. B. Titandioxid, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkali-Sulfaten, z. B. Calziumsulfat und Bariumsulfat), getonte Titanpigmente, Titanate wie Barium-, Zinn-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z. B. Zinksulfidpigmente wie Zinksulfid, Lithopone, gestreckte Zinksulfidpigmente wie Lithopone auf Calziumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxid oder Ar.timonoxid oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäuren Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden ■» Gruppen sind. Unter Pigmente fallen begrifflich auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. Calzium- oder Bariumlacke von Azofarbstoffen.

Die Bestandteile für die zu verwendenden Einbrennlacke können nach üblichen Verfahren vorzugsweise 25
wie folgt zu Lacken verarbeitet werden. Das Pigment
eine geeignete Lösungsmittelmenge werden mit einem
Teil der erfindungsgemäßen Mischpolymerisatlösungen
zu einer pastenartigen oder festen Pigmentpaste im Beispiel 1 =

vermischt Nachdem das Gemisch in einer Rührwerks- m im Beispiel 2 = kugelmühle gut dispergiert ist, wird die erhaltene Paste im Beispiel 3 =

oder Dispersion mit dem restlichen Mischpolymerisat im Beispiel 4 =

und anderen Zusätzen versetzt und anschließend mit im Beispiel 5 =

den Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylol, Butylacetat im Beispiel 6 =

und/oder Äthylglykolacetat oder Aceton auf eine 35 im Beispiel 7 = verspritzbare Viskosität mit einem Feststoffanteil von im Beispiel 8 =

62 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 67 bis 90 im Beispiel 9 =

Gew.-% der nichtflüchtigen Substanzen eingestellt. im Beispiel 10 =

2,0 g Cumolhydroperoxyd 85%ig= 1,2 Gew.-%,
wobei die Gew,-% Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Komponenten A und B beziehen.

in 7 Stunden unter Sieden und Kühlung des Rückflusses gleichmäßig bei steigender Temperatur bis auf 170⁰C hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 81,0 Gew.-% erreicht ist

Die Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 73. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Z₂ bis Z₃ nach Gardner-Holdt Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-AusIauföffnung, hat einen Feststoffanteil von 47 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 43 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung nach dem Stand der Technik

Vergleichsuntersuchung 1 (unter Berücksichtigung

des Beispiels in der FR-PS 15 56 309, welches

der Erfindung am nächsten kommt)

Der Hydroxylgruppengehalt in den Beispielen 1 bis 10 der FR-PS 15 56 309, bezogen auf die Copolymerisate, beträgt:

0,8% Hydroxylgruppen

■ 1% Hydroxylgruppen

^: 1,26% Hydroxylgruppen

■ 132% Hydroxylgruppen
■■ 1,41% Hydroxylgruppen

■ 1,41% Hydroxylgruppen
= 1,66% Hydroxylgruppen
= 1,85% Hydroxylgruppen

■ 1,85% Hydroxylgruppen
=3,18% Hydroxylgruppen

Beispiel 1

Copolymerisatlösung aus
21,9 Gew.-% Lösungsmittel (A) und
78.1 Gew.-% Copolymerisat (B)

In einem mit Rührer. Rückflußkühler und Wasserabscheider sowie Thermometer ausgerüsteten Kolben werden

die Komponente A).

28 g Äthylglykolacetat (= 21.9 Gew.-%) und

a) 11,7g Glycidylester von Λ^χ-Dialkylalkanmonocar-

bonsäuren folgender Summenformel C1JH24O3 mit einem Epoxidäquivalent von 240 bis 250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von Λ,Λ-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet,

auf 167⁰C erhitzt und

ein Gemisch, bestehend aus

b) 253 g Hydroxyäthylacrylat.

c) 33 g Acrylsäure,
d,) 46,2 g Styrol.

d₂) 133 g Methylmethacrylat,

wobei sich die Gewichts-% für die Komponenten a. b. c, di und d2 zu 100 Gew.-% ergänzen müssen (Komponente B)), sowie

e) 2.7 g tert.-Butylperbenzoat = 2 Gew.-%.

Der Erfindung am nächsten kommt das Beispiel 10 in der FR-PS 15 56 309 mit dem Hydroxylgruppengehalt von 3,18%. Es wird so verfahren, wie in Beispiel 10 der FR-PS 15 56 309 beschrieben.

10 Gew.-Teile 2-HydroxyäthylmethacryIat,

30 Gew.-Teile Methylmethacrylat,

25 Gew.-Teile Styrol.

15 Gew.-Teile Äthylaccrylat,

20 Gew.-Teile Reaktionsprodukt, gemäß Reaktion (a)

erhalten,

13 Gew.-Teile Laurylmercaptan,
13 Gew.-Teile Azobisisobuttersäurenitril,

20 Gew.-Teile Butylacetat,

20 Gew.-Teile Äthylacetat,

30 Gew.-Teile Toluol,

10 Gew.-Teile Äthylglykolacetat und

20 Gew.-Teile Xylol

wurden in einer Mischpolymerenlösung umgewandelt. Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung beträgt nach Gardner-Holdt R.

Die Copolymerisatlösung weist einen starken Bodensatz auf und ist außerdem trübe. Durch Filtration konnten die festen ausgefallenen Bestandteile abfiltriert werden. Die Trübung der Harzlösung konnte nicht beseitigt werden. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25⁰C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung hat einen Feststoffanteil

308 129/80

von 37 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 3,18 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung unter Berücksichtigung des

Standes der Technik und des Erfindungsgedankens

der vorliegenden Erfindung

Vergleichsuntersuchung 2

Es wird so verfahren, wie in Vergleichsuntersuchung 1 beschrieben, wobei nur die Monomeren dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 angepaßt wurden. Es wurden verwendet:

25,5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat
13,3Gew.-% Methylmethacrylat,
46,2Gew.-% Styrol und

15Gew.-% Reaktionsprodukt gemäß Reaktion (a) der FR-PS 15 56 309 erhalten.

Die Copolymerisatlösung zeigte eine besonders starke milchige Trübung, die durch nitration nicht beseitigt werden kOnnte. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-%. Die Viskosität der 50gew.-%igen Lösung betrug Z, gemessen nach Gardner-Holdt bei 20⁰C. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C eingestellte Viskosität gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 28 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 160" C und unter Verwendung von tert-Butylperbenzoat allein polymerisiert Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat gemessen nach Gardner—Holdt, ist größer als Ze. Die Harzlösung zeigt eine Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen war. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 38 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von 160" C und unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd, 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol allein polymerisiert. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner- Holdt, ist größer als Z₆. Die Harzlösung zeigt eine starke Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen ist. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung. ergab einen Feststoffanteil von 34 Gew.-%.

da) 2J ,6 g Methylmethacrylat,

wobei sich die Gew,-% für die Komponente a, b, c, di und di zu 100 Gew-% ergänzen müssen (Komponente B), sowie
e) 2,7 g tert-ButyIperbenzoat=2Gew.-%,
e') 2,0 g Cumolhydroperoxyd 80%ig= 1,2 Gew.-%,
wobei die Gew.-% Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Komponenten A und B beziehen,

in 7 Stunden unter Sieden bei gleichzeitiger Kühlung des Rückflusses gleichmäßig hinzugefügt Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 80 Gew.-% erreicht ist Die

is Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 11. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Y-Z, gemessen nach Gardner-Holdt Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25° C eingestellte Viskosität gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföff-

-° nung, hat einen Feststoffanteil von 52 Gew.-°/o. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,i7 Gew.-%. Die Cüpoiymerisatlösung enthält keine unlöslichen Feststoffanteile und ist frei von Trübungen.

,₅ Herstellung des thermoplastischen Copolymerisats 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden

600 g Toluol,

» 200 g Äthylmethacrylat,

4 g Acrylsäure und

296 g Methylmethacrylat

auf Rückfluß erhitzt und folgendes Gemisch, bestehend aus:

150 g Toluol und

3,5 g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert,

in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit werden noch weitere 2 g Dibenzoylperoxyd, 75°/oig in Wasser suspendiert, hinzugefügt und nochmals unter Rückfluß polymerisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 40 Gew.-%. Die Viskosität der Lösung zeigt einen Wert von X-Y, gemessen nach Gardner —Holdt bei 25°C. Die Säurezahl beträgt 5.

Herstellung des thermoplastischen Copolymerisats 2

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden

300 g Xylol,

1,5 g Methacrylsäure und
300 g Methylmethacrylat

Beispiel 2

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider und Thermometer ausgerüsteten Kolben auf85°CerhitztundfolgendesGemisch,bestehendaus: werden ^ftn

50 g Xylol und

2,5 g Dibenzoylperoxyd, 75°/oig in Wasser suspendiert.

A) 28 g Äthylglykolacetat = 21,9 Gew.-°/o und

a) 24 g Glycidylester, wie in Beispiel I beschrieben, auf 172° C erhitzt und

ein Gemisch, bestehend aus

b) 19,1 g Hydroxyäthylmethacrylat,
cj 7,2 g Acrylsäure,

d|) 28.Ig Styrol,

in 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2stündiger Polymerisation bei gleichbleibender Temperatur wird noch ein weiteres g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert, hinzugefügt und weitere 2 Stunden

polymerisiert bis der theoretische Feststoffgehalt von 46 Gew,-% erreicht ist. Pie mit n-Butanol auf 40 Gew,-% verdünnt^ Lösung besitzt eine Viskosität von Zj-Z₄, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°α Die Säurezahl des Polymerisats beträgt 4.

Anwendungsbeispiele

61,6 g MischpoIymerisat-l-Äthylglykolacetat-Lösung (erhalten nach Beispiel 1) werden mit 28,6 g einer¹⁰ 75gew.-°/oigen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat = 1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist. Es '⁵ wird 04 g Diäthyläthanolamin hinzugefügt, durchgemischt und durch Zugabe von Xylol auf Spritzviskosität, nämlich 25 Sekunden bei 25° C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, eingestellt Der Lack wurde auf Glasplatten mit einer Naßfilmschicht- ^M dicke von 90 μπι aufgetragen und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53 157) beträgt nach einem Tag 60 Sekunden, nach drei Tagen 140 Sekunden und nach sieben Tagen 180 Sekunden. Die bei 80" C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 102 Sekunden, nach einem Tag bei Raumtemperatur gelagert 180 Sekunden und nach 3 Tagen 202 Sekunden. Dk bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 203 Sekunden, die sich bei der Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber der Fingernagelprobe, sehr gut beständig gegenüber Xylol und Aceton.

Die auf grundierte zinkphosphp^<;erte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,6 Gew.-Teilen Rutil: 1 Gew.-Teil Bini^mittelkombination) ergab im Florida-Klima nach 18monatiger Bewitterung nur einen Glanzverlust von 10% gegenüber der Glanzmessung vor der Bewitterung.

62,5 g Mischpolymerisat-2-ÄthyIglykolacetat-Lösung ⁴ⁿ (erhalten nach Beispiel 2) werden mit 28,6 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5-17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat= 1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, und 0,5 g Diäthyläthanolamin gemischt und mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, auf Spritzviskosität eingestellt und auf Glasplatten mit einer Naßfilmschichtdicke von 90 μπι aufgetragen und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet. Die Pendelhärte, gemessen nach König (DIN 53 157) beträgt nach einem Tag 45 Sekunden, nach drei Tagen UO Sekunden und nach sieben Tagen 160 Sekunden. Die bei 80⁰C in 30 Minuten eingebrannten ^ä5 Filme ergaben Pendelhärten von 75 Sekunden und nach Lagerung bei 23° C nach einem Tag 130 Sekunden und nach vier Tagen 162 Sekunden. Die bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 165 Sekunden, die sich bei Lagerung nicht mehr *° veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber Superkraftstoffen und Xylol.

Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,65 Gew.-Teilen Rutil : 1 Gew.-Teil Bindemittelkombina- ^hl tion) ergab nach 16monatiger Bewitterung im Florida-Klima nur einen Glanzverlust von 12% gegenüber der Glanzmessung vor der Bewitterung.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen Fortschritts

Beurteilt werden die Harzlösungen auf Ausflockung fester unlöslicher Bestandteile und auf Trübung der Harzlösungen, Wie Untersuchungen gezeigt haben, lassen sich die festen unlöslichen Bestandteile abfiltrieren. Trübungen der Harzlösungen werden durch Filtration nicht beseitigt (s. Tabelle 1).

1 = klare Lösung (bester Wert)
5 = sehr starke milchige Trübung

(schlechtester Wert)
0 = keine Ausflockung
+ = Ausflockung fester Bestandteile

Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Herstellung von schwarzen Decklacken und
Beurteilung des Glanzes der Filme

Aus den folgenden Komponenten:

270 g Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1,
20 g Farbruß,
4 g Diäthyläthanolamin,
10 g Silikonöl, l%ig in Xylol gelöst,
10 g Calziumnaphthenat, flüssig mit einem Gehalt von

4% Calzium,
65 g Butylacetat und
70 g Xylol

wird mit Hilfe einer Sandmühle, Mahlzeit etwa 60 Minuten, ein Lack hergestellt Nach Zugabe von weiteren 270 g erfindungsgemäßer Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 und Verdünnung mit einem Lösemittelgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Xylol und Butylacetat auf eine Auslaufviskosität von 23 Sekunden bei 20°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, wird der Lacv auf senkrecht stehenden Glasplatten aufgegossen und nach dem Verdunsten des Lösemittels der Glairzgrad geprüft. Es werden hochglänzende Filme erhalten, die im Bereich zwischen 1 bis 10 μπι keine Pigmentausfällung zeigen. Das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Pigment beträgt 95,6 Gew.-% Bindemittel zu 4,4 Gew.-% Pigment.

Die Pigmentierung und das Ablaufen werden bei den Copolymerisaten in den Vergleichsuntersuchungen 1, 2, 3 und 4 in der gleichen Weise durchgeführt und der Glanz und die Pigmentausfällung der Lacke beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung den bekpnnten Copolymerisatlösungen überlegen.

1 = hochglänzende Filme ohne Pigmentausfällung (bester Wert)

5 = matte Filme und sehr starke Pigmentausfällung (schlechtester Wert)

Prüfung auf Verträglichkeit der erfindungsgemäßen

Copolymerisatlösungen gemäß Beispiel 1 und 2 und

der Vergleichsuntersuchungen I und 2 mit den

thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

62 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung erhalten gemäß Beispiel 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Copolymerisat und 12 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat, werden mit 125 Gewichtsteilen der thermoplasti-

sehen Copolymerisatlösung 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen thermoplastischem Copolymerisat und 75 Gewichtsteilen Toluol, gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1; 1 auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-°/o verdünnt und auf Glasplatten aufgebracht, wobei eine Trockenfilmsehiehtdicke von 250 bis 300 μπι erzielt wurde. Nach der Tiacknung bei Raumtemperatur wurden die Filme auf ihr Aussehen und ihre Verträglichkeit untersucht Diese Mischung besteht aus 50 Gew.-% des Copolymerisate 1 und 50 Gew-% des thermoplastischen Copolymerisats 1.

Die Mischungen aus den erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen nach Beispiel 1 und 2 sowie den Copolymerisaten aus den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 wurden mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2 in der Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt, auf Glasplatten aufgebracht und die erhaltenen Filme beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, sind die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Prüfung auf Filmaussehen:

1 = hochglänzend (bester Wert)

5 = stark trüber Film (schlechtester Wert)

Prüfung der Topfzeit (»pot life«) von Reaktionslacken

86,6 g der Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 und 40g einer 75gew-°/oigen Lösung eines Biuretgruppen enthaltendem Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Cew.-%, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexümethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, werden gemischt und mit Xylol auf eine Auslaufviskosität von 25 Sekunden bei 25° C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt Wid der Viskositätsanstieg nach 6 Stunden Lagerung bei 23⁰C bestimmt.

Eine Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 70 Gew.-°/o Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 30 Gew.-'Ht des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats.

Eine weitere Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 77 Gety-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in der FR-PS 15 56 309 beschrieben.

Die Viskositätseinütellung wird mit dem vorstehend beschriebenen Lösemittelgemisch in der gleichen Weise vorgenommen. Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, sind die Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken deutlich überlegen, da sie eine längere Verarbeitungsdauer aufweisen.

Herstellung von pigmentierten Zwei-Komponenten-

Reaktionslacken und Prüfung der Ablaufneigung

von eingebrannten Filmen

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-°/o Copolymerisat und 35 Gew.-°/o Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment ; Bindemittel beträgt 42 Gew.-% ; 58 Gew,-%,

Aus den folgenden Komponenten:

80 g Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1,

73 g Titandioxyd (Rutil).

0,5 g Diäthyläthanolamin,

2,5 g Silikonöl, 1 %ig in Xylol gelöst,

2 g Calciumnaphtbenat flüssig mit einem Gehalt von

4°/o Calcium,
4,5 g Montmorillonit-Paste, 10gew,-%ig in Xylol/MethyUsobutylketon im Gewichtsverhältnis=86 :4

und einer Lösemittelmischung aus Xylol und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis 1 :1 wird eine Lackpaste durch 24stündigcs Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt. Dazu werden 46,6 g einer 75gew.-%igen

ίο Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% gelöst in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem MoI Wasser erhalten wurde,

is hinzugefügt Diese Mischung wird dann mit einem Gemisch aus Xylol, Butylacetat und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis= 1 :1 :1 auf eine Auslauf-Viskosität von 22 Sekunden bei 23° C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslaiföffnung, verdünnt Dieser Reaktionslack wird im Spritzauftragsverfahren auf senkrecht stehende Stahlbleche in der Weise aufgebracht, daß Trockenfilmschi''.tdicken von 80 μΐη erzielt werden. Die Ablüftzcit zwischen den einzelnen Spritzaufträgen soll maximal 30 Sekunden bis eine Minute betragen. Nach erfolgtem Spritzauftrag wird ca. 5 Minuten abgelüftet und bei 120⁰C 30 Minuten der Lackfilm eingebrannt

1. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsunterruchung 1 und 23 Gew.-°/o Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat Das Gewichtsverhältnis Pigment: Bindemittel beträgt 42 Gew.-% : 58 Gew.-%.

2. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 35 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment: Bindemittel beträgt 42 Gew.-°/o : 58 Gew.-%.

Die Pigmentierung und der Spritzauftrag auf senkrecht stehende Stahlbleche wird wie vorstehend beschrieben, in der gleichen Weise durchgeführt Die Filme werden bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannt. Wie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist sind die neuen Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken durch geringere Ablaufneigung deutlich überlegen.

Weitere Vergleichsuntersuchungen im Vergleich zu
den bekannten Reaktionslacken der FR-PS 15 56 309

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-°/o Copolymerisat, entsprechend 86,6 g der Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1, und 30 Gew.-% Triisocyanat, entsprechend 40 f einer 75gew.-°/oigen Lösung eines in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat gelösten Triisocyanats, hergestellt aus 3 Molen Htxamethyiendiisocyanat und einem Mol Wasser, mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-°/o, werden mit Aceton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25° C, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslauföffnung von 4 mm, verdünnt, Von dieser verdünnten Harzlösung wird der Feststoffgehalt durch Abdampfen bei 120⁰C in 60 Minuten ermittelt.

Die Harzlösung wird im Spritzauftrag auf ein Stahlblech mit eineinhalb Kreuzgang, wobei zwischen jedem Kreuzgang ca. 1 Minute abgelüftet wird, aufgebracht. Nach einer Ablüftzeit des lackierten

Stahlblechs von 5 Minuten wird bei 120°C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein glatter, blasen- und kraterfreier Lack mit einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μπι erhalten.

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-% Copolymerisat, entsprechend 87,6 g der Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 2. und 30 Gew.-% Triisocyanat. entsprechend 40 g des vorstehend beschriebenen Triisocyanats. werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahl blech lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach dem Einbrennen keine Krater und Blasen bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 um.

Ein Reaktionslack aus 82.0 Gew.-% Copolymem.it 1. entsprechend 61.8 g der Copolymerisatlösung aus Beispiel 1. und 18.0 Gew.-%. entsprechend 11g

3-lsoc\anatomethyl-3.5.5-Trimethylcyclohcxylisocyanat. werden gemischt und. wie vorstehend beschrieben, mit Aceton auf die gleiche Viskosität verdünnt, der Fes!'toff^shüli ermittelt nnH pin Stahlblech, wie vorstehend beschrieben, lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt mich dem Einbrennen keine Krater- und Blasenbildung sowie eine glatte Oberfläche bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μιτι.

Ein Reaktionslack aus 82.0 Gew.-% Copolymerisat 2. entsprechend 62.5 g der Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 2. und 18.0 Gcw.-ⁿ/o. entsprechend llg 3-lsocvanatomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisücyanat werden gemischt und. wie vorstehend beschrieben, mit Aceton auf die vorstehend beschriebene Viskosität verdünnt. Der Feststoffgehalt der Harzlösung wurde ermittelt und ein Stahlblech lackiert und. wie vorstehend angegeben, eingebrannt. Das lackierte Blech mit 80 μπι Trockenfilmschichtdicke ergab eine glatte, kraterfreie und blasenfreie Oberfläche.

Die bekannten Reaktionslacke mit den in der Tabelle 4 angegebenen Gewichtsprozenten werden in der gleichen Weise mit Aceton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25⁰C, gemessen im DIN-Becher mit 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt. Die Harzlösungen werden ebenfalls mit eineinhalb Kreuzgang im Spritzauftrag auf Stahlbleche aufgebracht, wobei nach jedem halben Kreuzgang jrwcils ca. I Minute abgelüftet wird. Nach dem Aufbringen der Reaktionslacke wird 5 Minuten abgelüftet und bei 120T 30 Minuten eingebrannt. F.s wurden zunächst nur f-'ilnve mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 bis 50 μιτι erhalten. Die Oberfläche zeigte viele Krater und Blasen. Will man bei den bekannten Reaktionslackcn Schichtdicken des Trockenfilms von 70 bis 80 um erreichen, so muß man das Spritzauftragsverfahren auf zweieinhalb bis drei Kreuzgänge erhöhen. Die dann eingebrannten Filme zeigten noch stärker ausgeprägte Blasen und Kraterbildung als die Filme mit niedrigeren Trocken filmschichtdickcn. Außerdem wurde der Feststoff.eehalt der verdünnten Harz.lösungcn, wie vorstehend beschrieben, ermittelt.

Aus diesen Vergleichsuntersuchungen ergeben sich deutlich zusätzliche Vorteile für die erfindungsgemäßen Copolymerisat lösungen.

Tabelle 1

Vergleichsuntersuchungen der Copolymerisate

Hrfinriungs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleiclis-

gemiilSe; unter- unter- untersuchung 3 untersuchung 4

Beispie! ! suchung 1 suchunc 2

FeststofFgehaltsbestimmung ff 1

der Copolymerisatlösungen
bei 120" C 60 Minuten

Aussehen der Copolvmerisatlösungen

Trübung 1

Ausflockung fester Bestand- 0

teile

Feststoffgehnli. bestimmt bei ^"'

Wf- C κ" Minuten der bei 25° C
auf 25 Sekunden Auslaufviskosiüi m^:t Xylol verdünnten
Harziösungen. gemessen im
DiN-Becher mit 4 mm Auslaufoffhung

Viskosität der mit Äthyl- Z-

glykolazetai auf "0% Fesistoffgehali verdünnten Harzlösungen, gemessen nach Gardner-Holdt bei 23° C

Beurteilung des Glanzes und 1

der Pigmentausfällung bei schwarzen Decklacken

50"

28

80'.,

3 0

38%

5 0

34%

die Viskosität ist größer als
Z,

die Viskosität ist größer als

25

Tabelle 2

Prüfung auf Verträglichkeit der Copolymerisate gemäß den Beispielen
merisate 1 und 2 mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

und 2 und der Vergleichscopoly-

50 üew.-% des	50 Gew-% des	50 Ucw.-% des	50 Gew.-% des
erfindungs-	Copolymerisals	C'opolymerisats	erfindungsgemäßen
gemiiUeii	im Vergleichs-	im Vergleichs-	Copolymerisats 2
Copulymeri.sats 1	copolymerisat 1	copolymerisat 2	in Beispiel 2
in Beispiel 1

50 Gew.-% des thermoplastischen Copolymerisals I 50 Gew.-% des thermoplastischen Copolymerisats 1

2-3

2-.1 4-5

Prüfung auf Filmaiisschcn: 1 hochglän/ender Film (bester Wert). 5 matter Film (schlechtester Wert).

Tabelle 3

Vergleichsuntersuchungen der Reaktionslacke aus Kombinationen aus den Copolymerisaten des Beispiels 1 und den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 mit Triisocyanat

70 Gew.-'» Copolymcrisal gemäß Beispiel 1 und 30 Gew.-'« Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat 77 Gew.-".. Copolymerisat
aus Vergleichscopoly mc risal 1 und 23 Gew.-"·»
Biuretgruppeii enthaltendes Triisocyanat

70 Gew.-". ('(!polymerisat aus Vergleichscopolymerisat 2 und 30 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat

Di' bei 120³C in 30 Minuten eingebrannten Filme werden mittels Wattebausch gegen Azeton 5 Minuten Belastung geprüft.

Bestimmung des »pot life« bei 23° C nach 6 Stunden Lagerung

Prüfung der Ablaufneigung und Kraterhildung der mit Titandioxyd pigmentierten Lackkombinationen, die bei 120° C in 30 Minuten eingebrannt werden

leichte Queliung

Viskoiitätsanstieg auf 30 Sekunden

bei 80 um Trockenfilmschichtdicke keine Ablaufneigung und keine Kraterbildung stärkere Quellung

Viskositätsanstieg
auf 45 Sekunden

bei 50 bis 60 um
Trockenfilmschichtdicke starke Ablaufneigung, bei 70 bis
80 um starke Kraterbildung

leichte Quellung

Viskositätsanstieg auf 95 Sekunden

bei 40 bis 50 um Trockenfilmschichtdicke starke Ablaufneigung, bei 50 bis 60 um starke Kraterbildung

Tabelle 4

Feststoffgehalt der verdünnten Harzlösungen in Gew-%.

Aussehen der aus den Reaktionslacken nach dem Einbrennen erhaltenen Filme

Reaktionslack aus 70 Gew.-% 67.5

Copolymerisat aus Beispiel 1 und 30 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 70 Gew.-% "0,2

Copolymerisat aus Beispiel 2 und 30 Gew.-% Triisocyanat Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Copolymerisat aus Beispiel 1 und 18,0Gew.-% Isophorondiisocyanat*) Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% CopoSymerisat aus Beispiel 2 und 18.0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*) bei 70-80 am keine Blasen und Kraterbildung

bei 70-80 μηι keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 am keine Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 am keine Blasen- und Kraterbildung

27

Fortsetzung

FeslslofTgehalt der verdünnten Harzlösungen in Gew.-%

Ausseiten der aus den Reaktionslacken nach dem Einbrennen erhaltenen Filme

Reaktionslack a-'s 77 Gew.-% Vergleichscopolyiheriat 1 und 23 Gew.-% Triisocyanat Reaktionslack aus 70 Gew.-% Vergleichscopolymerisat 2 und 30 Gew.-% Triisocyanat

Reaktionslack aus 85,7 Gew.-V_n 52.5

Vergleichscopolymerisat I und 14.3 Gew.-"A Isophorondiisocyanat*) Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Vergieichscopoiymerisat 2 und 18,0 Gew.-% Isophorondiisocyanat*)

*) 3-1 socyan atome Ihy 1-3.5.5-Trinicthylcyclohcxylisocyan.il.

bei 40-50 ;j.m Blasen- und Kraterbildung bei 70-80 am verstärkte Blasen- und Kraterbildung

bei 40-50 ;xm starke Blasen- und Kraterbildung

bei 70-80 v.m ist der gesamte Film voller Blasen und krater

bei 40-50 ;λπι Blasen- und Kraterbildung, bei 70-80 ;j.m verstärkte Blasen- und Kraterbildung

bei 40-50 ;j.m starke Blasen- und Kraterbiiuuiig. i'u 70 — 80 jui μιΊιϊ 7j% lies Films voller Blasen und Krater

Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, sind die mit erfindungsgemiii.len Copolymerisatlösungen hergestellten Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken überlegen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Copolymerisatlösung, bestehend aus

A) 10 bis 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

B) 70 bis 90 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Komponenten A und B zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, die durch Erhitzen eines Gemisches aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 150 bis 180⁰C und der zu verestemden Komponente