DE2851615A1

DE2851615A1 - Verfahren zur herstellung von in organischen loesungsmitteln loeslichen hydroxylgruppentragenden copolymerisaten durch gleichzeitige veresterung und copolymerisation in anwesenheit eines epoxycarboxy-katalysators

Info

Publication number: DE2851615A1
Application number: DE19782851615
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Dalibor
Original assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH; Synthopol Chemie Drrerpol Koch & Co
Current assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co Kg GmbH
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1980-06-04
Also published as: FR2442867B1; FR2442867A1; GB2039498B; GB2039498A; DE2851615C2

Description

In der DE-PS 1 038 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden: (a) eine kurzkettige <£,ß-ungesättigte Monocarbonsäure, (b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisation befähigten, endständigen CH₂=C^ -Gruppe und (c) ein Monoepoxid, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylenoxid, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxidsubstituenten ist, wobei das Monoepoxid sonst keine reaktionsfähige Gruppe hat. Hierbei muß stets gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele gezeigt haben, liefern diese bekannten Copolymerisate· gelb bis bräunlich gefärbte Lösungen. Die daraus hergestellten lackfilme zeigm nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine unerwünschte galbe bis braune Färbung, so daß diese Produkte nur eine sehr beschränkte Anwendung finden können.

In der PR-PS 1 390 571.ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von veresterte folyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionr£iktion zv/ischen der Epoxy- und Carboxy-Gruppe während oder nach der Copolymerisation erfolgt. Die Anwendung dieses Verfahrensprinzips ist vom Erfinder der vorliegenden Erfindung in .folgendlin Patentschriften beschrieben worden: DE-OS 2 054 231, CH-PS 52,3 961, DE-OS 2 021 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, Dfi-AS 26 59 853, CH-PS 519 532, DE-OS 25 15 705,

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■ -sr- -

DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, DE-OS 20 65 770.

Der Nachteil dieser "bekannten Verfahren im Fabrikationsmaßstab besteht darin, daß für die vollständigen Umsetzungen, nämlich Veresterung und Copolymerisation, relativ lange Umsetzungszeiten (12 bis 15 Stunden) erforderlich sind. Hierbei finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, da die Carboxylgruppe der <jC,ß-ungesät~ tigten Monocarbonsäure vor und nach ihrer Copolymerisation mit den anderen Monomeren mit reaktiven Gruppen, z.B. mit den Hydroxylgruppen und/oder Glycidylgruppen unter Esterbildung, und die Glycidylgruppen unter sich bzw, mit den Hydroxylgruppen unter Xtherbindungsatrukturen, reagieren· Derartige Reaktionsansätze sind daher gegen die Reaktionsdurohführungebedingungen sshr empfindlich, 00 daß es im großtechnischen Maßstab erforderlich ist, die Reaktionsparameter sehr genau einzuhalten, um Copolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften in vergleichbarer Qualität sicher herzustellen. Außerdem findet auch bei sehr sorgfältiger Reaktionsdurchführung immer eine gewisse Gelteilchenbildung mit Teilchendurchmessern von etwa 5 bis 25 um statt, die vom laclcfachmann bei den daraus hergestellten lackfilmen als "Stippen" bezeichnet werden und keine Erzielung einer Hochleistungslackierung gestatten.

In der DE-OS 16 68 510 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei jedoch die Additionsreaktion zwischen den Epoxy- und Carboxy-Gruppen vor, nach oder während der Copolymerisation durchgeführt wird. Bei der Ausführungsform, bei der die Veresterung während oder nach der Copolymerisation durchgefülirt wird, gelten die Ausführungen der schon vorstehend erläuterten Art mit den angegebenen Nachteilen. Bei der. Ausführungsform,: bei der zwei ReaktionskOmponenten, nämlich die ^,ß-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Epoxiverbindung, die einen Glycidylester einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, zuerst allein in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren z\x einem Vorprodukt als Ester verarbeitet werden (wie dies auch in den DE-PSS 27 09 784 und 27 09 782 erfolgt), ergibt sich der überraschende Nachteil, daß die Copolymerisatlösungen getrübt anfallen und die

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daraus hergestellten Lackfilme ebenfalls getrübt sind. Ferner können sehr leicht v/eitere Schwierigkeiten eintreten, weil die 06,ß~ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt, wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verursachen. Derartige Peststellungen werden auch durch die Angaben in der DE-PS 1 058 754- Spalte 9, Zeilen 43 Ms Spalte 10, Zeile 8 sowie in der DE-PS 26 26 900 Spalte 10, Zeilen 1 bis 39 bestätigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten und zum Teil großtechnisch durchgeführten Verfahren der vorstehend erläuterten Art wesentlich zu verbessern, nämlich:

1. Die Copolymerisatlösungen sollen farblos und blank sein. Dies bedeutet, daß die damit hergestellten Lackfilme auch, "stippenfrei" bzw. sehr "stippenarm" sein sollen und trotz der An-

■ Wesenheit des Katalysators nicht vergilben.

2. Das Hersteilungsverfahren soll auch im Pabrikmaßstab gegen die Reaktionsbedingungen relativ unempfindlich sein, so daß nach Ermittlung der optimalen Reaktionsparameter auch bei'· kleinen Abweichungen von den Reaktionsbedingungen stets -brauchbare, hochleistungsfähige Copolymerisate erhalten v/erden und unerwünschte Febenreaktionen sollen -auch durch den Katalysator bei der Copolymerisation und bei der. Verwendung

. der Copolymerisate weitestgehend vermieden werden.

3. Das Herstellungsverfahren soll besonders bei der Durchführung im Pabrikmaßstab mit einer wesentlich verkürzten Umsetzungszeit im Eintopfverfahren durchführbar sein, um so durch die erheblich verkürzte Kesselbelegungszeit die Produktivität der Pabrikationsanlage ganz wesentlich zu steigern und 'somit die Produktionskosten zu senken.

4« Das Herstellungsverfahren soll es gestatten, ferner verbesserte Copolymerisate auf der Basis mit bekannter oder neuer Monbmerenziisammensetzung herzustellen.

5. Die nach dem Verfahren hergestellten Copolymerisate sollen nicht-klebende, wasserfeste und· elastische Filme auf den

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TerscMedensten Substraten ergeben oder als Bindemittel für Pigmente, Deckfarben und Vliese geeignet sein, sowie als Bindemittelkomponente verwendbar sein, wobei.die damit hergestellten Überzüge bzw. Flächengebilde in verschiedener Richtung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß die Veresterungsstufe bei gleichzeitiger Copolymerisation in Gegenwart ausgewählter Epoxy-Carboxy-Katalysatoren durchgeführt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur Herstellung von in organischen Losungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen, edyß-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidylverbindungen durch Erhitzen unter Veresterung in Gegenwart eines Epoxy-Carboxykatalysators und unter gleichzeitiger Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren in inerten organischen Lösungsmitteln.und gegebenenfalls Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet^, daß als Epoxy-Carboxykatalysatören wenigstens eine Alkaliverbindung eingesetzt wird.

Als Veresterungskatalysatoren auf der Basis einer Alkalimetallverbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, RuMdium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die' im Reactionsgemisch aus o6,ß-ungesättigter Monocarbonsäure, Monoglyoidylverbindung und mindestens zwei weiteren Vinylverbindungen löslich sind oder zumindest bei der Zugabe und/ oder beim Halten des Reaktionsansätzes auf Reaktionstemperatur zwecks Veresterung durch Addition bei gleichzeitiger Copolymerisation in Lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Copolymerisation des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken können.

Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Formiate und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle«

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Im Fabrikmaßstab haben sich, am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd - einzeln oder im Gemisch - bewährt.

Bei der Verwendung im Fabrikmaßstab wird hierbei auf Grund des billigen Preises und der vorzüglichen Katalysatoreneigenschaften das Kaliumhydroxyd besonders Torteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkaliverbindung oder deren Gemische in der zu veresternden oO, ß-ungesättigten Monocarbonsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z.B. Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten Oder Alkalibicarbonaten, und der e£,ß-ungesättigten Monocarbonsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkalisalz der d/, ß-ungesättigten Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Veresterung und Copolymerisation durch Erhitzen in Lösung bringen.

Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% Alkalimetallverbindung der schon genannten Art, bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,3 Gew.-?o Alkalimetallverbindung.

Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,02 Gew.-% bis etwa o,1 Gew,-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden.

Als cC,ß-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch verwendet. Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den Monoepoxyden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxydring

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enthalten.

Beispiele für alkylsubstituierte Monoepoxide sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, IIexen-2-oxyd, Octen-2-oxyd und Styroloxyd.

Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind Butylglycidyl-"äther, .Hexylglycidyläther,. Octylglycidyläther und Phenylglycidyläther.

Beispiele für Esterraonoepoxyde sind die Glycidylester der folgenden Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronöäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Isononansäure, sG, (K -Dialkylalkanmonocarbonsäuren, in denen in oC-Stellung zur Carboxylgruppe, die Wasserstoffatome der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel

R₉— C COOII

12 3

worin R , R und R Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt. Bevorzugt werden die Glycidylester der cC,cC-Dialkylalkanmonocarbon» säuren mit 9 C- bis' 13 C-Atomen im Alkylgruppenrest.

Der bevorzugteste Glycidylester einer iO,o6-Dialkylalkanmonocarbonsäure besitzt die Summenforrael C^H^O,

Als Yinylverbindungen können die aromatischen Vinylverbindungen, · ζ,B. Styrol, Vinyltoluol, d-Methylstyrol und Halogenstyröl,verwendet werden, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.

Als Vinylverbindungen sind die Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-τ, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sekr·Butyl-, tertr Butyl-,

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Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste, einzeln oder im Gemisch, verwendbar.

Als Tinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinylester von ^,c^-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der !Formel

R? C COOH

I³

12 3
worin R , R und R^ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoff atome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, und davon werden Vinylester mit folgender Summenformel CqH-Jq-CO-O-CH=CHp bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar.

Als hydroxylgruppentragende o(/,ß-äthylenisch ungesättigte Verbindungen können Hydroxyäthylmethaerylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiolmonoacrylat und/oder Butanmonomethacrylat, einzeln oder im Gemisch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Itherester, wie 'Polypropylenglykolmonomethacrylat und/ oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390, verwendbar.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird mit einem Unterschuß an^l,ß-ungesättigter Monocarbonsäure bis zum Äquivalent gearbeitet, wobei das Molverhältnis Monoepoxyd : oi/,ßungesättigter Monocarbonsäure 1 : 0,95 bis 1 beträgt. Die Copolymerisate sollen Säurezahlen von 3 bis 5 besitzen. Die Hydroxylzahlen dec Mischpolymerisate sollen 4-0 bis 200 betragen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß als organisches Lösungsmittel Xylol, Monoglykolätheracetate oder Gemische aus Xylol und Monoätheracetaten verwendet werden, wobei als Polymerisationsinitiator 0,8 bis 1,5 Gew.-% Di.-tert.-Butylperoxyd und gegebenenfalls bis 1 Gew.-%

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Dodecylmerkaptan. als Kettenabbrecher eingesetzt werden, wobei sich die Gewichtsprozentangaben für den Polymerisationsinitiator •und den Kettenabbrecher auf die Summe der Gewichte der eingesetzten umzusetzenden Monomeren beziehen.

Die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel Xylol oder das Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat mit dem Glycidylester auf HO bis 180° C erhitzt, ein weiteres Gemisch bestehend aus Acrylsäure, in der der Katalysator gelöst wurde, dann mit den weiteren monomeren Vinylverbindungen di.-tert.-Butylperoxyd und Dodecylmercaptan in 2 bis 5 Stunden gleichmäßig hinzufügt und weitere 4 bis 5 Stunden bei gleichbleibender Temperatur polymerisiert und kondensiert.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der neuen Mischpolymerisate eignen sich solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten wie Xylol, Monoglykolätheracetäte oder Gemische aus Monoglykolätheracetat und Xylol, wobei als Monoglykolätheracetäte beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden.

Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyd, z.B. Dibenzolperoxyd, Perster, z.B. tertiäres Butylperoctoat, und Dialkylperoxyde, z.B. di.-tert.-Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 150° C liegen, eingesetzt werden.

Der Peroxydteil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Anteil der ^,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde.

Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan, Decylmerkaptan, Laurylmerkaptan und das verzweigte Bode cylmerkap tan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew.-%.

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Diese neuen Mischpolymerisate können als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet werden.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:

Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, DiphenylmethanH , 4' -diisacyanat, Naphthylen-1 _s 5-diisocyanat, 4,4'-4,2-Triphenylmethantriisocyanat, 1-(Isocyanatοphenyl)äthylisocyanat oderXylilendiisocyanat, Fluor-substituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisicyanat, Biphenyl-4,4¹-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Eluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diis'ocyanat, Pyren^jS-diisocyanat, Chrysen-2,8-dii so cyanat, 1 -Methylbenzol-2,4 > 6-triis ο cyanat, K"aphthalin-1,3 ₁ 7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4>4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4« ,4'i-triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diiso-U ._f Co-Diisocyanat-1»4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,2-diisucyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, i-Chlorbenzol^^-diisocyanat, 1 -Fluorbenzole, 4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor^-methoxybenzoie,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und Diphenyläther-4»4'-diisocyanat-..sowie Polyisocyanate auf der* Basis νου Isophorondiisocyanat mit IsocyamiratetrufcturerL tuad einer IHanfctibnaiität «wischen 3 und ^ Eerner werden Isocyanatgruppen enthaltende TJmsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, "beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate genannt.

Außerdem kommt auch ei ■ Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mo'J ¥a ,er und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt νη_χ 16 bis 17 G-ew.-^ in Erage. Besonders bevorzugt int das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexaiut ylendiisocyenat. Der ΗΌΟ-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75?6ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.

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Zur "Verwendung der neuen Mischpolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten"A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz "bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die !Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven MeIr. üinharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 bis zu 10 Gew.-%_t bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann.

Bei der Verwendung der neuen Mischpolymerisate in den schon erläuterten Reaktionslacken erfolgt die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in Lösung. Geeignete Lösungen sind z.B. essigsaure Äthylester, Butylester, Äther-" esterβ Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Feststoff gehalt von 20 bis 80 Gew.-=$ verwendet.

Bei der Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken werden die Komponenten A und B bevorzugt in folgenden Mengen verwendet:

(A) 60 bis 95 Gew_e-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, hergestellt gemäß Erfindung,

(B) 5 bis 40 Gew_o-% organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew_e-?6 ergeben müssen.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei ca. 146 C ein

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Gemisch bestehend aus
294,0 g Xylol,

150.0 g Ithylglykolacetat,

144,5 g Glyeidylester einer o6>"6 -Dialkylalkanmonocarbonsäure

folgender Summenformel C₁₃H₂^O₃ mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5 bis 90% bei 710 mmHG von 251 bis 278° C = 0,59 Epoxydäquivalent, 21,72 = Gew.-%, (Der Glyeidylester ist in dem Technical Bulletin RES/CAX/1 der Shell Chemicals mit dem Titel: "Shell Resin Intermediates Cardura E 10" beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, die auf einer synthetischen gesättigten, hoch verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht

R¹ 0 0

2 I Ii / \

Rf-G-O-O-OH₂-OH-OH₂ ,

worin R , R² und R geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine immer die Methylgruppe darstellt). In das bei 146 C befindliche Gemisch wird das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, bestehend aus 26,2 g Vinylester einer oC,oC-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Formel CgPLgCO-O-CH=CH₂ (3,94 Gew.-%), wobei der Rest CgH₁g weitgehend durch die Struktur

gekennzeichnet werden kann,

116.1 g Hydroxyäthyl^^iethacrylat (= 17,45 Gew.-%),

26,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren

Molekulargewicht von 350 bis 387 und einer Hydroxylzahl von 145 bis 160 (= 3,9 Gew.-^), (Das vorstehende Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden: CH₃ CH₃

CH₂ = C - COO - (CH₂ - CHO)_n - H,

worin η die Zahlenwerte 5 bis 6 bedeuten),

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192,0 g Styrol (= 28,85 Gew.-%), 118,0 g Methylmethacrylat (= 17,7 Gew.-%), 6,4 g di.-tert.-Butylperoxyd,

6,4 g Dodecylmerkaptan,
42,0 g Acrylsäure (= 6,388 Gew.-%) und 0,583 Säureäquivalent), 0,3 g Kaliumhydroxyd, wo"bei das Kaliimtiydroxyd zuerst in der

Acrylsäure gelöst wurde, in 4 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend noch 5 Ms 6 Stunden copolymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,8%. Die Viskosität der auf 50?£ mit Xylol rerdünnten Lösung ergibt'eine Auslaufzeit von 115 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit 4 mm Düse. Die Säxirezahl des Oopolymerisats beträgt 3,3«

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 bis 18 angegeben·

Die Berechnung von Heaktionsansätzen zur Herstellung von Copoiymerisaten mit bestimmtem Hydroxylgruppengehalt ist vom gleichen Erfinder in der DE-AS 26 o3 259 in den Spalten 5 und 6 sowie in der DE-AS 26 26 9oo beschrieben worden.

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Tabelle I

Beispiele 2 bis 7

co CO

Xylol

3 di.-tert.-Butyl-
peroxyd

Beisp.

2

Beisp.

3

Beisp

. 4

Beisp.

g

5

Beisp

. 6

Beisp.

7

Beisp

. 8

I
ς

Pos.1

Ä'thylglykolacetat

294 g·

294 g

294

g

294 g

220 g
111 g

Xylol und
Solvesso 100

Pos.2
ι

Glycidylester
aus Beisp. 1

150 g

150

g

150 g

111 g

Butylacetat

Pos.3

Acrylsäure

160 g

145 g

145

g

155 g

Pos.4

Polypropylenglykol-
monome thacrylat
aus Beisp. 1

46 g

46 β.

42 g

42

g

45 g

Pos.5

Styrol

19,6

g

19,6

g

26 g

26

g

33 g

Pos.6

Methylmethacrylat

190,4

g

190,4·

g

198 g

198

g

197,7

g

158,2

g

159,2

g

Pos.7

Hydr oxyäthylme th
acrylat

126 g

112 g

100

•g.

118,6

g

158,2

g

158,2

g

Pos.8

Vinylester einer
^L, öl -JDialkylalkan-
monocarbonsäure

116,2

g

116,2

g

116,1

g

116

g

109,6

g

110 g

Pos.9

0 Kaliumhydroxyd

mm

.21 g

26

_

Pos.1

1 Lithiumhydroxyd

0,3

g

-

,1

S

0,1

g

0,1

g

Pos.1

Pos. 12 Dodecylmerkaptan.

-

,0,1

g

0,1

g

0

A

g

0,1

g

-

Pos.1

7,4

g

7,4

g

6,4

g

6

A

g

-

7,4

g

-

6,4

g

6,4

g

6,4

g

6

g

6,4

g

6,4

g

6,4

g

te

hu oo cn

cn tn

Tabelle I	Fortsetzung	4 Std.	4 Std.	4 Std.	4 Std.	2 Std.	4 Std.	4 Std.
Zulaufzeit der Pos. 4 bis 13	5 Std.	6 Std.	6 Std.	4 Std.	5 Std.	5 Std.	5 Std. .
Copolymerisationszeit nach Zulaufende	109 Sek. Din 4	98 Sek. Din 4	95 Sek. Din 4	98 Sek. Din 4	382 Sek. Din 4	98 Sek. Din. 4	Ϊ92 Sek. DIN 4*'
Auslaufzeit der auf 50% verdünnten lösung	4,0	4,2 ■	4,0	4,3	4,8	4,8	4,6
Säurezahl	62%	61,3%	61,3%	60,8%	62,8%	62,4%	62,5% ,
ieststoffgehalt	^<1	<1	<1	<1	<1	<1
Jodfarbzahl nach DIH 6162

In den Beispielen 2 bis 7 werden die lösungsmittel und der Glycidylester, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf'144 bis 148° C erhitzt und die Monomeren und der darin gelöste Katalysator, die bei Raumtemperatur gehalten wurden, in das am Sieden gehaltene Gemisch gleichmäßig hinzugefügt und anschließend copolymerisiert.

* auf 5o Gew.-% Copolymerisnt-Festlcorper »it Ithylglykolacetat verdiinnt.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts gegenüber der JE-PS 1 058 754. Vergleichsbeispiel 1

Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch die Art und Menge der Lösungsmittel und Monomeren aus Beispiel 2 zum Zwecke der Yergleichsuntersuchungen zugrunde gelegt. Als Katalysator wurde eine außerordentlich geringe Menge gewählt, um die Vergilbung der Harzlösung so gering wie möglich zu halten, da bei größeren Katalysatorenmengen bereits starke Braunverfärbungen auftreten. Es wurde daher 0,3 g Triethylamin eingesetzt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-% und nach Verdünnung auf 50$ mit Xylol eine Viskosität von 88 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Din-Becher mit 4 mm Auslaufdüse bei 20° C. Die Säurezahl betrug 5,8. Die Jodfarbzahl nach Din ergab einen Wert von 2 bis 3 und somit eine stark gelbliche Oopolymerisatlösung. Auch die mit TiO₂ erhaltenen pigmentierten Filme zeigten eine Vergilbung.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren, jedoch anstelle von Triäthylamin 1 g einer 40%igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd' eingesetzt. Das Produkt ergab einen Feststoffgehalt von 61,6 Gew.-% und eine Auslaufzeit von 117 Sekunden, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol, und eine Säurezahl von 5,3. Die Jodfarbzahl nach Din ergab einen Wert von 2 und somit eine stark gelbliche Oopolymerisatlösung, während die mit TiO₂ pigmentierten Filme eine Vergilbung aufwiesen.

Im Gegensatz dazu waren die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen farblos und auch die mit TiO₂ pigmentierten Filme zeigten keine Vergilbung.

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Weitere Vergleichsuntersuchungen

(Unter Berücksichtigung der DE-AS 26 26 9oo zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts)·

Herstellung des Mischpolymerisats 1 nach DE-AS 26 26 900 Beispiel 1

525 g Xylol, 155 g Ithylglykolacetat und 214 g Glycidylester von oO, oiz-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel ^C13^H24°3 ^{werden auf} Ί^7°^σ unter Rückfluß erhitzt und ein Gemisch bestehend aus 145 g Methylmethacrylat, 135 g Hydroxyäthylmethacrylat, 2 g tert.-Dodeeylmerkaptan, I60 g Styrol, 63 g Acrylsäure und 7 g di.-tert.- Butylperoxyd in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und etwa 6 Stunden bei 14o bis 145⁰O polymerisiert und kondensiert· Das Produkt ergibt einen Pestkorpergehalt von 60 Gew.-%. Die mit Xylol auf 5o % Peststoff verdünnte Lösung ergibt Viskositäten von 35o Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 2o°C. Die Säurezahl des Copolymerisate hat den Wert 8,0· Durch weiteres Halten unter Rückfluß des Ansatzes trat keine Veränderung der Säurezahl mehr ein*

Vergleichscopolymerisat gemäß der Erfindung,

Es wurde wie in Beispiel 1 der DE-AS 26 26 900 beschrieben gearbeitet, jedoch mit der Abweichung, daß der Zusatz von 0,32 g Lithiumhydroxyd zuvor in der Acrylsäure gelöst und mit den anderen Verbindungen des Zulaufgemisches vermischt wurde.

Der Verlauf der Umsetzung wurde durch die Bestimmung der Säurezahl, bezogen auf das Copolymerisat, ermittelt·

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Eine Stunde nach Zulaufende Säurezahl 8,9 Zwei Stunden nach Zulaufende Säurezahl 7»5 Drei Stunden nach Zulaufende Säurezahl 5»6 Vier Stunden nach Zulaufende Säurezahl 4,5 Fünf Stunden nach Zulaufende Säurezahl 4,0 Sechs Stunden nach Zulaufende Säurezahl 4,0

Weitere Vergleichsuntersuchungen.

(Unter Berücksichtigung der DE-AS 26 o3 259 zum Nachweis des erzielten technischen Portschrittes)

Herstellung des Mischpolymerisates 2 nach DE-AS 26 o3 Beispiel 2

7o5 g Xylol, 337 g Äthylglykolacetat und 4o3 g Glycidylester

von <* , °c^ -Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C^, H₂4_ O, werden auf 138⁰O unter Rückfluß erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 12^ g Acrylsäure, 293 g Hydroxyäthylmethacrylat, 423 g Styrol, 315 g Methylmethacrylat, 15,2 di.-tert·- Butylperoxyd und 17 g Dodecylmerkaptan gleichmäßig hinzugefügt und etwa 6 Stunden bei 135°^c gemeinsam polymerisiert und kondensiert. Der Peststoffgehalt beträgt 61 Gew·- #. Die Viskosität der mit Xylol auf 5o Gew.-% Feststoff verdünnten Losung beträgt 14o Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 23°C. Die Säurezahl beträgt 8,2, bezogen auf das Mischpolymerisat·

Vergleichscopolymerisate gemäß der Erfindung

Es wurde, wie in Beispiel 2 der DE-AS 26 ©3 259 beschrieben, gearbeitet, jedoch mit der Abweichung, daß der Zusatz von 0,71 g Lithiumhydroxyd zuvor in der Acrylsäure gelost und mit den anderen Verbindungen des Zulaufgemisches vermischt wurde.

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If

Der Verlauf der Umsetzung wurde durch die Bestimmung der Säurezahl_v bezogen auf das Gopolymerisat, ermittelt.

Eine Stunde nach Zulaufende Säurezahl 9 Zwei Stunden nach Zulaufende Säurezahl 7,2 Drei Stunden nach Zulaufende Säurezahl 5 »8 Vier Stunden nach Zulaufende Säurezahl 4,6 Fünf Stunden nach Zulaufende Säurezahl 3,9 Sechs Stunden nach Zulaufende Säurezahl 3,9 ·

Die Vergleichsuntersuchungen zeigen, daß die nach der Erfindung erhaltenen Copolymerisate Säurezahlen mit den gewünschten niedrigeren Werten ergeben, so daß der Einbau des Glycidylesters vollständiger ist als bei den Verfahren nach dem Stand der Technik.

Vergleicht man die Umsetzung in Abhängigkeit von der Zeit nach Zulaufende der Monomeren, so zeigt sich, daß man bereits niedrigere Säurezahlen 2 Stunden nach Zulaufende der Monomeren erhält, während die Produkte, die nach dem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren erhalten werden, mindestens 6 Stunden Umsetzungszeit nach Zulaufende der Monomeren benötigen, um annähernd die Säurezahlen zu ergeben.

Beispiel 9.

Herstellung eines Reaktionslackes:

g Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel R>, und 20 g einer .75/Sigen lösung eines Xylol/Äthylglykolacetat =1:1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyants, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol-Wasser erhalten wurde, mit einem ITCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werdenmit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat = 1 : 1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45 £im beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Xylol auf .

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Ein· besonders bevorzugter Reaktionslack enthält:

(A) 63 bis 68 Gew.-% hergestellte hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und

(B) 32 bis 37 Gew.~% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) Zahlenwerte von 100 Gew.-?o

■ ergeben müssen.

Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen - luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststoff lackierungen. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlack^ bieten.

Diese neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und LKW-Lackierung eingesetzt.

In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräftige, gilbungsfreie lackierungen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.

Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.

Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeigen entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichte gegenüber vergleichbaren guten Handelsprodukten für den gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, verbunden mit guter lösungsmittelbeständigkeit

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Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeit gegenüber V/as-B er und Chemikali en.

Neben der Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 130⁰C-voll ausgehärtet.

Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nach·

Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Pigmentierung sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet, Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen können eine katalytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit der fertig gemischten lackansätze verkürzt wird.
Untersuchungen der nach Beispiel 9 erhaltenen Reaktionslösung

zum Nachweis des erzielten	technischen Fortschritts:	Auslaufzeit in Sekunden
1. Bestimmung der Topfzeit	, d.h. der Haltbarkeit des Zweikom-	(Auslaufdüse 4 mm)
ponentenlacks bei 20° C	• •	18
	21
	25
Beginn.	26 ... ' '
nach 24 Stunden	46
nach 48 stunden	28o
nach 50 Stunden	geliert
nach 72 Stunden
nach 96 Stunden
• nach 100 Stunden

Dieses Ergebnis zeigt, daß diese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Legt man die in der Praxis üblichen Verarbeitungsbedingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d.h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackreste, die 96 Stunden alt sind durch Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden.

2. Bestimmung der Aushärtungszeit der. Lackfilme;

Diese hergestellte Zweikomponentenlacklosung wird auf eine

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G-lasplatte aufgezogen, so daß eine Trockenfilmschichtdiclce von ca, 40 pm resultiert.

2a Bestimmung der Pendelhärte nach König "bei 20 C;

Pendelhärte

nach einem Tag 4a Sekunden

nach zwei Tagen 92 Sekunden

nach drei Tagen 17° Sekunden

nach vier Tagen 2o1 Sekunden

Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 4 Tagen Aushärtungszeit bei 20° C seine vollständige Filmhärte über 2oo Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Beziehung zu vier Tagen offener Topfzeit, d.h. daß kein Gelieren der Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis überraschend und nioht vorhersehbar.

2b Bestimmung der Pendelhärte nach König nach dem Einbrennen bei 80° C und 30 Minuten Einbrennzeit:

Pendelhärte

80° C 30 Minuten ·⁹5 Sekunden

nach einem Tag bei 20° C ¹²5 Sekunden nach zwei Tagen bei 20° C ' 168 Sekunden nach.drei Tagen bei 20° C 2oo Sekunden

Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 80° C erhält man bereits nach weiteren zwei Tagen Trocknung bei 20° C die fast vollständige Filmhärte von 168 Sekunden Pendelhärte.

Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außerdem zeichnen sich diese Überzüge durch eine sehr gute Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Aceton, aus. Nach 11/2 jähriger Floridabewitterung bei 5 C gegen Süden ausgelegten Probeblechen zeigen diese Lackfilme keine Rißbiidung und nur einen um 10% reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 110% - gemessen nach Lange -

beträgt.

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Vergleicheuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Portschrittes gegenüber den besten, auf dem Markt "befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der Topfzeit;

Copolymerisat nach 1 Analoger Reaktions-

Beispiel 2 der Erfindung - Reaktionslack gemäß Beispiel 9 '-s*¹ Erfindung

lack, jedoch Copolymerisat nach Beispiel 2
DE-PS 26 03 259

Analoger Reaktionslack, jedoch Copoly- 1 merisat nach Beispiel 1
DE-PS 26 26 900

Bestimmung der Topfzeit des Reaktionslackes durch Messung der j Auslaufzeit im DIN - Becher mit einer Auslaufdüse 4 mm Durchmes-i ser bei 20 C in Sekunden . j

Zeit

bei Beginn	24	Std.	18
nach	48	Std.	21
nach	56	Std.	25
nach	60	Std.	4-0
nach	9o

18	1	18
25	nicht	28
75		55 ""
280	me ßbar, ge Ii er t;
nicht meßbar,geliert

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen !Fortschrittes gegenüber den besten, im Handel befindlichen Konkurrenz produkt en bezüglich der Topfzeit: Zur Ermittlung des "pot life" wurden die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate im Vergleich zu den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukten mit dem¹ aliphatischen Triisocyanat, welches durch Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Peststoff anteil 70 Gew.-% Copolymerisat : 30 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol— Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 20° C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate den bekannten Copolymerisaten gemäß DE-PS 26 03 259 und DE-PS 26 26 900 deutlich überlegen. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen ein günstigeres "pot life" in Bezug auf langsameren Viskositätsanstieg bzw. Gelierung. Dies läßt auf eine wesentlich günstigere Verar-

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beitung der Reaktionslacke schließen.

Die hydroxylgruppsntragenden Copolymerisate, die nach dem Verfah ren der Erfindung erhältlich sind, kennen anstelle der Polyisocyanate auch mit verkappten Polyisocyanaten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z.B. in der DE-OS 26 23 081 mit der Bezeichmmg"Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungdmitteln löslichen Copolymerisate" beschrieben ist. Vom Erfinder der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise als verkappte Polyisocyanate für diesen Zweck in der DE-OS bzv/. -AS 26 12 786 mit der Bezeichnung "Blockierte Diisocyanate,ihre Herstellung aus Diisocyanatomethyl-norbonan und AcetessigsUurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS bzw. -AS 26 12 785 "Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellung aus 4,4'-Diisocyanato~dicyclohexylmethan und Acetessigsäure alkylester sowie ihre Verwendung al3 Vernetzungsmittel", in der DE-OS. bzw. -AS 26 12 784 "Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellung aus IIexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsäureester und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS bzw. -AS 26 12 783 "Blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylester" und in der DE-OS bzw. -AS 26 12 638 "Blockierte Diisocyanate aus 2,2,4-Trimethyl hexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel" beschrieben»

Wie beispielsweise -'die Ansprüche 16 tinnd 18 der Erfindung zeigen, können 70 bi3 95 Gew.-^ hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, mit 5 bis 30 Ge\i.-% Aminoplastharzen als Einbrennlacke Verwendung finden, wobei sich die Gew.-% Angaben zu 100 Qew.-% ergänzen müssen. Als Aminoplastharze können hierbei alle Aminoplastharze verwendet werden, die mit Acrylatcopolymerisatharzen verträglich, sind und in großer Anzahl im Handel sind und häufig auf Harnstoffund/odcr Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und mit niederen Alkanolen verethert vorliegen.

Die Lösung des fertiggestellten Copolymeren v.-ird gekühlt und

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die Aminoplastlösung eingebracht, wobei der Lösungsraittelgehalt so eingestelltwird, daß die gewünschte Konzentration erreicht wird. Dann können Pigmente zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei 90 bis 180° C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseiganschaf ten gegenüber Chemlko^:i.en aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und laugen sowie Superkraftstoffen.

Das Trocknen der Einbrennlacke kann bei Raumtemperaturen erfolgen. Das Härten braucht nicht unbedingt bei 120 bis 140° C in 30 Minuten vorgenommen zu werden. Bei 160° C z.B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa 15 Minuten.

Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationsprodukte aus Form-, aldehyd und Melamin, wobei pro Mol Melamin etwa 4- bis 6 Mol . Formaldehyd entweder sehwach sauer oder schwach·basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol oder Isobutanol zu 80 bis 100% veräthert sein= collen. Die daraus resultierenden Umsetzungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von 400 bis 1200 besitzen und in organischen lösungsmitteln wie Xylol und Butanol öder Isobutanol und anderen Alkoholen löslich sein.

Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 70 bis 95 Teilen des Copolymeren und von 5 bis 30 Teilen des Aminoplasts im organischen lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplasts im lösungsmittel von z.B. 1 bis 50 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere plus Aminoplast)'kann zwischen 1:20 und 1:1 liegen.

Als lösungsmittel können verwendet v/erden: Kohlenwasserstoffe_; wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder

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Gemische solcher Lösungsmittel; Ester, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl-Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthylacetate, -lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Isophoron oder Cyclohexanon^ Alkohole, wie n-Butanol, t-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, der Monoäthyl-, Monomethyl- und Konobutyläther von Äthylenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, v/ie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrcbutan, sowie Gemische von 2 oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.

Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; Titanpigmeirte, z.B. Titandioxyd, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z.B. Calciumsulfat und Bariumsulfat); getonte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei- und Magnesiuntitanate. Auch andere Arten organischer Pigmente können verwendet werden, z.B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon, gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Lithopon auf Calciunigrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid. Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d.h.' organische Farbstoffe, die frei von SuIfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter den Begriff "Pigment" fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariuralacke von Azolackfarbstoffen.

Die neuen Einbrennlacke können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z.B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet.

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Claims

2851615 SYNTHOPOL CHEMIE ~\^/K/ ^DR* '^ll: ^{KOCH & co}·

Patentansprüche:

.1, Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen, ot, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidylverbindungen durch Erhitzen unter Veresterung in Gegenwart eines Epoxy-Carboxykatalysators und unter gleichzeitiger Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxy-Carboxykatalysatoren wenigstens eine Alkaliverbindung eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung

d) 11 bis o,5 Gew.-% οο,β- ungesättigte Carbonsäure,

e) 1,5 bis 59 Gew.-96 Monoglycidylverbindung,

a + b) 5° bis 98 Gew.-% andere Vinylverbindungen eingesetzt werden.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung als andere Vinylverbindungen (c) bis zu Jo Gew.-% eine oder mehrere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül eingesetzt werden.

4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als andere Vinylverbindungen a) Styrol, b) Acrylate und/oder Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest eingesetzt werden.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als andere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül (c) Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat

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und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsiaolekulargewichten zwischen etwa 175 his etwa 39o eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

e) Monoglycidylester bzw. Monoglycidylestergemische von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, a) Styrol, b) Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren bzw. Gemischen solcher Ester mit 4- bis 19 Kohlenstoffatomen im Oarbonsäuremolekiil, Äthylacrylat, ■ n-, iso-, sek.-, tert·- Butylacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, n-, iso-, sek·-, tert.-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat und c) Hydroxyäthylaorylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonoiaethacrylat umgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d) 6 bis 12 Gew.-% Acrylsäure mit e) 18 bis 44 Gew.-% Glycidylester einer <*", °° -Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel C-^^/jP^» dessen Struktur etwa

- C - 0 - C - OH'" - CH

entspricht,

worin E , H , und Br geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1:0,98 bis 1 beträgt, und a) 15 bis 3o Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, b) 15 bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat, c) 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt wird und die Umsetzung bis zum Erreichen einer Säurezahl 3 bis 5 erfolgt und die genannten Gew,-% sich zu 1oo Gew.-% ergänzen müssen.

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8. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß d) 5 his 7 Gew.-% Acrylsäure mit e) 17 his 25 Gew.-% Glycidylester einer «* , ot-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summelformel C.,H_2Z}0,, deren Struktur etwa

R¹ O Λ

C -C-O.- CHj - CH - CHj, entspricht

1 2 -5 "
worin R , R und R^ geradkettlge Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1:0,98 bis 1 beträgt, und a) 25 bis 3o Gew.-% Styrol, ^)15 bis 2o Gew.-% Methylmethacrylat, c^) 15 bis 2o Gew,-% Hydroxyäthylmethacrylat, C₂) 2 bis 6 Gew,-% Polypropylenglykolmonomethacrylat, dessen Struktur etwa die Formel

i₅ .PH,

- COO - (CH₂CHO)_n - H entspricht,

wobei η Zahlen von 5 his 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 35<Vbis 387 beträgt und b₂)3 bis 1o Gew.—% Vinylester einer cc , c^-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit etwa der Formel CqH^₀-CO-O-CH=CH₂, wobei die

Gruppierung C_c >^H19 wextgehend die Struktur η h C₂H^ "V
ί aufweist,

wobei die Gew.-% sich zu 1oo Gew.-% ergänzen müssen, copolymerisiert werden bis Säurezahlen von 3 bis 5 vorliegen,

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9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Zugabe eines Kettenreglers erfolgt.

1o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

a) 2o bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 16 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 26 bis 16 Gew,-% Hydroxyäthylmethacrylat, wovon
gegebenenfalls bis zu 7 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat durch Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

CH, CH₂
j 3 J 3

CH₂ « C - COO - (CH₂CHOX₁^-H ersetzt sind,

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchsehnittsmolekulargewicht etwa 35o bis 387 beträgt,

d) 6 bis 9 Gew,-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 2o bis 3o Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 1oo Gew«-% ergänzen·

11· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

a) 1o bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 18 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 16 bis 26 Gew,-% Hydroxyäthylmethacrylat,

d) 7 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 36 bis 2o Gew,-% Glycidylester von aliphatischen
gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a,

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b, c, d und β so ausgewählt werden, daß diese sich zu 1oo Gew.~% ergänzen.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

a) 27 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 18 bis Gew.-% Methylmethacrylat,

C₁) 16 bis 18 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, C₂) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat

mit der Formel

CH₂ = C « COO - (CH₂CHO)_n - H ,

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 35o bis 387 beträgt,

d) 6 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 23 bis 25 Gew.~% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis .15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und 3 so ausgewählt werden, daß diese sich zu 1oo Gew.-% ergänzen.

13β "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

3 bis 4o Gew.-% a) Styrol und/oder Vinyltoluol

und/oder b) Methylmethacrylat,

1o bis 4o Gevr.-% b^) Acrylsäureester und/oder

Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkobolen mit 2 bis 12 C-Atomen,

1o bis 3o Ge-v -% c) Hydroxyäthylacrylat und/oder

Hydroxyäthylmethacrylat, PoIypropylenglykolmonomethacrylat mit der

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lormel

CH₂-C- COO - (CH₂CHO)_n - H

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 35o bis 387 beträgt,

5 bis 12 Gew.-% d) Acrylsäure und/oder Methayryl-

säure und

35 bis 15 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen

gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 1oo Gew.-% ergänzen·

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 1o bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß f8r Copolymerisate, die zur Polyisocyanatvernetaung bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, erhalten werden.

15· Verfahren nach Anspruch '14- dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten so ausgewählt und solange umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit Säurezahlen von 2 bis

bevorzugt 3 bis 6 erhalten werden.

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16. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet,

daß für Copolymerisate, die zur Vernetzung mit Aminoplastharzen bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt τοη 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit einer Säurezahl von 1o bis 15 erhalten werden,

17· Beaktionslacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen,

βΐ,,β-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidyl verbindungen, Polyisocyanaten, inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren in Reaktionslacken üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) in Mengen von

(A) 6o bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, hergestellt gemäß der Erfindung,

(B) 5 bis 4-0 Gew.-% organischem Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 1oo Gew,-% ergeben müssen, enthalten sind. .

18. Einbrennlacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymer!säten auf der Basis von Vinylverbindungen,

oC^ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidyl— Verbindungen, Aminoplastharzen, organischen Losungsmitteln und gegebenenfalls weiteren in Einbrennlacken üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (C) in Mengen von

(A) 7o bis 95 Gew„-# hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, hergestellt gemäß der Erfindung,

(C) 5 bis 3© Gew.-% Aminoplastharzen, wobei (A) und (C) zusammen Zahlenwerte von 1oo Gew.-% ergeben müssen, enthalten sind.

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