DE2536641A1 - Niedermolekulare polyester und ihre verwendung zum haerten von epoxyharzen und herkoemmlichen polyesterharzen - Google Patents
Niedermolekulare polyester und ihre verwendung zum haerten von epoxyharzen und herkoemmlichen polyesterharzenInfo
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Description
Niedermolekulare Polyester und ihre Verwendung zum Härten von Epoxyharzen und herkömmlichen
Polyesterharzen
Die Erfindung betrifft Polyesterharze mit endständigen Säure-
und/oder Anhydridgruppen und niedrigem Molekulargewicht, die zur Härtung von Epoxyharzen dienen, zum Beispiel bei der Herstellung
von überzügen durch Pulverbeschichtung. Sie sind auch für die Härtung herkömmlicher Polyesterharze brauchbar.
Es sind bereits Härtungsmittel bekannt, die durch Umsetzung
von Trimellxthsäureanhydrid oder anderen polyfunktionellen Säuren oder Anhydriden mit Glykolen und/oder anderen polyfunktionellen
Polyolen mit endständigen Hydroxygruppen hergestellt
werden. Durch Bildung eines Polyesterharzes mit höherem Molekulargewicht und damit durch Erhöhung des Prozentsatzes
an Polyester im umgesetzten System kann der Einfluß der Polyesterbindungen
auf die Endeigenschaften der aus den umgesetzten Harzen (Polyester- und Epoxyharz) hergestellten gehärteten
Überzüge erhöht werden. Zum Beispiel ist es möglich, durch
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geeignete Auswahl der Polyesterbestandteile ein mit dem Polyester umgesetztes Bisphenol-A-Epichlorhydrin Harz herzustellen,
das einen überzug mit ausgezeichneten thermischen und elektrischen
Eigenschaften ergibt.
Die erfindungsgemäßen Harze werden in zwei Stufen hergestellt.
Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 hat die folgende allgemeine Formel
HO- I R-S C - R1 - C-O I - ROH
in der η = 1 odery1, vorzugsweise nicht größer als 4 ist; η
kann jedoch bis 10 oder sogar 20 bedeuten.
R = eine Alkylenkette, einschließlich einer verzweigten Alkylenkette,
eine ungesättigte Alkylenkette, eine Alkylenätherkette, eine aromatische Ätheralkylenkette oder Alkylen-cycloalkylenalkylenkette
und
R1 = eine Alkylenkette, einschließlich einer verzweigten Alkylenkette,
ein aromatischer Ring, eine ungesättigte Alkylenkette, eine Alkylenätherkette oder eine aromatische Ätheralkylenkette
ist.
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Die Alkylenketten R bzw. R1 enthalten gewöhnlich bis zu 10
Kohlenstoffatome, normalerweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome.
Falls ein aromatischer Ring vorhanden ist, handelt es sich bei diesem gewöhnlich um einen Benzolring.
Die Polyester der allgemeinen Formel I können dementsprechend durch Umsetzung (1) eines zweiwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol,
1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol (1,3-Propylenglykol),
1,4-Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol,
1,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol,
Ditetramethylenglykol, 1,6-Cyclohexandimethanol, des Bis-(hydroxyäthyläthers)
von Bisphenol A (Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan), des Bis-(hydroxyäthyläthers) von Resorcin, des Bis-(hydroxyäthyläthers)
von Hydrochinon, Buten-2-diol-1,3, des Bis-(diäthylenglykoläthers)
von Bisphenol A mit (2) einer Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxydiessigsäure, 4,4'-Isopropyliden-bis-(phenoxyessigsäure),
Methan-bis-(phenoxyessigsäure) und Hydrochinon-bis-(carboxymethyläther) hergestellt
werden. Anstelle der freien Säure kann ein niederer Alkylester
mit zum Beispiel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der zweibasischen Säure verwendet werden, zum Beispiel Dimethylterephthalat,
Dimethylisophthalat, Dibutylsuccinat, Dibutyl-
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terephthalate Diäthylmaleat oder ein anderes Ester bildendes
Derivat, wie das Säurechlorid, zum Beispiel Terephthaloylchlorid.
Vorzugsweise ist der Alkohol Diäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol
oder Neopentylglykol und die Dicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure.
Der zweiwertige Alkohol wird im Verhältnis zur zweibasischen Säure in einer größeren als der molaren Menge verwendet. Da^
heißt, wenn η = 1, werden mindestens zwei Mole zweiwertiger Alkohol je Mol zweibasische Säure verwendet. Wenn η größer als
1 ist, beträgt die molare Menge des zweiwertigen Alkohols mehr als die molare Menge der Dicarbonsäure, aber weniger als zweimal
so viel.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden durch Umsetzung einer
Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer polyfunktionellen Carbonsäure oder einem Säureanhydrid in solcher Menge hergestellt,daß
das Endprodukt endständige Säure- und/oder Anhydridgruppen aufweist. Bei Anwendung eines entsprechenden stöchiometrischen
Verhältnisses ist es möglich,, daß das Endprodukt an der Polymerkette Carboxylgruppen trägt. Als polyfunktionelle
Säuren und Anhydride können zum Beispiel Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenondianhydrid
(das Dianhydrid der 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure)
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und Trimellithsäure verwendet werden. Vorzugsweise wird Trimellithsäureanhydrid
oder Trimellithsäure eingesetzt.
Die neuen Härtungsmittel gemäß der Erfindung stellen gewöhnlich Feststoffe dar. Sie können zur Härtung beliebiger herkömmlicher
Epoxyharze verwendet werden. Zum Beispiel können sie zusammen mit Bisphenol-A-Epichlorhydrin Harzen, Diglycidyläthern
von Bisphenol A Harz, epoxydiertem Polybutadien, Diglycidyläthern von 4,4"-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol)-harzen,
Diglycidyläthern von Resorcinharzen, epoxydierten Phenol-Formaldehyd Novalaken, epoxydiertem Glycerin, epoxydiertem
Sojabohnenöl, epoxydierter dimerer Linolsäure und Diglycidyläthern von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon eingesetzt
werden.
Die Epoxyharze enthalten durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxygruppe
je Molekül. Typische Beispiele für andere geeignete Epoxyharze, die mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln behandelt
werden können, sind die in den US-Patentschriften 2 500 600, 3 228 911, 3 (591 133, 3 756 894 und 3 502 609 beschriebenen
.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einer Wasserfalle und einem Einführungsrohr für inertes Gas versehen
war, wurden 96Og Neopentylglykol, 768 g Isophthalsäure,
250 ml Xylol und 0,3 g Dibutylzinnoxid gegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von 6 bis 7 Stunden auf 207 C erhöht, dann
wurden das Xylol und 140 ml Wasser entfernt. Die Säurezahl betrug dann 27,0. Der Ansatz wurde auf 150°C gekühlt, darauf
wurden 1108 g Trimellithsaureanhydrid zugefügt. Anschließend
wurde 2 bis 3 Stunden auf 200 bis 215°C erhitzt, und es wurden
78 ml Wasser entfernt. Die Säurezahl betrug dann 183. Der
Kolbeninhalt wurde entfernt und die Anhydridzahl bestimmt. Sie betrug 27,5.
unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1 wurden die folgenden Harze hergestellt:
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Beispiel 2 3 4 5 6 _7_ _j8_
Diäthylenglykol 488
1,3-Propylenglykol 350 456 342
Äthylenglykol 296
1,3-Butylenglykol 180 405
Neopentylglykol 480
Isophthalsäure 384 384 384 664 747 384
Dimethylterephthalat 484
Trimellithsäure-
anhydrid 554 554 554 554 960 648 554
2-Methylimidazol 1,38 1,38 1,28 1,38
Dibutylzinnoxid 0,23 0,48 0,14
In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einer Wasserfalle und einem Einleitungsrohr für inertes Gas versehen
war, wurden 480 g Neopentylglykol, 250 ml Xylol, 383,5 g Isophthalsäure und 1,38 g 2-Methylimidazol gegeben (als Katalysator,
vor der Umsetzung mit dem Epoxyharz). Der Ansatz wurde innerhalb von 12 Stunden auf 195°C erhitzt, wobei das Xylol
und 75 ml Wasser als Kondensat entfernt wurden. Die Säurezahl betrug 24.
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8- 2536RA1
Dann wurde auf 150°C gekühlt, und es wurden 554 g Trimellithsäureanhydrid
zugesetzt. Darauf wurde drei Stunden auf 250 C erhitzt. Die Säurezahl betrug dann 190 und die Anhydridzahl
95,3. Während der letzten Stufe wurden in bestimmten Zeitabständen
Proben entnommen, um die Anhydridregenerierung und den Einfluß auf die Härtung und die Fließeigenschaften auf Epoxyharz
festzustellen. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
entferntes
Wasser Temperatur Säurezahl Anhydridzahl
Wasser Temperatur Säurezahl Anhydridzahl
Endprobe 9a 45 15 Min. vor
dem Ende 9b 42
30 - " - 9c 40
45 - " - 9d 36
60 - " - 9e 35
75 - " - 9f 29 ml
| 25O°C | 190,7 | 95,3 |
| 24O°C | 192 | 57,9 |
| 210°C | 195,5 | 52,0 |
| 22O°C | 196,5 | 56,0 |
| 22O°C | 201,9 | 33,9 |
| 190°C | 193,9 | 40,8 |
Aus diesen Werten geht hervor, daß sich der Trimellithsäureanhydridring
öffnete und die Carbonsäuregruppen mit den verfügbaren Hydroxygruppen reagierten. Wenn die Hydroxygruppen
umgesetzt sind, reagieren die Säuregruppen unter Anhydridregenerierung mit sich selbst. Der Einfluß auf die Fließeigenschaften
und die Härtung ist nachstehend angegeben.
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2536RA1
Das Harz gemäß Beispiel 1 kann auch im Schmelzverfahren ohne das Dxbutylzinnoxid oder das 2-Methylimidazol hergestellt
werden.
Die oben hergestellten Harze wurden als Härtungsmittel für Shell DRH-201 Harz verwendet, ein festes Bisphenol A-Epichlorhydrin
Harz mit einem Äquivalentgewicht von 770. In jedem der Versuche 11 bis 25 wurde das Härtungsmittel in einer Menge
von 0,95 Säuregruppen je Epoxygruppe verwendet. Die Härtungszeiten sind jeweils in Sekunden angegeben. In allen Fällen
reagierte das Epoxyharz und bildete ein fließfähiges Material.
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| Här tungs- mittel |
.1 | Epoxy harz |
Stöchio- metrie 1 |
88 | Härtung(a) | 210 | °C | Fließver mögen (b) |
DC | |
| Beisp. | 2 | DRH201 | 0,95 | 92 | 80°C | 19 | Sek. | 180c | mm | |
| Versuch | Il | 3 | DRH201 | 0,95 | 205 | Sek. | 18 | Il | 83 | mm |
| 11 | Il | 4 | DRH201 | 0,95 | 98 | Il | 66 | Il | 90 | mm |
| 12 | Il | 5 | DRH201 | 0,95 | 300 | Il | — | 185 | mm | |
| 13 | Il | 6 | DRH201 | 0,95 | 450 | Il | 105 | Il | 70 | mm |
| 14 | Il | 7 | DRH201 | 0,95 | >300 | Il | 91 | ti | 191 | mm |
| 15 | Il | 8 | DRH201 | 0,95 : | 25 | Il | 133 | Il | 150 | mm |
| 16 | Il | 9a | DRH201 | 0,95 | 141 | Il | 20 | Il | >200 | mm |
| 17 | Il | 9b | DRH201 | 0,95 | 67 | Il | — | 67 | mm | |
| 18 | Il | 9c | DRH201 | 0,95 | 5 C | Il | — | 42 | mm | |
| 19 | Il | 9d | DRH201 | 0,95 | 68 | Il | — | 68 | mm | |
| 20 | Il | 9e | DRH201 | 0,95 | 93 | Il | — | 74 | mm | |
| 21 | Il | 9f | DRH201 | 0,95 | 107 | Il | — | 89 | mm | |
| 22 | Il | 10 | DRH201 | 0,95 | 150 | Il | — | 116 | mm | |
| 23 | η | DRH201 | 0,95 | Vl | 40 | Il | 134 | mm | ||
| 24 | Il | 100 | ||||||||
| 25 |
(a) Die Härtung erfolgte auf einer heißen Platte bei der angegebenen
Temperatur in der Weise," daß man etwa 1 g der Probe auf das Ende eines Spachtels gab, das Harz auf die
heiße Platte brachte, mit dem Spachtel ausstrich und die Zei feststellte, bis sich das Harz nicht mehr ausstreichen ließ.
(b) Flxeßvermögen bei 180°C: ein 0,5 g Pellet wird in einem
Ofen, in dem Luft zirkuliert, bei 180°C 20 Minuten auf
eine Platte gelegt, die in einem Winkel von 65 zur Horizontalen geneic^j^ g / π 2 5 3
ORIGINAL INSPECTED
Typisch für die Eigenschaften von Pulvern, die aus den zuvor
genannten Harzen hergestellt wurden, sind die der Produkte gemäß Versuch 26 und 27:
Versuch 26
Shell Epoxyharz DRH-2O1 71,25 g
Harz des Beispiels 9a 24,00 g
Kastor Wachs (hydriertes
Kastoröl) 0,80 g
Santo CeI C (Silica Aerogel) 3,90 g
2-MethylimidazOl 0,05 g
Versuch 2 7
Shell Epoxyharz DRH-201 71,25 g
Har?; des Beispiels 10 24,00 g
Kastor Wachs 0,80 g
Santo CeI C 3,90 g
Triphenylphosphin 0,05 g
Die Produkte der Versuche 26 und 27 wurden jeweils auf einer Zwei-Walzen-Mühle bei einer Temperatur der einen Walze von etwa
C und einer Temperatur der anderen Walze von Raumtemperatur (etwa 25 C) 1.5 Minuten gemischt. Dann wurden sie vermählen
und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm gesiebt. Die Pulver wurden dann elektrostatisch auf kaltgewalzte
Stahlpaneele aufgestäubt und 30 Minuten bei 180°C gehärtet.
Auf diese Weise sollte ein 0,050 bis 0,075 mm dicker
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Überzug gebildet werden. Nachfolgend sind die Eigenschaften der Pulver und der erzielten überzüge aufgeführt:
| Härtung | Flexibilität | Versuch 26 | Versuch 27 | |
| Gelierzeit, 180°C | Schichtdicke | 58 Sek. | 110 Sek. | |
| 21O°C | Aussehen | 24 Sek. | 50 Sek. | |
| ■Fließvermögen, 180°C | Schlagfestigkeit, direkt | 40 mm | 115 mm | |
| 210°C | von der Rückseite |
38 mm | 116 mm | |
| 30 Min. bei 1800C |
30 Min. bei 180°C |
|||
| 0,050 bis 0,075 mm |
O,050 bis 0,075 mm |
|||
| ausgezeichnet | ausgezeichnet | |||
| >160 | >160 | |||
| >160 | >16O | |||
| 3.175 mm | 3.175 ram |
Diese Ergebnisse veranschaulichen die Brauchbarkeit der Produkte für die Bildung von Überzügen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterhärtungsmittel ist die Erhitzungstemperatur für den Polyester mit end- .
ständigen Hydroxygruppen und die Säure und/oder das Anhydrid nicht kritisch.
In den obigen Beispielen war η = 1.
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Claims (12)
1. Polyester mit endständigen Carbonsäure- und/oder Anhydridgruppen
aus (1) einem Polyester der allgemeinen Formel
0 0
HO- [R-O-C-R1 -C-Oln -ROH
ih der η = 1 bis 20, R eine Alkylenkette, eine ungesättigte
Alkylenkette, eine Alkylenatherkette, eine aromatische
Atheralkylenkette oder eine Alkylen-cycloalkylen-alkylenkette und R1 eine Alkylenkette, ein aromatischer Ring,
eine ungesättigte Alkylenkette, eine Alkylenatherkette
oder eine aromatische Atheralkylenkette ist,
und (2) einer polyfunktionellen Carbonsäure oder deren Anhydrid.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure oder deren Anhydrid Trimellithsäure,
Benzophenontetracarbonsäure, Pyromellithsäure oder ein
Anhydrid dieser Säuren ist.
3. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 bis 10 ist.
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4. Polyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 bis 4 ist.
5. Polyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
η = 1 ist.
6. Polyester nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R der Rest eines Alkylenglykols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder der Rest eines Polyalkylenglykols ist, das 2 bis 4 Alkylengruppen und in jeder Alkylengruppe
2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
7. Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Phenylengruppe ist.
8. Polyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe ist.
9. Polyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure oder deren Anhydrid Trimellithsäure
oder Trimellithsäureanhydrid ist.
10. Polyester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 bis 4 ist.
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11. Polyester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R der Diathylenglykol-, 1,3-Propylenglykol-, Äthylenglykol-,
1,3-Butylenglykol-, Neopentylglykol- oder 1,2-Propylenglykolrest
ist.
12. Härtbare Zusammensetzung aus dem Polyester gemäß Anspruch
1 bis 11 und einem Epoxyharz mit einem Epoxyäguivalent von über 1.
sch:kö
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family
ID=24074505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Families Citing this family (3)
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| KR20020084241A (ko) * | 2000-03-24 | 2002-11-04 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 1,3-프로판디올을 기본으로 하는 카복실-작용성폴리에스테르 에폭시 수지 분말 코팅 |
| US20020061963A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Thames Shelby Freland | Polyester triglycidyl isocyanurate resin powder coatings based on 1,3-propanediol |
-
1975
- 1975-08-16 DE DE19752536641 patent/DE2536641A1/de active Pending
- 1975-10-31 FR FR7533365A patent/FR2289556A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
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|---|---|
| FR2289556A1 (fr) | 1976-05-28 |
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