DE2536641A1 - LOW MOLECULAR POLYESTERS AND THEIR USE FOR CURING EPOXY RESINS AND CONVENTIONAL POLYESTER RESINS - Google Patents
LOW MOLECULAR POLYESTERS AND THEIR USE FOR CURING EPOXY RESINS AND CONVENTIONAL POLYESTER RESINSInfo
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Description
Niedermolekulare Polyester und ihre Verwendung zum Härten von Epoxyharzen und herkömmlichenLow molecular weight polyesters and their use for curing epoxy resins and conventional ones
PolyesterharzenPolyester resins
Die Erfindung betrifft Polyesterharze mit endständigen Säure- und/oder Anhydridgruppen und niedrigem Molekulargewicht, die zur Härtung von Epoxyharzen dienen, zum Beispiel bei der Herstellung von überzügen durch Pulverbeschichtung. Sie sind auch für die Härtung herkömmlicher Polyesterharze brauchbar.The invention relates to polyester resins with terminal acid and / or low molecular weight anhydride groups which serve to cure epoxy resins, for example in manufacture of coatings by powder coating. They are also useful for curing conventional polyester resins.
Es sind bereits Härtungsmittel bekannt, die durch Umsetzung von Trimellxthsäureanhydrid oder anderen polyfunktionellen Säuren oder Anhydriden mit Glykolen und/oder anderen polyfunktionellen Polyolen mit endständigen Hydroxygruppen hergestellt werden. Durch Bildung eines Polyesterharzes mit höherem Molekulargewicht und damit durch Erhöhung des Prozentsatzes an Polyester im umgesetzten System kann der Einfluß der Polyesterbindungen auf die Endeigenschaften der aus den umgesetzten Harzen (Polyester- und Epoxyharz) hergestellten gehärteten Überzüge erhöht werden. Zum Beispiel ist es möglich, durchThere are already hardening agents known that by implementation of Trimellxthsäureanhydrid or other polyfunctional acids or anhydrides with glycols and / or other polyfunctional Polyols made with terminal hydroxyl groups will. By forming a polyester resin with a higher molecular weight and thus increasing the percentage on polyester in the converted system can be influenced by the polyester bonds on the final properties of the hardened ones made from the reacted resins (polyester and epoxy resin) Coatings are increased. For example, it is possible through
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geeignete Auswahl der Polyesterbestandteile ein mit dem Polyester umgesetztes Bisphenol-A-Epichlorhydrin Harz herzustellen, das einen überzug mit ausgezeichneten thermischen und elektrischen Eigenschaften ergibt.suitable selection of the polyester components to produce a bisphenol-A-epichlorohydrin resin reacted with the polyester, one coating with excellent thermal and electrical properties Properties results.
Die erfindungsgemäßen Harze werden in zwei Stufen hergestellt.The resins according to the invention are produced in two stages.
Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 hat die folgende allgemeine FormelThe step 1 reaction product has the following general formula
HO- I R-S C - R1 - C-O I - ROHHO- I RS C - R 1 - CO I - RAW
in der η = 1 odery1, vorzugsweise nicht größer als 4 ist; η kann jedoch bis 10 oder sogar 20 bedeuten.in which η = 1 or y is 1, preferably not greater than 4; However, η can mean up to 10 or even 20.
R = eine Alkylenkette, einschließlich einer verzweigten Alkylenkette, eine ungesättigte Alkylenkette, eine Alkylenätherkette, eine aromatische Ätheralkylenkette oder Alkylen-cycloalkylenalkylenkette undR = an alkylene chain, including a branched alkylene chain, an unsaturated alkylene chain, an alkylene ether chain, an aromatic ether alkylene chain or alkylene-cycloalkylene alkylene chain and
R1 = eine Alkylenkette, einschließlich einer verzweigten Alkylenkette, ein aromatischer Ring, eine ungesättigte Alkylenkette, eine Alkylenätherkette oder eine aromatische Ätheralkylenkette ist.R 1 = an alkylene chain including a branched alkylene chain, an aromatic ring, an unsaturated alkylene chain, an alkylene ether chain or an aromatic ether alkylene chain.
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Die Alkylenketten R bzw. R1 enthalten gewöhnlich bis zu 10 Kohlenstoffatome, normalerweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Falls ein aromatischer Ring vorhanden ist, handelt es sich bei diesem gewöhnlich um einen Benzolring.The alkylene chains R or R 1 usually contain up to 10 carbon atoms, normally 2 to 5 carbon atoms. If there is an aromatic ring, it is usually a benzene ring.
Die Polyester der allgemeinen Formel I können dementsprechend durch Umsetzung (1) eines zweiwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol (1,3-Propylenglykol), 1,4-Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Ditetramethylenglykol, 1,6-Cyclohexandimethanol, des Bis-(hydroxyäthyläthers) von Bisphenol A (Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan), des Bis-(hydroxyäthyläthers) von Resorcin, des Bis-(hydroxyäthyläthers) von Hydrochinon, Buten-2-diol-1,3, des Bis-(diäthylenglykoläthers) von Bisphenol A mit (2) einer Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxydiessigsäure, 4,4'-Isopropyliden-bis-(phenoxyessigsäure), Methan-bis-(phenoxyessigsäure) und Hydrochinon-bis-(carboxymethyläther) hergestellt werden. Anstelle der freien Säure kann ein niederer Alkylester mit zum Beispiel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der zweibasischen Säure verwendet werden, zum Beispiel Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Dibutylsuccinat, Dibutyl-The polyesters of general formula I can accordingly by reaction (1) of a dihydric alcohol, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, trimethylene glycol (1,3-propylene glycol), 1,4-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, Ditetramethylene glycol, 1,6-cyclohexanedimethanol, bis (hydroxyethyl ether) of bisphenol A (bis (p-hydroxyphenyl) propane), of bis (hydroxyethyl ether) of resorcinol, of bis (hydroxyethyl ether) of hydroquinone, butene-2-diol-1,3, of bis (diethylene glycol ether) of bisphenol A with (2) a dicarboxylic acid, such as isophthalic acid, terephthalic acid, malonic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, oxydiacetic acid, 4,4'-isopropylidene-bis (phenoxyacetic acid), Methane bis (phenoxyacetic acid) and hydroquinone bis (carboxymethyl ether) are produced will. Instead of the free acid, a lower alkyl ester with for example 1 to 4 carbon atoms of the dibasic acid can be used, for example dimethyl terephthalate, Dimethyl isophthalate, dibutyl succinate, dibutyl
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terephthalate Diäthylmaleat oder ein anderes Ester bildendes Derivat, wie das Säurechlorid, zum Beispiel Terephthaloylchlorid.terephthalate diethyl maleate or another ester forming Derivative such as the acid chloride, for example terephthaloyl chloride.
Vorzugsweise ist der Alkohol Diäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol oder Neopentylglykol und die Dicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure.Preferably the alcohol is diethylene glycol, 1,3-propylene glycol or neopentyl glycol and the dicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid.
Der zweiwertige Alkohol wird im Verhältnis zur zweibasischen Säure in einer größeren als der molaren Menge verwendet. Da^ heißt, wenn η = 1, werden mindestens zwei Mole zweiwertiger Alkohol je Mol zweibasische Säure verwendet. Wenn η größer als 1 ist, beträgt die molare Menge des zweiwertigen Alkohols mehr als die molare Menge der Dicarbonsäure, aber weniger als zweimal so viel.The dihydric alcohol is used in an amount greater than the molar amount in relation to the dibasic acid. Da ^ that is, if η = 1, at least two moles of dihydric alcohol are used per mole of dibasic acid. If η is greater than Is 1, the molar amount of the dihydric alcohol is more than the molar amount of the dicarboxylic acid but less than twice so much.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer polyfunktionellen Carbonsäure oder einem Säureanhydrid in solcher Menge hergestellt,daß das Endprodukt endständige Säure- und/oder Anhydridgruppen aufweist. Bei Anwendung eines entsprechenden stöchiometrischen Verhältnisses ist es möglich,, daß das Endprodukt an der Polymerkette Carboxylgruppen trägt. Als polyfunktionelle Säuren und Anhydride können zum Beispiel Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenondianhydrid (das Dianhydrid der 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure)The products according to the invention are by implementing a Compound of the general formula I prepared with a polyfunctional carboxylic acid or an acid anhydride in such an amount that the end product has terminal acid and / or anhydride groups. When using a corresponding stoichiometric It is possible that the end product carries carboxyl groups on the polymer chain. As a polyfunctional one Acids and anhydrides can be, for example, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone dianhydride (the dianhydride of 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid)
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und Trimellithsäure verwendet werden. Vorzugsweise wird Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäure eingesetzt.and trimellitic acid can be used. Trimellitic anhydride is preferred or trimellitic acid used.
Die neuen Härtungsmittel gemäß der Erfindung stellen gewöhnlich Feststoffe dar. Sie können zur Härtung beliebiger herkömmlicher Epoxyharze verwendet werden. Zum Beispiel können sie zusammen mit Bisphenol-A-Epichlorhydrin Harzen, Diglycidyläthern von Bisphenol A Harz, epoxydiertem Polybutadien, Diglycidyläthern von 4,4"-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol)-harzen, Diglycidyläthern von Resorcinharzen, epoxydierten Phenol-Formaldehyd Novalaken, epoxydiertem Glycerin, epoxydiertem Sojabohnenöl, epoxydierter dimerer Linolsäure und Diglycidyläthern von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon eingesetzt werden.The new hardening agents according to the invention are usually solids. They can be used for hardening any conventional Epoxy resins can be used. For example, together with bisphenol-A-epichlorohydrin resins, diglycidyl ethers of bisphenol A resin, epoxidized polybutadiene, diglycidyl ethers of 4,4 "isopropylidene-bis (2,6-dibromophenol) resins, Diglycidyl ethers from resorcinol resins, epoxidized phenol-formaldehyde novalaks, epoxidized glycerine, epoxidized Soybean oil, epoxidized dimeric linoleic acid and diglycidyl ethers of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone are used will.
Die Epoxyharze enthalten durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxygruppe je Molekül. Typische Beispiele für andere geeignete Epoxyharze, die mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln behandelt werden können, sind die in den US-Patentschriften 2 500 600, 3 228 911, 3 (591 133, 3 756 894 und 3 502 609 beschriebenen .The epoxy resins contain more than one 1,2-epoxy group on average per molecule. Typical examples of other suitable epoxy resins treated with the curing agents according to the invention are those described in U.S. Patents 2,500,600, 3,228,911, 3 (591 133, 3,756,894, and 3,502,609) .
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
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In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einer Wasserfalle und einem Einführungsrohr für inertes Gas versehen war, wurden 96Og Neopentylglykol, 768 g Isophthalsäure, 250 ml Xylol und 0,3 g Dibutylzinnoxid gegeben. Die Temperatur wurde innerhalb von 6 bis 7 Stunden auf 207 C erhöht, dann wurden das Xylol und 140 ml Wasser entfernt. Die Säurezahl betrug dann 27,0. Der Ansatz wurde auf 150°C gekühlt, darauf wurden 1108 g Trimellithsaureanhydrid zugefügt. Anschließend wurde 2 bis 3 Stunden auf 200 bis 215°C erhitzt, und es wurden 78 ml Wasser entfernt. Die Säurezahl betrug dann 183. Der Kolbeninhalt wurde entfernt und die Anhydridzahl bestimmt. Sie betrug 27,5.In a flask provided with a stirrer, a heating mantle, a water trap, and a tube for introducing inert gas, 96Og of neopentyl glycol were added 768 g of isophthalic acid, 250 ml xylene and 0.3 g of dibutyltin oxide. The temperature was raised within 6 to 7 hours at 207 C, then the xylene and 140 ml of water was removed. The acid number was then 27.0. The batch was cooled to 150 ° C., then 1108 g of trimellitic anhydride were added. The mixture was then heated to 200 to 215 ° C. for 2 to 3 hours and 78 ml of water were removed. The acid number was then 183. The contents of the flask were removed and the anhydride number was determined. It was 27.5.
unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Harze hergestellt: under essentially the same conditions as in Example 1, the following resins were prepared:
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Beispiel 2 3 4 5 6 _7_ _j8_ Example 2 3 4 5 6 _7_ _j8_
Diäthylenglykol 488 Diethylene glycol 488
1,3-Propylenglykol 350 456 342 1,3-propylene glycol 350 456 342
Äthylenglykol 296 Ethylene glycol 296
1,3-Butylenglykol 180 405 1,3-butylene glycol 180 405
Neopentylglykol 480 Neopentyl glycol 480
Isophthalsäure 384 384 384 664 747 384Isophthalic acid 384 384 384 664 747 384
Dimethylterephthalat 484 Dimethyl terephthalate 484
Trimellithsäure-Trimellitic acid
anhydrid 554 554 554 554 960 648 554anhydride 554 554 554 554 960 648 554
2-Methylimidazol 1,38 1,38 1,28 1,382-methylimidazole 1.38 1.38 1.28 1.38
Dibutylzinnoxid 0,23 0,48 0,14Dibutyl tin oxide 0.23 0.48 0.14
In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einer Wasserfalle und einem Einleitungsrohr für inertes Gas versehen war, wurden 480 g Neopentylglykol, 250 ml Xylol, 383,5 g Isophthalsäure und 1,38 g 2-Methylimidazol gegeben (als Katalysator, vor der Umsetzung mit dem Epoxyharz). Der Ansatz wurde innerhalb von 12 Stunden auf 195°C erhitzt, wobei das Xylol und 75 ml Wasser als Kondensat entfernt wurden. Die Säurezahl betrug 24.Into a flask fitted with a stirrer, a heating mantle, a water trap and an inert gas inlet tube 480 g of neopentyl glycol, 250 ml of xylene, 383.5 g of isophthalic acid and 1.38 g of 2-methylimidazole were added (as a catalyst, before reacting with the epoxy resin). The batch was heated to 195 ° C. over the course of 12 hours, with the xylene and 75 ml of water were removed as condensate. The acid number was 24.
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8- 2536RA18-2536RA1
Dann wurde auf 150°C gekühlt, und es wurden 554 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt. Darauf wurde drei Stunden auf 250 C erhitzt. Die Säurezahl betrug dann 190 und die Anhydridzahl 95,3. Während der letzten Stufe wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, um die Anhydridregenerierung und den Einfluß auf die Härtung und die Fließeigenschaften auf Epoxyharz festzustellen. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:It was then cooled to 150 ° C. and 554 g of trimellitic anhydride were obtained added. This was followed by heating to 250 ° C. for three hours. The acid number was then 190 and the anhydride number 95.3. During the last stage were at certain time intervals Samples taken to determine the anhydride regeneration and the influence on curing and flow properties on epoxy resin ascertain. The results obtained are shown below:
entferntes
Wasser Temperatur Säurezahl Anhydridzahl distant
Water temperature acid number anhydride number
Endprobe 9a 45 15 Min. vorFinal sample 9a 45 15 min. Before
dem Ende 9b 42the end 9b 42
30 - " - 9c 4030- "- 9c 40
45 - " - 9d 3645- "- 9d 36
60 - " - 9e 3560 - "- 9e 35
75 - " - 9f 29 ml75- "- 9f 29 ml
Aus diesen Werten geht hervor, daß sich der Trimellithsäureanhydridring öffnete und die Carbonsäuregruppen mit den verfügbaren Hydroxygruppen reagierten. Wenn die Hydroxygruppen umgesetzt sind, reagieren die Säuregruppen unter Anhydridregenerierung mit sich selbst. Der Einfluß auf die Fließeigenschaften und die Härtung ist nachstehend angegeben.From these values it can be seen that the trimellitic anhydride ring opened and the carboxylic acid groups reacted with the available hydroxyl groups. When the hydroxy groups are reacted, the acid groups react with anhydride regeneration with themselves. The influence on the flow properties and the cure is given below.
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2536RA12536RA1
Das Harz gemäß Beispiel 1 kann auch im Schmelzverfahren ohne das Dxbutylzinnoxid oder das 2-Methylimidazol hergestellt werden.The resin according to Example 1 can also be produced in the melt process without the butyltin oxide or the 2-methylimidazole will.
Die oben hergestellten Harze wurden als Härtungsmittel für Shell DRH-201 Harz verwendet, ein festes Bisphenol A-Epichlorhydrin Harz mit einem Äquivalentgewicht von 770. In jedem der Versuche 11 bis 25 wurde das Härtungsmittel in einer Menge von 0,95 Säuregruppen je Epoxygruppe verwendet. Die Härtungszeiten sind jeweils in Sekunden angegeben. In allen Fällen reagierte das Epoxyharz und bildete ein fließfähiges Material.The resins prepared above were used as the curing agent for Shell DRH-201 resin, a solid bisphenol A-epichlorohydrin Resin having an equivalent weight of 770. In each of Runs 11-25, the curing agent was used in an amount of 0.95 acid groups per epoxy group used. The curing times are given in seconds. In all cases the epoxy reacted and formed a flowable material.
809 819/1253809 819/1253
tungs-
mittelHer
management
middle
harzEpoxy
resin
metrie 1Stoichio
metry 1
mögen (b)Fließver
like (b)
(a) Die Härtung erfolgte auf einer heißen Platte bei der angegebenen Temperatur in der Weise," daß man etwa 1 g der Probe auf das Ende eines Spachtels gab, das Harz auf die heiße Platte brachte, mit dem Spachtel ausstrich und die Zei feststellte, bis sich das Harz nicht mehr ausstreichen ließ.(a) Curing was carried out on a hot plate at the indicated one Temperature in such a way that "about 1 g of the sample is placed on the end of a spatula, the resin on the brought the hot plate, smeared with the spatula and noted the time until the resin could no longer be smeared out.
(b) Flxeßvermögen bei 180°C: ein 0,5 g Pellet wird in einem Ofen, in dem Luft zirkuliert, bei 180°C 20 Minuten auf eine Platte gelegt, die in einem Winkel von 65 zur Horizontalen geneic^j^ g / π 2 5 3(b) Flxeßvermögen at 180 ° C: 0.5 g of a pellet is placed in a furnace is circulated in the air at 180 ° C for 20 minutes on a plate at an angle of 65 to the horizontal geneic ^ j ^ g / π 2 5 3
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Typisch für die Eigenschaften von Pulvern, die aus den zuvorTypical of the properties of powders obtained from the previously
genannten Harzen hergestellt wurden, sind die der Produkte gemäß Versuch 26 und 27:are those of the products according to tests 26 and 27:
Versuch 26Attempt 26
Shell Epoxyharz DRH-2O1 71,25 gShell epoxy resin DRH-2O1 71.25 g
Harz des Beispiels 9a 24,00 gResin of Example 9a 24.00 g
Kastor Wachs (hydriertesCastor wax (hydrogenated
Kastoröl) 0,80 gCastor oil) 0.80 g
Santo CeI C (Silica Aerogel) 3,90 gSanto CeI C (silica airgel) 3.90 g
2-MethylimidazOl 0,05 g2-methylimidazOL 0.05 g
Versuch 2 7Experiment 2 7
Shell Epoxyharz DRH-201 71,25 gShell epoxy resin DRH-201 71.25 g
Har?; des Beispiels 10 24,00 gHar ?; of Example 10 24.00 g
Kastor Wachs 0,80 gCastor wax 0.80 g
Santo CeI C 3,90 gSanto CeI C 3.90 g
Triphenylphosphin 0,05 gTriphenylphosphine 0.05 g
Die Produkte der Versuche 26 und 27 wurden jeweils auf einer Zwei-Walzen-Mühle bei einer Temperatur der einen Walze von etwa C und einer Temperatur der anderen Walze von Raumtemperatur (etwa 25 C) 1.5 Minuten gemischt. Dann wurden sie vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm gesiebt. Die Pulver wurden dann elektrostatisch auf kaltgewalzte Stahlpaneele aufgestäubt und 30 Minuten bei 180°C gehärtet. Auf diese Weise sollte ein 0,050 bis 0,075 mm dickerThe products of experiments 26 and 27 were each on a two-roll mill at a temperature of one roll of about C and a temperature of the other roller of room temperature (about 25 C) for 1.5 minutes. Then they were married and sieved through a sieve with a mesh size of 0.074 mm. The powders were then electrostatically cold rolled Steel panels dusted on and cured at 180 ° C for 30 minutes. This way it should be 0.050 to 0.075mm thick
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Überzug gebildet werden. Nachfolgend sind die Eigenschaften der Pulver und der erzielten überzüge aufgeführt:Coating are formed. Below are the properties of the powders and the coatings obtained:
Rückseiteof the
back
1800C30 min. At
180 0 C
180°C30 min. At
180 ° C
0,075 mm0.050 to
0.075 mm
0,075 mm0.050 to
0.075 mm
Diese Ergebnisse veranschaulichen die Brauchbarkeit der Produkte für die Bildung von Überzügen.These results illustrate the usefulness of the products in forming coatings.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterhärtungsmittel ist die Erhitzungstemperatur für den Polyester mit end- . ständigen Hydroxygruppen und die Säure und/oder das Anhydrid nicht kritisch.In the preparation of the polyester curing agents according to the invention, the heating temperature for the polyester is final. standing hydroxyl groups and the acid and / or the anhydride are not critical.
In den obigen Beispielen war η = 1.In the above examples, η = 1.
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