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KR20020084241A - 1,3-프로판디올을 기본으로 하는 카복실-작용성폴리에스테르 에폭시 수지 분말 코팅 - Google Patents

1,3-프로판디올을 기본으로 하는 카복실-작용성폴리에스테르 에폭시 수지 분말 코팅 Download PDF

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KR20020084241A
KR20020084241A KR1020027012554A KR20027012554A KR20020084241A KR 20020084241 A KR20020084241 A KR 20020084241A KR 1020027012554 A KR1020027012554 A KR 1020027012554A KR 20027012554 A KR20027012554 A KR 20027012554A KR 20020084241 A KR20020084241 A KR 20020084241A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
glycol
polyester
powder coating
propanediol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020027012554A
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English (en)
Inventor
스미쓰올리버웬델
테임즈쉘비프리랜드
쥬리창
포쉬너토마스클레이톤
분윈드햄헨리
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20020084241A publication Critical patent/KR20020084241A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract

a) 에스테르화 촉매의 존재하에 하나 이상의 지방족 글리콜(여기에서, 지방족 글리콜은 몰 기준으로 1,3-프로판디올 5 내지 90%로 이루어져 있다)과 하나 이상의 폴리카복실산 및/또는 무수물을 반응시킨 다음, 폴리에스테르가 카복실 체인 말단을 가진다는 것을 보장하기 위해 폴리에스테르를 엔드캡핑제로 엔드캡핑시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 수지와; b) 에폭시 수지 가교결합제를 반응시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 분말 코팅 조성물.

Description

1,3-프로판디올을 기본으로 하는 카복실-작용성 폴리에스테르 에폭시 수지 분말 코팅{CARBOXYL-FUNCTIONAL POLYESTER EPOXY RESIN POWDER COATINGS BASED ON 1,3-PROPANEDIOL}
분말 코팅의 개발은 근년에 상당히 중요해졌다. 분말 코팅은 적용 중에 유해한 용매를 방출하지 않고, 거의 낭비하지 않으면서 매우 효율적인 방식으로 적용될 수 있어서, 매우 환경 친화적이고 경제적인 것으로 간주된다. 사용 가능한 분말 코팅은 경화성 에폭시 수지 분말 코팅을 사용하여 수득될 수 있다. 현재 시판되고 있는 다수의 에폭시 수지 분말 코팅이 에폭시 수지로 경화되는 고체 폴리에스테르 폴리올을 함유한다.
분말 코팅의 제조에 사용되는 중합체는 대체로 열경화성 혹은 열가소성으로분류된다. 열가소성 조성물로부터 유도된 코팅과 비교하여, 열경화성 코팅은 일반적으로 더욱 강하고, 용매 및 세제에 대해 더욱 내성이며, 금속 기질에 대해 우수한 점착력을 가지며, 승온에 노출되었을 때 연화되지 않는다. 그러나, 열경화성 코팅의 경화는 전술한 목적하는 특징과 아울러 양호한 매끄러움 및 가요성을 가지는 코팅 수득에서 문제를 일으킨다.
열경화성 분말 코팅은 에폭시, 에폭시-폴리에스테르, 폴리에스테르-우레탄, TGIC 폴리에스테르 및 아크릴로 분류될 수 있다. 에폭시-폴리에스테르 코팅이 에폭시 분말 코팅보다 우수한 색 보전 및 UV 내성을 가진다. 이러한 코팅은 냉장고, 냉동기, 세탁기, 스토브 및 기타 주방 용품과 같은 가정용 기기, 철제 가구, 건설업을 위한 천장 패널, 샤워 캐비닛, 자동차 부품, 농기구와 기기, 엔지니어링 및 전기 부품에 널리 사용된다.
열경화성 코팅 조성물로부터 유도된 코팅은 양호한 내충격성, 경도, 가요성 및 내용매성과 내약품성을 지녀야 한다. 예를 들면, 양호한 가요성은 시트 금속이 다양한 각도로 휘거나 구부러지는 각종 가정용 기기 및 자동차의 제조에 사용되는 물품으로 형성되거나 성형될 예정인 시트(코일) 강을 코팅하는 데 사용되는 분말 코팅 조성물을 위해서 필수적이다.
네오펜틸 글리콜 기본 카복실 폴리에스테르와 같은 카복실 폴리에스테르 및 멜라민-, 벤조구아나민- 및 우레아-포름알데하이드 가교결합제를 기본으로 하는 분말 코팅 시스템이 코팅 산업에 사용되어 왔다. 참조: 예를 들면, US-A-5739204에 기술되어 있는 것들. EP-A-0008344가 유사한 시스템을 기술하고 있고 1,3-PDO의 사용을 언급하고 있다.
네오펜틸 글리콜은 종종 단독으로 또는 혼합물로 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물과 함께 폴리에스테르 분말 코팅을 위한 제형물에 사용되고, 임의로 소량의 트리메틸올 프로판으로 측쇄형성된다. 통상적으로 이러한 유형의 분말 코팅에 사용되는 폴리에스테르가 개선된 가요성, 내충격성 및 강도를 위해 개질되면, 코팅에 중요한 다른 성질은 절충된다. 다른 잠재적인 개질제로는 아디프산, 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올이 포함된다.
다른 중요한 성질을 손상시키지 않으면서 내충격성 및 가요성을 증가시키기 위해 카복실 작용성 폴리에스테르 에폭시 수지 분말 코팅 조성물에 1,3-프로판디올을 혼입하는 것과 또한 1,3-PDO 개질된 폴리에스테르가 네오펜틸 글리콜 100%로 제조된 폴리에스테르보다 낮은 용융 점도를 가진다는 것을 설명하고 있는 어떠한 참조문헌도 당분야에서 출현하지 않았다.
발명의 요약
상기에 따라서, 본 발명은:
a) 에스테르화 촉매의 존재하에 하나 이상의 지방족 글리콜(여기에서, 지방족 글리콜은 몰 기준으로 1,3-프로판디올 5 내지 90%로 이루어져 있다)과 하나 이상의 폴리카복실산 및/또는 무수물을 반응시킨 다음 폴리에스테르가 카복실 체인 말단을 가진다는 것을 보장하기 위해 폴리에스테르를 엔드캡핑제(endcapping agent)로 엔드캡핑시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 수지와;
b) 에폭시 수지 가교결합제를 반응시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 분말코팅 조성물을 포함한다.
본 발명에 이르러 네오펜틸 글리콜을 1,3-프로판디올로 부분 대체함으로써 제형물이 넓은 범위의 1,3-프로판디올 농도에 걸쳐서 다른 중요 성질은 본질적으로 변화시키지 않으면서 개선된 내충격성 및 가요성을 보인다는 것과 또한 1,3-PDO 개질된 폴리에스테르가 네오펜틸 글리콜 100%로 제조된 폴리에스테르보다 낮은 용융 점도를 가진다는 것이 설명되었다.
본 발명에 따라서:
a) 디부틸 주석 옥사이드의 존재하에 네오펜틸 글리콜과 1,3-프로판디올의 혼합물(여기에서, 1,3-프로판디올은 몰 기준으로 혼합물의 5 내지 90%를 구성한다)과 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물(여기에서, 테레프탈산 대 이소프탈산의 비는 90/10 내지 50/50의 범위에 있다)을 반응시킨 다음, 트리멜리트산 무수물을 첨가하여 폴리에스테르를 엔드캡핑함으로써 형성되는 폴리에스테르 수지와;
b) 비스페놀-A와 반응하였고 에폭시당 450 내지 900의 중량을 가지는 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판의 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지 가교결합제를 반응시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 분말 코팅 조성물 또한 제공된다.
본 발명에 따라서 본 발명의 분말 코팅 조성물을 사용하여 제조되는 코팅 물품이 추가로 제공된다.
본 발명은 에폭시 수지 가교결합된 폴리에스테르 분말 코팅에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 넓은 범위의 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 농도에 걸쳐서 다른 중요 성질은 변화시키지 않으면서, 가요성 및 내충격성을 상당히 개선하기 위한 카복실 작용성 폴리에스테르-에폭시 코팅에 통상 사용되는 폴리에스테르의 1,3-PDO로의 개질에 관한 것이다. 또한, 1,3-PDO 개질된 폴리에스테르는 네오펜틸 글리콜 100%로 제조된 폴리에스테르보다 낮은 용융 점도를 가진다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 예시의 방법으로 설명될 것이고, 여기에서:
도 1은 다양한 제형물의 유리전이 온도를 도시하는 그래프이고;
도 2는 카복실 폴리에스테르 수지의 차등 스캐닝 열량법(DSC)을 도시하는 그래프이며;
도 3은 폴리에스테르/에폭시 하이브리드 분말 코팅의 차등 스캐닝 열량법(DSC)을 도시하는 그래프이며;
도 4는 투명 및 착색 폴리에스테르/에폭시 분말 코팅의 광택을 도시하는 그래프이다.
본 발명에서 바람직하게는 네오펜틸 글리콜(NPG)인 지방족 글리콜의 몰 기준으로 5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 50%의 1,3-프로판디올(1,3-PDO)로의 대체가 에폭시 수지 가교결합된 폴리에스테르 분말 코팅의 내충격성 및 가요성을 상당히 개선하고, 반면 다른 성질은 NPG 100%를 사용하는 대조에 대해 언급한 것과 대략 동일하다는 것과; 또한 1,3-PDO 개질된 폴리에스테르가 네오펜틸 글리콜 100%로 제조된 폴리에스테르보다 낮은 용융 점도를 가진다는 것이 밝혀졌다. 시험된 카복실 캡핑 폴리에스테르의 성질은 카복시 당량, 산가, 분쇄 전의 색, 유리전이 온도(Tg), 가공성, 저장 안정성, 정면/배면 내충격성, 분말 유동성, 분말 반응성, 경도, 점착성, MEK 이중 마찰 및 내약품성과 내오염성이다.
바람직한 카복실 캡핑 폴리에스테르는 30 내지 120 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 110 mg KOH/g의 산가 및 40℃보다 큰 Tg로 특징지워진다. 산가는 56,100/당량이다(56,100은 KOH 몰당 중량(mg)이다). 낮은 당량 또는 높은 산가가 높은 가교결합 밀도 및 취약성을 초래하고, 반면 높은 당량 또는 낮은 산가가 낮은 가교결합 밀도를 초래하여, 낮은 메틸에틸케톤 및 내용매성 등과 같은 불량한 성능을 초래한다. Tg 범위는 일반적으로 양호한 저장 안정성을 위한 필요조건이다.
본 발명의 폴리에스테르를 위한 출발 물질은 1,3-PDO를 포함하는 지방족 글리콜, 방향족 폴리카복실산 또는 무수물, 에스테르화 촉매 및 임의 측쇄형성제이다. 본 발명의 경화된 코팅을 위한 출발 물질은 1,3-PDO 함유 폴리에스테르, 하나 이상의 에폭시 수지, 가교결합 촉매 및 임의 컨디셔닝제, 보조제와 첨가제이다.
적당한 지방족 글리콜은 62 내지 500의 수평균 분자량을 가지고 임의로 에테르 그룹, 에스테르 그룹 및/또는 카보네이트 그룹을 함유할 수 있다. 적당한 지방족 글리콜로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 이들 디올의 혼합물이 포함되고, 이로 한정되지는 않는다. 기타 적당한 디올로는 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 약 56 내지 168의 하이드록실가를 가지는 폴리카보네이트 디올, 이량제 지방 알콜 및 이들 디올의 혼합물이 포함된다. 반응성 하이드록실 성분(카복실, 아마이드)은 간단한 단량체 단위 또는 올리고머 단위일 수 있거나 저분자량의 중합체 단위일 수 있다. 바람직한 글리콜은 1,3-부틸렌 글리콜 또는 1,4-부틸렌 글리콜과 같은 지방족 글리콜; 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 및 네오펜틸 글리콜이다. 네오펜틸 글리콜이 가장 바람직하고 본원의 실시예에 사용된다. 또한 소량의 후술되는 3가 또는 그 이상의 고급 알콜도 유용하다.
적당한 산으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세바신산, 말레산, 퓨마르산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 말론산, 도데칸디오산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 유사한 폴리카복실산과 같은 포화, 불포화, 지방족 또는 방향족 폴리카복실산 및/또는 무수물 혹은 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서 바람직한 폴리카복실산 및/또는 무수물은 개별적으로 또는 혼합되어 사용되는 이소프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산 및/또는 무수물이다. 이 반응 단계에서는 산 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 90/10 내지 50/50의 몰비로 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이 가장 바람직하다.
예를 들면, 소량의 트리올 또는 고급 알콜과 같은 측쇄형성제 또한 유용하다. 적당한 측쇄형성제로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 포함되고, 이로 한정되지는 않는다. 트리메틸올프로판이 바람직하다.
본 발명의 카복실 작용성 폴리에스테르는 2 단계 방법으로 합성될 수 있다. 이것이 에스테르화 반응이다. 제 1 단계에서, 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA)과 같은 이염기산, NPG 및 PDO 디올과 같은 폴리올 및 트리메틸올프로판과 같은 임의 측쇄형성제를 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 230℃ 범위의 온도에서 반응시켜, 하이드록실-말단 초기중합체를 형성한다.
제 2 단계에서, 하이드록실 그룹을 카복실산 또는 이의 무수물로 엔드캡핑시켜 산 폴리에스테르를 형성한다. 사용되는 엔드캡핑제의 양은 폴리에스테르의 하이드록실가에 의해 결정된다. 폴리에스테르의 모든 체인 말단을 캡핑시키기 위해 필요한 화학량론적 양의 80 내지 100%가 일반적으로 첨가된다. 이용될 수 있는 엔드캡핑제는 일반적으로 복수의 카복실산 그룹, 즉 분자당 두 개 이상의 카복실산 그룹을 함유하는 산 또는 무수물이다. 적당한 산으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세바신산, 말레산, 퓨마르산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 말론산, 도데카노산, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 포화, 불포화, 지방족 또는 방향족 디카복실산이나 이들의 혼합물이 포함된다. 테레프탈산이 바람직하고 이소프탈산이 매우 바람직하다. 전술한 산의 무수물, 구체적으로 말하면 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 석신산 무수물을 포함하는 이들 산의 무수물(존재시) 또한 엔드캡핑제로 사용될 수 있고 바람직하며, 여기에서 트리멜리트산 무수물이 바람직하다. 엔드캡핑제를 초기중합체에 첨가하고 목적하는 산가가 달성될 때까지 에스테르화를 계속한다. 전체 반응 시간은 대략 10 내지 15시간이다.
디부틸주석 옥사이드와 같은 에스테르화 반응의 촉진을 위한 통상의 촉매가 0.01 내지 1 중량%의 촉매량으로 사용될 수 있다. 촉매는 단계 1 또는 단계 2에서 첨가될 수 있다. 에스테르화를 위해 사용될 수 있는 촉매로는 티탄 알콕사이드 및 이의 유도체, 예를 들면 테트라(2-에틸헥실)티탄에이트, 테트라스테아릴 티탄에이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸아세토나토)티탄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미노아토)티탄, 트리부틸 모노아세틸티탄에이트, 트리이소프로필 모노아세틸티탄에이트 및 테트라벤조산 티탄에이트; 티탄 착염, 예를 들면 알칼리 티탄 옥살레이트 및 말로네이트, 칼륨 헥사플루오로티탄에이트 및 하이드록시카복실산과의 티탄 착체, 예를 들면 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 티탄 디옥사이드/실리콘 디옥사이드 공침물 및 수화된 알칼리성-함유 티탄 디옥사이드와 같은 촉매; 및 상응하는 지르코늄 화합물을 포함하는 주석, 안티몬, 티탄 및 지르코늄 화합물이 포함된다.
반응이 개시되기 전에 반응 중에 형성되는 물의 제거를 촉진하기 위해 자일렌/물이 첨가될 수 있다. 실시예에서, 1,3-프로판디올이 0, 15, 30, 50 및 100%의 몰 증분으로 네오펜틸 글리콜을 치환하였다.
당업자에게 자명한 것처럼, 반응을 수행하는 대안의 방법이 있다. 상업적 규모의 반응은 아마도 자일렌/물을 거의 사용하지 않을 것이고 디메틸테레프탈레이트(DMT) 또는 디메틸이소프탈레이트(DMI)와 같은 에스테르로 출발할 수 있다. 산 클로라이드를 사용하는 것 또한 가능하다.
분말 코팅은 에폭시 수지 가교결합제, 유동 조절제 및 가교결합 촉매와 함께 제형된 1,3-프로판디올 유도된 폴리에스테르로부터 제조될 수 있다. 티탄 디옥사이드와 같은 통상의 착색 물질(안료 또는 염료) 또한 제형물에 포함되어 코팅된 물질에 목적하는 색을 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물에 적당한 에폭시 수지는 일반적으로 실온에서 고체인 임의의 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는 바람직하게는 400 내지 1400 범위의 에폭사이드당 평균 중량(WPE) 및 800 내지 5000 범위의 수평균 분자량을 가진다. 더욱 바람직하게는, 에폭시 수지는 500 내지 1000의 WPE 및 1000 내지 2000의 수평균 분자량을 가진다. 고 WPE 및 분자량이 사용될 수 있고, 단 수지는 공정처리 온도에서 블렌딩되고 고 전단 혼합기 또는 용융 블렌더에서 공정처리 가능하다.
일반적으로 에폭시 수지는 1보다 큰 1,2-에폭시 당량, 바람직하게는 약 2 이상의 1,2-에폭시 당량을 가질 것이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 에폭시 수지의 예로는 다가 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 브롬화 에폭시, 에폭시 노볼락 또는 유사한 폴리하이드록시페놀 수지, 글리콜 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르 및 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 포함된다. 바람직하게는 에폭시 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르는 예를 들면, 알칼리의 존재하에 에피할로하이드린을 다가 페놀과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 적당한 다가 페놀의 예로는: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-tert-부틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄; 2,2-비스(4-하이드록시3급부틸페닐)프로판; 비스(2-하이드록시나프틸)메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐)에탄이 포함된다. 바람직한 다가 페놀은 비스페놀 A이다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A와 반응하였고 에폭시당 450 내지 900의 중량을 가지는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르이다. 적당한 에폭시 수지의 시판 예로는 380의 평균 분자량 및 에폭시당 180 내지 195 범위의 중량을 가지는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르인 개선된 EPON(상표) 수지 828(Shell Chemical Company의 제품)이 포함된다. 바람직한 가교결합제는 비스페놀-A와 반응한 개선된 EPON 828 수지이고 에폭시당 450 내지 900의 중량을 가지는 EPON 수지 1001F, 1002F, 및 2002이다.
유동 조절제 또는 레벨링제가 바람직하게는 코팅 제형물에 혼입되어 적용된 코팅 및 열경화성 코팅을 레벨링시키는 데 일조한다. 이러한 유동 조절제는 통상적으로 아크릴 중합체를 포함하고 다수의 공급업자로부터 입수 가능한데, 즉Monsanto Company로부터 MODAFLOW, BYK Mallinkrodt로부터 BYK 360P 및 BASF로부터 ACRONAL를 입수할 수 있다. 유동 조절제를 코팅에 혼입하는 적당한 농도 범위는 수지 고체의 중량을 기준으로 0.25 내지 2.0%이고, 바람직하게는 0.60 내지 1.5%의 범위에 있다.
분말 코팅은 촉매를 사용하지 않고 경화되거나 가교결합될 수 있다. 그러나, 에폭시 수지의 폴리에스테르와의 가교결합 반응을 촉진하기 위해 촉매를 포함시키는 것이 실용적으로 필요하다고 밝혀졌다. 반응의 비촉매 속도는 산업에서 정립된 베이킹 스케줄에 맞추기에는 너무 느린 것으로 밝혀졌다. 적당한 촉매로는 아마이드, 이미드, 이미다졸, 4급 암모늄 염, 포스포늄 염, 산성 및 지방산의 금속 염, 주석 및 아연 화합물과 같은 아민 함유 화합물이 포함된다. 이러한 촉매의 특정 샘플은 테트라부틸암모늄 및 콜린 클로라이드이다. 이들 촉매는 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 추가로, 사용되는 촉매의 종류와 양이 수지의 종류 및 양과 경화 조건에 따라 다양할 수 있기 때문에, 필요한 성능을 충족시키기 위해서는 신중한 선택이 필요하다. 촉매의 코팅에의 적당한 혼입 농도 범위는 수지 고체의 중량을 기준으로 0.01 내지 1%이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5%의 범위에 있다.
카복실 작용성 폴리에스테르의 합성
카복실 작용성 폴리에스테르의 합성을 위해 2-단계 방법이 사용되었다. 단계 1에서, 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), NPG 및 PDO를 1 리터들이 둥근바닥 플라스크중 질소하 170 내지 230℃에서 반응시켜 초기중합체를 형성한다. 단계 2에서, 트리멜리트산 무수물(TMA)을 첨가하고 에스테르화를 100 내지 110의 산가까지 계속한다. 전체 반응시간은 대략 10 내지 15시간이었다. 반응 중에 형성되는 물의 제거를 촉진하기 위해 촉매로서 사용되는 디부틸주석 옥사이드(0.4%) 및 자일렌/물을 첨가한다. 0 내지 100 몰%의 PDO가 NPG를 대체한 폴리에스테르 조성물이 표 1에 일람되어 있다.
카복실 작용성 폴리에스테르 수지의 몰 조성
셋팅 CPE00 CPE15 CPE30 CPE50 CPE100
NPG/PDO(몰) 100/0 85/15 70/30 50/50 0/100
테레프탈산(TPA) 1.376 1.397 1.426 1.461 1.556
이소프탈산(ITA) 0.344 0.349 0.357 0.365 0.349
네오펜틸 글리콜(NPG) 1.894 1.670 1.369 1.000 0.000
1,3-프로판디올(PDO) 0.000 0.251 0.587 1.000 2.116
트리멜리트산 무수물(TMA) 0.349 0.348 0.346 0.346 0.343
분말 코팅의 제조
폴리에스테르/에폭시 하이브리드 분말 코팅이 카복실/에폭시 그룹의 동등한 당량으로 에폭시 수지와 제형된 PDO 유도 폴리에스테르로부터 제조되었다. Shell Chemical Company로부터의 525-550의 당량을 가지는 EPON 1001F 수지가 폴리에스테르를 위한 가교결합제로서 사용되었다. EPON 1001F 수지는 시판 에폭시 수지 중에서도 매우 낮은 당량을 가진다. Synthron, Inc.로부터의 Actiron CC-6(0.2% 콜린 클로라이드)이 촉매로서 사용되었다. 유동 조절제(Modaflow Powder III, Monsanto) 및 가스제거제인 벤조인(Uraflow-B, GCA Chemical Corporation) 또한 코팅에 혼입되었다. 착색된 분말 코팅이 0.7/1 중량비의 안료/결합제로 R-960 TiO2(DuPont)를사용함으로써 제조되었다. 최종 분말 코팅 조성물이 표 2에 일람되어 있다.
모든 성분을 고속 혼합기에서 2분간 초기에 예비혼합하여 균질 혼합을 보장하고 이어서 고체를 적은 분량으로 나눈다. 이어서 생성 균질 혼합물을 이축 압출기를 통해 연속 공정처리하여 균일한 점도의 용융물을 생성한다. 압출 온도는 50 rpm에서 지역 1에서는 75℃로, 지역 2에서는 80℃로 유지된다. 용융된 압출물을 한 쌍의 수냉식 압착 롤을 통해 통과시켜 무른 산물을 생성한다. 이어서 산물을 액체 질소를 분쇄 챔버에 서서히 공급하면서 해머 밀(hammer mill)을 사용하여 분쇄한다.
최종 분말을 접지 냉연강 패널(Q 패널 QD-36 및 S-36)에 정전기-스프레이 도포하고 190℃에서 15분간 경화시킨 후에 코팅 성질을 평가한다. 경화는 패널을 고온 공기 오븐에 둠으로써 수행되었다.
분말 코팅 제형
셋팅 CPE00 CPE30 CPE50 P-CPE00 P-CPE30
CPE00 48.65 -- -- 28.55 --
CPE30 -- 49.38 -- -- 28.98
CPE50 -- -- 49.38 -- --
EPON 1001F 수지 49.48 48.75 48.75 29.04 28.61
DuPont R-960 TiO2 -- -- -- 40.31 40.31
콜린 클로라이드 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Modaflow Powder III 1.18 1.18 1.18 1.15 1.15
벤조인 0.49 0.49 0.49 0.75 0.75
전체 100 100 100 100 100
폴리에스테르 수지의 특징
PDO로부터 유도된 카복실 작용성 폴리에스테르 수지는 NPG를 기본으로 하는 수지와 유사한 성질을 보인다(표 3). 폴리에스테르의 유리전이 온도(Tg)는 PDO 함량이 증가함에 따라 낮아졌다(도 1). 예를 들면, Tg 값은 67℃(NPG 폴리에스테르)부터 55℃(50% PDO 폴리에스테르)까지의 범위였다. 카복실 작용성 폴리에스테르의 유리전이 온도는 상응하는 하이드록실 작용기의 폴리에스테르보다 6 내지 8도 높다. 카복실 폴리에스테르의 이 특징은 상응하는 분말 코팅의 저장 안정성을 개선할 것으로 기대된다. 폴리에스테르의 Tg는 10℃/분의 스캐닝 속도로 차등 스캐닝 열량법(DSC)을 통해 제 2 가열 사이클 동안 기록되었다. 제 2 가열 사이클은 Tg를 측정하기 전에 샘플을 용융될 때까지 가열한 다음 수지를 냉각시키는 단계를 포함한다.
결정화 또는 용융 피크가 NPG 또는 NPG/PDO 혼합물로부터 유도된 폴리에스테르의 DSC 곡선에 나타나지 않았는데, 이것은 무정형 폴리에스테르임을 의미한다(도 2). 그러나, 순수한 PDO로부터 유도된 폴리에스테르는 각각 약 112 및 180℃의 결정화 및 용융 온도를 가지는 반-결정질 중합체였다. 따라서, NPG의 PDO로의 50 몰%까지의 부분 대체는 코팅 적용에 적당한 무정형 폴리에스테르를 제공한다. 카복실 폴리에스테르가 무정형 특징 측면에서 하이드록실 폴리에스테르와 유사하다는 것을 주목해야 한다.
카복실 작용성 폴리에스테르 성질
셋팅 CPE00 CPE15 CPE30 CPE50 CPE100
NPG/PDO(몰) 100/0 85/15 70/30 50/50 0/100
카복실 당량 529 534 545 545 530
산가 106 105 103 103 105
Mn 2464 2579 2580 2238 --
다분산성 1.68 1.85 1.88 1.85 --
분쇄 전의 색 담황색 담황색 담황색 담황색 담황색
가공성
예비혼합한 후에, 균질 분말 혼합물을 이축 압출기를 통해 연속 공정처리하여 균일한 점도의 용융물을 생성한다. 압출 온도는 50 rpm에서 지역 1에서는 75℃로, 지역 2에서는 80℃로 유지된다. NPG 및 PDO 폴리에스테르로부터의 모든 분말 혼합물은 압출기를 통해 용이하게 공정처리되었다(표 4).
폴리에스테르 분말 코팅의 가공성
셋팅 C00 C30 C50 P00 P30
토크(torque) 73% 66% 60% 79% 74%
온도, 지역 1(℃) 75 75 75 75 75
온도, 지역 2(℃) 80 80 80 80 80
가공성 양호 양호 양호 양호 양호
저장 안정성
분말 코팅을 위한 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도는 양호한 저장 안정성을 달성하기 위해 충분히 높아야 한다. 폴리에스테르/에폭시 하이브리드 분말 코팅을 위한 시판 폴리에스테르는 통상적으로 50 내지 60℃ 근처의 Tg 값을 가진다. 예상한 바와 같이, 50% 까지의 PDO로 유도된 카복실 폴리에스테르로 제형된 분말 코팅은 55℃보다 큰 Tg 값을 가지기 때문에 매우 양호한 저장 안정성을 가진다.
저장 안정성 시험은 마개덮인 병에 분말을 40℃에서 10일간 둠으로써 수행된다. 이어서 분말을 10일간 매일 자유-유동 성질에 대해서 또는 덩어리가 용이하게 붕괴되지 않는 지에 대해서 시험한다. 모든 샘플은 10일 후에 자유-유동성을 가졌다.
경사판 유동
경사판 유동이 PCI 표준 방법에 따라 측정되었다. 이것은 분말 코팅된 부품의 경화 중에 발생하는 유동 정도의 유용한 지표이다. 경사판 유동은 기본 수지의 0 전단 용융 점도와 관련있고 가교결합제의 폴리에스테르 수지와의 반응성에 의해 영향을 받는다. 판 유동이 175℃와 190℃ 모두에서 PDO/NPG 혼합물중 PDO의 농도가 증가함에 따라 빨라진다는 것이 매우 자명하다(표 5). 예를 들면, 경사판 유동은 각각 순수한 NPG, 30% 및 50%의 PDO 수준에서 50, 68 및 79 mm였다. 따라서, PDO의 혼입이 분말 코팅의 유동성을 개선하였다. 분말은 또한 고온에서의 빠른 반응 속도 때문에 190℃에서보다 175℃에서 더 빠른 판 유동을 가진다.
겔 시간 반응성
겔 시간 반응성은 분말이 정해진 온도에서 액체상을 통해 겔화 상태로 되는 데 필요한 시간이다. 시험은 고체 겔이 생성될 때까지 고온의 판에서 목재 어플리케이터 스틱의 끝으로 분말 코팅을 마찰시킴으로써 수행된다. 폴리에스테르 분말 코팅의 겔 시간은 180℃에서 PCI 표준 방법에 따라 측정된다. 표 5에서 알 수 있는것처럼, 모든 코팅은 유사한 겔 시간을 제공하는데, 이것은 DSC 연구와 일치한다.
경사판 유동 시험 결과
셋팅 C00 C30 C50 P00 P30
PDO% 0 30 50 0 30
175℃에서의 유동(mm) 64 85 104 22 23
190℃에서의 유동(mm) 50 68 79 13 15
180℃에서의 겔 시간(초) 280 270 290 340 320
분말의 반응성
카복실 작용성 폴리에스테르 중합체의 에폭시 수지 가교결합제와의 반응성이 10℃/분의 스캐닝 속도로 차등 스캐닝 열량법(DSC)을 통해 연구되었다. 도 3에 도시되어 있는 DSC 곡선 및 표 6에 나타나 있는 시험 결과는 경화의 개시--발열 피크 및 엔탈피가 매우 유사한 분말 코팅임을 나타낸다. 따라서, NPG 및 PDO/NPG 혼합물을 기본으로 하는 폴리에스테르는 가교결합제와 유사한 반응성을 가진다.
분말 반응성의 DSC 결과
셋팅 C00 C30 C50
PDO% 0 30 50
개시 온도(℃) 110 108 111
피크(℃) 178 180 180
엔탈피(J/g) 61.61 60.36 62.34
내충격성
분말 코팅의 정면 및 배면 내충격성이 ASTM D2794 표준 방법에 따라 측정되었다. 표 7의 결과는 PDO가 폴리에스테르/에폭시 하이브리드 투명 및 착색 분말 코팅 모두의 가요성을 상당히 개선한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 내충격성은 약 0.064 mm(2.5 mil) 두께의 필름으로 5.65/3.39 m.N(50/30 in-lb)(정면/배면)[순수한 NPG 폴리에스테르를 기본으로 하는 코팅)에서 11.30/7.91 m.M(100/70 in-lb)[30% PDO] 및 78.08/18.08 m.N(160/160 in-lb)[50% PDO 유도된 폴리에스테르]까지 증가한다. 또한, 내충격성은 필름 두께에 매우 좌우되는데, 두꺼운 필름일수록 가요성은 작아진다.
폴리에스테르/에폭시 하이브리드 분말 코팅의 정면/배면 내충격성
필름 두께 mm(mil) C0 m.N(in.lb.) C30 m.N(in.lb.) C50m.N(in.lb.) P00m.N(in.lb.) P30 m.N(in.lb.)
0.028-0.030 (1.1-1.2) -- -- -- 5.65/1.36(50/12) 9.04/3.39(80/30)
0.038-0.041 (1.5-1.6) 12.43/10.17(110/90) 16.95/14.69(150/130) 18.08/18.08(160/160) -- --
0.043-0.046 (1.7-1.8) -- -- -- 3.16/0.68(28/6) 5.65/1.58(50/14)
0.061-0.064 (2.4-2.5) 5.65/3.39(50/30) 11.30/7.91(100/70) 18.08/18.08(160/160) -- --
광택
폴리에스테르/에폭시 투명 및 착색 분말 코팅의 20 내지 60도의 광택이 도 4에 나타나 있다. 투명 코팅의 경우 PDO의 혼입은 순수한 NPG보다 약간 우수한 광택을 제공한다. PDO 30% 및 NPG 100%를 가지는 폴리에스테르를 함유하는 착색된 코팅은 유사한 광택 값을 가진다.
경도, 점착력 및 MEK 이중-마찰 저항
평가되는 모든 코팅은 냉연강 기질에 대해 우수한 점착력을 가진다(표 8). 이들은 5B의 값으로, 즉 낙제 없이, ASTM D-3359-92에 따른 크로스해치(crosshatch) 테입 점착력 시험에 합격하였다. NPG의 PDO로의 대체는 최종 연필 경도에 거의 영향을 미치지 않는다. MEK 이중 마찰 저항의 경우에, PDO 50%가 PDO 30% 및 순수한 NPG보다 약간 낮은 값을 제공한다. 따라서, PDO/NPG 혼합물을 기본으로 하는 코팅은 양호한 필름 경도, 고 광택을 가지는 충격 가요성 및 우수한 점착력을 겸비한다.
경도, 점착력 및 MEK 이중-마찰 저항성
성질 C00 C30 C50 P00 P30
필름 두께 mm(mil) 0.038(1.5) 0.038(1.5) 0.041(1.6) 0.038(1.5) 0.036(1.4)
연필 경도 HB HB HB 2H 2H
점착력 5B 5B 5B 5B 5B
MEK 이중-마찰 50 50 46 75 75
내약품성 및 내오염성
10%의 HCl, 10%의 NaOH, 가솔린 및 머스타드에 24시간 동안 노출된 코팅은 대조와 비교하여 우수한 내산성 및 내식성을 가진다. 가솔린은 24시간 노출 후에는 아주 약간의 영향을 미쳤다. 모든 코팅은 머스타드에 대해 매우 양호한 내오염성을 보였다. 내오염성이 내약품성 및 코팅의 경도와 상관있다는 것은 자명하다. 연질 수지가 경질 수지보다 더 염색되는 경향이 있다. PDO 유도된 코팅은 연필 경도 및내약품성에 거의 영향을 미치지 않아서, 내오염성에 미치는 영향도 관찰되지 않았다(표 9). 데이타가 10은 영향 무를 나타내고 1은 가장 심각한 손상을 의미하는 등급으로 나타나 있다.
분말 코팅의 내약품성 및 내오염성
C00 C30 C50 P00 P30
10% HCl 10 10 10 10 10
10% NaOH 10 10 10 10 10
머스타드 10 10 10 10 10
가솔린 9 9 9 9 9
가요성-원뿔형 맨드릴 굽히기 및 T-굽히기 시험
원뿔형 맨드릴 굽히기 시험이 코팅 패널을 원뿔형 맨드릴 시험기(Gardner Laboratory, Inc. 3.2 mm(1/8") 직경)에서 3초에 걸쳐서 굽힘으로써 수행되었다. 시험 결과는 표 10에 일람되어 있다. 모든 투명 코팅 패널은 시험을 통과하는데, 즉 균열이 일어나지 않았다. 그러나, 순수한 NPG 폴리에스테르로 제형된 착색된 코팅은 만드렐 굽힐 때 약 6 mm의 균열을 보였고, 반면 PDO 30% 유도된 폴리에스테르를 혼입한 코팅은 시험에 합격하였다.
T-굽히기 시험을 통해 측정된 가요성은 30%의 PDO 혼입이 1T 코팅을 제공하고 반면 순수한 NPG는 3T 값을 초래한다는 것을 보여준다. 50%의 PDO를 함유하는 코팅은 OT 값으로 매우 양호한 가요성을 제공한다. 착색된 코팅의 경우에, 순수한 NPG는 30%의 PDO가 혼입되었을 때의 3T와 비교하여 5T 값을 초래하였다. 따라서, 이러한 결과는 PDO의 분말 코팅의 개선된 가요성에의 기여도에 대한 데이타를 추가로 제공한다.
원뿔형 맨드릴 굽히기 및 T-굽히기 시험 결과
C00 C30 C50 P00 P30
PDO% 0 30 50 0 50
필름 두께mm(mil) 0.038(1.5) 0.038(1.5) 0.041(1.6) 0.038(1.5) 0.041(1.6)
1/8" 원뿔형 맨드릴 굽히기 통과 통과 통과 6 mm에서 균열 통과
T-굽히기 3T 1T 0T 5T 3T

Claims (10)

  1. a) 에스테르화 촉매의 존재하에 하나 이상의 지방족 글리콜(여기에서, 지방족 글리콜은 몰 기준으로 1,3-프로판디올 5 내지 90%로 이루어져 있다)과 하나 이상의 폴리카복실산 및/또는 무수물을 반응시킨 다음, 폴리에스테르가 카복실 체인 말단을 가진다는 것을 보장하기 위해 폴리에스테르를 엔드캡핑제로 엔드캡핑시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 수지와;
    b) 에폭시 수지 가교결합제를 반응시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 분말 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 1,3-프로판디올이 지방족 글리콜 10 내지 50%를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방족 글리콜이 62 내지 500의 수평균 분자량을 가지는 분말 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 글리콜이 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 56 내지 168의하이드록실가를 가지는 폴리카보네이트 디올, 이량체 지방 알콜 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 분말 코팅 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 지방족 글리콜이 네오펜틸 글리콜인 분말 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄 및 펜타에리트리톨로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 측쇄형성제 소량을 추가로 포함하는 분말 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카복실산 및/또는 무수물이 포화, 불포화, 지방족 및 방향족 폴리카복실산 및/또는 무수물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 분말 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세바신산, 말레산, 퓨마르산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 말론산, 도데칸디오산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및/또는 무수물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 폴리카복실산 및/또는 무수물 혹은 이들의 혼합물을 함유하는 분말 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 이소프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산 및/또는 무수물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 폴리카복실산 및/또는 무수물 혹은 이들의 혼합물을 함유하는 분말 코팅 조성물.
  10. a) 디부틸 주석 옥사이드의 존재하에 네오펜틸 글리콜과 1,3-프로판디올의 혼합물(여기에서, 1,3-프로판디올은 몰 기준으로 혼합물의 5 내지 90%를 구성한다)과 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물(여기에서, 테레프탈산 대 이소프탈산의 비는 90/10 내지 50/50의 범위에 있다)을 반응시킨 다음, 트리멜리트산 무수물을 첨가하여 폴리에스테르를 엔드캡핑시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 수지와;
    b) 비스페놀-A와 반응하였고 에폭시당 450 내지 900의 중량을 가지는 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판의 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지 가교결합제를 반응시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 분말 코팅 조성물.
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