DE2138179B2 - Verfahren zur Herstellung veresterter Rhodaminfarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung veresterter RhodaminfarbstoffeInfo
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Description
durch Alkylierung mit Dimethyl- oder Diäthyisulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
der allgemeinen Formel
Herstellung von Druckfarben, Ihre Herstellung erfolgt
zum Beispiel durch Umsetzung der nicht veresterten Farbstoffbasen mit Schwefelsäure und dem entsprechenden
Alkohol oder mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat
in Dichlorbenzol
Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 16 068/1899 wird die fein pulverisierte trockene Farbbase
unter vorzugsweiser Mitverwendung von Soda mit Dimethylsulfat gründlich gemischt und bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur einige Zeit stehen gelassen. Die Masse erstarrt, wird pulverisiert, in
salzsäurehaltigem Wasser aufgelöst und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Zur Abtrennung von nicht umgesetzter
Base, die wegen der Schwierigkeit, die geringe Menge Dimethylsulfat gleichmäßig auf das Gemisch aus
Soda und Farbbase zu verteilen, noch vorhanden ist, wird das Produkt erneut in Wasser gelöst, filtriert und
wiederum ausgesalzen. Man erhält so das Oilorid des
veresterten Farbstoffes.
Nach einem anderen Verfahren (DE-OS 17 69 078) werden die unveresterten Farbbasen mit Dimethyl-
oder Diäthyisulfat in o-Dichlorbenzol verestert Man erwärmt die Komponenten zum Beispiel vier Stunden
lang auf 85° C, setzt dann Wasser hinzu und destilliert das Lösungsmittel ab. Hernach wird mit Natriumacetat
ein pH-Wert von 4 eingestellt und heiß abfiltriert Beim Abkühlen scheidet sich aus der wäßrigen Lösung
das Metho- bzw. Äthosulfat des entsprechenden Farbstoffes ab. Zur Darstellung einer Stammlösung für die
Bereitung von Druckfarben werden die Farbsalze getrocknet, gemahlen und in eine Mischung aus Glykolphenyläther
und Glykol erhitzt eingetragen, vier Stunden lang auf 85° C erhitzt und anschließend Filtriert
wird nach der Umsetzung das Reaktionsprodukt mit
dadurch zerstört und das Produkt wird durch Umlösen und Filtrieren gereinigt
Es wurde nun gefunden, daß man Flüssigeinstellungen von veresterten Rhodaminfarbstoffen der allgemeinen
Formel I
worin Ri bis Re die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben, mit Dimethyl- oder Diäthyisulfat in sauerstoffhaltigen mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmitteln umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als sauerstoffhaltige mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Glykole und/
oder Glykoläther verwendet
Es ist bekannt, durch Auflösen von basischen Farbstoffen
in Lösungsmitteln, konzentrierte lagerbeständige Farbstoffstammlösungen herzustellen. Löst man
beispielsweise Rhodamin B extra (CI. 45170) in
Essigsäure und Glykol, so laßt sich eine hochprozentige
Farbstofflösung erhaltea Lösungen dieser Art dienen in großem Umfang zum Farben von Papier.
Rhodamin 6G-Methylester-Methosulfat (C I. 45 160) und Rhodamin 6G-Äthylester-Äthosulfat sind in Wasser
schwer löslich, man verwendet diese Farbstoffe für die
RSO?
in der
durch Alkylierung mit Dimethyl- oder Diäthyisulfat herstellen kann, wenn man Verbindungen der auge-
meinen Formel Il
R2
(H)
ίο
C=O
worin Ri bis Re die vorstehend angegebenen Bedeuhingen
haben, in sauerstoffhaltigen mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmitteln mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat umsetzt
Technisch bedeutsam als Ausgangsprodukte sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel III
H5C2
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in der
Bi Wasserstoff oder Äthyl und
B2 Wasserstoff oder Methyl sind.
B2 Wasserstoff oder Methyl sind.
Sauerstoffhaltige mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind zum Beispiel offenkettige oder cyclische
Säureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Methylformamid,
Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff,
Ν,Ν-Dihydroxyäthylformaniid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon,
N-^-HydroxyäthylpynOÜdon, N-Butylpyrrolidon,
Piperidon oder n-Butylcarbamat, Lactone
wie Butyrolacton oder alpha-Acetylbutyrolacton, cyclische
Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, ß-HydroxypropionitriL
Propylencarbonat, Glykolacetat und insbesondere Glykole und Glykoläther, wie Äthylen- oder Propylenglykol,
Diäthylen- oder Dipropylengrykol, Triäthylen-
oder Tripropylenglykol sowie die zugehörigen Monomethyl-, -äthyl-, -propyl- oder Monobutyläther oder
Mischungen solcher Lösungsmittel.
Einzelne Äther sind zum Beispiel Diäthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylenglykolmono-n-butyläther
oder Äthylenglykolmono-n-butyfäther.
Zweckmäßigerweise führt man die Veresterung so durch, daß man Lösungsmittel und Dialkylsulfat bei
Raumtemperatur vermischt und dann die Verbindungen M der Formel II in die Mischung einbringt
Man kann natürlich auch die Verbindungen der Formel ti im Lösungsmittel suspendieren oder lösen und
dann das Dialkylsulfat zugeben.
Günstige Veresterungstemperaturen liegen im Bereich von ungefähr 50 bis 1300C, vorzugsweise 80 bis
110°C Die Veresterung verläuft sehr rasch und ist in der
Regel nach ungefähr einer Stunde abgeschlossen.
Bezogen auf molare Mengen der Verbindungen der Formel II verwendet man zweotoroißjgerweise mindestens
die gqwmolekujare Menge, vorzugsweise einen
Oberschuß von ungefähr 10%, an dem Dialkylsulfat Man kann das Dialkylsulfat der Reaktionsmischung auf
einmal oder in Portionen zugeben, eine Aufteilung jn
ungefähr 90% und zweimal 5% hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen. Die Verwendung von Mischungen
der Dialkylsulfate auch in technischer Reinheit ist natürlich ebenfalls möglich. Die Veresterung erfolgt
praktisch quantitativ.
Das neue Verfahren ermöglicht es, in sehr hoher
Konzentration zu arbeiten, beispielsweise kann man 100 Teile einer Verbindung der Formel II in 50 Teilen eines
Glykoläthers und der entsprechenden Menge des Dialkylsulfats
umsetzen.
Man erhält nach dem neuen Verfahren, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer zur Stabilisierung erforderlicher
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, direkt hochkonzentrierte gebrauchsfertige Lösungen
der Rhodaminfarbstoffe der allgemeinen Formel I.
Oberraschend war bei dem neuen Verfahren, daß die
Veresterung so weitgehend ist, daß eine Reinigung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Lösungen nicht notwendig ist Außerdem war es nicht vorherzusehen und überraschend, daß bei der bevorzugten
Ausführungsform des neuen Verfahrens, der Alkylierung ind Glykolen und/oder Glykoläthern, eine
praktisch quantitative Veresterung erzielt wird, ohne daß die verätherbaren Hydroxylgruppen in störendem
Ausmaß reagieren.
Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt,
auf das Gewicht
156 TeUe feuchte Rhodaminbase B (C I. 45 170 B),
enthaltend 56 Teile Wasser, werden in 125 Teilen Glykol eingetragen und auf 65° C erwärmt Unter Rühren gibt
man im Verlauf von etwa 30 Minuten .'3 Teile Dimethylsulfat hinzu. Nach weiterem halbstündigem Rühren bei
90° C wird filtriert Man erhält eine lagerbeständige Lösung von Rhodamin 3B-Methosulfat 250 Teile dieser
Lösung entsprechen in der Farbstärke, dem Farbton und der Farbtonreinheit 100 Teilen des Pulver-Handelstyps
Rhodamin F3B.
Verwendet man anstelle von 156 Teilen feuchter Rhodaminbase B 100 Teile trockene Base und ersetzt
das Glykol durch 180 Teile Diäthylenglykol, so erhält man eine Farbstofflösung mit ähnlichen Eigenschaften.
Die 180 Teile Diäthylenglykol können in gleicher Weise ersetzt werden durch ein Gemisch aus 40 Teilen Äthylenglykolmono-n-butyläther
und 140 Teilen Triäthylenglykol, ohne daß dabei die Farbstofflösung in färberischer
Hinsicht von den vorgenannten Lösungen abweicht Ebenso können die 33 Teile Dimethylsulfat
durch 38,5 Teile Diäthylsulfat ersetzt werden.
554 Teile Rhodaminbase B (CI. 45170 B) und
44,5 Teile 3,6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-fluoran (Rhodamin 2C-Base) werden in eine Mischung aus 50
Teilen Dliäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat unter Rühren eingetragen. Die Mischung
erwärmt sich dabei auf etwa 500C Man erhöht die Temperatur auf 90° C und gibt in Abständen von etwa 20
Minuten zweimal je 23 Teile Dimethylsulfat hinzu. Man
rührt eine Stunde lang bei 90° C, fügt anschließend 170
Teile Triäthylenglykol hinzu und filtriert. Man erhält
eine Farbstofflösung, von der in der Papierfärbung aus
wäßrigem Bad 200 Teile in Farbton und Farbstärke 100
Teilen der Pulverware von Rhodaroin B (C J, 45170)
entsprechen.
Eine ähnliche Lösung erhält man, wenn die 33 Teile
Dimethylsulfat durch 40,5 Teile Diäthylsulfat ersetzt
werden.
Ferner können anstelle der 50 Teile Diäthylenglykolmonomethyläther
50 Teile Dimethylformamid eingesetzt werden. Außerdem können von den 170 Teilen
Triäthylenglykol 85 TeOe ersetzt werden durch: 85 Teile Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon,
Dimethyiacetamid, alpha-Chlorpropionsäure,
Ameisensäure oder Methanol
B e i s ρ i e 1 3
100 Teüe Rhodamin 2C-Base werden in eine
Mischung aus 150 Teilen Triäthylenglykol und 34 Teilen Dimethylsulfat eingetragen und anschließend zwei
Stunden auf !!03C erhitzt Hernach setzt man weitere
170 Teile Triäthylenglykol zu und filtrier:. Man erhält
eine Farbstofflösung von 3,6-Bis-(äthylamino)-2,7-dimethyl-g-p'-carbomethoxyphenylj-xanthyliummethosulfat,
von der 400 Teile 100 Teilen der Pulverware des Handelstyps Rhodamin F4G entsprechen.
100 Teile Rhodamin 2C-Base werden in ein Gemisch
aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat eingetragen. Anschließend
erwärmt man auf 900C und fügt unter Rühren in Abständen
von 30 Minuten je 2,5 Teile Dimethylsulfat hinzu. Man verdünnt dann mit 100 Teilen Triäthylenglykol
und erwärmt eine halbe Stunde lang auf 110° C,
gibt weitere 70 Teile Triäthylenglykol iiinzu und filtriert.
300 Teile der so erhaltenen Lösung von Rhodamin 6G-methylester-Methosu!fat entsprechen 100 Teilen
der Pulverware des Handelstyps Rhodamin F4G.
100 Teile Rhodaminbase !B werden in 180 Teile to Dimethylformamid eingetragen, auf 100°C erwärmt und
im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren mit 30 Teilen Dimethylsulfat versetzt Nach einer Viertelstunde wird
abfiltriert um gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Die Eigenschaften der so
erhaltenen Farbstofflösung sind ähnlich derjenigen aus Beispiel 1.
Äquimolekulare Mengen von 4'-Diäthylamino-2'-oxy-benzophenoncarbonsäure-'2)
und 2-Äthylamino-4-cxy-1 -methyl-benzol werden in ?2prozcntiger Schwefelsäure
bei Temperaturen um 1400C zum 3-Äthylamino-6-diäthyl-amino-2-methyl-fluoran
kondensiert 100 Teile dieser Farbstoffbase werden in einem Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther
und 28 Teilen Dimethylsulfat auf 900C erhitzt anschließend
werden zweimal je 2£ Teile Dimethylsulfat in Abständen von einer halben Stunde hinzugefügt und
danach 170 Teile TriäthylenglykoL Der Farbton des so als Lösung erhaltenen Farbstoffs ist wesentlich gelber
als der von Rhodamin B (CL 45 170) und wesentlich blauer als der von Rhodamin F5G (C. I. 45 160), wobei
besonders noch die hohe Farbtonreinheit hervorzuheben ist
Claims (1)
- Patentansprüche:I, Verfahren zur Herstellung yeresterter
aminfarbstoffe der allgemeinen FormelCOORRSOgin der
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|---|---|---|---|
| DE19712138179 DE2138179C3 (de) | 1971-07-30 | 1971-07-30 | Verfahren zur Herstellung veresterter Rhodaminfarbstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| DE3912085A1 (de) * | 1989-04-13 | 1990-10-25 | Basf Ag | Xanthenfarbstoffe fuer elektrophotographische aufzeichnungsverfahren |
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-
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Also Published As
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