DE2138179C3

DE2138179C3 - Verfahren zur Herstellung veresterter Rhodaminfarbstoffe

Info

Publication number: DE2138179C3
Application number: DE19712138179
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Andree; Karl Dr. 6710 Frankenthal Schmeidl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2138179B2; DE2138179A1

Description

durch Alkylierung mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

/ _r/VO_y/

-- C O

Herstellung von Druckfarben. Ihre Herstellung erfolgt zum Beispiel durch Umsetzung der nicht veresterten Farbstoffbasen mit Schwefelsäure und dem entsprechenden Alkohol oder mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat in Dichlorbenzol.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 16 068/1899 wird die fein pulverisierte trockene Farbbase unter vorzugsweiser Mitvenvendung von Soda mit Dimethylsulfat gründlich gemischt und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur einige Zeit stehen gelassen. Die Masse erstarrt, wird pulverisiert, in salzsäurehaltigem Wasser aufgelöst und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Zur Abtrennung von nicht umgesetzter Base, die wegen der Schwierigkeit, die geringe Menge Dimethylsulfat gleichmäßig auf das Gemisch aus Soda und Farbbase zu verteilen, noch vorhanden ist, wird das Produkt erneut in Wasser gelöst, filtriert und wiederum ausgesalzen. Man erhält so das« florid des veresterten Farbstoffes.

Nach einem anderen Verfahren (DE-OS 17 69 078) werden die unveresterten Farbbasen mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat in o-Dichlorbenzol verestert. Man erwärmt die Komponenten zum Beispiel vier Stunden lang auf 85°C, setzt dann Wasser hinzu und destilliert das Lösungsmittel ab. Hernach wird mit Natriumacetat ein pH-Wert von 4 eingestellt und heiß abfiltrierL Beim Abkühlen scheidet sich aus der wäßrigen Lösung das Metho- bzw. Äthosulfat des entsprechenden Farbstoffes ab. Zur Darstellung einer Stammlösung für die Bereitung von Druckfarben werden die Farbsalze getrocknet, gemahlen und in eine Mischung aus Glykolphenyläther und Glykol erhitzt eingetragen, vier Stunden lang auf 85°C erhitzt und anschließend filtriert. Bei beiden mit Dialkylsulfat arbeitenden Verfahren

π wird nach der Umsetzung das Reaktionsprodukt mit

Wasser behandelt. Überschüssiges Dialkylsulfat wird dadurch zerstört und das Produkt wird durch Umlösen und Filtrieren gereinigt.

Es wurde nun gefunden, daß man Flüssigeinstellungen

4n von veresterten Rhodaminfarbstoffen der allgemeinen Formel I

worin Ri bis R<, die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat in sauerstoffhaltigen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Glykole und/ oder Glykoläther verwendet.

1'I

i⁽W

RSO₄

ι R.
R₁,

COOR

in der

Es ist bekannt, durch Auflösen von basischen Farbstoffen in Lösungsmitteln, kon/enlrierte lagerbestän- t,o dige Farbstoffstammlösungen herzustellen. Löst man beispielsweise Rhodamin B extra (Cl. 45 170) in Essigsäure und Glykol, so läßt sich eine hochprozentige Farbstofflösung erhalten. Lösungen dieser Art dienen in großem Umfang zum Färben von Papier.

Rhodamin öG-Melhylester-Methosulfat (G. I. 45 160) und Rhodarnih 6G-Äthylestef'Äthosülfat sind in Wässer schwer löslich, man verwendet diese Farbstoffe für die

R Methyl oder Äthyl,

Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

Ri Methyl oder Äthyl,

R3 Wasserstoff, Methyl öder Äthyl,

R4 Methyl oder Äthyl,

R5 Wasserstoff oder Methyl und

R6 Wasserstoff oder Methyl sind,

durch Alkylierung mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat herstellen kann, Wenn man Verbindungen der allge-

(Π)

ία

C=O

worin Ri bis R₆ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in sauerstoffhaltigen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat umsetzt.

Technisch bedeutsam als Ausgangsprodukte sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel III

25

30

in der j5

Bi Wasserstoff oder Äthyl und
B2 Wasserstoff oder Methyl sind.

Sauerstoffhaltige mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind zum Beispiel offenkettige oder cyclische Säureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Methylformamid, Dimelhylacetamid, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν-Dihydroxyäthylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidon, N-Butylpyrrolidon, Piperidon oder n-Butylcarbamat, Lactone wie Butyrolaclon oder alpha-Acetylbutyrolacton. cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, /?-Hydroxypropionitril, Propylencarbonat, Glykolacetat und insbesondere Glykole und Glykoläther, wie Äthylen- oder Propylenglykol, Diäthylen- oder Dipropylenglykol, Triäthylen- oder Tripropylenglykol sowie die zugehörigen Monomethyl-, -äthyl-, -propyl- oder Monobutyläther oder Mischungen solcher Lösungsmittel.

Einzelne Äther sind zum Beispiel Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmono-n-butyläther oder Äthylenglykolmono-n-butyläther.

Zweckmäßigerweise führt man die Veresterung so durch, daß man Lösungsmittel und Dialkylsulfat bei Raumtemperatur vermischt und dann die Verbindungen der Formel II in die Mischung einbringt.

Man kann natürlich auch die Verbindungen der Formel Iί im Lösungsmittel suspendieren oder lösen und dann das Dialkylsulfat zugeben.

Günstige Veresterungstemperaturen liegen im Be^ reich von ungefähr 50 bis 13O⁰G, Vorzugsweise 80 bis 110⁰C. Die Veresterung verläuft sehr rasch und ist in der Regel nach Ungefähr einer Stunde abgeschlossen.

Bezogen auf molare Mengen der Verbindungen der Formel II verwendet man zweckmäßigerweise mindestens die äquimolekulare Menge, vorzugsweise einen Überschuß von ungefähr 10%, an dem Dialkylsulfat. Man kann das Dialkylsulfat der Reaktionsmischung auf einmal oder in Portionen zugeben, eine Aufteilung in ungefähr 90% und zweimal 5% hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen. Die Verwendung von Mischungen der DialKylsulfate auch in technischer Reinheit ist natürlich ebenfalls möglich. Die Veresterung erfolgt praktisch quantitativ.

Das neue Verfahren ermöglicht es, in sehr hoher Konzentration zu arbeiten, beispielsweise kann man 100 Teile einer Verbindung der Formel II in 50 Teilen eines Glykoläthers und der entsprechenden Menge des Dialkylsulfats umsetzen.

Man erhält nach dem neuen Verfahren, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer zur Stabilisierung erforderlicher Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, direkt hochkonzentrierte gebrauchsfertige Lösungen der Rhodaminfarbstoffe der allgemeinen Formel I.

Überraschend war bei dem neuen Verfahren, daß die Veresterung so weitgehend ist, daß eine Reinigung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Lösungen nicht notwendig ist. Außerdem war es nicht vorherzusehen und überraschend, daß bei der bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens, der Alkylierung ind Glykoltn und/oder Glykoläthern, eine praktisch quantitative Veresterung erzielt wird, ohne daß die verätherbaren Hydroxylgruppen in störendem Ausmaß reagieren.

Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

156 Teile feuchte Rhodaminbase B (CI. 45 170B), enthaltend 56 Teile Wasser, werden in 125 Teilen Glykol eingetragen und auf 65° C erwärm!. Unter Rühren gibt man im Verlauf von etwa 30 Minuten 3i> Teile Dimethylsulfat hinzu. Nach weiterem halbstündigem Rühren bei 90⁰C wird filtriert. Man erhält eine lagerbeständige Lösung von Rhodamin 3B-Methosulfat. 250 Teile dieser Lösung entsprechen in der Farbstärke, dem Farbton und der Farbtonreinheit 100 Teilen des Pulver-Handelstyps Rhodamin F3B.

Verwendet man anstelle von 156 Teilen feuchter Rhodaminbase B 100 Teile trockene Base und ersetzt das Glykol durch 180 Teile Diäthylenglykol, so erhält man eine Farbstofflösung mit ähnlichen Eigenschaften. Die 180 Teile Diäthylenglykol können in gleicher Weise ersetzt werden durch ein Gemisch aus 40 Teilen Äthyleng!ykolmono-n-buiyläther und 140 Teilen Triäthylenglykol, ohne daß dabei die Farbstofflösung in färberischer Hinsicht von den vorgenannten Lösungen abweicht. Ebenso können die 33 Teile Dimethylsulfat durch 38,5 Teile Diäthylsulfat ersetzt werden.

Beispiel 2

55.5 Teile Rhodaminbase B (Cl. 45170 B) und 44,5 Teile 3,6-Bis-äthylarnino-2,7-dimethyl-fluoran (Rhodamin 2C-Base) werden in eine Mischung aus 50 Teilen Diälhylenglykölmönofnethylälhef Und 28 Teilen Dimethylsulfat Unter Rühren eingetragen, Die Mischung erwärmt sich dabei auf etwa 50°G Man erhöht die Temperatur auf 90°C und gibt in Abständen von etwa 20 Minuten zweimal je 2,5 Teile Dimethylsulfat hinzu. Man rührt eine Stunde lang bei 9O⁰C, fügt anschließend 170

21

1 7Q

I I Zl

Teile Triäthyienglykoi hinzu und filtriert. Man erhält eine Farbstofflösung, von der in der Papierfärbung aus wäßrigem Bad 200 Teile in Farbton und Farbstärke 100 Teilen der Pulverware von Rhodamin B (CI. 45 170) entsprechen.

Eine ähnliche Lösung erhält man, wenn die 33 Teile Dimethylsulfat durch 40,5 Teile Diäthylsulfat ersetzt werden.

Ferner können anstelle der 50 Teile Diäthylenglykolmonomethyläther 50 Teile Dimethylformamid eingesetzt werden. Außerdem können von den 170 Teilen Triäthyienglykoi 85 Teile ersetzt werden durch: 85 Teile Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, alpha-Chlorpropionsäure. Ameisensäure oder Methanol.

Beispiel 3

IOD Teile Rhodamin 2C-Base werden in eine Mischung aus 150 Teilen Triäthyienglykoi und 34 Teilen Dimethylsulfat eingetragen und anschließend zwei Stunden auf !10° C erhitzt Hernach setzt man weitere 170 Teile Triäthyienglykoi zu und filtrier:. Man erhält eine Farbstofflösung von 3,6-Bis-(äthyIamino)-2,7-dimethyl-iJ-^'-carbomethoxyphenylJ-xanthyliummethosulfat, von der 400 Teile 100 Teilen der Pulverware des Handelstyps Rhodamin F4G entsprechen.

Beispiel 4

100 Teile Rhodamin 2C-Base werden in ein Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat eingetragen. Anschließend erwärmt man auf 90°C und fügt unter Rühren in Abständen von 30 Minuten je 2,5 Teile Dimethylsulfat hinzu. Man verdünnt dann mit 100 Teilen Triäthyienglykoi und erwärmt eine halbe Stunde lang auf HO⁰C, gibt weitere 70 Teile Triäthylenglyko! hinzu und filtriert 300 Teile der so erhaltenen Lösung von Rhodamin 6G-methylester-Methosu!fat entsprechen 100 Teilen der Pulverware des Handelstyps Rhodamin F4G.

Beispiel 5

100 Teile Rhodaminbase B werden in 180 Teile ίο Dimethylformamid eingetragen, auf 100°C erwärmt und im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren mit 30 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach einer Viertelstunde wird abfiltriert, um gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Die Eigenschaften ier so erhaltenen Farbstofflösung sind ähnlich derjenigen aus Beispiel 1.

Beispiel 6

Äquimolekulare Mengen von 4'-Diäthylamino-2'-oxy-benzophenoncarbonsäure-'?) und 2-Äthylamino-4-oxy-!-methy!-benzo! werden in 'Sprozemiger Schwefelsäure bei Temperaturen um 140° C zum 3-Äthylamino-6-diäthyI-amino-2-methyI-fluoran kondensiert 100 Teile dieser Farbstoffbase werden in einem Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat auf 90°C erhitzt, anschließend werden zweimal je 2,5 Teile Dimethylsulfat in Abständen von einer halben Stunde hinzugefügt und danach 170 Teile Triäthyienglykoi. Der Farbton des so als Lösung erhaltenen Farbstoffs ist wesentlich gelber als der von Rhodamin B (CI. 45 170) und wesentlich blauer als der von Rhodamin F5G (C. I. 45 160), wobei besonders noch die hohe Farbtonreinheit hervorzuheben ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung veresterter Rhodaminfarbstoffe der allgemeinen Forme!

RSO₄

in der

R Methy! oder Äthyl,

Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R2 Methyl oder Äthyl,

Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R₄ Methyl oder Äthyl,

Rs Wasserstoff oder Methyl und

R₆ Wasserstoff oder Methyl sind,