DE2038320C3

DE2038320C3 - Nichtwäßrige Wasserstoffperpxid-Lösungen

Info

Publication number: DE2038320C3
Application number: DE2038320A
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr. 5000 Köln Schwerdtel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-01
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1981-05-07
Also published as: RO62194A; ZA715094B; GB1357790A; AT325009B; NL7110585A; SU457207A3; FR2101176A1; CA966296A; US3755185A; JPS5134398B1; DE2038320B2; ES393840A1; FR2101176B1; BE770779A; DE2038320A1

Description

(D

worin

R für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl oder Ci — C3-Alkoxy substituierten geradkettigen oder verzweigten Ci- C₄-Alkylrest steht und χ die Zahl 2,3 oder 4 bedeutet
3. Wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid

in N-Acylverbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂)X

(H)

worin

y für die Zahl 3, 4 oder 5 steht und R für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl oder Ci-C3-Alkoxy substituierten geradkettigen oder verzweigten Ci—C₄- Alkylrest steht.

4. Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit monomeren gesättigten heterocyclischen, ein Stickstoffatom als Heteroatom mit 4—6 Ringgliedern enthaltenden Verbindungen, die eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom besitzen, versetzt und anschließend das Wasser entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindungen Lactame gemäß Anspruch 2 verwendet.

• 6. Verfahren nach Ansprüchen 4—5, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gehalt von 2,5—50 Gewichtsprozent H2O2 verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4—6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch Vakuumdestillation entfernt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 4—7, dadurch gekennzeichnet, daß man Schleppmittel zur Entfer-

nung des Wassers in einer Menge von 30—300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen Wassers, einsetzt

Der Wassergehalt von Wasserstoffperoxid-Lösungen ist bei verschiedenen Reaktionen, z. B. bei der Gewinnung von Percarbonsäuren, störend, so daß das H2O2 nicht vollständig umgesetzt wird (Org. Reactions 7, 395 (1953). Es ist durch mehrstufige Rektifikation zwar möglich, H2O und H2O2 so zu trennen, daß man aus verdünnten wäßrigen Lösungen hochkonzentriertes oder wasserfreies Wasserstoffperoxid gewinnt Dabei ist aber mit einer gewissen Zersetzungsrate zu rechnen, die um so größer ist, je niedriger die Ausgangskonzentration des wäßrigen Hydroperoxids ist Durch eine größere Wassermenge werden die Verunreinigungen des Wasserstoffperoxids vermehrt, die die Zersetzung verursachen (US-Patentschrift 29 49 343). Außerdem kann man hochkonzentriertes Wasserstoffperoxid wegen der Explosionsgefahr nur mit größerem Aufwand handhaben (US-Patentschrift 29 19 975).

In der US-PS 34 80 557 werden feste Wasserstoffperoxid enthaltende Zuksammensetzungen beschrieben, die polymere N-Vinyl-Hetero-Verbindungen enthalten. Diese Zusammensetzungen sind jedoch nicht wasserfrei (s. US-PS 34 80 557, Spalte 2, Zeilen 16 bis 19) und sind geeignet, Wasserstoffperoxid in fester Form sicher zu verschiffen und zu lagern. Diese Zusammensetzungen können als solche oder in Wasser gelöst verwendet werden, wobei die Verwendung in Form wäßriger Lösungen bevorzugt ist (s. US-PS 34 80 557, Spalte 1, Zeilen 52 bis 56 und Spalte 4, Zeilen 1 bis 6).

Aus der US-PS 34 80 557 kann nicht hergeleitet werden, wie man unter Verwendung von monomeren, gesättigten, heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu wasserfreien Lösungen von Wasserstoffperoxid gelangen kann, die für chemische Umsetzungen geeignet sind, bei denen die Verwendung wasserhaltiger Wasserstoffperoxidlösungen nachteilig ist.

Gegenstand der Erfindung sind nun stabile, wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in monomeren gesättigten heterocyclischen, ein Stickstoffatom als Heteroatom mit 4—6 Ringgliedern enthaltenden Verbindungen, die eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom besitzen.

Als gesättigte Stickstoffheterocyclen, die vier-, fünfodcr sechsgliedrig sind und neben dem Stickstoffatom im Ring oder außerhalb des Ringes eine Carbonylgruppe enthalten, kommen Lactame, N-substituierte Lactame und N-acylierte cyclische Basen in Frage.

Beispielsweise seien Lactame der allgemeinen Formel

genannt. In der Formel (1) steht R für einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl oder Ci-C₄-Alkylrest und χ bedeutet die Zahl 2,3 oder 4.

Weiterhin seien genannt N-Acylverbindungen der allgemeinen Formel

,(CH₂),.

(Π)

10

worin y für die Zahl 3,4 oder 5 steht und R die bereits 15 angegebene Bedeutung hat

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste R seien angeführt:

Methyl, Äthyl, n-Propyl,
iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert-Butyl, Chlormethyl, 2-Chloräthyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 1-Chlorpropyl, Hydroxymethyl,
2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 2-Methoxypropyl.

Als Halogensubstituenten kommen Fluor, Chlor oder Brom in Betracht

Als Einzelverbindungen der Formel (I) und (II) seien angeführt:

N-Methylpropiolactam,

N-Äthylpropiolactam,

N-iso-Propylpropiolactam,

N-Butylpropiolactam,

N-Chlormethyl-propiolactam,

N-2-Chloräthylpropiolactam,

N-2-Hydroxyäthyl-propiolactam.

N-3-Hydroxypropylpropiolactam, N-2-Hydroxypropiolactam,

N-2-Methoxyäthylpropiolactam.

N-Methylpyrolidon,

N-Äthylpyrolidon,

N-iso-Propylpyrolidon,

N-Butylpyrolidon,

N-Chlormethylpyrolidon,

N-2-Chloräthyl-pyrolidon,

N-2-Hydroxyäthylpyrolidon,

N-3-Hydroxypyrolidon,

N-2-Hydroxypyrolidon,

N-2-Methoxyäthylpyrolidon.

N-Methylvalerolactam,

N-Äthylvalerolactam,

N-iso-Propyl-valerolactam,

N-Butylvalerolactam,

N-Chlormethylvalerolactam,

N-2-Chloräthylvalerolacfam,

N-2-Hydroxyäthylvalerolactam,

N-3-Hydroxypropylvalerolactam, N-2-Hydroxyvalerolactam,

N-2-Methoxyäthylvalerolactam.

N-Acetylazetidin,
N - Propionylazetidin,
N-Chloracetylazetidin,
N-Hydroxyacetylazetidin,

25

30

35

40

45

50

55

b0 N-Methoxyacetylazetidin.

N-Acetylpyrolidin,

N-Propionylpyrolidin,

N-Chloracetylpyrolidin,

N-Hydroxyacetylpyrolidin,

N-Methoxyacetylpyrolidin.

N-Acetylpiperidin,

N-Propionylpiperidin,

N-Chloracetylpiperidin,

N-Hydroxyacetylpiperidin,

N-Methoxyacetylpiperidin.

Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten das Wasserstoffperoxid in Mengen von 3 bis 60% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Bevorzugt sind Lösungen, die bis etwa 35% Wasserstoffperoxid enthalten. Die Erfindung betrifft selbstverständlich auch Lösungen von H2O2 in einem Gemisch der genannten Stickstoffheterocyclen. Dabei können beispielsweise sowohl Gemische von Verbindungen des gleichen Verbindungstyps mit unterschiedlicher Struktur als auch Gemische aus einer oder mehreren Verbindungen einer Verbindungsklasse mit einer oder mehreren Verbindungen einer anderen Verbindungsklasse, z. B. ein oder mehrere Lactame der Formel (I) mit einem oder mehreren acylierten Heterocyclen der Formel (II), vorliegen.

Gegenstand der Erfindung sind des weiteren Verfahren zur Herstellung stabiler, wasserfreier Lösungen von Wasserstoffperoxid, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit monomeren gesättigten heterocyclischen, ein Stickstoffatom als Heteroactom mit 4—6 Ringgliedern enthaltenden Verbindungen, die eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom besitzen, versetzt und anschließend das Wasser entfernt

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommt wäßriger Wasserstoffperoxid beliebiger Konzentration in Betracht Im allgemeinen verwendet man wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gehalt von 2,5—50, vorzugsweise 3—35% H₂O₂.

Als Stickstoffheterocyclen sind für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise geeignet die bereits genannten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II). Selbstverständlich sind auch Gemische von Verbindungen unterschiedlicher Struktur innerhalb der genannten, ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Verbindungen geeignet Beispielsweise kann ein Gemisch mehrerer Lactame unterschiedlichen Aufbaus eingesetzt werden oder es können ein oder mehrere Lactame im Gemisch mit einem oder mehreren acylierten N-Heterocyclen verwendet werden. Dabei wählt man das Mischungsverhältnis der in Frage kommenden Verbindungen so, daß die physikalischen Eigenschaften des Gemisches die günstigste Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erlauben. Bevorzugt wählt man dabei Verbindungsgemische, die hinsichtlich ihrer Löslichkeit und ihres Siedepunktes einen Vorteil gegenüber der Verwendung von nur einer einzigen heterocyclischen Verbindung bieten.

Die Menge der Verbindung » der des Verbindungsgemisches der Stickstoffheterocyclen, die erfindungsgemäß zu der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zugesetzt wird, kann in weiten Bereichen variiert werden und richtet sich selbstverständlich nach dem gewünschten Gehalt an H2O2 in der herzustellenden wasserfreien Lösung. Wenn beispielsweise von einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung ausge-

gangen wird und eine 30%ige wasserfreie Wasserstoffperoxid-Lösung hergestellt werden soll, kann man die heterocyclischen Verbindungen in einer Menge von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung vor der Entfernung des Wassers zugeben. Bei der Wahl des Mengenverhältnisses von heterocyclischen Verbindungen zu wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung sind selbstverständlich die physikalischen Eigenschaften der heterocyclischen Verbindung bzw. des Verbindungsgemisehes_v inrbesondere dif Löslichkeitseigenschaften, wie die Mischbarkeit mit der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, zu berücksichtigen.

Die Entfernung des Wassers zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen erfolgt nach bekannten Methoden. Im allgemeinen wird das Wasser, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert Die Entwässerung kann jedoch auch durch Ausfrieren des Wassers oder durch Binden des Wassers an ein Trockenmittel erfolgen. Für die Entfernung des Wassers durch Destillation können auch inerte Schleppmitte!, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthylpropionat oder Methylenchlorid, zugesetzt werden. Die Entwässerung kann auch durch azeotrope Destillation unter Zusatz von üblicherweise für Azeotropdestillationen verwendeten Lösungsmitteln erfolgen. Die Schleppmittel können in einer Menge von 30 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des vorhandenen Wassers, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man zu der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zunächst die heterocyclische Verbindung bzw. das Verbindungsgemisch zugibt und anschließend das Wasser abdestilliert. Man kann das Lösungsmittel aber auch kontinuierlich im Verlauf der Destillation zugeben, bis sämtliches Wasser entfernt und die gewünschte Endkonzentration des Wasserstoffperoxids erreicht ist Beispielsweise kann gleichzeitig entwässert und die gewünschte Endkonzentration an H2O2 eingestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Wasser bei vermindertem Druck, z. B. unterhalb 400 Torr, bevorzugt zwischen 20 und 100 Torr, abzudestillieren.

Eine bevorzugte Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zuerst den größten Teil des Wassers im Vakuum abdestilliert und anschließend die Restentwässerung mit einem der üblichen Schleppmittel durchführt Falls bei dieser Restentwässerung geringe Mengen von H2O2 mit dem Schleppmittel destilliert werden, kann man zweckmäßigerweise diesen Destillatanteil erneut in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen, insbesondere, wenn die Herstellung nichtwäßriger Wasserstoffperoxid-Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Für die technische Durchführung des Verfahrens eignen sich alle bekannten Vorrichtungen, wie Füllkörperkolonnen, Bodenkolonnen oder auch Dünnschichtverdampfer. Man kann dabei in Glas-, emaillierten- oder mit Kunststoff beschichteten Gefäßen oder in sorgfältig passivierten Edelstahlaggregaten arbeiten.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bisherigen Verfahren zur Trennung von H2O2 und H2O besteht darin, daß nichtwäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen jetzt verlustfrei, gefahrlos und mit erheblich geringerem destillativen Aufwand hergestellt werden können.

Beispiel

Zu einer Lösung von 36,0 g H2O2 in 560 g H₂O gibt man auf einmal 75 g N-Methylpyrolidon und destilliert über eine mit Polyäthylenfüllkörpern versehene Glaskolonne bei 24 Torr 548 g H₂O mit 0,19% H₂O₂ ab, wobei man einen Destillationsrückstand von 113,5 g mit 30,8% H₂O₂ erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in monomeren gesättigten, heterocyclischen, ein Stickstoffatom als Heteroatom mit 4—6 Ringgliedern enthaltenden Verbindungen, die eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom besitzen.

2. Wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in Lactamen der allgemeinen Formel