-
Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden.
-
Tetraalkylthiuramdisulfide werden in typischer Weise in zwei Stufen
hergestellt. Bei der Durchführung der ersten Stufe werden 1 Mol eines sekundären
Amins und 1 Mol einer Base mit 1 Mol Schwefelkohlenstoff unter Gewinnung des Dithiocarbamats
umgesetzt, während bei der Ausführung der zweiten Stufe das Salz, und zwar das Dithiocarbamat,
zu dem entsprechenden Thiuramdisulfid oxidiert wird. Für diesen Zweck sind viele
Oxidationsmittel bekannt. Einige Oxidationsmittel bestehen aus einer Kombination
eines Oxidationsmittels mit einer starken Mineralsäure, beispielsweise Natriumnitrit
und Schwefelsäure. Ein Molverhältnis von sekundärem Amin zu Schwefelkohlenstoff
von ungefähr 2 : 1 ist in typischer Weise erforderlich. Das Dithiocarbamat wurde
auch unter Verwendung von Halogenen oder Ammoniumpersulfat in neutralen oder alkalischen
Medien oxidiert. In allen
diesen Fällen müssen jeas de während der
Reaktion gebildeten anorganischen Nebenproduktc- in spezieller Weise behandelt oder
verworfen werden, wodurch Umweltverschmutzungsprobleme auftreten.
-
Beispielsweise erzeugt die Neutralisatior eines Abstroms, in welchem
Natriumnitrit und Sch-vefelsaure verwendet worden sind, das Säuresalz sowie Aminnebenprodukte
als Verschmutzungsmittel.
-
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines relativ verschmutzungsfreien
Verfahrens zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfid.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden
besieht darin, ein sekundäres Amin des Typs R1R2NH mit Schwefelkohlenstoff i einer
Lösung eines gesättigten aliphatischen Alkohols 9t 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umzusetzen
und das dabei gebildete Dithioca,rbamat mit einem Hydroperoxid zu oxidieren, das
aus Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxiden und Aralkylhydroperoxiden ausgewählt
wird, wobei die Alkohollösung unter im wesentlichen autogenen Säure/Base-Bedingungen
vorliegt, und wobei R1 und R2 jeweils für sich aus gesättigten Alkylresten mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von sekundärem
Amin zu Schwefelkohlenstoff ungefähr 0,8 : 1 bis ungefähr 1 : 1, wobei jedoch auch
höhere oder tiefere Verhältnisse eingehalten werden können, ohne daß dabei die Ergebnisse
verschlechtert werden.
-
Ein Molverhältnis von Peroxid zu Dithiocarbamat von 0,5 : 1 ist durch
die Stöchiometrie der Reaktion erforderlich. Ein Bereich von 0,3 : 1 bis ungefähr
0,7 : 1 ist gewöhnlich annehmbar. Ein kleineres Verhältnis kann eine unzureichende
Oxidation bewirken, während ein größeres Verhältnis eine Überoxidation zur Folge
haben kann.
-
Gewöhnlich wird ein Gewichtsverhältnis von Alkohol oder Alkohol/ Wassermischung
zu sekundärem Amin von ungefähr 30 : 1 1 bis ungefähr 3 : 1 und vorzugsweise von
ungefähr 20 : 1 bis ungefähr 5 l eingehalten, und zwar je nach der gewünschten Dicke
oder Viskosität
der Mischung.
-
Ein überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung
des Peroxids mit dem Dithiocarbamat, und zwar ohne die Verwendung einer starken
Mineralsäure, in guter Ausbeute von wenigstens ungefähr 88 % ein relativ hochreines
Tetraalkylthiuramdisulfid der Formel
liefert.
-
Gegebenenfalls kann die Ausgangsalkohollösung eine bestimmte Menge
Wasser enthalten,ohne daß dabei eine nachteilige Wirkung auf die Oxidationsreaktion
ausgeübt wird. Die Ausgangsalkohollösung kann ungefähr 100 bis ungefähr 10 und vorzugsweise
ungefähr 100 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent Alkohol und entsprechend O bis ungefähr
90 und vorzugsweise bis zu ungefähr 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Alkoholwassermischung,
enthalten.
-
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß
die primären Nebenprodukte aus Wasser und Alkohol und nicht aus den typischen Säuresalzen
bestehen, so daß ein im wesentlichen verschmutzungsfreies Verfahren vorliegt.
-
Die unerwarteten Merkmale der Erfindung treten dann noch deutlicher
zutage, wenn ungefähr ein gleiches Molverhältnis des sekundären Amins zu dem Schwefelkohlenstoff
eingehalten wird, das zwischen ungefähr 0,8 : 1 und ungefähr 1 : 1 und insbesondere
zwischen ungefähr 0,9 : 1 und ungefähr 1 : 1 liegt. Die Alkohcllösung ist im wesentlichen
neutral, da sich ihre Acidität oder Basizität autogen durch die Reaktanten entwickelt.
-
Die Kombination der im wesentlichen neutralen Alkohollösung, die keine
Zugabe einer starken Mineralsäure erfordert, mit dem im wesentlichen gleichen Molverhältnis
von sekundärem Amin zu Schwefelkohlenstoff bewirkt die unerwarteten Ergebnisse.
-
Verschiedene Alkohole können als Reaktionsmedium zur Durchführung
der Erfindung eingesetzt werden, beispielsweise gesättigte aliphatische Alkohole
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei repräsentative Beispiele Methylalkohol, Äthylalkohol,
Isopropylalkohol und tert.-Butylalkohol sind. Methylalkohol und Isopropylalkohol
werden bevorzugt.
-
Verschiedene sekundäre Amine des Typs R1R2NH, wobei R1 und R2 vorzugsweise
gleich sind, können eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für die Reste R1
und R2 des sekundären Amins sind gesättigte aliphatische Reste mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise ethyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl
und Isopentyl, sowie Phenylreste. Außerdem kommen andere sekundäre Amine des Typs
X=N-H infrage, worin X für eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe
steht.
-
Repräsentative Beispiele für derartige sekundäre Amine sind Dimethylamin,
Diäthylamin, Methyläthylamin, Di-n-propylamin, Din-butylamin, Diisopropylamin, Di-n-pentylamin,
Diisopentylamin, N-Methylanilin sowie verschiedene heterocyclische Amine, wie beispielsweise
Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Hexamethylenimin. Das Dimethylamin wird bevorzugt.
-
Verschiedene Hydroperoxide können zur Durchführung der erfind-ungsgemäßen
Oxidationsstufe eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für die verschiedenen
Hydroperoxide sind Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxide sowie Aralkylhydroperoxide.
Die Alkylreste der Hydroperoxide sind gesättigte aliphatische Reste mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
Isopentyl, tert.-Pentyl, n-IIexyl, Isohexyl sowie tert.-Hexyl. Repräsentative Beispiele
für die Alkylhydroperoxide
sind tert.sutyl- und tert.-Amylhydroperoxid,
während von repräsentativen Beispielenfür die Aralkylhydroperoxide Cumolhydroperoxid,
Äthyltoluolhydroperoxid sowie Äthylchlorbenzolhydroperoxid erwähnt seien. Wasserstoffperoxid
wird bevorzugt.
-
Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Verfügung gestellt,
bei dessen Ausführung wertvolle Verbindungen als Monomere erzeugt werden können.
Dieses Verfahren besteht darin, auf übliche Weise die Alkohole zu dehydratisieren,
die bei der erfindungsgemäßen Oxidationsstufe anfallen. Werden beispielsweise Cumolhydroperoxid,
Äthyltoluolhydroperoxid, athylchlorbenzolhydroperoxid sowie Äthyl (tert. -butylbenzol)
hydroperoxid verwendet, dann können die entsprechenden Alkohole, die während der
Oxidationsstufe des Dithiocarbamats erhalten werden, zu dem entsprechenden Vinylderivat
dehydratisiert werden. Diese Produkte sind wertvolle monomere Materialien. Beispielsweise
können Dimethylphenylcarbinol, Methyltolylcarbinol, Methylchlorphenylcarbinol und
Methyl(tert.-butylphenyl)carbinol aus Cumolhydroperoxid, Äthyltoluolhydroperoxid,
Äthylchlorbenzolhydroperoxid bzw. Äthyl(tert.-butylbenzol)hydroperoxid hergestellt
werden. Diese Verbindungen lassen sich wiederum nach üblichen Dehydratisierungsmethoden
zu den entsprechenden Verbindungen dehydratisieren, wie alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Vinylchlorbenzol bzw. Vinyl(tert.-butylbenzol).
-
Erfindungsgemäß werden der Schwefelkohlenstoff sowie das sekundäre
Amin in typischer Weise in Gegenwart des Alkohols bei einer Temperatur zwischen
ungefähr 0 und ungefähr 100 OC und vorzugsweise 0 zwischen ungefähr 30 und ungefähr
80 C umgesetzt, jedoch nicht merklich oberhalb des Siedepunktes der Alkohollösung,
und zwar bei Atmosphärendruck oder oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck.
-
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
-
Die Reaktion des sekundären Amins mit dem Schwefelkohlenstoff verlauft
sehr schnell. Das erhaltene Dithiocarbamat wird anschließend im wesentlichen sofort
mit dem Hydroperoxid in der im wesentlichen neutralen Alkohollösung oxidiert. Gewöhnlich
wird dabei eine Temperatur zwischen ungefähr 0 °C und ungefähr 100 °C und vorzugsweise
zwischen ungefähr 30 °C und ungefähr 80 °C, jedoch nicht merklich oberhalb des Siedepunkts
der Alkohollösung eingehalten. Die Reaktion kann in Masse oder auf kontinuierlicher
Basis bei Atmosphärendruck oder oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt
werden. Gewöhnlich ist der Eigendruck der Mischung zufriedenstellend. Die Oxidation
verläuft in typischer Weise schnell und wirksam ohne Zugabe einer starken Mineralsäure,
wobei die einzigen Nebenprodukte im wesentlichen aus Wasser und Alkohol bestehen.
-
Das erhaltene Tetralh?lthiuramdisulfid kann dann in hoher Reinheit
einfach durch Filtration oder auf eine andere geeignete Weise abgetrennt werden.
-
Erfindungsgemäß können verschieden Tetralkylthiuramidisulfide hergestellt
werden. Repräsentative Beispiele sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid,
Tetrapropylthiuramdisulfid,Tetraisopropylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid,
Tetraisobutylthiuramdisulfid, Tetrapentylthiuramdisulfid, Tetraisopentylthiuramdisulfid,
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Ditetramethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid
und Dihexamethylenthiuramdisulfid. Ferner läßt sich erfindungsgehen Morpholinothiocarbonyldisulfid
herstellen.
-
Das Tetrametylthiuramdisulfid, Tetraätylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid
werden bevorzugt. Die Herstellunq von Tetramethylthiuramdisulfid als Dimethylamin
wird durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders begünstigt.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Sofern nicht anders angeqeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das
Gewicht.
-
Beispiel 1 In einen Reaktor, der mit einem Fihrer, Rückflußkühler,
Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet ist, werden 25 ml oder 0,194 Mol einer
40 %igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin in 50 ml Isopropanol gegeben. Die 'Dimethylaminlösung
wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 5 Minuten zusammen mit 16,4 g oder
0,215 Mol Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Während dieser tropfenweise erfolgenden
Zugabe steigt die Temperatur der Mischung von ungefähr 28 OC auf ungefähr 45 OC
Die Reaktionsmischung wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt, worauf eine
Lösung aus 11 g eines 30 siegen wäßrigen Wasserstoffperoxids (0,097 Mol) und 100
ml Isopropanol tropfenweise unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten
zugegeben wird. Die Mischung wird dann abgekühlt, worauf der Tetramethylthiuramdisulfidniederschlag
filtriert und trocknen gelassen wird.
-
Einige derartiger Reaktionen werden bei verschiedenen Temperaturen
sowie unter Verwendung von verschiedenen Isopropanol/Wassermischungen durchgeführt.
-
Die Ergebnisse von Versuchen, die unter Einhaltung von verschiedenen
Temperaturen zwischen ungefähr 14 und ungefähr 78 0c in 75 zigem Isopropanol durchgeführt
worden sind, sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Versuche werden als Versuche
1 - 4 bezeichnet.
-
Tabelle I Versuch Temperatur, oc Ausbeute, % F., OC 1 40 - 50 94
151 - 153 2 50 95 148 - 150 3 58 - 65 93 150 - 152 4 * 58 - 78 91 150 - 152 bei
Rückflußtemperatur durchgeführt Die Ergebnisse von verschiedenen Versuchen unter
Verwendung von verschiedenen Isopropanol/Wasser-Lösungsmittelmischungen (vor der
Peroxidzugabe) gehen aus der Tabelle II hervor (Versuche 5 bis 11).
-
Tabelle II Ver- % Isopropanol Temperatur, oc Ausbeute, % F., °C such
5 74,5 58 - 78 91 150 - 152 6 60,5 50 - 79 92 149 - 151 7 53,4 50 - 79 91 148 -
150 8 38,3 50 - 79 90 147 - 149 9 23,3 46 - 78 89 145 - 147 10 7,8 45 - 72 74 142
- 146 11 0 45 - 50 74 138 - 144 Beispiel 2 Schwefelkohlenstoff wird mit Diäthylamin
in einem aus Isopropanol bestehenden Lösungsmittel sowie verschiedenen Mengen an
Wasser gemäß der Methode von Beispiel 1 umgesetzt. Der Dithiocarbamatlösung
werden
dann tropfenweise 11,3 g einer 30 zeigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (0,1
Mol Wasserstoffperoxid) gelöst in 100 ml Isopropanol, unter Rühren während einer
Zeitspanne von 15 Minuten bei verschiedenen Temperaturen zugesetzt. Das erhaltene
Tetraäthylthiuramdisulfid (TÄTD) wird entfernt, worauf die Gesamtausbeute sowie
der Schmelzpunkt bestimmt werden. Es werden einige Versuche unter Anwendung dieser
Methode zur Herstellung des Thiuramdisulfids mit Lösungsmitteln bei verschiedenen
Isopropanol/Wasser-Verhältnissen sowie bei verschiedenen Temperaturen durchgefUhrt
(Versuche 12 bis 20). Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der Tabelle III hervor.
-
Tabelle III Versuch Temperatur, °C % Isopropanol Ausbeute, % $F.,
°C 12 30 100 90 66 - 67 13 55 - 70 100 85 68 - 69 14 30 80 85 66 - 67 15 50 - 70
80 88 67 - 68 16 30 60 84 65 - 67 17 50 - 70 60 92 63 - 65 18 30 40 84 62 - 65 19
50 - 65 40 92 65 - 66 20 45 - 80 100 % Wasser 80 60 - 63 Wie aus der Tabelle III
hervorgeht sind besonders dann, wenn die Reaktion und die Oxidation mit dem Peroxid
in Gegenwart des Alkohols durchgeführt werden, und zwar insbesondere bei verminderter
Temperatur, sowohl die Ausbeute als auch der Schmelzpunkt des Tetraäthylthiuramdisulfids
wesentlich verbessert.
-
Beispiel 3 Schwefelkohlenstoff wird mit Di-n-propylamin in Gegenwart
von Isopropanol als Lösungsmittel sowie Wasser oder Wasser gemäß der Methode von
Beispiel 1 umgesetzt. Der erhaltenen Dithiocarbamatlösung
wird
dann wäßriges Wasserstoffperoxid, gelöst in Isopropanol, nach der Methode gemäß
Beispiel 2 zugesetzt, worauf das erhaltene Tetrapropylthiuramdisulfid (TPTD) entfernt
wird und sein Schmelzpunkt sowie seine Ausbeute bestimmt werden.
-
Es werden zwei Versuche unter Einhaltung der Methode dieses Beispiels
durchgeführt (Versuche 21 und 22). Bei der Durchführung von Versuch 21 wird die
Reaktion bei 30 OC durchgeführt, wobei das eingesetzte Lösungsmittel aus 80 Gewichtsprozent
Isopropanol besteht. Bei der Durchführung des Versuchs 22 wird eine Temperatur zwischen
ungefähr 55 und 70 OC eingehalten, wobei das eingesetzte Lösungsmittel aus Wasser
besteht. Wie aus der folqenden Tabelle IV hervorgeht, sind sowohl die Ausbeute als
auch der Schmelzpunkt des Tetrapropylthiuramdisulfids merklich bei der Verwendung
des Alkohols erhöht.
-
Tabelle IV Versuch Temperatur, OC Lösungsmittel Ausbeute F., OC 21
30 80 % Isopropanol 92,5 % 47,5-48,5 22 55 - 70 Wasser 79 % 45 - 46 Beispiel 4 Schwefelkohlenstoff
wird mit Pentamethylenimin in einem aus Isopropanol bestehenden Lösungsmittel und
Wasser oder Wasser gemäß der Methode von Beispiel 1 umgesetzt. Die erhaltene Dithiocarbamatlösung
wird dann mit Wasserstoffperoxid nach der Methode von Beispiel 2 oxidiert. Bei der
Durchführung dieses Beispiels werden 3 Versuche bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt
(Versuche 23 - 25). Wie aus der Tabelle V hervorgeht,
sind sowohl
die Ausbeute als auch der Schmelzpunkt merklich bei der Verwendung des Alkohols
erhöht, und zwar im Vergleich zu Wasser als Lösungsmittel, wobei eine weitere Erhöhung
dann festgestellt wird, wenn die Reaktionstemperatur etwas tiefer ist.
-
Tabelle V Versuch Temperatur, oc Lösungsmittel Ausbeute F., Oc 23
45 - 70 80 z Isopropanol 90 % 120 - 122 24 41 - 43 80 % Isopropanol 93 % 124 - 125
25 45 - 70 Wasser 69 z 107 - 113