DE19719925A1

DE19719925A1 - Wäßrige Dispersionen aminogruppenhaltiger Polyurethane

Info

Publication number: DE19719925A1
Application number: DE1997119925
Authority: DE
Inventors: Nicolas Dr Kokel; Anke Dr Reichert; Erich Dr Gulbins
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-11-19

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung monoprimärer-monosekundärer Amine zur Herstellung wäßriger Dispersionen aminogruppenhaltiger Poly urethane (Amino-PUR-Dispersionen) mit niedriger Viskosität. Solche Amino-PUR-Dispersionen lassen sich in der Regel auf einfache Weise zu einem beliebigen Zeitpunkt nach ihrer Herstellung durch Zugabe eines geeigneten Vernetzungsmittels beispielsweise eines Polyepoxids oder eines Polyisocyanats, zu Beschichtungen oder Verklebungen verarbeiten.

Zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Aminogruppen tragenden Poly urethanen wird üblicherweise ein Isocyanatgruppen tragendes Prepolymeres mit einem Polyamin umgesetzt. In der Regel tragen die Prepolymeren ihre Isocyanatfunktion terminal, d. h. am Kettenende der Polyurethankette.

Beim Vermischen von Isocyanatgruppen tragenden Prepolymeren und Poly aminen wird in der Regel eine deutliche Viskositätserhöhung beobachtet, so daß das Produkt mit konventionellen Rühraggregaten nicht weiterver arbeitet werden kann oder man in stark verdünnter Lösung arbeiten muß. Die Verwendung einer großen Menge Lösemittel ist jedoch zum einen aus ökologischen Gesichtspunkten nicht sinnvoll, zum anderen sinkt in der Regel dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die DE-A1 40 01 841 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly urethandispersionen. Hierbei wird ein Säure- und Isocyanatgruppen enthal tendes Urethanprepolymeres mit einem Polyamin umgesetzt. Das Polyamin enthält mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Aminogrup pen. Die Druckschrift erwähnt zwar neben einer Reihe von diprimären Aminen auch monoprimäre-monosekundäre Amine, über deren Vorteile bei der Herstellung niedrigviskoser Amino-PUR-Dispersionen wird in der Druckschrift jedoch nichts ausgesagt. Ein Nachteil der offenbarten Metho de liegt darin begründet, daß die als bevorzugt herausgestellten Amine aufwendig über eine Addition von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyaminen an (Meth)acrylsäurederivate hergestellt werden müssen.

Die EP-A 319 842 beschreibt wäßrige Dispersionen aminogruppenhaltiger Polyurethane. Die Polyurethane werden beispielsweise hergestellt, indem monoprimäre-monosekundäre Amine zunächst mit Ketonen zu Ketiminen umgesetzt werden. Anschließend erfolgt eine Reaktion mit isocyanattermi nierten Polyurethanoligomeren zu den entsprechenden, Ketimin-Endgruppen tragenden Polyurethanen. Die so erhältlichen Polyurethane werden anschlie ßend in Wasser hydrolysiert und durch Säurezugabe teilweise neutralisiert. Durch die teilweise Neutralisation wird das Polyurethan selbstdispergierbar. Es darf jedoch lediglich ein bestimmter Prozentsatz an Aminogruppen neutralisiert werden, da sonst die Dispersion instabil wird oder eine an schließende Vernetzung mit beispielsweise Polyepoxiden nicht zu Poly urethannetzwerken mit ausreichender mechanischer Stabilität führt. Das im Rahmen der Hydrolyse entstehende Keton muß anschließend destillativ aus der Dispersion entfernt werden. Die Verwendung von Polyurethanen, die anionische Gruppen oder in Anionen überführbare Gruppen tragen bei der Herstellung der Aminogruppen tragenden Polyurethane wird in der Druck schrift nicht offenbart.

Nachteilig wirkt sich bei den aus dem Stand der Technik bekannten Ver fahren aus, daß die Umsetzung des isocyanatterminierten Prepolymeren mit dem Amin in der Regel zu dem oben angesprochenen drastischen Viskosi tätsanstieg führt, der eine schnelle Weiterverarbeitung der wäßrigen Ami no-PUR-Dispersion aus den oben genannten Gründen erschwert.

Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, wäßrige Amino-PUR-Dispersionen zur Verfügung zu stellen, welche die oben ge schilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich aus Isocyanatgruppen tragenden Polyurethanen und Aminen mit nur einer primären und nur einer sekundären Aminogruppe, wobei letztere frei von tertiären N-Atomen und von Hydroxylgruppen sind, Aminogruppen tragende Polyurethane erhalten lassen, die weder bei der Herstellung noch bei der Dispersion in Wasser einen starken Viskositätsanstieg zeigen. Die so erhältlichen, wäß rigen Amino-PUR-Dispersionen sind in jedem Stadium der Herstellung leicht verarbeitbar. Ein weiterer, überraschender Befund besteht darin, daß die Dispersionen gute Transparenz aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Amins, das eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweist, und das frei von tertiären Aminogruppen und frei von Hydroxylgruppen ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Amine, zur Herstellung einer nied rigviskosen, wäßrigen Dispersion eines Aminogruppen tragenden Poly urethans, indem

A) ein oder mehrere Polyurethane mit wenigstens einer Isocyanatfunktion im Molekül und
B) ein Amin oder ein Gemisch von zwei oder mehr Aminen mit nur einer primären und einer sekundären Aminogruppe, wobei das eine Amin oder das Gemisch von Aminen frei von tertiären Aminogruppen und frei von Hydroxylgruppen ist, oder ein aus einem solchen Amin gewonnenes Ketimin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Ketiminen

miteinander umgesetzt und vor oder nach der Umsetzung in Wasser dis pergiert werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Amino-PUR-Dispersio nen können allgemein als Beschichtungsmittel zu schützenden oder dekora tiven Zwecken eingesetzt werden. Der Begriff "Beschichtungsmittel" bein haltet dabei auch Klebstoffe zur Herstellung von Verklebungen zwischen einer Vielzahl identischer oder unterschiedlicher Materialien.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyurethan ist, späte stens nach der Umsetzung mit dem Amin und gegebenenfalls anschließen der Neutralisation, in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbar. Im Rahmen des vorliegenden Textes wird unter einem "in Wasser im wesent lichen selbstdispergierbaren Polyurethan" ein Polyurethan verstanden, das durch Zusatz lediglich geringer Mengen oder sogar ganz ohne Zusatz von Dispergierhilfen in Wasser dispergierbar ist. Ein erfindungsgemäß bevor zugt einsetzbares Polyurethan erfordert höchstens einen Zusatz von Disper gierhilfen in einer Größenordnung von etwa 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezo gen auf die Trockenmasse der Dispersion und insbesondere bezogen auf die Masse der polymeren Bindemittel in der Dispersion.

Unter "Bindemitteln" oder "polymeren Bindemitteln" werden im erfindungs gemäßen Sinne diejenigen polymeren Bestandteile der Amino-PUR-Disper sion verstanden, die nach der Trocknung am Aufbau der Beschichtung oder Verklebung beteiligt sind und der Beschichtung oder Verklebung mechanische Stabilität verleihen.

Organische Lösemittel können in den erfindungsgemäßen Amino-PUR-Dis persionen in untergeordneten Mengen vorhanden sein. So sind beispiels weise Mengen von maximal etwa 15 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, vorteilhaft.

In der Regel ist es bevorzugt, wenn das molare Verhältnis von Amin zu Isocyanatfunktion größer als 1 ist.

Als Komponente A) sind Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
- b1) Polyolen mit einem Molekulargewicht von 500 oder mehr
- b2) gegebenenfalls Polyolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 oder Mischungen von b1) und b2) und
c) gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten ein- oder mehrwertigen Verbindungen die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen aufweisen, mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 500 und
d) gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer durch Basenzugabe in ein Anion überführbaren Gruppe,

bevorzugt.

Die Umsetzung wird in der Regel so vorgenommen, daß das entstehende Prepolymere an wenigstens einer Stelle im Polymermolekül, vorzugsweise an wenigstens einem Kettenende, eine Isocyanatfunktion aufweist.

Als Komponente a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyiso cyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit sechs bis fünfzehn Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit sieben bis fünfzehn Kohlenstoffatomen steht. Beispiele der artiger Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Dicyclohexylmethan diisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Gemische der jeweili gen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol von Bedeutung, insbesondere ist das Gemisch aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Di isocyanatotoluol geeignet. Gegebenenfalls können die aromatischen Di isocyanate mit aliphatischen Diisocyanaten abgemischt sein.

Um Polyurethane mit einem gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad herzustellen, können z. B. drei- und/oder höherwertige Isocyanate eingesetzt werden. Derartige Isocyanate werden z. B. erhalten, indem man zweiwerti ge Isocyanate derart miteinander umsetzt, daß ein Teil ihrer Isocyanat gruppen zu Allophanat-, Biuret- oder Isocyanuratgruppen derivatisiert wird. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Weitere geeignete, höherfunktionelle Polyisocyanate sind z. B. Urethangrup pen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocya natotoluol, IPDI oder Tetramethylendiisocyanat einerseits und niedermole kularen Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, andererseits.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Komponente b1) vornehmlich höhermolekulare Polyole, bevorzugt Diole, in Betracht, die ein Molekulargewicht von 500 oder mehr, beispielsweise etwa 500 bis 5.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 3.000 g/mol, aufweisen.

Bei den Polyolen der Komponente b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Che mie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 62-65, bekannt sind. Bevorzugt werden Poly esterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbonsäuren erhalten wer den. Die Polycarbonsäuren (Komponente b1.1)) können aliphatisch, cyclo aliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebe nenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäu re, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder dimere Fettsäuren. Die genannten Polycarbonsäuren können entweder einzeln als ausschließliche Säurekomponente oder im Gemisch untereinander zum Aufbau der Kom ponente b1) eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Carbonsäuren der all gemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine Zahl von 2 bis 20, ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure. Anstelle der freien Polycarbon säuren können als Komponente b1.1) auch die entsprechenden Poly carbonsäureanhydride oder die entsprechenden Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen, oder deren Gemische, zur Herstellung der Polyester polyole verwendet werden.

Als mehrwertige Alkohole zur Reaktion mit der Polycarbonsäurekomponen te zum Aufbau der Komponente b1) kommen als Komponente b1.2) z. B. Ethylenglycol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Neopentylglycol, Bis (hydroxymethyl)cyclohexane, wie beispielsweise 1,4-Bis(hydroxymethyl)- cyclohexan, 2-Methyl-propandiol-1,3, Methylpentandiole, ferner Diethylenglycol, Triethylenglycol Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycole, Polypropylenglycole, Dibutylenglycol und Polybutylen glycol in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglycol und Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butandiol-1,4,Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8 und Dodecandiol-1,12.

Ferner kommen als Komponente b1) auch Polycarbonatdiole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkoho le b1.2) erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind als Komponente b1) auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Es kommen bevorzugt solche Lactone in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolac ton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starter komponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente b1.2) für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedermolekulare Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Star ter zur Herstellung der Lactonpolymerisate eingesetzt werden. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxy carbonsäuren eingesetzt werden.

Die Polyesterpolyole können auch unter Zuhilfenahme untergeordneter Mengen an mono- und/oder höherfunktionellen Monomeren aufgebaut werden.

Daneben kommen als Komponente b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen oxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gege benenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole oder Amine, z. B. Ethylenglycol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, 1,2-Bis(4-hydroxydiphe nyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetra hydrofuran mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 180, bevorzugt von etwa 500 bis 4.000 und besonders bevorzugt von etwa 500 bis etwa 3.000.

Bei der Verwendung geeigneter Polyether mit Polyoxyethyleneinheiten mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 150, bevorzugt wenigstens etwa 200 zur Herstellung der Polyurethane, lassen sich in der Regel in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbare Polyurethane herstellen, die ohne Verwendung weiterer polarer Struktureinheiten im Polyurethan aus kommen.

Sowohl zur Herstellung der Polyesterpolyole als auch zur Herstellung der Polyetherpolyole können Alkohole mit einer Funktionalität von mehr als zwei in untergeordneten Mengen als Komponente b1.3) eingesetzt werden. Insbesondere sind dies Verbindungen wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Zucker, wie beispielsweise Glucose oder oligome risierte Polyole, wie beispielsweise di- oder trimere Ether von Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Gegebenenfalls können die Hydroxylgruppen der Polyole durch Umsetzung mit Alkylenoxiden verethert sein. Die vorstehenden Verbindungen sind ebenfalls als Starterkomponente zum Aufbau der Polyetherpolyole geeignet.

Vorzugsweise werden die Polyolverbindungen der Komponente b1.3) mit einer Funktionalität <2 nur in untergeordneten Mengen zum Aufbau der Polyesterpolyole bzw. Polyetherpolyole herangezogen.

Ebenfalls als Komponente b1) geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α,ω-Dihydroxypoly butadien, α,ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,ω-Dihydroxy polyacrylester.

Die als Komponente b1) einsetzbar aufgezählten Polyole können auch als Gemische in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.

Die Härte und das Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich noch erhöhen, wenn als Polyole b2) neben den Polyolen b1) noch niedermole kulare Di- oder Polyole, vorzugsweise Diole, b2) mit einem Molekularge wicht von weniger als 500, vorzugsweise 62 bis etwa 500 und besonders bevorzugt 62 bis etwa 200 g/mol eingesetzt werden.

Als Komponente b2) werden vor allem die als Komponente b1.2) bezeich neten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Neopentylglycol und die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer geradzahligen Anzahl von C-Atomen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 oder Hexandiol-1,6 bevorzugt werden. Gegebenenfalls kann die Komponente b2) in untergeordneten Mengen auch höherfunktionelle Alkohole, wie sie beispielsweise als Komponente b1.3) beschrieben sind, beinhalten.

Die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beschriebenen Kom ponenten b1) und b2) können auch als Mischungen von b1) und b2) im Sinne der Erfindung eingesetzt werden. Hierbei beträgt der Anteil der Polyole b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole b1) plus b2), 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Polyole b2), bezogen auf die Gesamt menge der Polyole b1) plus b2), 0 bis 90 mol-%. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Polyole b2) zu den Polyolen b1) 10 : 1 bis 0 : 1, beson ders bevorzugt 8 : 1 bis 0 : 1.

Als Komponente c) können beispielsweise Kettenverlängerungsmittel oder zur Einführung von Verzweigungen geeignete, mehr als zweiwertige Ver bindungen eingesetzt werden, die mindestens eine primäre oder sekundäre oder, insofern mehr als eine Aminogruppe pro Molekül vorhanden ist, auch primäre und sekundäre Aminogruppen gleichzeitig aufweisen können.

Neben den Aminogruppen können die Verbindungen der Komponente c) noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Isocyanaten gegenüber reaktive Gruppen, aufweisen. Hierzu zählen insbesondere die Hydroxyl gruppe oder die Mercaptogruppe.

Zu den im Sinne der Erfindung als Komponente c) einsetzbaren Verbin dungen zählen beispielsweise Monoaminoalkohole mit einer aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppe, wie Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanolamin, N-Butyl-ethanolamin, N-Cyclohexyl-ethanolamin, 3-Ami no-1-propanol, 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Iso propanolamin, N-Ethyl-isopropanolamin, 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-1-bu tanol oder 6-Amino-1-hexanol.

Wenn der Einsatz von Komponente c) beispielsweise der Erzeugung von Kettenverzweigungen dienen soll, so lassen sich z. B. Monoaminopolyole mit zwei aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie 1-Amino-2,3-pro pandiol, 2-Amino-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Ami no-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propanol und N-(3-Hydroxy propyl)-3-hydroxy-2,2-dimethyl-1-aminopropan einsetzen.

Die Polyurethanprepolymere können bereits vor der weiteren Umsetzung hydrophilierende, nicht-ionische oder anionische, durch Basenzugabe in Anionen umwandelbare Gruppen aufweisen.

Unter "in Anionen umwandelbare Gruppen" werden im Sinne der vor liegenden Erfindung solche Gruppen verstanden, die durch einen einfachen Vorgang, beispielsweise Basenzugabe, in Anionen umgewandelt werden können. Beispiele hierfür sind Säuregruppen.

Neben den Komponenten a), b1), b2) und gegebenenfalls c) können daher bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane, insofern die Wasserdispergierbarkeit nicht schon durch den Einbau geeigneter Polyether ketten im Rahmen des Einbaus der Komponenten b1) und/oder b2) gege ben ist, als Komponente d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer durch Basenzug abe ionisierbaren Gruppe oder einer schon durch eine solche Reaktion ionisierten Gruppe eingebaut werden. Im folgenden Text wird der Begriff "anionische Gruppen" sowohl für die durch Basenzugabe ionisierten Grup pen als auch für die freien Säuren synonym gebraucht, insofern keine anderslautenden Angaben gemacht sind. Die anionischen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die weiteren funktionellen Grup pen der Komponente d), die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Der Anteil der Komponenten mit anionischen Gruppen an der Gesamt menge der Komponenten a), b1), b2) und gegebenenfalls c) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der Anionen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller eingesetzten Komponenten, 30 bis 1.000, bevor zugt 50 bis 600 und besonders bevorzugt 80 bis 500 mmol/kg beträgt. Bevorzugt ist der Anteil der Komponente d) jedoch mindestens so hoch, daß das entstehende Polyurethan in Wasser wenigstens weitgehend selbst dispergierbar ist.

Als Komponente d) werden vor allem Verbindungen mit anionischen Gruppen, wie beispielsweise Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonat gruppen, in das Polyurethan eingebaut. Die anionischen Gruppen werden entweder in Form der freien Säure oder aber in Form ihrer Alkalime tall- oder Ammoniumsalze eingebaut, wobei als Gegenionen kationische Grup pen, wie Ammoniumgruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen, besonders geeignet sind.

Als Monomere mit anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphati sche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevor zugt sind die Hydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem diejenigen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3,412,054 beschrieben sind. Besonders bevorzugt ist die Dimethylolpropionsäure (DMPA).

Weiterhin eignen sich als Komponente d) entsprechende Dihydroxysulfon säuren und Dihydroxyphosphonsäuren.

Ansonsten geeignet sind die Hydroxyverbindungen mit einem Molekular gewicht von über 500 bis 10.000 g/mol mit mindestens zwei Carboxylat gruppen, wie sie beispielsweise aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, bevorzugt Di hydroxyverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden, wie Pyromellithsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Polyhydroxyverbindungen sind insbesondere die unter b1.2) und b1.3) aufgeführten niedermolekularen Di- und Polyole geeignet.

Zur Neutralisation werden die gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Polyu rethan enthaltenen Säuregruppen vor oder bevorzugt nach dem Einbau in die Polyurethankette mit einem basischen Neutralisationsmittel neutralisiert. Als basische Neutralisationsmittel sind in der Regel beispielsweise die Alkalimetalle wie Li, Na oder K sowie die Erdalkalimetalle wie Ca, Mg, Ba oder Sr geeignet. Insbesondere geeignet sind alle Salze der oben ge nannten Metalle, die in der Lage sind unter Neutralisation der Säuregrup pen zu reagieren, insbesondere die Carbonate, die Hydrogencarbonate oder die Hydroxide, wie beispielsweise LiOH, NaOH, KOH oder Ca(OH)₂.

Ebenso zur Neutralisation geeignet sind organische, stickstoffhaltige Basen, wie beispielsweise Ammoniak, und Amine wie Trimethylamin, Triethyl amin, Tributylamine, Dimethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin sowie deren Mischungen. Die Neutralisation mit den stickstoffhaltigen, organischen Basen kann in organi scher oder in wäßriger Phase erfolgen. Mit stickstoffhaltigen Basen neutra lisierte Verbindungen der Komponente d) eignen sich in der Regel auch in neutralisierter Form zum Einbau in das Polyurethan in organischer Lösung.

Wenn eine Neutralisation der Säuregruppen gewünscht wird, kann das Neutralisationsmittel in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß ein ausreichender Anteil der Säuregruppen, üblicherweise etwa 0,1 bis 100%, neutralisiert wird.

Gegebenenfalls im Polyurethan enthaltene ionisierbare Gruppen, die zu anionischen Gruppen durch Basenzugabe umwandelbar sind, sind in der Regel jedoch mindestens zu 10%, bevorzugt zu 25% und insbesondere bevorzugt mindestens zu etwa 40%, wie beispielsweise etwa 41% oder etwa 45%, oder etwa zu 50% neutralisiert. Es ist jedoch ebenfalls mög lich, die gegebenenfalls im Polyurethan enthaltenen ionisierbaren Gruppen zu wenigstens etwa 75% oder beispielsweise auch weitgehend vollständig, d. h. zu etwa 100%, zu neutralisieren.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polyurethan kann durch gleichzeitige Umsetzung aller Ausgangsverbindungen hergestellt werden. In diesem Fall muß jedoch sichergestellt sein, daß das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen aus Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocya naten, zu mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen immer wenigstens ≧1 ist. Unter "mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen" werden im Sinne des oben Gesagten nur solche Gruppen verstanden, die unter den herr schenden Reaktionsbedingungen am Aufbau des Polyurethanrückgrats betei ligt werden. Vorzugsweise sind dies OH-Gruppen und/oder Aminogruppen. Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen zählen im Sinne des oben Gesagten nicht zu den mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, da sie in der Regel unter den herrschenden Reaktionsbedingun gen langsamer reagieren als beispielsweise OH-Gruppen oder Aminogrup pen.

Gegebenenfalls kann der Aufbau des Polyurethans auch stufenweise erfol gen. Hierzu wird beispielsweise ein Polyisocyanat mit einem molaren Überschuß an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, beispielsweise Verbindungen der Komponenten b1), b2), c) oder d) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon umge setzt. Das hieraus resultierende Polymere weist damit Endgruppen auf, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. In einem nächsten Schritt kann daher eine Umsetzung mit einem Überschuß an Polyisocyanaten erfolgen, und man erhält so ein beispielsweise als Komponente A) einsetz bares Polyurethan, das über freie Isocyanatgruppen verfügt. Selbstverständ lich kann ausgehend von dieser Stufe auch eine weitere Umsetzung mit einem Überschuß an Verbindungen der Komponenten b1), b2) sowie gege benenfalls c) oder d) erfolgen, vorausgesetzt, es schließt sich jeweils eine Umsetzung mit einem Polyisocyanat an, so daß das Polymere freie Isocya natgruppen aufweist.

Die Umsetzung der Komponenten a) bis d) kann auch in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndimaleat durch geführt werden. Die einzusetzenden Mengen der Komponenten a), b), sowie gegebenenfalls c) und/oder d) ergeben sich aus dem angestrebten Zahlenmittel des Molekulargewichts, gegebenenfalls dem angestrebten Ge halt an anionischen Gruppen sowie gegebenenfalls dem angestrebten Ver zweigungsgrad.

Üblicherweise wird die Herstellung des Polyurethanprepolymeren A) in Gegenwart von organischen Lösemitteln durchgeführt, wenngleich auch eine Herstellung in Substanz möglich, aber nicht bevorzugt ist. Als Lö semittel sind grundsätzlich alle Lösemittel geeignet, die sowohl die zur Polyurethanherstellung eingesetzten Monomerkomponenten als auch das fertige Polyurethanprepolymere hinreichend gut lösen, ohne daß es zu Koagulations- oder Ausfällungserscheinungen kommt. Als Lösemittel dienen in der Regel flüssige, aliphatische Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Ester aliphatischer Mono carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäuremethylester oder Essigsäureisobutylester, aromatische Kohlenwas serstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie stickstoffhaltige, polare, aprotische Lösemittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP), oder Glykolether, wie Dibutylglykol oder Butandioldimethylether. Die angege benen Lösemittel können alleine oder in Gemischen aus zwei oder mehr davon verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl in Wasser im wesentlichen selbstdispergierbare Polyurethanprepolymere als auch Polyu rethanprepolymere ohne diese Eigenschaft eingesetzt werden.

Als Komponente B) wird im Sinne der Erfindung ein Amin mit nur einer primären und einer sekundären Aminogruppe oder ein Gemisch von zwei oder mehr solcher Amine verwendet, wobei das eine Amin oder minde stens eines der im Gemisch vorliegenden Amine frei von tertiären Amino gruppen und frei von Hydroxylgruppen ist.

Die Amine werden bevorzugt im molaren Überschuß eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Amine beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer solchen Menge eingesetzt, daß das molare Verhältnis von Aminen zu Isocyanatgruppen zwischen 5 und 1,1, bevorzugt zwischen 3 und 1,2 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 1,5 liegt.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weisen die als Kom ponente B) eingesetzten Amine oder mindestens eines der in einem Ge misch von zwei oder mehr Aminen vorliegenden Amine 3 bis 20 C-Ato me auf. So sind beispielsweise auch Amine mit 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 oder 19 C-Atomen geeignet. Bevorzugt wei sen die Amine jedoch 4 bis 12 C-Atome auf.

Als Komponente B) können beispielsweise eingesetzt werden: N-Ethyl ethylendiamin, N-Methyl-, N-Isopropyl- und N-Cyclohexyl-1,3-propandiamin oder N,N-Dimethyldipropylentriamin.

Die als Komponente B) verwendbaren Amine, insbesondere und ausdrück lich die im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenen, können gege benenfalls auch in Form von Ketiminen verwendet werden. Eine solche Verwendung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das aminogruppenhalti ge Polyurethan eine oder mehrere primäre Aminogruppen aufweisen soll und das Polyurethanprepolymere anionische Gruppen aufweist.

Ketimine die zum Einsatz als Komponente B) geeignet sind werden in der Regel hergestellt indem ein Amin mit höchstens einer primären und einer sekundären Aminogruppe mit einem Keton umgesetzt wird.

Die Ketone reagieren mit der primären Aminogruppe des Amins unter Ausbildung einer Ketimingruppe und gleichzeitiger Wasserabspaltung. In der Regel werden die Amine mit einem geringen molaren Überschuß an Keton oder gegebenenfalls einem Gemisch aus zwei oder mehr geeigneten Ketonen versetzt und in einem in der Regel gegenüber den an der Reak tion beteiligten Gruppen inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclo hexan, Toluol oder Xylol, umgesetzt. Das entstehende Wasser wird der Reaktionsmischung entzogen. Üblicherweise wird dies durch die Verwen dung eines Wasserabscheiders bei der Reaktion erreicht, was allerdings die Verwendung von Lösungsmitteln voraussetzt, die als Wasserschlepper dienen können. Es können jedoch auch alle anderen bekannten Mittel zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch zum Einsatz kommen.

Die Umsetzungstemperatur beträgt in der Regel zwischen etwa 60 und etwa 140°C. Die Dauer der Umsetzung beträgt etwa 1 bis etwa 30 h. Anschließend werden das Lösungsmittel und das überschüssige Keton in der Regel destillativ entfernt. Das Ketimin kann anschließend noch durch präparative Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation oder durch Destillation.

Als Ketone zur Durchführung der oben beschriebenen Umsetzung kommen beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon, Methylisopropylketon, Methyloctylketon, Ethylbutylketon oder Dioctylketon in frage. Bevorzugt ist der Einsatz von Methylisobutylketon.

Die Ketimine können im Sinne der Erfindung zur Herstellung von Amino gruppen tragenden Polyurethanen verwendet werden. Eine solche Verwen dung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das Polyurethanprepolymere anionische Gruppen trägt.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Ketimins, erhältlich durch Umsetzung eines monoprimären-monosekundären Amins mit einem Keton, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Ket imine, zur Herstellung einer niedrigviskosen, wäßrigen Dispersion eines Aminogruppen tragenden Polyurethans.

Wenn das Polyurethanprepolymere nicht in Wasser im wesentlichen selbst dispergierbar ist, d. h., wenn es nicht über eine ausreichende Zahl anioni scher oder nicht-ionischer Gruppen in der Polymerkette verfügt, kann die Selbstdispergierbarkeit durch Neutralisation wenigstens eines Teils der als Komponente B eingeführten Aminogruppen erreicht werden. Eine solche Neutralisation wird in der Regel durch Zugabe von Mineralsäuren erreicht. In der Regel werden hierbei etwa 10% bis etwa 100% der vorhandenen Aminogruppen neutralisiert, vorzugsweise etwa 15% bis 70% und beson ders bevorzugt etwa 20% bis 50%.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Amino-PUR-Dispersionen zeichnen sich durch eine besonders niedrige Viskosität und damit durch eine beson ders einfache und ökonomische Handhabbarkeit bei der Weiterverarbeitung aus. Die maximale Viskosität liegt in der Regel bei höchstens etwa 1500 mPas, vorzugsweise bei weniger als 1000 mPas, beispielsweise bei 600 mPas, 400 mPas, 200 mPas oder sogar darunter.

Die wäßrige Amino-PUR-Dispersion kann zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt nach deren Herstellung mit aminreaktiven, mindestens difunktio nellen Reagenzien, wie Polyisocyanaten, sogenannten "Michaelakzeptoren" (beispielsweise Butandioldiacrylat, TMP-Triacrylat) oder Polyepoxiden oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon umgesetzt werden. Eine solche Umsetzungsreaktion führt dann zur Vernetzung der in der Amino-PUR-Dis persion enthaltenen, aminogruppenhaltigen Polyurethane. Eine solche Vernetzungsreaktion kann beispielsweise bei Raumtemperatur, gegebenen falls aber auch bei höheren Temperaturen stattfinden. Soll die Vernetzung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, so bieten sich hierzu Temperaturbereiche zwischen etwa 25°C und etwa 180°C an. Je nach Art des zur Vernetzung benutzten, mindestens difunktionellen Reagenz, kann die Umsetzungstemperatur beispielsweise bei 50°C, 70°C, 90°C oder über 100°C liegen, beispielsweise 120°C, 140°C oder 160°C. Geeignete Zwi schenwerte lassen sich vom Fachmann anhand von Routineversuchen leicht ermitteln.

BEISPIELE 1. Herstellung eines isocyanatterminierten Prepolymeren

800 Teile (0,4 mol) eines Polyesterdiols auf Basis Adipinsäure, Isopht halsäure (Molverhältnis 1 : 1) und Hexandiol-1,6, werden mit 128,8 Teilen (0,96 mol) Dimethylolpropionsäure, 74,5 Teilen Ethylenglykol und 585,2 Teilen (3,36 mol) eines Isomerengemischs von Toluylendiisocyanat, enthal tend etwa 80 Gew.-% 2,4- und etwa 20 Gew.-% 2,6-Isomer, in 500 g Methylethylketon (MEK) solange umgesetzt, bis der Isocyanatgehalt einen Wert von 3,02 Gew.-% erreicht hat. Anschließend wird mit etwa 700 g Aceton verdünnt. Der Isocyanatgehalt der Lösung beträgt 2,25 Gew.-%.

2. Herstellung eines Ketimins aus Diethylentriamin

309 g (2,995 mol) Diethylentriamin und 660 g (6,589 mol) Methylisobu tylketon wurden in 660 g Cyclohexan umgesetzt indem die Mischung 26 h bei 77°C bis 93°C gekocht und dabei Wasser ausgekreist wurde (101 g, Th. 107,8 g). Cyclohexan und überschüssiges MIBK wurden zunächst bei 100°C, dann bei 80°C/50 mbar entfernt (728,46 g, Th. 720 g). Aus beute an Ketimin: 774 g, entsprechend 96,6% der Th. Ein ¹H-NMR bestätigte die vollständige Ausbildung von Ketimingruppen.

3. Herstellung eines Ketimins aus N-Ethyl-ethylendiamin

308,6 g (3,5 mol) N-Ethyl-ethylendiamin und 701, 1 g (7 mol) Methyli sobutylketon wurden in 593 g Cyclohexan umgesetzt. Das Reaktionsge misch wurde 4,5 h bei 95°C gekocht während Wasser ausgekreist wurde (67 g, TH. 63 g). Das Lösemittel wurde zunächst bei einer Innentempera tur von bis zu 150°C, dann bei 85°C/100 mbar entfernt (973 g). Der Rückstand wurde bei 1 17°C/50 mbar destilliert, nach einem Vorlauf von 49,7 g wurden 416,8 g des Ketimins (69,9% der Th.) isoliert. ¹H-NMR und Gaschromatographie bestätigten die vollständige Ausbildung von Keti mingruppen.

4. Herstellung des mit Aminogruppen terminierten Polyurethans und Weiterverarbeitung in eine wäßrigen Dispersion

Es wurden jeweils 0,08 mol der in Tabelle 1 angegebenen Amine, 60 g Aceton und 5,4 g Triethylamin in einem Glasbecher vorgelegt. Anschlie ßend wurden langsam 137,8 g des isocyanatterminierten Prepolymeren I (enthält 0,074 mol Isocyanat) unter kräftigem Rühren zugegeben.

Nach vollendeter Reaktion erfolgte die Zugabe von 200 g VE-Wasser unter kräftigem Rühren.

Tabelle 1

5. Herstellung einer Hybriddispersion

Beispiel 1 wurde wiederholt. Beim Erreichen eines NCO-Gehalts von 2,92 Gew.-% wurde das Aceton zugegeben, wonach der gemessene NCO-Gehalt 2,36 Gew.-% betrug.

Zu einer Vorlage aus 26,7 Teilen (0,264 mol) Triethylamin, 35,3 Teilen (0,4 mol) N-Ethyl-ethylendiamin in 50 Teilen Aceton wurde die Prepoly merlösung innerhalb von 70 min eingetragen. Anschließend wurde mit 220 Teilen Aceton verdünnt und mit 1.000 Teilen VE-Wasser dispergiert.

Nach der destillativen Entfernung des Acetons wurden weitere 26,7 Teile Triethylamin nachdosiert. Es entstand eine transparente, etwas grünliche Dispersion mit einem Feststoffanteil von 29,6 Gew.-%. Zu 800 Teilen dieser Dispersion wurden 31,2 Teile (0,105 mol) Trimethylolpropantriacry lat zugegeben.

602,4 Gew.-Teile dieser Mischung wurden vorgelegt und 1 h bei 70°C weiter umgesetzt. Anschließend wurden 30 Gew.-Teile einer 1%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) und 15 Gew.-Teile einer 1%igen Lösung von Ascorbinsäure addiert. Danach wurden 250 Gew.-Teile Monomerzulauf aus 30 Gew.-% Methylmethacrylat, 17 Gew.-% Butyl acrylat und 53 Gew.-% Styrol innerhalb von 2 Stunden, 70 Gew.-Teile einer 1%igen Lösung von TBHP in Wasser innerhalb von 2,5 Stunden und 35 Gew.-Teile einer 1%igen Lösung von Ascorbinsäure in Wasser innerhalb von 2,5 Stunden zugegeben.

Es entstand eine opake Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34,9 Gew.-% einer mittleren Teilchengröße mittels Autosizer-Bestimmung von 85 nm und einen pH-Wert von 7,6.

6. Herstellung einer Hybriddispersion

Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, wobei Poly-THF mit einem Mole kulargewicht von 2000 g anstelle des Polyesters verwendet wurde. Der Isocyanatgehalt betrug vor Aceton-Zugabe 3,08 Gew.-% und danach 2,34 Gew.-%. Es entstand eine fast transparente Dispersion, die nach der Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat einen Feststoffgehalt von 29,6 Gew.-% aufwies.

Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben, wobei die Vorlage 621.1 Gew-Teile der Dispersion im Gemisch mit Trimethylol propantriacrylat und 268,9 Gew.-Teile Wasser enthielt. Es entstand eine opake Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% einer mittleren Teilchengröße (Autosizer-Bestimmung) von 100 nm und einem pH-Wert von 7,6.

7. Prüfung der Hybriddispersionen 5. und 6.

Es wurde so viel Butylglycol in die Dispersion eingearbeitet, bis einwand freie, glänzende Filme beim Aufrakeln der Dispersion auf Glasplatten entstanden.

Bedarf an Butylglycol:

- bei 5.: 2 Teile/100 Teile
- bei 6.: 1 Teil /100 Teile.

Mit Butylglycol behandelte Dispersionen wurden auf Glasplatten bei einer Trockenschichtdicke von etwa 30 µm aufgerakelt, und die Entwicklung der Oberflächenhärte wurde mit der Zeit verfolgt. Die Filmhärte (Pendelhärte) wurde nach DIN 53 157 mit einem König-Gerät bestimmt. Es wurde die Anzahl der Doppelhübe ermittelt:

- bei 5.: Pendelhärte nach 1 h = 72 DH;
nach 1 d = 81 DH;
nach 8 d = 129 DH;
- bei 6.: Pendelhärte nach 1 h = 33 DH;
nach 1 d = 48 DH;
nach 8 d = 68 DH.

Vergleichsbeispiele 8. Herstellung einer PUR-Dispersion mit Isophorondiamin

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 5, wobei anstelle von N-Ethyl ethylendiamin 68,13 Teile (0,4 mol) Isophorondiamin verwendet wurden. Nach Verdünnen mit Aceton betrug der Isocyanatgehalt des Prepolymeren 2,42 Gew.-%. Nach Umsetzung des Prepolymeren mit der Aminvorlage, Verdünnung mit restlichem Aceton und Dispergierung mit VE-Wasser entstand eine milchige Dispersion, die sich absetzte.

9. Herstellung einer PUR-Dispersion mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 6, wobei anstelle von N-Ethyl-et hylendiamin 79,3 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet wurden. Der NCO-Gehalt des Prepolymeren erreichte nach Verdünnung einen Wert von 2,40 Gew.-%. Nach Weiterverarbeitung entstand eine milchige Disper sion.

Claims

1. Verwendung eines Amins, das eine primäre und eine sekundäre Amino gruppe aufweist, und das frei von tertiären Aminogruppen und frei von Hydroxylgruppen ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Amine, zur Herstellung einer niedrigviskosen, wäßrigen Dispersion eines Aminogruppen tragenden Polyurethans, indem

A) ein oder mehrere Polyurethane mit wenigstens einer Isocyanatfunk tion im Molekül und
B) ein Amin oder ein Gemisch von zwei oder mehr Aminen mit nur einer primären und einer sekundären Aminogruppe, wobei das eine Amin oder das Gemisch von Aminen frei von tertiären Amino gruppen und frei von Hydroxylgruppen ist, oder ein aus einem solchen Amin gewonnenes Ketimin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Ketiminen

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Amin zu Isocyanatfunktion größer als 1 ist.

3. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Amin oder mindestens eines der im Gemisch von zwei oder mehr Aminen vorliegenden Amine 3 bis 20 C-Atome auf weist.

4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyurethan anionische Gruppen trägt.

5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Viskosität der wäßrigen Dispersion höchstens 1500 mPas beträgt.

6. Verwendung eines Ketimins, erhältlich durch Umsetzung eines Amins, das eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einem Keton, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Ketimine, zur Herstellung einer niedrigviskosen, wäßrigen Dispersion eines Amino gruppen tragenden Polyurethans.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly urethan anionische Gruppen trägt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Ketimin durch Umsetzung eines Amins, das eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweist, mit Methylisobutyl keton erhältlich ist.