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WO2000059979A1 - Dimethylpyrazol blockierte polyurethan-dispersionen und polyisocyanate für glasfaserschlichten - Google Patents

Dimethylpyrazol blockierte polyurethan-dispersionen und polyisocyanate für glasfaserschlichten Download PDF

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WO2000059979A1
WO2000059979A1 PCT/EP2000/002483 EP0002483W WO0059979A1 WO 2000059979 A1 WO2000059979 A1 WO 2000059979A1 EP 0002483 W EP0002483 W EP 0002483W WO 0059979 A1 WO0059979 A1 WO 0059979A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
component
optionally
dispersion
groups
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2000/002483
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Blum
Karin Naujoks
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU38140/00A priority Critical patent/AU3814000A/en
Publication of WO2000059979A1 publication Critical patent/WO2000059979A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings

Definitions

  • the invention relates to polyurethanes containing dimethylpyrazole, polyurethane polyureas or polyureas, processes for producing such products and their use in sizes.
  • polyurethane dispersions for the production of glass fiber sizes is e.g. known from US-A 4 255 317. Also e.g. from EP-A
  • the invention relates to polyurethanes, polyurethane-polyureas or polyureas in the form of dispersions which are modified with 0.1 to 15, preferably 0.25 to 7.5% by weight of dimethylpyrazole, a process for the preparation of such
  • the invention relates to dispersions based on polyurethanes, polyurethane-polyureas or polyureas which are preferably reaction products of
  • % of a (potentially) ionic structural component consisting of at least one compound with at least one group reactive towards NCO groups and at least one, optionally at least partially neutralized, group capable of salt formation
  • the invention also relates to dispersions based on polyurethanes, polyurethane-polyureas or polyureas which are particularly preferably the reaction products of
  • a nonionic-hydrophilic structural component consisting of at least one compound which is mono- to tetrafunctional in the sense of the isocyanate addition reaction and has at least one hydrophilic polyether chain, e) 0 to 10% by weight of at least one structural component different from a) to d) component with groups of molecular weight 32 to 2500 which are reactive towards isocyanate groups and f) 0.25 to 7.5% by weight of at least one monofunctional blocking agent which consists of at least 50% dimethylpyrazole
  • Amount used that a stable dispersion is formed is formed.
  • Polyol components a) suitable for producing the dispersions according to the invention are e.g. Polyester polyols (e.g. Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, pp. 62-65). Suitable raw materials for the production of these polyester polyols are difunctional alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3-, 1,4-, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, trimethylhexane - Diol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenols, trimethylpentanediol, diethylene diglycol, dipropylenediglycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and difunctional carboxylic acids or their anhydrides such as adipic acid, phthalic acid (anhydride), isophthalic acid, maleic acid (anhydride
  • polyester polymers are monocarboxylic acids such as benzoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, soybean oil fatty acid, stearic, peanut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, nonanoic acid, cyclohexane-monocarboxylic acid, isononanoic acid, sorbic acid, conjuene fatty acid, department
  • Catalementary acid such as benzoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, soybean oil fatty acid, stearic, peanut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, nonanoic acid, cyclohexane-monocarboxylic acid, isononanoic acid, sorbic acid, conjuene fatty acid, department.
  • lactylic acids such as benzoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, soybean oil fatty acid, stearic, peanut
  • polystyrene resin Suitable polyol components a) are polycarbonate diols which can be obtained, for example, by reacting diphenyl or dimethyl carbonate with low molecular weight diols or triols or ⁇ -caprolactone-modified diols or triols.
  • polyether polyols are especially by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran,
  • polyol components a) mentioned can also be used as mixtures, if appropriate also together with other polyols a) such as Polyesteramides, polyether esters, polyacrylates are used.
  • Component b) consists of at least one organic di-, tri- or poly-isocyanate with a molecular weight of 140 to 1500, preferably 168 to 262.
  • hexamethylene diisocyanate (HDI) isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane are suitable (H12MDI), 1,4-butane diisocyanate, hexahydrodiisocyanatotoluene, 1, 3-bishydroxymethylcyclohexane, hexahydrodiisocyanatoxylol, nonanetriisocyanate.
  • Aromatic isocyanates such as 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), xylylene diisocyanate and 4,4'-diisocyanatodiphenyl methane are also suitable, but less preferred.
  • TDI 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene
  • xylylene diisocyanate and 4,4'-diisocyanatodiphenyl methane are also suitable, but less preferred.
  • Known polyisocyanates based on the above and also other isocyanates with uretdione, biuret, allophanate, isocyanurate, iminoxadiazinedione or urethane structural units can also be used.
  • the use of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane is particularly preferred.
  • Component c) consists of at least one (potentially) ionic compound with at least one group which is reactive towards isocyanate groups. These compounds are preferably at least one, preferably one or two hydroxyl and / or primary or secondary amino groups having carboxylic acid, sulfonic acid and phosphoric acid or salts thereof. Suitable acids are e.g. Hydroxypivalic acid, dimethylolacetic acid, 2,2'-dimethylolpropionic acid, 2,2'-dimethylolbutyric acid, 2,2'-dimethylolpentanoic acid, aminobenzoic acid, addition products of acrylic acid and diamines such as e.g. Ethylenediamine or isophoronediamine.
  • Suitable acids are e.g. Hydroxypivalic acid, dimethylolacetic acid, 2,2'-dimethylolpropionic acid, 2,2'-dimethylolbutyric acid, 2,2'-dimethylolpentanoic
  • sulfonate diols of the type described in US Pat. No. 4,108,814, optionally containing ether groups, is also suitable.
  • Amino-functional sulfonates are also suitable.
  • the free acid or amino groups in particular carboxyl and sulfonic acid groups, represent the “potentially ionic or anionic” groups mentioned above.
  • salt-like groups obtained by neutralization with bases or acids are the “ionic or anionic” groups mentioned above.
  • at least 50% of the addition product of acrylic acid and isophoronediamine is used as component c).
  • the cycloaliphatic group of this hydrophilizing agent results in particularly favorable compatibility, a reduced tendency to crystallize the polymer, improved physical drying after application and overall improved
  • Component d) consists of at least one nonipnic hydrophilic compound which has one or two groups which are reactive toward isocyanate groups per molecule, in particular hydroxyl and / or primary or secondary amino groups.
  • the polyether chains of these compounds consist of at least 30% built-in ethylene oxide units, in a preferred embodiment 40 to 95% built-in ethylene oxide units in addition to 5 to 60% built-in propylene oxide units.
  • Suitable such components d) have molecular weights of 300 to 6000 and are e.g. monofunctional polyethylene
  • propylene glycol monoalkyl ethers such as Breox® 350, 550, 750 from BP Chemicals, polyether LB 25, LB 30, LB 34, LB 40 from Bayer AG, polyethylene propylene glycols such as Carbowax® 300, 400, 1000, 2000, 6000 from Union Carbide, di - or monofunctional polyetheramines such as Jeffamine® ED600, ED900, ED4000, M715, Ml 000, M2070 from Texaco.
  • Monofunctional components d) with a molecular weight of 1000 to 2500 with a built-in propylene oxide content of 15 to 57% and a built-in ethylene oxide content of 85 to 43% are particularly preferably used.
  • Components e) are preferably 62 to 400.
  • the molecular weight build-up can be influenced by chain extension, chain branching and / or chain termination and / or functional groups can be introduced. If components e) are used to produce the prepolymer, preference is given to using hydroxy-functional components e) of the type mentioned. If components e) are used for chain extension of the prepolymer in organic solution or in aqueous dispersion, di- and / or trifunctional amine components e) are preferably used. For chain termination reactions, monoamino-functional alkoxysilanes such as e.g.
  • Suitable components f) in addition to dimethylpyrazole are e.g. Diisopropylamine, triazole, dimethyl malonate, diethyl malonate, dibutyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, butanone oxime, cyclohexanone oxime, acetone oxime, epsilon-caprolactam, phenol, e.g. Diisopropylamine, diethylamine,
  • the reaction of the components can be carried out with the addition of catalysts such as e.g. Dibutyltin dilaurate, tin 2-octoate, dibutyltin oxide or diazabicyclononane can be carried out.
  • catalysts such as e.g. Dibutyltin dilaurate, tin 2-octoate, dibutyltin oxide or diazabicyclononane can be carried out.
  • Amines such as triethylamine, N-methylmorpholine, diisopropylamine and potassium or sodium hydroxide can be used.
  • the degrees of neutralization are between 40 and 120%.
  • the solvents which may be used to prepare the dispersion can be partially or preferably completely removed from the dispersion by distillation.
  • the dispersions preferably contain no volatile organic compounds
  • the preferred solvent is acetone.
  • Hardeners based on polyisocyanates blocked with dimethylpyrazole are also suitable for use in sizes. These hardeners contain polyisocyanates with at least one aliphatic, aromatic, heterocyclic and / or aromatic group and optionally one or more hydrophilizing groups such as mono- or dihydroxy-functional polyethers based on ethylene oxide and / or
  • Ethylene propylene oxide or polyhydroxycarboxylic acids are described, for example, in WO 97/12924 or in EP-A 159 117.
  • Preferred hardeners contain polyisocyanates with uretdione, biuret, isocyanurate, iminooxadiazinedione, allophanate and / or urethane structural units based on 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or H ⁇ -MDI.
  • the corresponding polyisocyanates are available, for example, as Desmodur N 3400®, N 3300® or N 100® from Bayer AG.
  • Proportions are mixed.
  • the sizes preferably contain 10 to 50% by weight of hardener, based on the film-forming polymer.
  • NCO-functional polyurethane prepolymer is then diluted with 550 g of acetone and reacted with 39.9 g of dimethylpyrazole until the theoretical NCO value is reached.
  • the customary auxiliaries including a lubricant and 3-aminopropyltriethoxysilane as an adhesion promoter (10% based on the amount of dispersion used), glass fibers were produced, sized, cut and dried in a customary and known manner. The glass fibers were compounded in polyamide 6 for reinforcement.
  • improved processability was achieved, which can be seen in showed a significantly reduced amount of "specks” or specks and precipitates during the sizing process and in a reduced bulk volume (1 / Kg) of the coated and crushed glass fibers.
  • the tensile and flexural strength of the test specimens produced therefrom was also 10 to 20% improved.
  • 1000 g of a difunctional polypropylene glycol with a molecular weight of 1000, 162 g of polyether LB 25, 107.2 g of trimethylolpropane and 69.4 g of a dihydroxy-functional hydrophilizing agent with sodium sulphonate groups are (6) in a 6-1 stirred vessel with stirring, cooling and heating device.
  • Molecular weight 432 weighed, homogenized at 80 ° C, cooled to 60 ° C and reacted with 932.4 g of isophorone diisocyanate until the theoretical NCO value is reached. After cooling to 45 ° C., 65.3 g of dimethylpyrazole are added so that the reaction temperature does not exceed 65 ° C.
  • a stirred vessel with a stirring, cooling and heating device, 264 g of a difunctional polyester of phthalic anhydride and hexanediol with a molecular weight of 2000, 67 g of polyether LB 25 and 6.9 g of 1,4-butanediol are homogenized at 80 ° C. and with a mixture of 85 g of isophorone diisocyanate and 24.8 g of Desmodur W (Bayer AG) until the theoretical NCO value is reached.
  • 264 g of a difunctional polyester of phthalic anhydride and hexanediol with a molecular weight of 2000 67 g of polyether LB 25 and 6.9 g of 1,4-butanediol are homogenized at 80 ° C. and with a mixture of 85 g of isophorone diisocyanate and 24.8 g of Desmodur W (Bayer AG) until the theoretical NCO value is reached.
  • a) 160 g of a difunctional polyester of adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol with a molecular weight of 1700 and 5.8 g of polyether LB 25 are homogenized at 80 ° C. in a 1 l stirred vessel with a stirring, cooling and heating device and mixed with a mixture of 24 g of isophorone diisocyanate and 18 g of hexamethylene diisocyanate until the theoretical NCO value is reached.
  • the mixture is then diluted with 270 g of acetone and a mixture of 2.5 g of the diaminofunctional hydrophilizing agent described in Example 4), 15 g of isophoronediamine and 25 g of water are added in 5 minutes.
  • the reaction mixture is stirred at 50 ° C. for 15 minutes and then dispersed by adding 300 g of water.
  • Acetone gives a 41.5% dispersion.
  • 177 g of a polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate (Desmodur® N3300, Bayer AG) and 4 g of polyether LB 25, 5.2 g of 1, 4-butanediol, are placed in a 1-l stirred vessel with a stirring, cooling and heating device.
  • 30.5 g of the hydrophilizing agent described in Example 2), 55.1 g of dimethylpyrazole and 11.7 g of butanone oxime are reacted in the presence of 50 g of acetone until no more NCO groups can be detected.
  • the reaction mixture was dispersed by adding water. After the acetone has been distilled off, a 30% dispersion of a hydrophilic polyisocyanate blocked with dimethylpyrazole is obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Dimethylpyrazol enthaltende Polyurethane, Polyurethan-Polyharnstoffe bzw. Polyharnstoffe, Verfahren zur Herstellung solcher Produkte und deren Verwendung in Schlichten.

Description

Dimethylpyrazol blockierte Polyurethan-Dispersionen und Polyisocyanate für Glasfaserschlichten
Die Erfindung betrifft Dimethylpyrazol enthaltende Polyurethane, Polyurethan-Polyhamstoffe bzw. Polyhamstoffe, Verfahren zur Herstellung solcher Produkte und deren Verwendung in Schlichten.
Die Verwendung von Polyurethandispersionen zur Herstellung von Glasfaser- schlichten ist z.B. aus der US-A 4 255 317 bekannt. Ebenfalls z.B. aus der EP-A
79 29 00 bekannt ist die Verwendung von Härterkomponenten auf Basis blockierter Polyisocyanate in Glasfaserschlichten. Mit Dimethylpyrazol blockierte Hartem bzw. deren besondere Eignung in Schlichten werden darin nicht genannt. Mit Dimethylpyrazol blockierte Polyisocyanate sowie Lacke bzw. Beschichtungszusammenset- zungen die mit Dimethylpyrazol blockierte Polyisocyanate enthalten, werden in der
EP-A 15 91 17 bzw. WO 97/12924 beschrieben. Eine Eignung dieser Produkte für Schlichten wird nicht beschrieben.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass Schlichten die mit Dimethylpyrazol modifizierte Polyurethane, Polyurethan-Polyhamstoffe oder Polyhamstoffe in Form von Dispersionen und/oder Härterkomponenten auf Basis von mit Dimethylpyrazol blockierter Polyisocyanate enthalten, eine verbesserte Verarbeitbarkeit damit geschlichteter Glasfasern und verbesserte mechanische Eigenschaften entsprechender glasfaserverstärkten Kunststoffe zeigen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß geschlichteten Glasfasern ist deren niedriges Schüttvolumen und die verringerte Neigung zur elektrostatischen Aufladung.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethane, Polyurethan-Polyhamstoffe bzw. Polyhamstoffe in Form von Dispersionen, die mit 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,25 bis 7,5 Gew.-% Dimethylpyrazol modifiziert sind, ein Verfahren zur Herstellung solcher
Dispersionen und die Verwendung solcher Dispersionen bzw. von Dimethylpyrazol enthaltenden Hartem auf Basis blockierter Polyisocyanate in oder als Schlichten, insbesondere Glasfaserschlichten.
Gegenstand der Erfindung sind Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, Poly- urethan-Polyhamstoffen bzw. Polyhamstoffen die bevorzugt Umsetzungsprodukte darstellen von
a) mindestens einer Polyolkomponente, b) mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkomponente, c) gegebenenfalls mindestens einer (potentiell) ionischen Aufbaukomponente, bestehend aus Verbindungen mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe, d) gegebenfalls mindestens einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- bis tetrafunk- tionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindungen, e) gegebenenfalls mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 2500 mit gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven Gruppen und f) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Blockierungsmittels, welches zu mindestens 50 % aus Dimethylpyrazol besteht,
wobei die Summe aus a) bis f) 100 % beträgt und wobei entweder c) oder d) nicht 0 sein kann und in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
Gegenstand der Erfindung sind Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, Poly- urethan-Polyhamstoffen bzw. Polyhamstoffen die besonders bevorzugt Umsetzungs- produkte darstellen von a) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxylzahl- bereiches 5 bis 350, b) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkompo- nente, c) 0 bis 10 Gew.-% einer (potentiell) ionischen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe, d) 0 bis 20 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, beste- hend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- bis tetrafunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung, e) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 2500 mit gegenüber Isocya- natgruppen reaktiven Gruppen und f) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines monofünktionellen Blockierungsmittels, welches zu mindestens 50 % aus Dimethylpyrazol besteht,
wobei die Summe aus a) bis f) 100 % beträgt und wobei entweder c) oder d) nicht 0 sein kann und in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
Gegenstand der Erfindung sind auch Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, Polyurethan-Polyhamstoffen bzw. Polyhamstoffen die besonders bevorzugt die Um- Setzungsprodukte darstellen von
a) 40 bis 85 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxylzahl- bereiches 5 bis 350, b) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkompo- nente, c) 0 bis 7 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe, d) 2 bis 20 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- bis tetrafunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Aufbaukom- ponente mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 2500 und f) 0,25 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Blockierungsmittels, welches zu mindestens 50 % aus Dimethylpyrazol besteht,
wobei die Summe aus a) bis f) 100 % beträgt und wobei c) und/oder d) in solcher
Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
Ganz besonders bevorzugt sind Dispersionen dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff der Dispersion das Umsetzungsprodukt darstellt von
a) 40 bis 85 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Molekulargewichtes 600 bis 3500 auf Basis von Carbonatdiolen, Polytetrahydrofurandio- len und/oder Polyethem auf Propylenoxid- bzw. Propylenoxid- /Ethylenoxidbasis, b) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkompo- nente, c) 0 bis 7 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe, d) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente des Molekulargewichts 1000 bis 2500, bestehend aus mindestens einem im Sinne der Isocyanatreaktion monofünktionellen Polyether mit einem Gehalt an eingebautem Propylenoxid von 15 bis 57 % und einem Gehalt an eingebautem Ethylenoxid von 85 bis 43 %, e) 0,2 bis 6 Gew.-% mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Aufbaukom- ponente des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 400 mit gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven primären bzw. sekundären Amino- und/oder Hydroxylgruppen und f) 0,5 bis 4,5 Gew.-% mindestens eines monofünktionellen Blockierungsmittels bzw. Blockierungsmittelgemisches, welches zu mindestens 70 % aus Dimethylpyrazol besteht,
wobei die Summe aus a) bis f) 100 % beträgt, wobei entweder c) und/oder d) in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass aus den genannten Komponenten a), b), gegebenenfalls c) und/oder d), gegebenenfalls unter Mitverwendung einer hydroxyfunktionellen Komponente e) zunächst ein NCO-funktionelles Prepolymer hergestellt wird, dann gegebenenfalls Lösemittel zugesetzt, ein Teil der verbleibenden NCO-Gruppen mit Komponente f) umgesetzt und die übrigen NCO-Gruppen entweder vor, während oder nach dem Dispergieren mit Komponente c) und/oder einer weiteren aminofunktionellen Komponente e) umgesetzt werden und anschlie- ßend gegebenenfalls das Lösemittel destillativ entfernt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen in Lacken und Beschichtungen, insbesondere in Schlichten und besonders bevorzugt in Glasfaserschlichten. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von gegebenenfalls hydrophi- lierten, mit Dimethylpyrazol blockierten Hartem auf Polyisocyanatbasis in Schlichten, insbesondere in Glasfaserschlichten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen geeignete Polyolkomponenten a) sind z.B. Polyesterpolyole ( z.B. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62-65). Geeignete Rohstoffe zur Herstellung dieser Polyesterpolyole sind difunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylen- glykol, 1,3-, 1,4-, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylhexan- diol, Triethylenglykol, hydrierte Bisphenole, Trimethylpentandiol, Diethylendigly- kol, Dipropylendiglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und difunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie Adipinsäure, Phthal- säure(anhydrid), Isophthalsäure, Maleinsäure(anhydrid), Terephtalsäure, Tetrahydro- phthalsäure(anhydrid), Hexahydrophthalsäure(anhydrid), B emsteinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Azelainsäure, Dimerfettsäure. Ebenfalls geeignete Polyesterrohstoffe sind Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Ölsäure, Sojaölfettsäure, Stearinfettsäure, Erdnussölfettsäure, Leinölfettsäure, Nonansäure, Cyclohexan- monocarbonsäure, Isononansäure, Sorbinsäure, Konjuenfettsäure, höherfünktionelle Carbonsäuren oder Alkohole wie Trimellithsäure(anhydrid), Butantetracarbonsäure, Trimerfettsäure, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Rizinusöl, Dipenta- erythrit und andere nicht namentlich genannte Polyesterrohstoffe.
Ebenfalls geeignete Polyolkomponenten a) sind Polycarbonatdiole die z.B durch Umsetzung von Diphenyl- oder Dimethylcarbonat mit niedermolekularen Di- oder Triolen bzw. ε-Caprolacton-modifizierten Di- oder Triolen erhalten werden können.
Ebenfalls geeignet sind Polyesterdiole auf Lactonbasis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen wie z.B. ε-Caprolacton oder γ- Butyrolacton an difunktionelle Startermoleküle handelt. Geeignete Startermoleküle können die oben genannten Diole, aber auch niedermolekulare Polyester- oder Poly- etherdiole sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignete Polyolkomponenten a) sind Polyetherpolyole. Sie sind insbe- sondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid und/oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder basischen Katalysatoren oder aber durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls auch im Gemisch oder nacheinander, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole, Amine, Aminoalkohole oder Wasser erhältlich.
Die genannten Polyolkomponenten a) können auch als Mischungen, gegebenfalls auch zusammen mit anderen Polyolen a) wie z.B. Polyesteramiden, Polyetherestem Polyacrylaten eingesetzt werden.
Die Hydroxylzahl der Polyole a) liegt bei 5 bis 350, vorzugsweise bei 8 bis 200 mg KOH/g Substanz. Die Molekulargewichte der Polyole a) liegen zwischen 350 und 25000, vorzugsweise zwischen 600 und 15000, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise Polyole a) mit einem Molekulargewicht von > 9000 g/Mol eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden als Komponente a) hydrolysestabile Polyole des Molekulargewichtes 600 bis 3500 auf Basis von Carbonatdiolen, Tetrahydrofurandiolen und/oder Polyethem auf Propylenoxid- bzw. Propylenoxid-/Ethylenoxidbasis eingesetzt.
Die Komponente b) besteht aus mindestens einem organischen Di-, Tri- oder Poly- isocyanat des Molekulargewichtes 140 bis 1500, vorzugsweise 168 bis 262. Geeignet sind z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Diiso- cyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1,4-Butandiisocyanat, Hexahydrodiisocya- natotoluol, 1 ,3-Bishydroxymethylcyclohexan, Hexahydrodiisocyanatoxylol, Nonan- triisocyanat. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt sind aromatische Isocyanate wie 2,4- oder 2,6- Diisocyanatotoluol (TDI), Xylylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphe- nylmethan. Ebenfalls verwendet werden können an sich bekannte Polyisocyanate auf Basis der genannten und auch anderer Isocyanate mit Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Iminoxadiazindion- oder Urethanst ktureinheiten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Isophorondiisocyanat, Hexamethylendusocyanat und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Die Komponente c) besteht aus mindestens einer (potentiell) ionischen Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe. Vorzugsweise handelt es bei diesen Verbindungen um mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei Hydroxyl- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Carbonsäure, Sulfonsäure und Phosphorsäure oder um deren Salze. Geeignete Säuren sind z.B. Hydroxypivalinsäure, Dimethylolessigsäure, 2,2'-Dimethylolpro- pion-säure, 2,2'-Dimethylolbuttersäure, 2,2'-Dimethylolpentansäure, Aminobenzoe- säure, Additionsprodukte aus Acrylsäure und Diaminen wie z.B. Ethylendiamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet ist die Verwendung von gegebenenfalls Ether- gruppen aufweisenden Sulfonatdiolen der in der US-A 4 108 814 beschrieben Art. Ebenfalls geeignet sind amino funktioneile Sulphonate. Ebenfalls geeignet, allerdings weniger bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer freien tertiären Ami- nogruppe, bzw. deren Salze mit Carbon-, Sulphon- oder Phosphorsäure.
Die freien Säure- bzw. Aminogruppen, insbesondere Carboxyl- und Sulfonsäure- gruppen stellen die vorstehend genannten „potentiell ionischen bzw. anionischen"
Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Basen bzw. Säuren erhaltenen salzartigen Gruppen, insbesondere Carboxylatgruppen und Sulphonat- gruppen um die vorstehend angesprochenen „ionischen bzw. anionischen" Gruppen handelt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente c) zu mindestens 50 % das Additionsprodukt aus Acrylsäure und Isophorondiamin eingesetzt. Durch die cycloaliphatische Gruppe dieses Hydrophilierungsmittels werden eine besonders günstige Verträglichkeit, eine reduzierte Kristallisationsneigung des Polymeren, eine verbesserte physikalische Trocknung nach der Applikation und insgesamt verbesserte
Applikationseigenschaften erhalten.
Die Komponente d) besteht aus mindestens einer nichtipnisch hydrophilen Verbindung, die pro Molekül eine oder zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxyl- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Die Polyetherketten dieser Verbindungen bestehen zu mindestens 30% aus eingebauten Ethylenoxideinheiten, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform 40 bis 95% eingebaute Ethylenoxideinheiten neben 5 bis 60 % eingebauten Propylen- oxideinheiten vorliegen. Geeignete derartige Komponenten d) weisen Molekularge- wichte von 300 bis 6000 auf und sind z.B. monofunktionelle Polyethylen-
/propylenglykolmonoalkylether wie Breox® 350, 550, 750 von BP Chemicals, Poly- ether LB 25, LB 30, LB 34, LB 40 von Bayer AG, PolyethylenJpropylenglykole wie Carbowax® 300, 400, 1000, 2000, 6000 von Union Carbide, di- oder monofunktionelle Polyetheramine wie Jeffamine® ED600, ED900, ED4000, M715, Ml 000, M2070 von Texaco. Besonders bevorzugt werden monofunktionelle Komponenten d) des Molekulargewichts 1000 bis 2500 mit einem Gehalt an eingebautem Propylenoxid von 15 bis 57 % und einem Gehalt an eingebautem Ethylenoxid von 85 bis 43 % eingesetzt.
Bei der Komponente e) handelt es sich um mindestens eine, vorzugsweise um mindestens zwei sonstige mono-, di- oder polyfunktionelle Verbindungen des Molekulargewichtes 32 bis 2500 mit primären bzw. sekundären Amino- und/oder Hydroxylgruppen. Geeignet sind z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Hydrazin(hydrat), Propy- lendiamin, Dimethylethylendiamin, Ethylenglykol, 1,2- , 1,3-Propylenglykol, 1,4-
Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylpentandiol, Trimethylolpro- pan, Glycerin, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacry- lat, Hydroxypropylmethacrylat, 3-Amino-propyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltri- methoxysilan, 3-Aminopropyltributoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxy- silan, Umsetzungsprodukte von Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredibutylester mit den oben genannten Alkoxysilanen, Umsetzungsprodukt aus (Meth)acrylsäure und dem Glycidester der Versatiesäure (Cardura® E10, Shell), Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin, Adi- pinsäuredihydrazid und/oder Mischungen der genannten Komponenten e), gegebenenfalls auch mit weiteren Komponenten e). Die Komponenten e) werden ganz bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 6 Gew.-% eingesetzt, die Molekulargewichte der
Komponenten e) liegen vorzugsweise bei 62 bis 400.
Durch geeignete Auswahl der Komponente e) können der Molekuargewichtsaufbau durch Kettenverlängerung, Kettenverzweigung und/oder Kettenabbruch beeinflusst und/oder fünktionelle Gruppen eingeführt werden. Werden Komponenten e) zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzt, werden vorzugsweise hydroxyfunktionelle Komponenten e) der genannten Art eingesetzt. Werden Komponenten e) zur Kettenverlängerung des Prepolymeren in organischer Lösung oder in wässriger Dispersion eingesetzt, werden vorzugsweise di- und/oder trifunktionelle aminische Komponen- ten e) eingesetzt. Für Kettenabbruchreaktionen werden vorzugsweise monoamino- funktionelle Alkoxysilane wie z.B. 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopro- pyltrimethoxysilan bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Maleinsäuredialkylestern der oben genannten Art, z.B. in Mengen von 0,2 bis 5, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt.
Geeignete Komponente f) neben Dimethylpyrazol sind z.B. Diisopropylamin,, Triazol, Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäurebutylester, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetonoxim, epsilon-Caprolactam, Phenol, Nonylphenol, monofunktionelle Amine wie z.B. Diisopropylamin, Diethylamin,
Cyclohexylamin, Butylamin, monofunktionelle Alkohole wie z.B. Butanol, Cyclo- hexanol, Isoprpanol, tert. Butanol, Ethanol, und andere bekannte Blockierungsmittel. Komponente f) besteht zu mindestens 50, bevorzugt zu mindestens 70, ganz besonders bevorzugt zu 100% aus Dimethylpyrazol. Komponente f) wird in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 7,5 und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 4,5 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte weitere Komponenten f) , die neben Dimethylpyrazol verwendet werden können sind Butanonoxim, ε-Capro- lactam und Triazol.
Die Umsetzung der Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Mitverwendung von c) und/oder d), und/oder einer hydroxyfunktionellen Komponente e) kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Die Reaktion kann in Substanz oder in organischen Lösemitteln, dann vorzugsweise in Aceton, durchgeführt werden. Dabei wird das Äquivalentverhältnis der OH-funktionellen Komponenten a) und gegebenenfalls c) und oder d) und/oder e)zur NCO-funktionellen Komponente b) so gewählt, dass ein NCO-Überschuss von 20 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 150 % resultiert. Das so zunächst hergestellte NCO-funktionelle Prepolymer wird gegebenenfalls mit Lösemittel versetzt und dann ein Teil der verbleibenden NCO-Gruppen mit Komponente f) zur Reaktion gebracht. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 110 , ganz besonders bevorzugt bei 30 bis 80°C. Die übrigen NCO-Grup- pen werden entweder vor dem Dispergieren, dann in acetonischer Lösung, oder während bzw. nach dem Dispergieren mit einer aminofunktionellen Komponente c) und/oder einer weiteren aminofunktionellen Komponente e) umsetzt und anschließend gegebenenfalls das Lösemittel destillativ entfernt. Die hydrophilen Komponenten c) bzw. b) werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, dass stabile Dispersio- nen entstehen. Werden die hydrophilen Komponenten in das Prepolymer eingebaut, so werden bevorzugt hydroxyfunktionelle Hydrophilierungsmittel eingesetzt. Die Verwendung aminofunktioneller Hydrophilierungsmittel erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Anschluss an die Prepolymerherstellung, z.B. im Kettenverlängerungsschritt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine Mischhydrophilierung aus ionischen und nichtionischen Komponenten wobei ganz besonders bevorzugt 3 bis 18 Gew.-% nichtionische monofunktionelle Kompo- nenten d) zusammen mit 0,1 bis 5 Gew.-% ionischen Komponenten b) verwendet werden.
Die Umsetzung der Komponenten kann unter Zusatz von Katalysatoren wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-2-octoat, Dibutylzinnoxid oder Diazabicyclononan durchgeführt werden.
Zur Überführung der Säuregruppen in Salzgruppen können z.B. Amine wie Triethyl- amin, N-Methylmorpholin, Diisopropylamin sowie Kalium- oder Natriumhydroxid eingesetzt werden. Die Neutralisationsgrade liegen dabei zwischen 40 und 120 %.
Nach dem Dispergieren in/durch Wasser wird solange gerührt, bis sämtliche NCO- Gruppen durch NCO-Wasserreaktion und/oder Kettenverlängemngsreaktion mit Komponente b) und/oder e) abreagiert haben. Ebenfalls möglich ist eine vollständige Umsetzung aller NCO-Gruppen mit den oben genannten OH- bzw. NH-funktionellen
Komponenten vor dem Dispergieren in/mit Wasser.
Die zur Herstellung der Dispersion gegebenfalls eingesetzten Lösemittel können teilweise bzw. vorzugsweise ganz aus der Dispersion durch Destillation abgetrennt werden. Vorzugsweise enthalten die Dispersionen keinerlei flüchtigen organischen
Substanzen. Bevorzugtes Lösemittel ist Aceton.
Gegebenenfalls können den Polymeren vor, während oder nach dem Dispergieren auch Hilfs- und Zusatzmittel, wie Antiabsetzmittel, Entschäumer, Verdicker, Emul- gator, Katalysator, Verlaufshilfsmittel, Haftvermittler, Biozide, Antistatika, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Thermostabilisator usw., aber auch spezielle oligomere bzw. polymere Verbindungen ohne hydrophile Gmppen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser (bestimmt z.B. durch Laserkorrelationsspektoskopie) von 20 bis 900 , vorzugsweise von 50 bis 400 nm auf. Die Feststoffgehalte der Dispersionen betragen bei Viskositäten von 10 bis 150 sec Auslaufzeit (DIN-4-Becher, 23°C) mindestens 30, vorzugsweise mindestens 35 %. Die pH- Werte liegen zwischen vorzugsweise 6,0 und 10,0.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich besonders zur Verwendung in oder als Schlichten, vorzugsweise Glasfaserschlichten. Die Dispersionen können dabei als alleiniges Bindemittel oder zusammen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyurethandispersionen, Polyacrylatdispersionen, Polyesterdispersionen, Polyetherdispersionen, Polyepoxiddispersionen, Polyvinylester- bzw. Polyvinyletherdispersionen, Polystyrol- bzw. Polyacrylnitrildispersionen, blockierten Polyisocyanaten, Aminovernetzer- harzen wie z.B. Melaminharzen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. die damit hergestellten Schlichten können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, wie z.B. Entschäumungsmittel, Ver- dickungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel, Emulgatoren, Biozide, Haftvermittler, z.B. auf Basis der bekannten nieder- bzw. höhermolekularen Silane, Gleitmittel, Netzmittel, Antistatika.
Ebenso geeignet zur Verwendung in Schlichten sind Härter auf Basis von mit Dimethylpyrazol blockierten Polyisocyanaten. Diese Härter enthalten Polyisocyanate mit mindestens einer aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Gmppe sowie gegebenenfalls eine oder mehrere hydrophilierende Gruppen wie mono- oder dihydroxyfunktionelle Polyether auf Basis Ethylenoxid und/oder
EthylenJPropylenoxid oder Polyhydroxycarbonsäuren. Entsprechende Produkte sind beispielsweise in der WO 97/12924 oder in der EP-A 159 117 beschrieben.
Dort nicht genannt, aber ebenfalls sehr gut geeignet zur Hydrophilierung sind Mono- hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroxysulphonsäuren, Aminosulfon- säuren, Hydroxyphosphonsäuren und Aminophosphonsäuren. Bevorzugte Härter enthalten Polyisocyanate mit Uretdion-, Biuret-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat- und/oder Urethanstruktureinheiten auf Basis von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder H^-MDI. Die ent- sprechenden Polyisocyanate sind z.B. als Desmodur N 3400®, N 3300® oder N 100® von der Bayer AG erhältlich.
Nichthydrophilierte Härter können z.B. derart eingesetzt werden, dass sie hydrophilen Polymeren für Schlichten vor dem Dispergieren zugemischt werden, und das Polymer als emulgierend wirkende Substanz für den Härter fungiert.
Hydrophilierte Härter können auch nachträglich mit filmbildenden Schlichtedispersionen beliebiger Zusammensetzung in beliebigen
Mengenverhältnissen abgemischt werden. Vorzugsweise enthalten die Schlichten 10 bis 50 Gew.-% Härter, bezogen auf filmbildendes Polymer.
Die Schlichten können über beliebige Methoden appliziert werden, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie z.B. Sprüh- oder Walzapplikatoren. Sie können auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfilamente sofort nach deren Erstarren, d.h. noch vor dem Aufwickeln aufgetragen werden. Es ist auch möglich, die Fasern im Anschluss an den Spinnprozess in einem Tauchbad zu schlichten. Die beschlichteten Glasfasern können entweder nass oder trocken beispielsweise zu Schnittglas weiterverarbeitet werden. Die Trocknung des End- oder Zwischenproduktes findet bei Temperaturen von 100 bis 200°C statt. Unter Trocknung ist dabei nicht alleine die Entfernung von anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern z.B. auch das Festwerden der Schlichtebestandteile. Der Anteil der Schlichte beträgt, bezogen auf die beschlichteten Glasfasern 0,1 bis 4 %, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%.
Als Matrixpolymere können sowohl themoplastische als auch duromere Polymere verwendet werden. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich weiterhin für alle Einsatzgebiete, in denen lösemittelhaltige, lösemittelfreie oder andersartige wässrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit einem erhöhten Eigenschaftsprofil Verwendung finden, z.B. Beschichtung mineralischer Untergründe, Lackierung und Ver- siegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Lackierung und Beschichtung metallischer
Oberflächen, Lackieren und Beschichten von Kunststoffen sowie die Beschichtung von Textilien und Leder. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können dabei als Grundierung, Haftstrich, Haftprimer, Füller, Decklack, Einschichtlack, Deckstrich oder Finish in Form von Klarlacken bzw. klaren Beschichtungen oder auch in pig- mentierter Form eingesetzt werden.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente. Alle Angaben bezüglich der Hydroxyl- und Säurezahlen beziehen sich auf mg KOH/g Substanz.
Beispiel 1
In einem 3-1-Rührgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 432 g eines difunktionellen Polypropylenglykols mit dem Molgewicht 1000, 67 g Polyether
LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid- Propylenoxidbasis, Molgewicht 2250) und 24 g Trimethylolpropan eingewogen, bei 70°C aufgeschmolzen und dann mit 293 g Isophorondiisocyanat solange umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht worden ist. Das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird dann mit 550 g Aceton verdünnt und mit 39,9 g Dimethylpyrazol umgesetzt bis der theoretische NCO-Wert erreicht. Dann wird eine 30 %-ige wässrige Lösung von 4,9 g Ethylendiamin und 49,3 g des Adduktes aus einem Mol Isophorondiamin und einem Mol Acrylsäure (Molgewicht 242) zugegeben und solange gerührt, bis im IR- Spektrum keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Dann werden 12 g Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin und 9 g eines Thermostabilisators/Lichtschutzmittels (Tinuvin® 765, Ciba-Geigy) zugegeben und die acetonische Poly- urethan-Polyharnstofflösung mit soviel Wasser dispergiert, dass nach dem Ab- destillieren des Acetons eine 40 %-ige erfindungsgemäß Dispersion resultiert.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion 1 , den üblichen Hilfsmitteln, u.a. einem Gleitmittel und 3-Aminopropyltriethoxysilan als Haftvermittler (10 % bezogen auf die Menge eingesetzter Dispersion), wurden in üblicher und bekannter Weise Glasfasern hergestellt, geschlichtet, geschnitten und getrocknet. Die Glasfasern wurden zur Verstärkung in Polyamid 6 eincompoundiert. Mit der erfindungs- gemäßen Dispersion wurde im Vergleich zu einer ohne Verwendung von Dimethylpyrazol hergestellten Dispersion eine verbesserte Verarbeitbarkeit erzielt, die sich in einem deutlich reduzierten Anfall an „Fluzzen" bzw., Stippen und Ausfällungen während des Schlichteprozesses und in einem reduzierten Schüttvolumen (1/Kg) der beschichteten und zerkleinerten Glasfasern zeigte. Die Zug- und Biegefestigkeit der daraus hergestellten Prüfkörper war ebenfalls um 10 bis 20 % verbessert.
Beispiel 2
In einem 6-1-Rührgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykols mit dem Molgewicht 1000, 162 g Polyether LB 25, 107,2 g Trimethylolpropan und 69,4 g eines dihydroxfunktionellen Hydrophilie- rungsmittels mit Natriumsulphonatgruppen (Molgewicht 432) eingewogen, bei 80°C homogenisiert, auf 60°C abgekühlt und mit 932,4 g Isophorondiisocyanat solange umgesetzt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Abkühlen auf 45 °C werden 65,3 g Dimethylpyrazol so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 65 °C nicht überschreitet. Nach Erreichen des theoretischen NCO- Wertes werden 2750 g 40°C warmes Wasser in 15 Minuten und direkt im Anschluss daran eine Mischung aus 25 g Hydrazinhydrat, 32,6 g Ethylendiamin und 270 g Wasser in 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird solange gerührt, bis im IR-Spektrum keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Man erhält eine 44 %-ige erfindungsgemäße Dispersion.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion 2, den üblichen Hilfsmitteln, u.a. einem Gleitmittel und 3-Aminopropyltriethoxysilan als Haftvermittler (10 % bezogen auf die Menge eingesetzter Dispersion), wurden in üblicher und bekannter Weise Glasfasern hergestellt, geschlichtet, geschnitten und getrocknet. Die Glasfa- sem wurden zur Verstärkung in ein ungesättigtes Polyesterharz eincompoundiert. Mit der erfindungsgemäßen Dispersion wurde im Vergleich zu einer ohne Verwendung von Dimethylpyrazol hergestellten Dispersion Charpy Impact Werte gefunden, die um ca. 25 %, sowie Zugfestigkeitswerte die ca. 20 % höher lagen. Beispiel 3
In einem 6-1-Rührgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 500 g eines difunktionellen Polypropylenglykols mit dem Molgewicht 1000, 500 g eines difunk- tionellen Polytetrahydrofurans mit dem Molgewicht 1000,183 g Polyether LB 25,
124,3 g propoxyliertes Trimethylolpropan (Molekulargewicht 306) bei 80°C homogenisiert, auf 60°C abgekühlt und mit 677 g Isophorondiisocyanat solange umgesetzt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Zugabe von 320 g Aceton werden 64 g Dimethylpyrazol und 30 g ε-Caprolactam zugegeben. Nach Erreichen des theo- retischen NCO- Wertes wird mit 1000g Aceton verdünnt und eine Mischung aus
115 g des im Beispiel 1 beschriebenen Isophorondiamin/Acrylsäure-Adduktes, 11,3 g Ethylendiamin und 240 g Wasser in 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird solange gerührt, bis im IR-Spektmm keine NCO-Gmppen mehr nachweisbar sind. Dann werden 23 g Tinuvin® 765 (Ciba-Geigy) zugegeben und durch Zugabe von 3130 g Wasser dispergiert. Nach dem Abdestillieren des Acetons erhält man eine 40 %-ige erfindungsgemäße Dispersion.
Beispiel 4
In einem 6-1-Rührgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1777g eines difunktionellen Polycarbonates (Desmophen 2020, Bayer AG) mit dem Molgewicht 2000 und 101 g Polyether LB 25 bei 80°C homogenisiert, auf 60°C abgekühlt und mit 253,5 g Isophorondiisocyanat und 192 g Hexamethylendusocyanat solange umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach Zugabe von 3200 g Aceton werden 38,9 g Dimethylpyrazol zugegeben. Nach Erreichen des theoretischen NCO-
Wertes werden 116 g Isophorondiamin, gelöst in 184g Aceton in 5 Minuten und im Anschluss daran eine Mischung aus 36 g eines diaminofunktionellen Hydrophilierungsmittel des Molekulargewichtes 190 mit einer Natriumsulphonatgruppe, 4,5 g Hydrazinhydrat und 300 g Wasser in 2 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei 50°C gerührt gerührt und dann durch Zugabe von 3400 g Wasser dispergiert. Nach dem AbdestiUieren des Acetons erhält man eine 40 %ige erfindungsgemäße Dispersion.
Beispiel 5
In einem 2-1-Rührgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 264g eines difunktionellen Polyesters aus Phthalsäureanhydrid und Hexandiol mit dem Molgewicht 2000, 67 g Polyether LB 25 und 6,9 g 1,4-Butandiol bei 80°C homogenisiert und mit einer Mischung aus 85 g Isophorondiisocyanat und 24,8 g Desmodur W (Bayer AG) solange umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Nach
Zugabe von 1,7 g Dimethylpyrazol wird mit 470 g Aceton verdünnt, 30 Minuten gerührt und dann eine Mischung aus 13,4 g des in Beispiel 4) beschriebenen, diami- no funktioneilen Hydrophilierungsmittels, 1 ,8 g Diethylentriamin, 9,4 g 3-Ami- nopropyltriethoxysilan und 60 g Wasser in 10 Minuten zugegeben. Die Reaktions- mischung wird 15 Minuten bei 50°C gerührt und dann durch Zugabe von 750 g
Wasser dispergiert. Nach dem AbdestiUieren des Acetons erhält man eine 37 %-ige erfindungsgemäße Dispersion.
Beispiel 6
a) In einem 1-1-Rührgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 160 g eines difunktionellen Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentyl- glykol mit dem Molgewicht 1700 und 5,8 g Polyether LB 25 bei 80°C homogenisiert und mit einer Mischung aus 24 g Isophorondiisocyanat und 18 g Hexamethylendusocyanat solange umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Dann wird mit 270 g Aceton verdünnt und eine Mischung aus 2,5 g des in Beispiel 4) beschriebenen, diaminofunktionellen Hydrophilierungsmittels, 15 g Isophorondiamin und 25 g Wasser in 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei 50°C gerührt und dann durch Zugabe von 300 g Wasser dispergiert. Nach dem AbdestiUieren des
Acetons erhält man eine 41,5 % -ige Dispersion. b) In einem 1-1-Rührgefaß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 177 g eines Polyisocyanates auf Basis Hexamethylendusocyanat (Desmodur® N3300, Bayer AG) und 4 g Polyether LB 25, 5,2 g 1 ,4-Butandiol, 30,5 g des in Beispiel 2) beschriebenen Hydrophilierungsmittels, 55,1 g Dimethylpyrazol und 11, 7 g Butanonoxim in Gegenwart von 50 g Aceton solange umgesetzt, bis keine NCO Gruppen mehr nachweisbar sind, erreicht ist. Die Reaktionsmischung durch Zugabe von Wasser dispergiert. Nach dem AbdestiUieren des Acetons erhält man eine 30 %-ige Dispersion eines mit Dimethylpy- razol blockierten, hydrophilen Polyisocyanates.
c) 500 g der Dispersion a) werden mit 136 g Dispersion b) zur einer erfindungsgemäßen Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 39 % vermischt.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion 5 bzw. 6, den üblichen Hilfsmitteln, u.a. einem Gleitmittel und 3-Aminopropyltriethoxysilan als Haftvermittler (8 % bezogen auf die Menge eingesetzter Dispersion), wurden in üblicher und bekannter Weise Glasfasern hergestellt, geschlichtet, geschnitten und getrocknet. Die Glasfasern wurden zur Verstärkung in ein ungesättigtes Polyesterharz eincompoun- diert. Mit den erfindungsgemäßen Dispersionen wurde im Vergleich zu einer Dispersion, die einen Härter auf Basis eines mit ε-Caprolactam blockierten Polyisocyanates enthielt, eine deutlich reduzierte und damit verbesserte Styrollöslichkeit und um durchschnittlich 10 bis 15 % bessere mechanische Werte gefunden.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethane, Polyurethan-Polyhamstoffe bzw. Polyhamstoffe in Form von Dispersionen, die mit 0,1 bis 15 Gew.-% Dimethylpyrazol modifiziert sind.
2. Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, Polyurethan-Polyhamstoffen bzw. Polyhamstoffen gemäß Anspruch 1 , die Umsetzungsprodukte darstellen von
a) mindestens einer Polyolkomponente, b) mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkomponente, c) gegebenenfalls mindestens einer (potentiell) ionischen Aufbaukomponente, bestehend aus Verbindungen mit mindestens einer gegenüber NCO-Gmppen reaktiven Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe, d) gegebenfalls mindestens einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- bis tetrafünktionellen, mindestens eine hydrophile Polyether- kette aufweisenden Verbindungen, e) gegebenenfalls mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 2500 mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und f) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines monofünktionellen Blockierungsmittels, welches zu mindestens 50 % aus Dimethylpyrazol besteht,
wobei die Summe aus a) bis f) 100 % beträgt und wobei entweder c) oder d) nicht 0 sein kann und in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
3. Dispersion gemäß Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, dass der Feststoff der Dispersion das Umsetzungsprodukt darstellt von a) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxyl- zahlbereiches 5 bis 350, b) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat- komponente, c) 0 bis 10 Gew.-% einer (potentiell) ionischen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gmppen reaktiven G ppe und mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen G ppe, d) 0 bis 20 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- bis tetrafunktionellen, mindestens eine hydrophile Poly- etherkette aufweisenden Verbindung, e) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 2500 mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gmppen und f) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines monofünktionellen Blockierungsmittels, welches zu mindestens 50 % aus Dimethylpyrazol besteht,
wobei die Summe aus a) bis f) 100 % beträgt und wobei entweder c) oder d) nicht 0 sein kann und in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
Dispersion gemäß Anspmch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, dass der Feststoff der Dispersion das Umsetzungsprodukt darstellt von
a) 40 bis 85 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxyl- zahlbereiches 5 bis 350, b) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat- komponente, c) 0 bis 7 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gmppen reaktiven Gmppe und mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbil- düng fähigen Gmppe, d) 2 bis 20 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- bis tetrafunktionellen, mindestens eine hydrophile Poly- etherkette aufweisenden Verbindung, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Aufbaukomponenten des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 2500 mit gegenüber Isocyanatgmppen reaktiven Gruppen und f) 0,25 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines monofünktionellen Blockierungsmittels, welches zu mindestens 50 % aus Dimethylpyrazol besteht,
wobei die Summe aus a) bis f) 100 % beträgt, wobei entweder c) oder d) nicht 0 sein kann und in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
5. Dispersion gemäß Anspmch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff der Dispersion das Umsetzungsprodukt darstellt von
a) 40 bis 85 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Molekular- gewichtes 600 bis 3500 auf Basis von Carbonatdiolen, Polytetrahydro- furandiolen und/oder Polyethem auf Propylenoxid- bzw. Propylen- oxidJEthylenoxidbasis, b) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat- komponente, c) 0 bis 7 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gmppen reaktiven Gmppe und mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gmppe, d) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer nichtionisch-hydrophilen Aufbau- komponente des Molekulargewichts 1000 bis 2500, bestehend aus mindestens einem im Sinne der Isocyanatreaktion monofünktionellen Polyether mit einem Gehalt an eingebautem Propylenoxid von 15 bis 57 % und einem Gehalt an eingebautem Ethylenoxid von 85 bis 43 %, e) 0,2 bis 6 Gew.-% mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Auf- baukomponente des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 400 mit gegenüber Isocyanatgmppen reaktiven primären bzw. sekundären Amino- und/oder Hydroxylgmppen und f) 0,5 bis 4,5 Gew.-% mindestens eines monofünktionellen Blockierungsmittels bzw. Blockierungsmittelgemisches, welches zu mindes- tens 70 % aus Dimethylpyrazol besteht,
wobei die Summe aus a) bis f) 100 % beträgt, wobei entweder c) und/oder d) in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
6. Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
(potentiell) anionische Komponente c) zu mindestens 50 % aus dem das Additionsprodukt aus 1 Mol Acrylsäure und 1 Mol Isophorondiamin besteht.
7. Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente a) zumindest anteilig aus einem Polyol des Molekulargewichtsbereiches > 9000 g/Mol besteht.
8. Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kettenabbrechende Komponente e) 0,2 bis 5 Gew.-% monoaminofunktio- nelle Alkoxysilane enthalten sind.
9. Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kettenabbrechende Komponente e) 0,5 bis 2,5 Gew.-% monoaminofunk- tionelle Alkoxysilane enthalten sind.
10. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Komponenten a), b), gegebenenfalls c) und/oder gegebenfalls d), gegebenenfalls unter Mitverwendung einer hydroxyfunktionellen Komponente e) zunächst ein NCO-funktionelles Prepolymer hergestellt, dann ein Teil der verbleibenden NCO-Gmppen mit Komponente f) umgesetzt, die übrigen NCO-Gmppen entweder vor, während oder nach dem
Dispergieren mit Komponente und/oder einer weiteren aminofunktionellen Komponente e) zur Reaktion gebracht, gegebenenfalls, falls nicht schon vorher geschehen, Neutralisationsmittel zugegeben, dispergiert und anschließend gegebenenfalls das vor, während oder nach der Prepolymerherstellung zuge- gebene Lösemittel destillativ entfernt wird.
11. Verwendung der Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 für wässrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit einem erhöhten Eigenschaftsprofil wie die Beschichtung mineralischer Untergründe, die Lackierung und Versie- gelung von Holz und Holzwerkstoffen, die Lackierung und Beschichtung metallischer Oberflächen, die Lackieren und Beschichten von Kunststoffen.
12. Verwendung der Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 für die Beschichtung von Textilien und Leder.
13. Verwendung der Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, gegebenfalls zusammen mit andern Polymeren und üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln in Schlichten für Glasfasern.
14. Verwendung von mit Dimethylpyrazol blockierten Hartem auf Polyisocyanat- basis in Schlichten.
15. Verwendung von hydrophilierten, mit Dimethylpyrazol blockierten Hartem auf Polyisocyanatbasis in Schlichten.
16. Glasfaserschlichten, enthaltend Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
17. Glasfaserschlichten enthaltend gegebenfalls hydrophilierte, mit Dimethylpyrazol blockierte Härter auf Polyisocyanatbasis.
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