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WO2000059975A1 - Polyurethan-dispersionen mit alkoxysilan-endgruppen für glasfaserschlichten - Google Patents

Polyurethan-dispersionen mit alkoxysilan-endgruppen für glasfaserschlichten Download PDF

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WO2000059975A1
WO2000059975A1 PCT/EP2000/002485 EP0002485W WO0059975A1 WO 2000059975 A1 WO2000059975 A1 WO 2000059975A1 EP 0002485 W EP0002485 W EP 0002485W WO 0059975 A1 WO0059975 A1 WO 0059975A1
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WO
WIPO (PCT)
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component
groups
weight
polyurethane dispersions
optionally
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2000/002485
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Blum
Karin Naujoks
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Publication of WO2000059975A1 publication Critical patent/WO2000059975A1/de
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    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

Definitions

  • the invention relates to polyurethane dispersions containing alkoxysilane end groups, a process for the preparation of such dispersions and their use in or as sizes.
  • Polyurethane dispersions that can be crosslinked at room temperature with alkoxysilane groups, which harden to hard, water- or solvent-resistant and scratch-resistant lacquers and e.g. are well suited for painting wood, (PVC) floors, metallic substrates and for road marking paints, e.g. known from WO 94/13723.
  • Such dispersions are less suitable for glass fiber sizes, primarily because of their molecular structure and high crosslinking, as are those described in US Pat. No. 5,554,686, curable at room temperature and purely ionic, preferably with carboxylate groups, and hydrophilized silane-terminated polyurethane Dispersions.
  • Such dispersions do not have sufficient stability in size formulations, and carboxylate hydrophilization also promotes the susceptibility to hydrolysis of corresponding glass fiber reinforced plastics. This can lead to rapid degradation of the mechanical properties of the plastics.
  • EP-A 814 105 describes silane-functional polyurethane dispersions based on special polyesters, isocyanate-functional adducts and silane-functional polyisocyanates, as well as their use in two-component paints for painting metallic substrates. Two-component paints require separate storage of two components, which are only mixed shortly before application. This is associated with increased effort and involves the risk of reduced properties due to mixing errors. Such products are not suitable for glass fiber sizing.
  • US Pat. No. 5,041,494 describes cationically hydrophilized polyurethane dispersions with pH values of 3 to 6 and higher contents of alkoxysilane groups (defined by a content of at least 1.3% by weight of SiO 3 structural elements) which dry the coatings to be crosslinked .
  • US Pat. No. 4,582,873 describes a process for the production of water-dispersible polyurethanes with pendant reactive siliconate anion structures, which are obtained in the production by preferably using difunctional organosilanes.
  • WO 90/10026 describes alkoxysilane group-terminated polyurethanes, produced from hydrophilic polyethylene glycols, hydrophobic polyols, polyisocyanate and alkoxysilane, chain extension reactions not being carried out.
  • the products are suitable for the finishing of textile fibers containing polyester.
  • glass fiber sizes which contain special polyurethane dispersions with alkoxysilane end groups have improved application properties and improved processability of glass sizes fibers and show very good mechanical properties of corresponding glass fiber reinforced plastics.
  • polyurethane dispersions according to the invention in particular show excellent adhesion to glass, glass fibers or glass-like substrates.
  • glass fibers sized with the dispersions according to the invention show a particularly low and thus advantageous styrene solubility when used in thermoset reinforcement.
  • the dispersions according to the invention are referred to as polyurethane dispersions, but they also contain urea or polyurea segments.
  • the term dispersion also includes dispersions which contain dissolved polymer components.
  • the proportion of dissolved polymers can be influenced, for example, by the molecular weight or the content of hydrophilizing components.
  • the invention therefore relates to special polyurethane dispersions for glass fiber sizes with alkoxysilane end groups, which are obtained by chain extension of an isocyanate-functional prepolymer and subsequent chain termination reaction with a monamino-functional alkoxysilane.
  • polyurethane dispersions according to the invention with alkoxysilane end groups are reaction products present in dispersed or dissolved form
  • At least one hydrophilic, nonionic structural component consisting of compounds with at least one group reactive towards isocyanate groups and at least one hydrophilic polyether chain and optionally at least one (potentially) ionic compound with at least one, optionally at least partially neutralized, salt-forming group and at least one group reactive towards isocyanate groups,
  • component (s) c) being used in such an amount that a stable dispersion is formed.
  • polyurethane dispersions according to the invention with alkoxysilane end groups are preferably reaction products present in dispersed or dissolved form
  • hydrophilic structural components consisting of at least one hydrophilic, nonionic compound with at least one group reactive toward isocyanate groups and at least one hydrophilic polyether chain and optionally at least one (potentially) ionic
  • components (n) c) are used in such an amount that a stable dispersion is formed.
  • polyurethane dispersions according to the invention with alkoxysilane end groups are particularly preferably reaction products present in dispersed or dissolved form
  • hydrophilic structural components consisting of at least one hydrophilic, nonionic compound with at least one group reactive toward isocyanate groups and at least one hydrophilic polyether chain and optionally at least one (potentially) ionic compound with an optionally at least partially neutralized present group capable of salt formation,
  • Components c) are used in such an amount that a stable dispersion is formed.
  • polyurethane dispersions according to the invention with alkoxysilane end groups are very particularly preferably reaction products present in dispersed or dissolved form
  • Diisocyanate component of molecular weight 168 to 262 Diisocyanate component of molecular weight 168 to 262
  • hydrophilic structural components consisting of a hydrophilic, non-ionic compound with a group reactive towards isocyanate groups and a hydrophilic polyether chain, and an ionic compound with an at least partially neutralized sulphonic acid group and two with isocyanate groups reactive groups, d) 0 to 3% by weight% by weight of one or two structural components of the molecular weight range 62 to 450 which differ from a) to c) and have at least two groups which are reactive toward isocyanate groups,
  • components (n) c) are used in such an amount that a stable dispersion is formed, and all neutralizing agents are added before the dispersion.
  • the invention also relates to a process for the preparation of polyurethane dispersions containing alkoxysilane end groups, characterized in that first an isocyanate component is obtained from at least one polyol a), at least one isocyanate component b) optionally with the use of hydrophilizing components c) or component d).
  • trifunctional or higher-functional polyisocyanates are first reacted with such amounts of monofunctional alkoxysilanes, which results in a difunctional alkoxysilane-modified isocyanate component bg), which contains at least one polyol a) optionally a diisocyanate component b), at least one hydrophilizing component c) and optionally a component d) converted to an isocyanate-functional prepolymer, then a part of the remaining isocyanate groups either in organic solution or after dispersing with a chain extension component e), optionally with a hydrophilizing component c) and optionally a blocking agent f) and then the before , during or after the prepolymer preparation, any added solvent is optionally removed by distillation.
  • the invention also relates to the use of special polyurethane dispersions with alkoxysilane end groups in or as sizes, in particular for glass fibers.
  • the invention also relates to the use of special polyurethane dispersions with alkoxysilane end groups in or as a coating and / or lacquer.
  • the invention also relates to the use of special polyurethane dispersions with alkoxysilane end groups in combination with blocked polyisocyanate crosslinkers in or as sizes, in particular sizes for glass fibers.
  • the invention also relates to the use of special polyurethane dispersions with alkoxysilane end groups and those blocked to the polymer
  • Isocyanate groups in or as sizes, in particular sizes for glass fibers are Isocyanate groups in or as sizes, in particular sizes for glass fibers.
  • Polyol components a) suitable for producing the dispersions according to the invention are, for example, polyester polyols (for example Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, pp. 62-65).
  • Suitable raw materials for the production of these polyester polyols are difunctional alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3-, 1,4-, 2,3-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylhexanediol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenols, trimethylpentanediol, diethylenediglycol, dipropylenediglycol, 1, 4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and difunctional carboxylic acids or their anhydrides such as adipic acid, phthalic acid (anhydride), isophthalic acid, maleic acid (anhydride), tere
  • polyester raw materials are monocarboxylic acids such as benzoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, soybean oil fatty acid, stearin fatty acid, peanut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, nonanoic acid, cyclohexane monocarboxylic acid, isononanoic acid, sorbic acid, conjuene fatty acid, higher-functional carboxylic acids or alcoholic acid carboxylic acid, tri-anhydride acid, trimellitic acid carboxylic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic carbonic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic carbonic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, as well Trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, castor oil, dipent
  • polystyrene resin e.g., polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrenethacrylate diols which e.g.
  • Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones having terminal hydroxyl groups, such as e.g. ⁇ -caprolactone or gamma-butyrolactone acts on difunctional starter molecules.
  • Suitable starter molecules can be the diols mentioned above, but also low molecular weight polyester or polyether diols.
  • the corresponding hydroxycarboxylic acids can also be used.
  • polyether polyols are polyether polyols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide and / or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or basic catalysts or by addition of these compounds, if appropriate also in a mixture or in succession, on starter components with reaction capable hydrogen atoms, such as alcohols, amines, amino alcohols or water available.
  • polyol components a) mentioned can also be used as mixtures, if appropriate also together with other polyols a) such as Polyester amides, polyether esters,
  • Polyacrylates Polyols based on epoxy resin, are used.
  • the hydroxyl number of the polyols a) is 5 to 350, preferably 8 to 200 mg KOH / g substance.
  • the molecular weights of the polyols a) are between 300 and 25,000, preferably between 300 and 15,000, in a preferred embodiment at least partially using polyols a) with a molecular weight of> 9000 g / mol.
  • Hydrolysis-stable polyols of molecular weight 300 to 3500 based on carbonate diols, tetrahydrofuran diols and or di- or trifunctional polyethers based on propylene oxide or propylene oxide / ethylene oxide or mixtures of the hydrolysis-stable polyols mentioned are preferably used as component a), when used trifunctional polyether polyols, these are used at most in amounts of up to 4% by weight based on the total solids content of the polymer.
  • hydrolysis-stable polyols can also preferably be used together with minor amounts of polyester polyols with comparatively good hydrolysis stability, e.g. Polyesters based on phthalic anhydride, isophalic acid, dimer fatty acid, hexanediol and / or neopentyl glycol can be used.
  • component a Polyols based on polyester with molecular weights of 400 to 950 are preferably used as component a), optionally also as a mixture of polyesters with a molecular weight of 400 to 950 and other polyols mentioned above.
  • component a) is used in amounts of 40 to 49% by weight.
  • the total proportion of tri- or, less preferably, higher-functional components a) to g) is 0 to 6, preferably 0 to 4,% by weight, based on the total solids content of the polymer.
  • Component b) consists of at least one organic di-, tri- or poly-isocyanate with a molecular weight of 140 to 1500, preferably 168 to 262.
  • hexamethylene diisocyanate (HDI) isophorone diisocyanate (IPDI)
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-diisocyanate dicyclohexyl are suitable -methane
  • 1,4-butane diisocyanate 1,4-butane diisocyanate, hexahydrodiisocyanatotoluene, hexahydrodiisocyanatoxylol, nonane triisocyanate.
  • aromatic isocyanates such as 2,4- or 2,6-Diisocyana- totoluol (TDI), xylylene diisocyanate and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.
  • polyisocyanates based on the aforementioned and also other isocyanates with uretdione, biuret, allophanate, isocyanurate, iminoxadiazinedione or urethane structural units, but this is not preferred.
  • aliphatic and / or cycloaliphatic difunctional isocyanates having a molecular weight of 168 to 222 is particularly preferred, in particular isophorone diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate and / or diisocyanatodicyclohexylmethane (Desmodur® W, Bayer AG).
  • Component c) consists of at least one hydrophilic, nonionic structural component, consisting of compounds with at least one group reactive toward isocyanate groups and at least one hydrophilic polyether chain and optionally at least one (potentially) ionic compound with at least one, optionally at least partially neutralized, capable of salt formation Group and at least one group reactive towards isocyanate groups.
  • the ionic compounds c) are, for example, at least one, preferably one or two hydroxyl and / or primary or secondary amino groups having carboxylic acid, sulfonic acid and phosphoric acid or salts thereof.
  • Suitable acids are, for example, hydroxypivalic acid, dimethylolacetic acid, 'thylolpropionchure -Dime-, 2,2'-dimethylolbutyric acid, aminobenzoic acid, 2,2' 2,2-dimethyl olpentanchure, addition products of acrylic acid and diamines such as ethylene diamine or isophorone diamine.
  • sulfonate diols optionally containing ether groups, of the type described in US Pat. No. 4,108,814.
  • Amino-functional sulfonates with one or two reactive, ie primary or secondary, amino groups are also suitable.
  • the free acid groups in particular carboxyl and sulfonic acid groups, represent the “potentially ionic or anionic” groups mentioned above, while the salt-like groups obtained by neutralization with bases or acids
  • Groups in particular carboxylate groups and sulfonate groups, are the “ionic or anionic” groups mentioned above.
  • anionic components c) consist of the addition product of equivalent amounts of acrylic acid and isophoronediamine.
  • anionic components c) consist of compounds containing sulphonate groups with one or preferably two reactive hydroxyl or amino groups.
  • Nonionic hydrophilic compounds c) are mandatory and have pro
  • Molecule one or two groups reactive towards isocyanate groups, in particular hydroxyl and / or primary or secondary amino groups, and at least one hydrophilic polyether chain.
  • the polyether chains of these compounds consist of 30% to 100% of built-in ethylene oxide units, in a preferred embodiment 40 to 95% of built-in ethylene oxide units in addition to 5 to 60% of built-in propylene oxide units.
  • Suitable such components c) have molecular weights of 300 to 6000 and are e.g.
  • monofunctional polyethylene propylene glycol monoalkyl ethers such as Breox® 350, 550, 750 from BP Chemicals, polyether LB 25, LB 30, LB 34, LB 40 from Bayer AG, polyethylene / propylene glycols such as Carbowax® 300, 400, 1000, 2000, 6000 from Union Carbide, di- or monofunctional polyetheramines such as Jeffamine® ED600, ED900, ED4000, M715, Ml 000, M2070 from Texaco.
  • Nonionic monofunctional components c) with a molecular weight of 1000 to 2500 with a built-in propylene oxide content of 10 to are preferred
  • nonionic hydrophilic components c) in amounts of 4 to 15% by weight and anionic components c) with sulfonate groups in amounts of 0.5 to 6% by weight is particularly preferably used.
  • Purely nonionic hydrophilization by components c) in amounts of 15 to 21% by weight is also particularly preferred.
  • Component d) is a low molecular weight structural component of molecular weight range 62 to 450 which differs from a), b) and c) and has at least two groups which are reactive toward isocyanate groups. These reactive groups are preferably hydroxyl groups.
  • Suitable components d) are e.g. Ethylene glycol, 1,2-, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, trimethylpentanediol, trimethylolpropane, glycerol, the reaction product of 2 moles of propylene carbonate and 1 mole of hydrazine and / or Mixtures of those mentioned, if appropriate also with further components d).
  • Components d) are used in amounts of 0 to 5, preferably 0 to 3% by weight 2.
  • Component e) is at least one chain extension component of molecular weight 32 to 350 which differs from a) to d) and has at least two groups which are reactive toward isocyanate groups. Reactive groups are preferably primary or secondary amino groups. Suitable components e) are e.g.
  • Components e)
  • Difunctional amines are preferably used, optionally in combination with a triamine.
  • Di- and / or trifunctional (potentially) anionic components c) with two or three reactive primary and / or secondary amino groups such as e.g. 2-aminoethylaminoethane sulphonate or the 1: 1 reaction product of acrylic acid and isophoronediamine can also be used as chain extension reagent e).
  • chain extension reagent e e.g. 2-aminoethylaminoethane sulphonate or the 1: 1 reaction product of acrylic acid and isophoronediamine
  • component c) can also act as the sole chain extension reagent e).
  • the molecular weight build-up can be influenced by chain extension or chain branching and high molecular weights can be built up in a defined manner.
  • Suitable monofunctional blocking agents f) can e.g. be: butanone oxime, cyclohexanone oxime, acetone oxime, malonic ester, triazole, ⁇ -caprolactam, phenol, dimethylpyrazole, monofunctional amines such as di-butylamine, di-isopropylamine, monofunctional alcohols such as e.g. Butanol, cyclohexanol, isopropanol, tert-butanol. Mixtures of different blocking agents can also be used, in particular mixtures of blocking agents which unblock at different temperatures and thus enable a preferred embodiment, a stepwise reaction.
  • Preferred blocking agents are butanone oxime, epsilon-caprolactone, dimethylpyrazole and alcohols or mixtures of these blocking agents.
  • the blocking agents can be used in amounts of 0 to 7, preferably 0 to 4,% by weight.
  • one equivalent of a trifunctional chain extender e) is used for each equivalent of a blocking agent, if appropriate, in order to achieve the desired high molecular weights.
  • Suitable monoamino-functional alkoxysilanes as chain termination component g) are e.g. 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltributoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltributoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-aminobutylmethyl oxysilane, reaction products of the alkoxysilanes mentioned with dialkyl malonates such as, for example Diethyl malonate, dimethyl malonate or dibutyl malonate, compounds of the type mentioned in which one or two of the alkoxy groups have been replaced by alkyl groups and mixtures of the said and other alkoxysilanes.
  • Component e) is used in amounts of 0.25 to 10, preferably 0.5
  • the mathematically determined content of -Si- (O-) 3 in the solid of the polyurethane dispersions is less than 1.25% by weight.
  • chain extenders e), optionally blocking agents f) and monoamino-functional alkoxysilanes g) are used in amounts of 35 to 85 equivalent percent of reactive amino and / or hydroxyl groups, based on the free isocyanate groups of the prepolymer
  • Components a) to d) used that that the amount of isocyanate-reactive groups in e), f), and g) is 35 to 85% of the amount of reactive isocyanate groups of the prepolymer from a) to d).
  • Dispersions of differently blocked isocyanate groups unblock at different temperatures and thus contribute to a good bond of glass fibers to the size and in the second step to a good bond of the sized glass fibers to plastic.
  • the polyurethane dispersions according to the invention with alkoxysilane groups show a practical storage stability at room temperature up to 65 ° C. After application, drying takes place at temperatures of 90 to 280 ° C, preferably at 110 to 200 ° C.
  • the dispersions according to the invention are prepared in such a way that an isocyanate-functional prepolymer is first prepared from at least one polyol a), at least one isocyanate component b), optionally with the use of hydrophilizing components c) or a component d), then part of the remaining isocyanate groups either in organic solution or after dispersing with a chain extension component e), optionally a hydrophilizing component c) and optionally a blocking agent f) and then reacting the other isocyanate groups either before, during or after the dispersion with a monoaminofunctional alkoxysilane g) and then the solvent which may have been added before, during or after the prepolymer preparation is removed, if appropriate by distillation.
  • At least one polyol a), at least one diisocyanate b) is converted into a monohydroxy-functional, nonionic hydrophilization component c), if appropriate a mono- or dihydroxy-functional (potentially) anionic hydrophilization component c) and if appropriate di- and / or trihydroxy-functional components d) an isoeyanate-functional prepolymer is produced, this either before dispersing, then in the presence of solvent, or after dispersing, first with the chain extender e) and optionally f) and then with the chain terminator g) Reaction, and then before, during or any solvent added, if any, after the prepolymer preparation is removed by distillation, the total amount of neutralizing agent being added before the dispersion.
  • an isocyanate-functional prepolymer is first prepared from at least one polyol a), at least one diisocyanate b), a monohydroxy-functional, nonionic hydrophilization component c) and, if appropriate, di- and / or trihydroxy-functional components d), this then either before dispersing, then in the presence of solvent, or after dispersing, first of all reacted with a mixture of a diamino-functional (potentially) ionic hydrophilizing agent c) and chain extender e) and optionally f) and then reacted with the chain terminating agent g), and then the solvent which may have been added before, during or after the prepolymer preparation is removed, if appropriate by distillation, the total amount of neutralizing agent before
  • trifunctional or higher-functional polyisocyanates are first reacted with such amounts of monofunctional alkoxysilanes that a difunctional alkoxysilane-modified isocyanate component bg) results, which contains at least one polyol a) optionally a diisocyanate component b), at least one hydrophilizing component c) and optionally one Component d) converted to an isocyanate-functional prepolymer, then part of the remaining isocyanate groups either in organic solution or after dispersing with a chain extension component e), optionally one
  • the reaction of the components can be carried out with the addition of catalysts such as dibutyltin dilaurate, tin 2-octoate, dibutyltin oxide or diazabicyclononane.
  • amines such as triethylamine, N-methylmo ⁇ holin, diisopropylamine, hydroxyamines such as diethanolamine, triethanolamine, diispropanolamine, aminomethylpropanol, potassium or sodium hydroxide, ammonia and di- or polyamines such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, isophoronediamine, 4-cyclohexanediamine, trimethylhexanediamine, Dimethylhexandiamin, Jeffamine ® (Texaco), such as 3,3 '- [l, 4-butanediyl bis (oxy)] bis-l-propanamine, 4,4'-methylene-bis- (2, 6-diethylcyclo-hexanamine), 4,4 ⁇ - methylene-bis- (2-methylcyclohexanamine), 4,4'-methyl en-bis-cyclohexane-amine can be used.
  • amines such as triethylamine, N-methylmo ⁇
  • the degrees of neutralization are generally between 40 and 120%, preferably 100 to 120%.
  • the complete amount of neutralizing agent is added even before the prepolymer or polymer is dispersed in / with water.
  • the mixture After dispersing in / by water, the mixture is stirred until all the isocyanate groups which may still be present have reacted. It is also possible to completely react all isocyanate groups with the above-mentioned components before dispersing them in / with water.
  • the solvents which may be used to prepare the dispersion can be partially or preferably completely removed from the dispersion by distillation.
  • the dispersions particularly preferably contain less than 2% by weight of volatile solvents and neutralizing agents. Preferred solvents are in particular
  • auxiliaries and additives such as anti-settling agents, defoamers, thickeners, emulsifiers, catalysts, flow control agents, adhesion promoters, biocides, antistatic agents, light stabilizers, lubricants, thermal stabilizers, etc., but also special oligo- mer or polymeric compounds with or without hydrophilic groups are added.
  • the dispersions according to the invention have average particle diameters (determined, for example, by laser correlation spectroscopy) from 20 to 900, preferably from
  • the solids content of the dispersions is at least 30% at viscosities of 10 to 150 seconds run-off time (DIN-4 cup, 23 ° C.).
  • the pH values are preferably between 5.0 and 11.0.
  • the dispersions according to the invention are particularly suitable for use in or as sizes, preferably glass fiber sizes.
  • the dispersions can be used as the sole binder or together with other polymers such as e.g. Polyurethane dispersions, polyacrylate dispersions, polyester dispersions, polyether dispersions,
  • Polyepoxide dispersions polyvinyl ester or polyvinyl ether dispersions, polystyrene or polyacrylonitrile dispersions, blocked polyisocyanates, blocked polyisocyanate dispersions, amino crosslinking resins such as e.g. Melamine resins are used.
  • the dispersions according to the invention are used in combination with blocked polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or Desmodur W which may contain hydrophilic groups.
  • the preferred mixing ratio of the dispersion according to the invention to polyisocyanate crosslinking agent is 65% to 35% to 10% by weight, based in each case on the solids content.
  • Suitable blocking agents for these polyisocyanate crosslinkers are e.g. Butanone oxime, ⁇ -caprolactam or dimethylpyrrazole.
  • Suitable hydrophilizing agents are, above all, the ionic or nonionic compounds mentioned in component c), in particular those having one or two hydroxyl groups available for reaction with isocyanate groups.
  • the dispersions according to the invention or the sizes produced therewith can contain the usual auxiliaries and additives, such as e.g. Defoaming agents, thickening agents, flow control agents, dispersing aids, catalysts, skin preventing agents, anti-settling agents, emulsifiers, biocides, adhesion promoters, e.g. based on the known low or high molecular weight silanes, lubricants, wetting agents,
  • auxiliaries and additives such as e.g. Defoaming agents, thickening agents, flow control agents, dispersing aids, catalysts, skin preventing agents, anti-settling agents, emulsifiers, biocides, adhesion promoters, e.g. based on the known low or high molecular weight silanes, lubricants, wetting agents,
  • the sizes can be applied by any method, for example with the help of suitable devices such as spray or roller applicators. They can be applied to the glass filaments drawn from spinnerets at high speed immediately after they have solidified, ie before they are wound up. It is also possible to size the fibers in an immersion bath after the spinning process.
  • the sized glass fibers can be processed either wet or dry, for example into chopped glass.
  • the final or intermediate product is dried at elevated temperatures. Drying is not only to be understood to mean the removal of other volatile components, but also, for example, the setting of the size components.
  • the proportion of the size is 0.1 to 4%, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the sized glass fibers. Both thermoplastic and thermoset polymers can be used as matrix polymers.
  • the dispersions according to the invention obtained are furthermore suitable for all fields of use in which solvent-containing, solvent-free or other types of aqueous
  • Paint and coating systems with an increased property profile are used, e.g. Coating of mineral substrates, painting and sealing of wood and wood-based materials, painting and coating of metallic surfaces, painting and coating of plastics as well as coating of textiles and leather.
  • the dispersions according to the invention can be used as
  • the isocyanate - functional polyurethane prepolymer is dispersed in 10 minutes by adding 3300 g of distilled water. 15 minutes to extend the chain, a 25% aqueous solution of 8.0 g of hydrazine, 12.9 g of diethylenetriamine and 43.8 g of ethylenediamine was added and after
  • the isocyanate-functional polyurethane prepolymer is then diluted with 1800 g of acetone and a 25% chain extension solution in water of 61.8 g of aminoethylaminoethanesulphonic acid in the form of the sodium salt, 2.3 g of hydrazine and 20.2 g of diethylenetriamine is rapidly added.
  • the mixture is then dispersed by adding 3300 g of distilled water, followed by the addition of a
  • the prepolymer is then diluted with 100 g of acetone and dispersed by adding 630 g of distilled water.
  • a chain extension mixture of 1.5 g of diethylene triamine, 1.4 g of hydrazine, 20.6 g of isophoronediamine and 90 g of water is then added in 2 minutes. 10 minutes after the addition of the mixture, 7.2 g of 3-aminopropyltriethoxysilane dissolved in 20 g of water are added. After this
  • ethylene oxide / propylene oxide base molecular weight 2245 g / mol
  • 20.3 g butanediol homogenized at 70 ° C., mixed with 169.8 g isophorone diisocyanate and reacted at 100 ° C. until the theoretical isocyanate value was reached.
  • the isocyanate-functional polyurethane prepolymer is diluted with 800 g of acetone and then a chain extension solution consisting of 22.8 g of aminoethylaminoethanesulfonic acid in the form of the sodium salt, 3 g of ethylenediamine and 50 g of water is added.
  • the isocyanate-functional polyurethane prepolymer is diluted with 1400 g of acetone and then a chain extension solution consisting of 77 g of aminoethylaminoethanesulphonic acid in the form of the sodium salt, 4.4 g of hydrazine and 150 g of water is added. Then 41 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane are added, the mixture is dispersed by adding 3700 g of distilled water and the acetone is removed by distillation. A very finely divided polyurethane dispersion is obtained. sion with a solids content of 34% and a viscosity of 12 seconds (DIN 4 flow cup, 23 ° C).
  • the isocyanate-functional polyurethane prepolymer is diluted with 1900 g of acetone and then a chain extension solution consisting of 30 g of aminoethylaminoethanesulphonic acid in the form of the sodium salt, 35.6 g of isophoronediamine and 150 g of water is added. 20 minutes after the end of the addition, 23 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane, diluted with 23 g of acetone, are added, dispersed by adding 3200 g of distilled water, and the acetone is removed by distillation. A finely divided polyurethane dispersion with a solids content of 42% and a viscosity of 19 seconds is obtained (DIN 4 flow cup, 23 ° C.).
  • Hexamethylene diisocyanate and 70 g of isophorone diisocyanate are added and at 100 ° C implemented until the theoretical isocyanate value has been reached.
  • the isocyanate-functional polyurethane prepolymer is diluted with 1500 g of acetone and then a chain extension solution consisting of 3.2 g of hydrazine, 10.8 g of ethylenediamine and 20 g of water is added. 10 minutes after the end of the addition, 56.2 g of 1: 1 reaction product of 3-aminopropyltrimethoxysilane and dimethyl maleate are added, the mixture is dispersed by adding 4900 g of distilled water and the acetone is removed by distillation. A very finely divided polyurethane dispersion with a solids content of 33% and a viscosity of 40 seconds is obtained (DIN 4 flow cup, 23 ° C.).
  • Example 1 is repeated, but the 3-aminopropyltriethoxysilane is omitted.
  • a dispersion is obtained with a solids content of approx. 40%, a viscosity in the DIN 4 flow cup (23 ° C.) of 13 seconds and a pH of 7.1.
  • Example 1 is repeated, but the order of addition of the chain extension solution or the chain termination solution is reversed, i.e. the chain termination solution is added first.
  • a dispersion is obtained with a solids content of approximately 41%, a viscosity in the DIN 4 flow cup (23 ° C.) of 12 seconds and a pH of 7.0.
  • Example 1 is repeated, but instead of the monoamino-functional 3-aminopropyltriethoxysilane, an equivalent amount of the difunctional aminoethylaminopropyltriethoxysilane is added together with the chain extension solution.
  • a dispersion is obtained with a solids content of approx. 41%, a viscosity in the DIN 4 flow cup (23 ° C.) of 16 seconds and a pH of 7.8.
  • Dispersions according to Example 1) and from Comparative Examples 1), 2) and 3) are drawn with a film puller onto a) glass plates degreased with dichloromethane and onto b) glass plates cleaned in a dishwasher, in each case in layer thicknesses of 10 or 35 ⁇ m dry film, and applied once 24 hours at room temperature, and dried in a second test series for 5 minutes at 50 ° C and then for 5 minutes at 150 ° C. The adhesion of the coatings was then tested using a cross cut test in accordance with DIN 53 151:
  • comparative dispersion 1 which as the only dispersion contains no alkoxysilane groups, has a significantly poorer adhesion than the three other dispersions.
  • the dispersion according to Example 1) and the comparative dispersions 2) and 3) show overall good to very good adhesion values. However, it can be seen that the dispersion according to the invention tends to have the best adhesion, especially when the glass surface is not optimally cleaned.
  • Sized glass fibers were produced using 85% by weight of dispersion 2) and 15% by weight of a nonionically hydrophilized and butanone oxime-blocked hexamethylene diisocyanate trimerate and these were compounded into polyamide.
  • Test specimens produced therefrom were subjected to a hydrolysis test at 120 ° C. in a water / ethylene glycol mixture. The initial bending strength was approx. 280 MPa, after 2 weeks the bending strength was still approx. 160 MPa, after 4 weeks approx. 140 MPa and after 6 weeks still approx. 130 MPa. Overall, these values can be assessed as very good.
  • Coated glass fibers were produced using dispersion from Example 1), from Example 7) and from Comparative Example 1) and used to reinforce unsaturated polyester resins.
  • the styrene solubility of the size during processing should be as low as possible. The following values were found:
  • Example 1) 18%
  • Example 7) 23%
  • polyurethane dispersions according to the invention allow the production of high quality glass fiber sizes for different areas of application and different requirement profiles.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Dispersionen, die Alkoxysilan-Endgruppen enthalten, ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen und deren Verwendung in oder als Schlichten.

Description

Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen für Glasfaserschlichten
Die Erfindung betrifft Polyurethan-Dispersionen, die Alkoxysilan-Endgruppen ent- halten, ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen und deren Verwendung in oder als Schlichten.
Bei Raumtemperatur vernetzbare Polyurethandispersionen mit Alkoxysilangruppen, die zu harten, wasser- bzw. lösemittelbeständigen und kratzfesten Lacken aushärten und z.B. für die Lackierung von Holz, (PVC)-Fußböden, metallischen Untergründen sowie für Straßenmarkierungsfarben gut geeignet sind, sind z.B. aus der WO 94/13723 bekannt. Solche Dispersionen sind für Glasfaserschlichten vor allem aufgrund ihres molekularen Aufbaus und der hohen Vernetzung weniger gut geeignet, ebenso wie die in der US-A 5 554 686 beschriebenen, bei Raumtemperatur härt- baren, rein ionisch, vorzugsweise mit Carboxylatgruppen, hydrophilierten silanter- minierten Polyurethan-Dispersionen. Solche Dispersionen zeigen in Schlichteformulierungen eine nicht ausreichende Stabilität, außerdem fördert eine Carboxylathydro- philierung die Hydrolyseanfälligkeit entsprechender glasfaserverstärkter Kunststoffe. Dies kann zu einem raschen Abbau der mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe führen.
Die EP-A 814 105 beschreibt silanfunktionelle Polyurethan-Dispersionen auf Basis spezieller Polyestern, Isocyanat-funktionellen Adduktefi und silanfunktionellen Polyisocyanaten, sowie deren Verwendung in zweikomponentigen Lacken für die Lackierung metallischer Untergründe. Zweikomponentige Lacke erfordern die getrennte Lagerung zweier Komponenten, die erst kurz vor der Applikation gemischt werden. Dies ist mit erhöhtem Aufwand verbunden und birgt die Gefahr reduzierter Eigenschaften durch Mischungsfehler. Eine Eignung solcher Produkte für Glasfaserschlichten ist nicht gegeben. Die US-A 5 041 494 beschreibt kationisch hydrophilierte Polyurethan-Dispersionen mit pH-Werten von 3 bis 6 und höheren Gehalten an Alkoxysilangruppen (definierte durch einen Gehalt von mindestens 1,3 Gew.-% SiO3 -Strukturelemeten) die zu vernetzten Lacken trocknen.
Die US-A 3 941 733 beschreibt härtbare, Silanolgruppen enthaltende Polyurethan- Dispersionen, die rein ionisch hydrophiliert sind und bei deren Herstellung keine Kettenverlängerungsreagenzien eingesetzt werden. Bei solchen Produkten muss wegen der Kettenverlängerung durch die Isocyanat- Wasserreaktion mit schwer reproduzierbaren Produkteigenschaften, und aufgrund der ionischen Hydrophilierung mit Stabilitätsproblemen in üblichen Schlichterezepturen gerechnet werden.
Die US-A 4 582 873 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer Polyurethane mit seitenständigen, reaktiven Siliconatanionstrukturen, die durch vor- zugsweise Verwendung von difunktionellen Organosilanen bei der Herstellung erhalten werden.
Die WO 90/10026 beschreibt alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane, hergestellt aus hydrophilen Polyethylenglykolen, hydrophoben Polyolen, Polyisocyanat und Alkoxysilan, wobei Kettenverlängerungsreaktionen nicht vorgenommen werden.
Die Produkte sind für die Ausrüstung polyesterhaltiger Textilfasermaterialien geeignet.
Es besteht nach wie Bedarf an verbesserten Polyurethan-Dispersionen für Glasfa- serschlichten, die vor allem gute Verarbeitungseigenschaften und gute Verstärkungseigenschaften bei der Verwendung in glasfaserverstärkten Kunststoffen aufweisen müssen.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass Glasfaserschlichten, die spezielle Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen enthalten, verbesserte Applikationseigenschaften, eine verbesserte Verarbeitbarkeit damit geschlichteter Glas- fasern und sehr gute mechanische Eigenschaften entsprechender glasfaserverstärkten Kunststoffe zeigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass spezielle Polyurethan-Dispersionen, die einen ganz überwiegend linearen Aufbau, ein hohes Molekulargewicht und ausschließlich entständige Alkoxysilangruppen in relativ niedriger Menge enthalten, die Herstellung von qualitativ hochwertigen Glasfaserschlichten ermöglichen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen zeigen insbesondere eine ausge- zeichnete Haftung auf Glas, Glasfasern bzw. glasartigen Untergründen. Überraschenderweise zeigen mit den erfindungsgemäßen Dispersionen geschlichtete Glasfasern bei der Anwendung in der Duromerenverstärkung eine besonders niedrige und damit vorteilhafte Styrollöslichkeit.
Die mechanischen Eigenschaften entsprechender, verstärkter Kunststoffe sind sehr gut. Die Hydrolysebeständigkeit ist ebenfalls gut.
Aufgrund der geringen Menge an Alkoxysilan-Endgruppen erfolgen nach der Applikation Vernetzungsreaktionen - wenn überhaupt - dann nur in sehr beschränktem Umfang. Die Beschichtungen sind also weder vernetzt noch zeigen sie Kratzbeständigkeit bzw. eine ausgeprägte Lösmittelbeständigkeit.
Umso überraschender ist die hervorragende Eignung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen für Schlichten bzw. zu Beschichtung von Glas.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden der Einfachheit halber als Polyurethan- Dispersionen bezeichnet, sie enthalten jedoch auch Harnstoff- bzw. Polyharnstoff- segmente Die Bezeichnung Dispersion schließt auch Dispersionen mit ein, die gelöste Polymeranteile enthalten. Der Anteil gelöster Polymerer kann dabei z.B. durch das Molekulargewicht oder den Gehalt hydrophilierender Komponenten beein- flusst werden. Gegenstand der Erfindung sind also spezielle Polyurethan-Dispersionen für Glasfaserschlichten mit Alkoxysilan-Endgruppen, die durch Kettenverlängerung eines Isocyanat-funktionellen Prepolymers und anschließender Kettenabbruchreaktion mit einem monaminofunktionellen Alkoxysilan erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen sind in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukte aus
a) mindestens einer Polyolkomponente,
b) mindestens einer Di- und/oder Polyisocyanatkomponente,
c) mindestens einer hydrophilen, nichtionischen Aufbaukomponente, bestehend aus Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer hydrophilen Polyetherkette und gegebenenfalls mindestens einer (potentiell) ionischen Verbindungen mit mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgrup- pen reaktiven Gruppe,
d) gegebenenfalls einer oder zwei von a) bis c) verschiedenen niedermolekularen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 450 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen,
e) mindestens einer Kettenverlängerungskomponente des Molekulargewichtes 32 bis 350 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen,
f) gegebenenfalls eines monofunktionellen Blockierungsmittels und g) mindestens eines monoaminofunktionellen Alkoxysilans als Kettenabbruchreagenz,
wobei Komponente(n) c) in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dis- persion entsteht.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen sind in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukte vorzugsweise aus
a) 40 bis 75 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxylzahl- bereiches 5 bis 350,
b) 10 bis 45 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkompo- nente,
c) 4 bis 22 Gew.-% hydrophile Aufbaukomponenten, bestehend aus mindestens einer hydrophilen, nichtionischen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer hydrophilen Polyetherkette sowie gegebenenfalls mindestens einer (potentiell) ionischen
Verbindung mit einer gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
d) 0 bis 5 Gew.-% einer oder zwei von a) bis c) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 450 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
e) 0,1 bis 7,5 Gew.-% mindestens einer Kettenverlängerungskomponente des Molekulargewichtes 32 bis 350 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, f) 0 bis 7 Gew.-% eines monofiinktionellen Blockierungsmittels und
g) 0,25 bis 10 Gew.-% mindestens eines monominofunktionellen Alkoxysilans als Kettenabbruchreagenz,
wobei Komponenete(n) c) in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen sind in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukte besonders bevorzugt aus
a) 40 bis 69 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxylzahl- bereiches 5 bis 350,
b) 12 bis 35 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkompo- nente,
c) 6 bis 18 Gew.-% hydrophile Aufbaukomponenten, bestehend aus mindestens einer hydrophilen, nichtionischen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer hydrophilen Polyetherkette sowie gegebenenfalls mindestens einer (potentiell) ionischen Verbindung mit einer gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vor- liegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe,
d) 0 bis 3 Gew.-% einer oder zwei von a) bis c) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 450 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, e) 0,2 bis 6,0 Gew.-% mindestens einer Kettenverlängerungskomponente des Molekulargewichtes 32 bis 350 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen,
f) 0 bis 3,5 Gew.-% eines mono funktioneilen Blockierungsmittels und
g) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines monominofunktionellen Alkoxysilans als Kettenabbruchreagenz,
wobei Komponenten c) in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen sind in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukte ganz besonders bevorzugt aus
a) 40 bis 69 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxylzahl- bereiches 5 bis 350,
b) 12 bis 35 Gew.-% mindestens einer aliphatischen und oder cycloaliphatischen
Diisocyanatkomponente des Molekulargewichtes 168 bis 262,
c) 6 bis 18 Gew.-% hydrophile Aufbaukomponenten, bestehend aus einer hydrophilen, nicht-ionischen Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven Gruppe und einer hydrophilen Polyetherkette sowie einer ionischen Verbindung mit einer mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden Sulphonsäuregruppe und zwei gegenüber Isocyanat-gruppen reaktiven Gruppen, d) 0 bis 3 Gew.-% Gew.-% einer oder zwei von a) bis c) verschiedenen Aufbau- komponente des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 450 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
e) 0,2 bis 6,0 Gew.-% mindestens einer Kettenverlängerungskomponente des Molekulargewichtes 32 bis 350 mit zwei oder drei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven primären und oder sekundären Aminogruppen,
f) 0 bis 3,5 Gew.-% eines monofunktionellen Blockierungsmittels und
g) 0,75 bis 3 Gew.-% eines monoaminofunktionellen Alkoxysilans als Kettenabbruchreagenz,
wobei Komponenete(n) c) in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dis- persion entsteht, und wobei sämtliche Neutralisationsmittel vor dem Dispergieren zugegeben werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung Alkoxysilan-Endgruppen enthaltender Polyurethan-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass aus mindestens einem Polyol a), mindestens einer Isocyanatkomponente b) gegebenenfalls unter Mitverwendung hydrophilierender Komponenten c) bzw. einer Komponente d) zunächst ein Isocyanat-funktionelles Prepolymer hergestellt wird, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanatgruppen entweder in organischer Lösung oder nach dem Dispergieren mit einer Kettenverlängerungskomponente e), gegebenenfalls einer hydrophilierenden Komponente c) und gegebenenfalls einem Blockierungsmittel f) umgesetzt wird und anschließend die übrigen Isocyanatgruppen entweder vor, während oder nach dem Dispergieren mit einem monoaminofunktionellen Alkoxysilan g) zur Reaktion gebracht werden und anschließend das vor, während oder nach der Pre- polymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel gegebenenfalls destillativ entfernt wird. In einer Verfahrensvariante werden zunächts tri- bzw. höherfunktionellen Polyisocyanaten mit solchen Mengen monofunktioneller Alkoxysilane umgesetzt, das eine difunktionelle alkoxysilanmodifizierte Isocyanatkomponente bg) resultiert, die mit mindestens einem Polyol a) gegebenenfalls einer Diisocyanatkomponente b), min- destens einer hydrophilierenden Komponente c) sowie gegebenenfalls einer Komponente d) zu einem Isocyanat-funktionellen Prepolymer umgesetzt, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanatgruppen entweder in organischer Lösung oder nach dem Dispergieren mit einer Kettenverlängerungskomponente e), gegebenenfalls mit einer hydrophilierenden Komponente c) und gegebenenfalls einem Blockierungsmittel f) umgesetzt und anschließend das vor, während oder nach der Prepolymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel gegebenenfalls destillativ entfernt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung spezieller Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen in oder als Schlichten, insbesondere für Glasfa- sern.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung spezieller Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen in oder als Beschichtung und/oder Lack.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung spezieller Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen in Kombination mit blockierten Polyisocyanat- vernetzern in oder als Schlichten, insbesondere Schlichten für Glasfasern.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung spezieller Polyurethan-Disper- sionen mit Alkoxysilan-Endgruppen und an das Polymer gebundenen blockierten
Isocyanatgruppen in oder als Schlichten, insbesondere Schlichten für Glasfasern.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen geeignete Polyolkomponenten a) sind z.B. Polyesterpolyole ( z.B. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62-65). Geeignete Rohstoffe zur Herstellung dieser Polyesterpolyole sind difunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylen- glykol, 1,3-, 1,4-, 2,3-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylhexan- diol, Triethylenglykol, hydrierte Bisphenole, Trimethylpentandiol, Diethylendigly- kol, Dipropylendiglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und difunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie Adipinsäure, Phthal- säure(anhydrid), Isophthalsäure, Maleinsäure(anhydrid), Terephtalsäure, Tetrahydro- phthalsäure(anhydrid) , Hexahydrophthalsäure(anhydrid) , B ernsteinsäure(anhydrid) , Fumarsäure, Azelainsäure, Dimerfettsäure. Ebenfalls geeignete Polyesterrohstoffe sind Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Ölsäure, Sojaölfettsäure, Stearinfettsäure, Erdnussölfettsäure, Leinölfettsäure, Nonansäure, Cyclo- hexanmonocarbonsäure, Isononansäure, Sorbinsäure, Konjuenfettsäure, höherfunk- tionelle Carbonsäuren oder Alkohole wie Trimellithsäure(anhydrid), Butantetracarbonsäure, Trimerfettsäure, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Rizinusöl, Dipentaerythrit und andere nicht namentlich genannte Polyesterrohstoffe.
Ebenfalls geeignete Polyolkomponenten a) sind Polycarbonatdiole die z.B durch
Umsetzung von Diphenyl- oder Dimethylcarbonat mit niedermolekularen Di- oder Triolen bzw. ε-Caprolacton-modifizierten Di- oder Triolen erhalten werden können.
Ebenfalls geeignet sind Polyesterdiole auf Lactonbasis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen wie z.B. ε-Caprolacton oder gamma-Butyrolacton an difunktionelle Startermoleküle handelt. Geeignete Startermoleküle können die oben genannten Diole, aber auch niedermolekulare Polyesteroder Polyetherdiole sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignete Polyolkomponenten a) sind Polyetherpolyole. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Sty- roloxid und/oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder basischen Katalysatoren oder aber durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls auch im Gemisch oder nacheinander, an Starterkomponenten mit reaktions- fähigen Wasserstoffatomen, wie Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Wasser erhältlich.
Die genannten Polyolkomponenten a) können auch als Mischungen, gegebenfalls auch zusammen mit anderen Polyolen a) wie z.B. Polyesteramiden, Polyetherestern,
Polyacrylaten, Polyolen auf Epoxidharzbasis, eingesetzt werden.
Die Hydroxylzahl der Polyole a) liegt bei 5 bis 350, vorzugsweise bei 8 bis 200 mg KOH/g Substanz. Die Molekulargewichte der Polyole a) liegen zwischen 300 und 25000, vorzugsweise zwischen 300 und 15000, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise Polyole a) mit einem Molekulargewicht von >9000 g/Mol eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Komponente a) hydrolysestabile Polyole des Molekularge- wichtes 300 bis 3500 auf Basis von Carbonatdiolen, Tetrahydrofurandiolen und oder di- bzw. trifunktionellen Polyethern auf Propylenoxid- bzw. Propylenoxid- /Ethylenoxidbasis bzw. Mischungen der genannten hydrolysestabilen Polyole eingesetzt, wobei bei Verwendung trifunktioneller Polyetherpolyolen diese höchstens in Mengen bis zu 4 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Polymers ein- gesetzt werden.
Diese hydrolysestabilen Polyole können auch vorzugsweise zusammen mit untergeordneten Mengen an Polyesteφolyolen mit vergleichsweiser guter Hydrolysestabilität, wie z.B. Polyester auf Basis Phthalsäureanhydrid, Isophalsäure, Dimerfett- säure, Hexandiol und/oder Neopentylglykol eingesetzt werden.
Bevorzugt als Komponente a) werden auch Polyole auf Polyesterbasis mit Molekulargewichten von 400 bis 950 eingesetzt, gegebenenfalls auch als Mischung von Polyesteφolyolen des Molekulargewichtes 400 bis 950 und anderen oben genannten Polyolen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Komponente a) in Mengen von 40 bis 49 Gew.-% eingesetzt.
Der Gesamtanteil an tri- oder -weniger bevorzugt- höherfunktionellen Komponenten a) bis g) beträgt 0 bis 6 , vorzugsweise 0 bis 4 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Polymers.
Die Komponente b) besteht aus mindestens einem organischen Di-, Tri- oder Poly- isocyanat des Molekulargewichtes 140 bis 1500, vorzugsweise 168 bis 262. Geeignet sind z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4,-Diiso- cyanatodicyclohexyl-methan (H12MDI), 1 ,4-Butandiisocyanat, Hexahydrodiisocya- natotoluol, Hexahydrodiisocyanatoxylol, Nonantriisocyanat. Prinzipiell geeignet, jedoch nicht bevorzugt sind aromatische Isocyanate wie 2,4- oder 2,6- Diisocyana- totoluol (TDI), Xylylendiisocyanat und 4,4,-Diisocyanatodiphenylmethan. Ebenfalls mitverwendet werden können an sich bekannte Polyisocyanate auf Basis der genannten und auch anderer Isocyanate mit Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Isocya- nurat-, Iminoxadiazindion- oder Urethanstruktureinheiten, dies ist jedoch nicht bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist die ausschließliche Verwendung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen difunktionellen Isocyanaten des Molekulargewichtes 168 bis 222, insbesondere von Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur® W, Bayer AG).
Die Komponente c) besteht aus mindestens einer hydrophilen, nichtionischen Aufbaukomponente, bestehend aus Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer hydrophilen Polyetherkette und gegebenenfalls mindestens einer (potentiell) ionischen Verbindungen mit mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe. Bei den ionischen Verbindungen c) handelt es sich z.B um mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei Hydroxyl- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Carbonsäure, Sulfonsäure und Phosphorsäure oder um deren Salze. Geeignete Säuren sind z.B. Hydroxypivalinsäure, Dimethylolessigsäure, 2,2'-Dime- thylolpropionsäure, 2,2'-Dimethylolbuttersäure, Aminobenzoesäure, 2,2'-Dimethyl- olpentansäure, Additionsprodukte aus Acrylsäure und Diaminen wie z.B. Ethylen- diamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet ist die Verwendung von gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Sulfonatdiolen der in der US-A 4 108 814 beschrieben Art. Ebenfalls geeignet sind aminofunktionelle Sulphonate mit ein oder zwei reaktiven, d.h. primären bzw. sekundären Aminogruppen.
Die freien Säuregruppen, insbesondere Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen stellen die vorstehend genannten „potentiell ionischen bzw. anionischen" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Basen bzw. Säuren erhaltenen salzartigen
Gruppen, insbesondere Carboxylatgruppen und Sulphonatgruppen um die vorstehend angesprochenen „ionischen bzw. anionischen" Gruppen handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsformen bestehen anionische Komponenten c) aus dem Additionsprodukt aus äquivalenten Mengen Acrylsäure und Isophorondiamin.
Dadurch werden eine günstige Verträglichkeit, eine reduzierte Kristallisationsneigung des Polymeren und verbesserte Applikationseigenschaften erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen anionische Komponenten c) aus Sulphonatgruppen enthaltenden Verbindungen mit einer oder vorzugsweise zwei reaktiven Hydroxyl- bzw. Aminogruppen.
Dadurch wird die Verträglichkeit mit anderen Bindemittelkomponenten verbessert und die Hydrolsebeständigkeit sowie die Stabilität der Schlichten positiv beeinflusst. (Potentiell) anionische Komponente c) mit zwei oder drei reaktiven primären und/oder sekundären Aminogruppen können auch als Kettenverlängerungskomponente e) verwendet werden.
Nichtionisch hydrophile Verbindungen c) sind zwingend enthalten und weisen pro
Molekül eine oder zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen auf, insbesondere Hydroxyl- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine hydrophile Polyetherkette. Die Polyetherketten dieser Verbindungen bestehen zu 30 % bis 100 % aus eingebauten Ethylenoxideinheiten, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform 40 bis 95 % eingebaute Ethylenoxideinheiten neben 5 bis 60 % eingebauten Propylenoxideinheiten vorliegen. Geeignete derartige Komponenten c) weisen Molekulargewichte von 300 bis 6000 auf und sind z.B. monofunk- tionelle PolyethylenJpropylenglykolmonoalkylether wie Breox® 350, 550, 750 von BP Chemicals, Polyether LB 25, LB 30, LB 34, LB 40 von Bayer AG, Polyethylen- /propylenglykole wie Carbowax® 300, 400, 1000, 2000, 6000 von Union Carbide, di- oder monofunktionelle Polyetheramine wie Jeffamine® ED600, ED900, ED4000, M715, Ml 000, M2070 von Texaco.
Bevorzugt werden nichtionische monofunktionelle Komponenten c) des Molekular- gewichts 1000 bis 2500 mit einem Gehalt an eingebautem Propylenoxid von 10 bis
57 % und einem Gehalt an eingebautem Ethylenoxid von 90 bis 43 % eingesetzt.
Bevorzugt wird eine gemischte Hydrophilierung aus nichtionischen hydrophilen Komponenten c) in Mengen von 4 bis 15 Gew.-% und anionischen Komponenten c) mit Carboxylatgruppen vorzugsweise aus dem Umsetzungsprodukt von Isophorondiamin und Acrylsäure in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.-% eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird eine gemischte Hydrophilierung aus nichtionischen hydrophilen Komponenten c) in Mengen von 4 bis 15 Gew.-% und anionischen Komponenten c) mit Sulphonatgruppen in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.-% eingesetzt. Besonders bevorzugt wird auch eine rein nichtionische Hydrophilierung durch Komponenten c) in Mengen von 15 bis 21 Gew.-%.
Bei der Komponente d) handelt es sich um eine von a), b) und c) verschiedenen nie- dermolekularen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 450 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen. Diese reaktiven Gruppen sind vorzugsweise Hydroxylgruppen.
Geeignete Komponenten d) sind z.B. Ethylenglykol, 1,2- , 1,3-Propylen-glykol, 1,4- Butandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylpentandiol, Trimethylolpro- pan, Glycerin, das Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin und/oder Mischungen der genannten, gegebenfalls auch mit weiteren Komponenten d). Die Komponenten d) werden in Mengen von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 3 Gew.-% 2 eingesetzt.
Bei der Komponente e) handelt es sich um mindestens eine von a) bis d) verschiedene Kettenverlängerungskomponente des Molekulargewichtes 32 bis 350 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Reaktive Gruppen sind dabei vorzugsweise primäre bzw. sekundäre Aminogruppen. Geeignete Komponen- ten e) sind z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamm, Isophorondiamin, Hexamethylen- diamin, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Hydroxyethylethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, N-Methylethanolamin, Ami- nomethylpropanol, Hydrazin(hydrat), Propylendiamin, Dimethylethylendiamin, Adi- pinsäuredihydrazid und/oder Mischungen der genannten, gegebenenfalls auch mit weiteren Komponenten e). Die Komponenten e) werden in Mengen von 0,15 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 3,5 und ganz bevorzugt von 0,2 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt.
Vorzugsweise werden difunktionelle Amine, gegebenenfalls in Kombination mit einem Triamin eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Kettenverlängerungsmittel e) 0,1 bis 1,0 Gew.-% Hydrazin, bzw. eine äquivalente Menge Hydrazinhydrat, gegebenenfalls in Kombination mit anderen, oben genannten Komponenten e) eingesetzt.
Di- und/oder trifunktionelle (potentiell) anionische Komponenten c) mit zwei oder drei reaktiven primären und/oder sekundären Aminogruppen, wie z.B. 2-Amino- ethylaminoethan-sulphonat oder das l:l-Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und Isophorondiamin können auch als Kettenverlängerungsreagenz e) eingesetzt werden. Dies kann in Kombination mit anderen oben genannten Verbindungen e) geschehen, es kann jedoch auch eine Komponente c) als alleiniges Kettenverlängerungsreagenz e) fungieren.
Durch geeignete Auswahl der Komponente e) können der Molekuargewichtsaufbau durch Kettenverlängerung bzw. Kettenverzweigung beeinflusst und auf definierte Art und Weise hohe Molekulargewichte aufgebaut werden.
Geeignete monofunktionelle Blockierungsmittel f) können z.B. sein: Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetonoxim, Malonester, Triazol, ε-Caprolactam, Phenol, Di- methylpyrazol, monofunktionelle Amine wie z.B.Di-butylamin, Di-isopropylamin, monofunktionelle Alkohole wie z.B. Butanol, Cyclohexanol, Isopropanol, tert.-Buta- nol. Es können auch Mischungen verschiedener Blockierungsmittel eingesetzt werden, insbesondere Mischungen von Blockierungsmitteln, die bei unterschiedlichen Temperaturen deblockieren und so eine bevorzugte Ausführungsform, eine stufenweise Reaktion, ermöglichen.
Bevorzugte Blockierungsmittel sind Butanonoxim, Epsilon-Caprolacton, Dimethyl- pyrazol sowie Alkohole bzw Mischungen dieser Blockierungsmittel. Die Blockierungsmittel können in Mengen von 0 bis 7, vorzugsweise von 0 bis 4 Gew.-% eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für jedes Äquivalent eines gegebenenfalls eingesetzten Blockierungsmittel ein Äquivalent eines trifunktionellen Kettenverlängerungsmittels e) eingesetzt, um die gewünschten hohen Molekulargewichte zu erreichen.
Geeignete monoaminofunktionelle Alkoxysilane als Kettenabbruchkomponente g) sind z.B. 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Amino- propyltributoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2- Aminoethyltributoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxy- silan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 4-Amino-3,5-dimethylbutylmethyldieth- oxysilan, Umsetzungsprodukte der genannten Alkoxysilane mit Malonsäuredialkyl- estern wie z.B. Malonsäurediethylester, Malonsäuredimethylester oder Malonsäure- dibutylester, Verbindungen der genannten Art, bei der eine oder zwei der Alkoxy- gruppen durch Alkylgruppen ersetzt sind und Mischungen der genannten und auch anderen Alkoxysilane. Komponente e) wird in Mengen von 0,25 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, besonders bevorzugt von 0,75 bis 3 Gew.-% eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der rechnerisch ermittelte Gehalt des Feststoffes der Polyurethan-Dispersionen an -Si-(O-)3 weniger als 1,25 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kettenverlängerungsmittel e), gegebenenfalls Blockierungsmittel f) und monoaminofunktionelle Alkoxysilane g) in Mengen von 35 bis 85 Äquivalentprozenten an reaktiven Amino- und/oder Hydroxylgruppen bezogen auf die freien Isocyanatgruppen des Prepolymers aus den
Komponenten a) bis d) eingesetzt. D.h. das die Menge an Isocyanat-reaktiven Gruppen in e), f), und g) 35 bis 85 % der Menge an reaktiven Isocyanatgruppen des Prepolymers aus a) bis d) beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Dispersionen verschieden blockierte Isocyanatgruppen, wobei die Isocyanatgruppen bei unterschiedlichen Temperaturen deblockieren und so einmal zu einem guten Verbund von Glasfaser zur Schlichte und im zweiten Schritt für einen guten Verbund der geschlichteten Glasfasern zu Kunststoff beitragen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilangruppen zeigen bei Raumtemperatur bis zu 65°C eine praxisgerechte Lagerstabilität. Nach der Applikation erfolgt die Trocknung bei Temperaturen von 90 bis 280°C, vorzugsweise bei 110 bis 200°C.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden derart hergestellt, dass aus mindestens einem Polyol a), mindestens einer Isocyanatkomponente b) gegebenenfalls unter Mitverwendung hydrophilierender Komponenten c) bzw. einer Komponente d) zunächst ein Isocyanat-funktionelles Prepolymer hergestellt wird, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanatgruppen entweder in organischer Lösung oder nach dem Dispergieren mit einer Kettenverlängerungskomponente e), gegebenenfalls einer hydrophilierenden Komponente c) und gegebenenfalls einem Blockierungsmittel f) umgesetzt wird und anschließend die übrigen Isocyanatgruppen entweder vor, während oder nach dem Dispergieren mit einem monoaminofunktionellen Alkoxysilan g) zur Reaktion gebracht werden und anschließend das vor, während oder nach der Pre- polymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel gegebenenfalls destillativ entfernt wird.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird zunächst aus mindestens einem Polyol a), mindestens einem Diisocyanat b) einer monohydroxyfunktionellen, nichtioni- sehen Hydrophilierungskomponente c), gegebenenfalls einer mono- oder dihydroxy- funktionellen (potentiell) anionischen Hydrophilierungskomponente c) und gegebenenfalls di- und/oder trihydroxy-funktionellen Komponenten d) ein isoeyanatfunk- tionelles Prepolymer hergestellt, dieses dann entweder vor dem Dispergieren, dann in Gegenwart von Lösemittel, oder nach dem Dispergieren zunächst mit dem Ketten- Verlängerungsmittel e) und gegebenfalls f) und anschließend mit dem Kettenabbruchmittel g) zur Reaktion gebracht wird, und anschließend das vor, während oder nach der Prepolymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel gegebenenfalls destillativ entfernt wird, wobei die gesamte Neutralisationsmittelmenge vor dem Dispergieren zugesetzt wird.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird zunächst aus mindestens einem Polyol a), mindestens einem Diisocyanat b), einer monohydroxyfunktionellen, nichtionischen Hydrophilierungskomponente c) und gegebenenfalls di- und/oder trihydroxyfunktionellen Komponenten d) ein isocyanatfunktionelles Prepolymer hergestellt, dieses dann entweder vor dem Dispergieren, dann in Gegenwart von Löse- mittel, oder nach dem Dispergieren zunächst mit einer Mischung aus einem diamino- funktionellen (potentiell) ionischen Hydrophilierungsmittel c) und Kettenverlängerungsmittel e) und gegebenfalls f) zur Reaktion gebracht und anschließend mit dem Kettenabbruchmittel g) umgesetzt wird, und anschließend das vor, während oder nach der Prepolymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel gegebenenfalls destillativ entfernt wird, wobei die gesamte Neutralisationsmittelmenge vor dem
Dispergieren zugesetzt wird.
In einer weiteren Verfahrensvariante werden zunächst tri- bzw. höherfunktionelle Polyisocyanate mit solchen Mengen monofunktioneller Alkoxysilane umgesetzt, dass eine difunktionelle alkoxysilanmodifizierte Isocyanatkomponente bg) resultiert, die mit mindestens einem Polyol a) gegebenenfalls einer Diisocyanatkomponente b), mindestens einer hydrophilierenden Komponente c) sowie gegebenenfalls einer Komponente d) zu einem Isocyanat-funktionellen Prepolymer umgesetzt, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanatgruppen entweder in organischer Lösung oder nach dem Dispergieren mit einer Kettenverlängerungskomponente e), gegebenenfalls einer
(potentiell) anionischen Hydrophilierungskomponente c) und gegebenenfalls einem Blockierungsmittel f) umgesetzt und anschließend das vor, während oder nach der Prepolymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel gegebenenfalls destillativ entfernt wird. Die Umsetzung der Komponenten kann unter Zusatz von Katalysatoren wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-2-octoat, Dibutylzinnoxid oder Diazabicyclononan durchgeführt werden.
Zur Überführung der Säuregruppen in Salzgruppen können z.B.Amine wie Triethyl- amin, N-Methylmoφholin, Diisopropylamin, Hydroxyamine wie Diethanolamin, Triethanolamin, Diispropanolamin, Aminomethylpropanol, Kalium- oder Natriumhydroxid, Ammoniak und Di- bzw. Polyamine wie Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Dimethylethylendiamin, 1 ,4-Cyclohexandiamin, Trimethylhexandiamin, Dimethylhexandiamin, Jeffamine® (Texaco) wie z.B. 3,3'-[l,4-Butandiyl- bis(oxy)]bis-l-propanamin, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylcyclo-hexanamin), 4,4λ- Methylen-bis-(2-methylcyclohexanamin), 4,4 '-Methyl en-bis-cyclohexan-amin eingesetzt werden.
Die Neutralisationsgrade liegen im allgemeinen zwischen 40 und 120 %, vorzugsweise bei 100 bis 120 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die komplette Menge an Neutralisationsmittel bereits vor dem Dispergieren des Prepolymeren bzw. Polymeren in/mit Wasser zugegeben.
Nach dem Dispergieren in/durch Wasser wird solange gerührt, bis sämtliche gege- benfalls noch vorhandene Isocyanatgruppen abreagiert haben. Ebenfalls möglich ist eine vollständige Umsetzung aller Isocyanatgruppen mit den oben genannten Kom- ponenten vor dem Dispergieren in/mit Wasser.
Die zur Herstellung der Dispersion gegebenfalls eingesetzten Lösemittel können teilweise bzw. vorzugsweise ganz aus der Dispersion durch Destillation abgetrennt werden. Besonders bevorzugt enthalten die Dispersionen weniger als 2 Gew.-% flüchtige Löse- und Neutralisationsmittel. Bevorzugte Lösemittel sind insbesondere
Aceton oder Methylethylketon, aber auch N-Methylpyrrolidon. Gegebenenfalls können den Polymeren vor, während oder nach dem Dispergieren auch Hilfs- und Zusatzmittel, wie Antiabsetzmittel, Entschäumer, Verdicker, Emul- gatoren, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Haftvermittler, Biozide, Antistatika, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Thermostabilisatoren usw. aber auch spezielle oligo- mere bzw. polymere Verbindungen mit oder ohne hydrophile Gruppen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser (be- stimmt z.B. durch Laserkorrelationsspektoskopie) von 20 bis 900 , vorzugsweise von
50 bis 400 nm auf.
Die Feststoffgehalte der Dispersionen betragen bei Viskositäten von 10 bis 150 Sekunden Auslaufzeit (DIN-4-Becher, 23°C) mindestens 30 %. Die pH-Werte liegen zwischen vorzugsweise 5,0 und 11,0.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich besonders zur Verwendung in oder als Schlichten, vorzugsweise Glasfaserschlichten. Die Dispersionen können dabei als alleiniges Bindemittel oder zusammen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyurethan- dispersionen, Polyacrylatdispersionen, Polyesterdispersionen, Polyetherdispersionen,
Polyepoxiddispersionen, Polyvinylester- bzw. Polyvinyletherdispersionen, Polystyrol- bzw. Polyacrylnitrildispersionen, blockierten Polyisocyanaten, blockierten Poly- isocyanatdispersionen, Aminovemetzerharzen wie z.B. Melaminharzen verwendet werden.
In einer bevorzugten Anwendungsform werden die erfindungsgemäßen Dispersionen in Kombination mit gegebenenfalls hydrophile Gruppen enthaltenden blockierten Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder Desmodur W eingesetzt. Bevorzugtes Mischungsverhältnis von erfindungsgemäßer Dispersion zu Polyiso- cyanatvernetzer ist dabei 65 bis Gew.-% zu 35 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf Feststoffgehalt.
Geeignete Blockierungsmittel für diese Polyisocyanatvernetzer sind z.B. Butanonoxim, ε-Caprolactam oder Dimethylpyrrazol. Geeignete Hydrophilierungsmittel sind vor allem die bei Komponente c) genannten, ionischen bzw. nichtionischen Verbindungen, insbesondere solche mit ein oder zwei, für die Reaktion mit Isocyanatgruppen zur Verfügung stehenden, Hydroxyl-gruppen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. die damit hergestellten Schlichten können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, wie z.B. Entschäumungsmittel, Ver- dickungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel, Emulgatoren, Biozide, Haftvermittler, z.B. auf Basis der bekannten nieder- bzw. höhermolekularen Silane, Gleitmittel, Netzmittel,
Antistatika.
Die Schlichten können über beliebige Methoden appliziert werden, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie z.B. Sprüh- oder Walzapplikatoren. Sie können auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfilamente sofort nach deren Erstarren, d.h. noch vor dem Aufwickeln aufgetragen werden. Es ist auch möglich, die Fasern im Anschluss an den Spinnprozess in einem Tauchbad zu schlichten. Die beschlichteten Glasfasern können entweder nass oder trocken beispielsweise zu Schnittglas weiterverarbeitet werden. Die Trocknung des End- oder Zwischenproduktes findet bei erhöhten Temperaturen statt. Unter Trocknung ist dabei nicht alleine die Entfernung von anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern z.B. auch das Festwerden der Schlichtebestandteile. Der Anteil der Schlichte beträgt, bezogen auf die beschlichteten Glasfasern 0,1 bis 4 %, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%. Als Matrixpolymere können sowohl themoplastische als auch duromere Polymere verwendet werden.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich weiterhin für alle Ein- satzgebiete, in denen lösemittelhaltige, lösemittelfreie oder andersartige wässrige
Anstrich- und Beschichtungssysteme mit einem erhöhten Eigenschaftsprofil Verwendung finden, z.B. Beschichtung mineralischer Untergründe, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Lackierung und Beschichtung metallischer Oberflächen, Lackieren und Beschichten von Kunststoffen sowie die Beschichtung von Textilien und Leder. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können dabei als
Grundierung, Haftstrich, Haftprimer, Füller, Decklack, Einschichtlack, Deckstrich oder Finish in Form von Klarlacken bzw. klaren Beschichtungen oder auch in pigmentierter Form eingesetzt wird.
Beispiele:
Beispiel 1
In einem 6-1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvoπϊchtung werden 1237 g eines difunktionellen Adipinsäure-Butandiol-Polyesters mit dem Molekulargewicht 900 g/Mol, 278 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf EthylenoxidJPropylenoxidbasis, Molekulargewicht 2245 g/Mol), 27,2 g Butandiol- 1,4 und 116,4 g eines Natrium-Sulphonat-Diols des Molekulargewichts 432 g/Mol eingewogen, bei 75°C homogenisiert und dann mit 849 g Isophorondiisocyanat bei
100°C solange umgesetzt, bis der theoretische Isocyanatwert erreicht worden ist. Das Isocyanat-fünktionelle Polyurethan-Prepolymer wird nach dem Abkühlen auf 75°C durch Zugabe von 3300 g destilliertem Wasser in 10 Minuten dispergiert, dann wird in ca . 15 Minuten zur Kettenverlängerung eine 25 %ige wässrige Lösung von 8,0 g Hydrazin, 12,9 g Diethylentriamin und 43,8 g Ethylendiamin zugegeben und nach
10 minütiger Reaktionszeit anschließend eine Kettenabbruchlösung aus 60,8 g 3- Aminopropyltriethoxysilan und 440 g Wasser in ca. 15 Minuten zugegeben und solange bei 50°C gerührt bis keine Isocyanatgruppen durch Infrarotspektroskopie mehr nachweisbar sind. Man erhält eine feinteilige Polyurethan-Dispersion mit Alkoxysilanendgruppen, die einen Feststoffgehalt von ca. 41 %, eine Viskosität im
DIN 4 Auslaufbecher (23°C) von 14 Sekunden und einen pH- Wert von 6,6 aufweist.
Beispiel 2
In einem 6-1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1105 g eines Polycarbonatdiols mit dem Molekulargewicht 2000 g/Mol (Desmophen C200, Bayer AG), 227,5 g eines difunktionellen Polypropylenglykols mit dem Molekulargewicht 1000, und 365 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf EthylenoxidJPropylenoxidbasis, Molekulargewicht 2245 g/Mol) eingewogen, bei 70°C aufgeschmolzen und dann mit 209 g Isophorondiisocyanat und 152,9 g
Hexamethylendiisocyanat solange umgesetzt, bis der theoretische Isocyanatwert erreicht worden ist. Das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird dann mit 1800 g Aceton verdünnt und eine 25 %-ige Kettenverlängerungslösung in Wasser von 61,8 g Aminoethylaminoethansulphonsäure in Form des Natriumsalzes, 2,3 g Hydrazin und 20,2 g Diethylentriamin rasch zugegeben. Anschließend wird durch Zugabe von 3300 g destilliertem Wasser dispergiert, gefolgt von der Zugabe einer
50 %igen acetonischen Lösung von 42 g des Kettenabbruchreagenzes 3-Aminopro- pyltrimethoxysilan. Nach beendeter Zugabe wird das Aceton abdestilliert, man erhält eine ca. 39 %ige, feinteilige Dispersion mit einer Viskosität von 20 Sekunden (gemessen im DIN 4 Auslaufbecher bei 23°C).
Beispiel 3
In einem 2-1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 135 g eines difunktionellen Polypropylenglykols mit dem Molekulargewicht 2000 g/Mol, 135 g eines difunktionellen Adipinsäure-Butandiol-Polyesters mit dem Molekulargewicht 900, 43,9 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, Molgewicht 2245 g/Mol) und 19,5 g eines Natrium- Sulphonat-Diols des Molekulargewichts 432 g/Mol eingewogen, bei 70°C homogenisiert und dann mit 124 g Isophorondiisocyanat solange umgesetzt, bis der theo- retische Isocyanatwert erreicht worden ist. Das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-
Prepolymer wird dann bei mit 100 g Aceton verdünnt und durch Zugabe von 630 g destilliertem Wasser dispergiert. Anschließend wird eine Kettenverlängerungsmischung aus 1,5 g Diethylentriamin, 1,4g Hydrazin, 20,6 g Isophorondiamin und 90 g Wasser in 2 Minuten zugegeben. 10 Minuten nach Zugabe der Mischung werden 7,2 g 3-Aminopropyltriethoxysilan gelöst in 20 g Wasser zugegeben. Nach dem
Abdestillieren des Acetons erhält man eine Polyurethan-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40 % und eienr Viskosität (Auslaufzeit im DIN 4 Becher bei 23°C) von 25 Sekunden. Beispiel 4
In einem 3-1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 400 g eines difunktionellen Tetrahydrofuranpolyethers mit dem Molekulargewicht 2000 g/Mol, 28 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf
Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, Molekulargewicht 2245 g/Mol) und 20,3 g Butan- diol eingewogen, bei 70°C homogenisiert, mit 169,8 g Isophorondiisocyanat versetzt und bei 100°C solange umgesetzt, bis der theoretische Isocyanatwert erreicht worden ist. Das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird mit 800 g Aceton ver- dünnt und dann eine Kettenverlängerungslösung aus 22,8 g Aminoethylaminoethan- sulphonsäure in Form des Natriumsalzes, 3 g Ethylendiamin und 50 g Wasser zugegeben. Anschließend werden 11 g 3-Aminopropyltriethoxysilan zugegeben, durch Zugabe von 900 g destilliertem Wasser dispergiert und das Aceton destillativ entfernt. Man erhält eine Polyurethan-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 41 % und einer Viskosität von 18 Sekunden (DIN 4 Auslaufbecher, 23°C).
Beispiel 5
In einem 10-1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1377 g eines difunktionellen Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyesters mit dem
Molekulargewicht 1700 g/Mol und 365 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, Molekulargewicht 2245 g/Mol) eingewogen und bei 70°C homogenisiert. Dann wird mit 288 g Hexamethylendiisocyanat versetzt und bei 85°C solange umgesetzt, bis der theoretische Isocyanatwert erreicht worden ist. Das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird mit 1400 g Aceton verdünnt und dann eine Kettenverlängerungslösung aus 77 g Aminoethylaminoethansulphonsäure in Form des Natriumsalzes, 4,4 g Hydrazin und 150 g Wasser zugegeben. Anschließend werden 41 g 3-Aminopropyltri-meth- oxysilan zugegeben, durch Zugabe von 3700 g destilliertem Wasser dispergiert und das Aceton destillativ entfernt. Man erhält eine sehr feinteilige Polyurethan-Disper- sion mit einen Feststoffgehalt von 34 % und einer Viskosität von 12 Sekunden (DIN 4 Auslaufbecher, 23°C).
Beispiel 6
In einem 10-1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1040 g eines difunktionellen Polycarbonatdiols mit dem Molekulargewicht 2000 g/Mol (Desmophen® 2020, Bayer AG), 520 g eines difunktionellen Phthalsäureanhydrid- Hexandiol-Polyesters mit dem Molekulargewicht 2000 und 234 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, Molekulargewicht 2245 g/Mol) eingewogen und bei 70°C homogenisiert. Dann wird mit 369 g Desmodur® W versetzt und bei 100°C solange umgesetzt, bis der theoretische Isocyanatwert erreicht worden ist. Das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird mit 1900 g Aceton verdünnt und dann eine Kettenverlängerungslösung aus 30 g Aminoethylaminoethansulphonsäure in Form des Natriumsalzes, 35,6 g Isophorondiamin und 150 g Wasser zugegeben. 20 Minuten nach Ende der Zugabe werden 23 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan, verdünnt mit 23 g Aceton zugegeben, durch Zugabe von 3200 g destilliertem Wasser dispergiert und das Aceton destillativ entfernt. Man erhält eine feinteilige Polyurethan-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 42 % und einer Viskosität von 19 Sekunden (DIN 4 Auslaufbecher, 23°C).
Beispiel 7
In einem 10-1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1000 g eines difunktionellen Polycarbonatdiols mit dem Molekulargewicht 2000 g/Mol
(Desmophen 2020, Bayer AG), 700 g eines difunktionellen Tetrahydrofuranpoly- ethers mit dem Molekulargewicht 2000, 300 g eines difunktionellen Polypropylen- glykols mit dem Molekulargewicht 2000 und 70 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylen-oxidbasis, Molekularge- wicht 2245 g/Mol) eingewogen und bei 70°C homogenisiert. Dann wird mit 281 g
Hexamethylendiisocyanat und 70 g Isophorondiisocyanat versetzt und bei 100°C solange umgesetzt, bis der theoretische Isocyanatwert erreicht worden ist. Das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird mit 1500 g Aceton verdünnt und dann eine Kettenverlängerungslösung aus 3,2 g Hydrazin, 10,8 g Ethylendiamin und 20 g Wasser zugegeben. 10 Minuten nach Ende der Zugabe werden 56,2 g 1 :1- Umsetzungsproduktes aus 3-Amino-propyltrimethoxysilan und Maleinsäuredime- thylester zugegeben, durch Zugabe von 4900 g destilliertem Wasser dispergiert und das Aceton destillativ entfernt. Man erhält eine sehr feinteilige Polyurethan-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 33 % und einer Viskosität von 40 Sekunden (DIN 4 Auslaufbecher, 23°C).
Beispiel 8
In einem 10-1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1200 g eines difunktionellen Polycarbonatdiols mit dem Molekulargewicht 2000 g/Mol (Desmophen 2020, Bayer AG), 800 g eines difunktionellen Polypropylenglykols mit dem Molekulargewicht 2000 und 70 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylen-oxidbasis, Molekulargewicht 2245 g/Mol) eingewogen und bei 70°C homogenisiert. Dann wird mit 310 g Hexamethylendiisocyanat versetzt und bei 100°C solange umgesetzt, bis der theoretische Isocyanatwert erreicht worden ist. Das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird mit
2500 g Aceton verdünnt und dann eine Kettenverlängerungslösung aus 138 g des l:l-Umsetzungsproduktes von Isophorondiamin und Acrylsäure und 150 g Wasser zugegeben. Nach Ende der Zugabe werden 35 g 3-Aminopropyltriethoxysilan unter starkem Rühren zudosiert, durch Zugabe von 3700 g destilliertem Wasser dispergiert und das Aceton destillativ entfernt. Man erhält eine Polyurethan-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 39 % und einer Viskosität von 35 Sekunden (DIN 4 Auslaufbecher, 23°C). Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1) wird wiederholt, allerdings wird das 3-Aminopropyltriethoxysilan weggelassen. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 %, einer Viskosität im DIN 4 Auslaufbecher (23 °C) von 13 Sekunden und einem pH- Wert von 7,1.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1) wird wiederholt, allerdings wird die Reihenfolge der Zugabe der Kettenverlängerungslösung bzw. der Kettenabbruchslösung umgekehrt, d.h. die Kettenabbruchlösung wird zuerst zugegeben. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 41 %, einer Viskosität im DIN 4 Auslaufbecher (23°C) von 12 Sekunden und einem pH- Wert von 7,0.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1) wird wiederholt, jedoch wird anstelle des monoaminofunktionellen 3- Amino-propyltriethoxysilan eine äquivalente Menge des difunktionellen Amino- ethylaminopropyltriethoxysilans zusammen mit der Kettenverlängerungslösung zugegeben. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 41 %, einer Viskosität im DIN 4 Auslaufbecher (23°C) von 16 Sekunden und einem pH-Wert von 7,8.
Dispersionen gemäß Beispiel 1) und aus den Vergleichsbeispielen 1), 2) und 3) werden mit einem Filmzieher auf a) mit Dichlormethan entfettete Glasplatten und auf b) in einer Spülmaschine gereinigte Glasplatten, jeweils in Schichtstärken von 10 bzw 35 μm Trockenfilm aufgezogen und einmal 24 Stunden bei Raumtemperatur, und in einer zweiten Prüfserie 5 Minuten bei 50°C und anschließend 5 Minuten bei 150°C getrocknet. Anschließend wurde die Haftung der Beschichtungen mittels eines Gitterschnitttest nach DIN 53 151 getestet:
Tabelle 1; Gitterschnittprüfung nach DIN 53 151
Figure imgf000032_0001
Die ermittelten Werte reichen von 0 (sehr gute Haftung) bis 5 (sehr schlechte Haftung). Man erkennt, dass Vergleichsdispersion 1), welche als einzige Dispersion keine Alkoxysilangruppen enthält, eine deutlich schlechtere Haftung aufweist, als die drei anderen Dispersionen.
Diese macht sich besonders auf den in der Spülmaschine gereinigten Glasplatten bemerkbar, die vermutlich noch Spuren von Spülmittel auf der Oberfläche aufweisen.
Die Dispersion nach Beispiel 1) und die Vergleichsdispersionen 2) und 3) zeigen insgesamt gute bis sehr gute Haftungswerte. Es ist jedoch erkennbar, das die erfindungsgemäße Dispersion tendentiell die beste Haftung aufweist, insbesondere bei nicht optimaler Reingung der Glasfläche.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen 1) und der Vergleichsdispersionen 2) und 3), den üblichen Hilfsmitteln, u.a. einem Gleitmittel und 3-Amino- propyltriethoxysilan als Haftvermittler (10 % bezogen auf die Menge eingesetzter Dispersion), wurden in üblicher und bekannter Weise Glasfasern hergestellt, geschlichtet, geschnitten und getrocknet. Die Glasfasern wurden zur Verstärkung in Polyamid 6,6 eincompoundiert
Die Verarbeitungseigenschaften der Schlichten auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersion 1) und der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 2) waren sehr gut. Es traten keinerlei Probleme mit der Bildung von Stippen oder Ausfallungen während der Anwendung auf. Die Verarbeitung der Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel 3) verlief nicht optimal, es wurde eine verstärkte Neigung zur Stippenbildung beobachtet, die eine sichere, reproduzierbare Verarbeitung erheblich behindert. Auf eine weitere Prüfung der Eigenschaften der Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel 3) wurde daher verzichtet. Die Prüfung der mechanischen Werte der unter Verwendung der mit Dispersion gemäß Beispiel 1) und Vergleichsbeispiel 2) geschlichteten Glasfasern hergestellten Prüfköφer ergab folgendes Ergebnis:
Tabelle 2: mechanische Prüfung
Figure imgf000034_0001
Man erkennt, das bei Verwendung von Dispersion 1) im Vergleich zu Vergleichsdispersion 2) bessere mechanische Werte des glasfaserverstärkten Kunststoffes erhalten werden.
Unter Verwendung von 85 Gew.-% der Dispersion 2) und 15 Gew.-% eines nichtionisch hydrophilierten und mit Butanonoxim blockierten Hexamethylendiisocyanat- Trimersiats wurden geschlichtete Glasfasern hergestellt und diese in Polyamid ein- compoundiert. Daraus hergestellte Prüfköφer wurden einem Hydrolysetest bei 120°C in einer Wasser/Ethylenglykol-Mischung unterzogen. Die Anfangsbiegefestigkeit betrug ca. 280 Mpa, nach 2 Wochen betrug die Biegefestigkeit im Mittel noch ca. 160 MPa, nach 4 Wochen noch ca. 140 Mpa und nach 6 Wochen noch etwa 130 MPa. Diese Werte sind insgesamt als sehr gut zu beurteilen.
Unter Verwendung von Dispersion aus Beispiel 1), aus Beispiel 7) und aus Vergleichsbeispiel 1) wurden beschichtete Glasfasern gefertigt und zur Verstärkung von ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt. Die Styrollöslichkeit der Schlichte während der Verarbeitung soll dabei möglichst niedrig sein. Gefunden wurden folgende Werte:
Beispiel 1): 18 % Beispiel 7): 23 %
Vergleichsbeispiel 1): 40 %
Die Chaφy Impact- Werte entsprechender Prüfköφer wurden wie folgt bestimmt (angegeben sind keine Absolutwerte sondern prozentuale Werte, wobei das beste Produkt mit 100 % angesetzt wurde):
Beispiel 1): 100 %
Beispiel 7): 95 %
Vergleichsbeispiel 1): 85 %
Insgesamt erlauben die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen die Herstellung qualitativ hochwertiger Glasfaserschlichten für unterschiedliche Anwendungsbereiche und unterschiedliche Anforderungsprofile.

Claims

Patentansprtiche
1. Spezielle Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass sie das in dispergierter und/oder gelöster Form vorlie- gende Umsetzungsprodukt eines Isocyanat-funktionellen Prepolymers zunächst mit kettenverlängernd wirkenden Komponenten und anschließend mit kettenabbrechend wirkenden, monoaminofunktionellen Alkoxysilanen darstellen.
2. Spezielle Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen gemäß
Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass sie in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukte darstellen aus
a) mindestens einer Polyolkomponente,
b) mindestens einer Di- und oder Polyisocyanatkomponente,
c) mindestens einer hydrophilen, nichtionischen Aufbaukomponente, bestehend aus Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer hydrophilen Poly- etherkette und gegebenenfalls mindestens einer (potentiell) ionischen Verbindungen mit mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
d) gegebenenfalls einer oder zwei von a) bis c) verschiedenen niedermolekularen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 450 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und e) mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Kettenverlängerungskomponente des Molekulargewichtes 32 bis 350 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen
f) gegebenenfalls eines monofunktionellen Blockierungsmittels und
g) mindestens eines monoaminofunktionellen Alkoxysilans als Ketten- abbruchreagenz,
wobei Komponente(n) c) in solcher Menge eingesetzt wird, dass eine stabile
Dispersion entsteht.
3. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umset- zungsprodukte darstellen aus
a) 40 bis 75 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxyl- zahlbereiches 5 bis 350,
b) 10 bis 45 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und oder Polyisocyanat- komponente,
c) 4 bis 22 Gew.-% hydrophile Aufbaukomponenten, bestehend aus mindestens einer hydrophilen, nichtionischen Verbindungen mit mindes- tens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer hydrophilen Polyetherkette sowie gegebenenfalls mindestens einer (potentiell) ionischen Verbindung mit einer gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reakti- ven Gruppe, d) 0 bis 5 Gew.-%> einer oder zwei von a) bis c) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 450 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
e) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer von a) bis d) verschiedenen
Kettenverlängerungs-komponente des Molekulargewichtes 32 bis 350 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat-gruppen reaktiven Gruppen,
f) 0 bis 7 Gew.-% eines monofunktionellen Blockierungsmittels und
g) 0,25 bis 10 Gew.-% mindestens eines monominofunktionellen Alkoxysilans als Kettenabbruchreagenz,
wobei Komponenete(n) c) in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine sta- bile Dispersion entsteht.
4. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukte darstellen aus
a) 40 bis 69 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxyl- zahlbereiches 5 bis 350,
b) 12 bis 35 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanat- komponente,
c) 6 bis 18 Gew.-% hydrophile Aufbaukomponenten, bestehend aus mindestens einer hydrophilen, nichtionischen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und minde- stens einer hydrophilen Polyetherkette sowie gegebenenfalls mindestens einer (potentiell) ionischen Verbindung mit einer gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
d) 0 bis 3 Gew.-% Gew.-% einer oder zwei von a) bis c) verschiedenen
Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 450 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
e) 0,2 bis 3,5 Gew.-%> mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Ket- tenverlängerungs-komponente des Molekulargewichtes 32 bis 350 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen,
f) 0 bis 3,5 Gew.-% eines monofiinktionellen Blockierungsmittels und
g) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines monominofunktionellen Alkoxy- silans als Kettenabbruchreagenz,
wobei Komponente(n) c) in solcher Menge eingesetzt werden, dass eine stabile Dispersion entsteht.
5. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukte darstellen aus
a) 40 bis 69 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxyl- zahlbereiches 5 bis 350,
b) 12 bis 35 Gew.-% mindestens einer aliphatischen und oder cycloali- phatischen Diisocyanatkomponente des Molekulargewichtes 168 bis 262, c) 6 bis 18 Gew.-%> hydrophile Aufbaukomponenten, bestehend aus einer hydrophilen, nichtionischen Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und einer hydrophilen Polyetherkette sowie einer ionischen Verbindung mit einer mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden Sulphonsäuregruppe und zwei gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen,
d) 0 bis 3 Gew.-% einer oder zwei von a) bis c) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 450 mit mindes- tens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
e) 0,2 bis 2,5 Gew.-% mindestens einer von a) bis d) verschiedenen Kettenverlängerungs-komponente des Molekulargewichtes 32 bis 350 mit zwei oder drei gegenüber Isocyanat-gruppen reaktiven Gruppen,
f) 0 bis 3,5 Gew.-% eines monofunktionellen Blockierungsmittels und
g) 0,75 bis 3 Gew.-% monoaminofunktionellen Alkoxysilans als Ketten- abbruchreagenz,
wobei Komponente(n) c) in solcher Menge eingesetzt wird, dass eine stabile Dispersion entsteht, und wobei sämtliche Neutralisationsmittel vor dem Dispergieren zugegeben werden.
Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) besteht aus aus Polycarbonatdiolen, Polytetra- hydrofurandiolen und/oder di- bzw. trifunktionellen Polypropylenglykolen des Molekulargewichtes 300 bis 3500, wobei maximal 4 % trifunktioneller Polyetheφolyole bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt des Polymeren enthalten sind.
7. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) Polyesterdiole mit Molekulargewicht 400 bis 950 enthält.
8. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) in Mengen von 40 bis 49 Gew.-% enthalten ist.
9. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Isophorondiisocyanat und oder Hexame- thylendiisocyanat und oder Diisocyanatodicyclohexy-methan enthalten ist.
10. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Hydrophilierungskomponente c) ausschließlich Sulphonatgruppen enthaltende Verbindungen mit zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen enthalten sind.
11. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Hydrophilierungskomponente c) Carboxylat- gruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Isophorondiamin und Acryl- säure enthalten sind.
12. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine gemischte Hydrophilierung aus nichtionisch hydrophilen Komponenten c) in Mengen von 4 bis 15 Gew.-% und anionischen hydrophi- len Komponenten c) in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.-% enthalten ist.
13. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionisch hydrophile Komponente c) ein monohydroxy- funktioneller Polyether des Molekulargewichtes 1000 bis 2500 mit einem Gehalt an eingebautem Propylenoxid von 10 bis 57 % und einem Gehalt an eingebautem Ethylenoxid von 90 bis 43 Gew.-% enthalten ist.
14. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als eine Kettenverlängerungskomponente e) 0,1 bis 1,0 Gew.- % Hydrazin bzw. eine äquivalente Menge Hydrazinhydrat enthalten ist
15. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der rechnerisch ermittelte Gehalt des Feststoffes der Polyurethan-Dispersionen an -Si-(O) - Struktureinheiten weniger als 1,25 Gew.-% beträgt.
16. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Isocyanat-reaktiven Amino- und/oder Hydroxylgruppen von Kettenverlängerungsmittel e), Blockienmgsmittel f) und mono- aminofunktionellem Alkoxysilan g) 35 bis 85 Äquivalentprozent bezogen auf freie Isocyanatgruppen des Prepolymeren aus a) bis d) beträgt.
17. Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Blockierungsmittel f) in Mengen von 1) bis 3,5 Gew.-% enthalten sind.
18. Glasfaserschlichte, enthaltend Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als wesentliche Filmbildnerkomponente.
19. Glasfaserschlichte, enthaltend Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprü- chen 1 bis 5 als wesentliche Filmbildnerkomponente und blockierte Polyiso- cyanatvernetzer welche gegebenenfalls hydrophile Gruppen aufweisenden.
20. Verfahren zur Herstellung spezieller Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxy- silanendgruppen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus mindestens einem Polyol a), mindestens einer Isocyanatkomponente b) gegebenenfalls unter Mitverwendung hydrophilierender Komponenten c) bzw. einer Komponente d) zunächst ein Isocyanat-funktionelles Prepolymer hergestellt wird, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanatgruppen entweder in organischer Lösung oder nach dem Dispergieren mit einer Kettenverlängerungskomponente e), gegebenenfalls einer hydrophilierenden Komponente c) und gegebenenfalls einem Blockierungsmittel f) umgesetzt wird und anschließend die übrigen Isocyanatgruppen entweder vor, während oder nach dem Dispergieren mit einem aminofünktionellen Alkoxysilan g) zur Reaktion gebracht werden und anschließend das vor, während oder nach der Prepolymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel gegebenenfalls destilla- tiv entfernt wird.
21. Verfahren zur Herstellung spezieller Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxy- silanendgruppen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das zunächts tri- bzw. höherfunktionellen Polyisocyanaten mit solchen Mengen monofunktioneller Alkoxysilane umgesetzt werden, das eine difunktionelle alkoxysilanmodifizierte Isocyanatkomponente bg) resultiert, die mit mindestens einem Polyol a) gegebenenfalls einer Diisocyanatkomponente b), mindestens einer hydrophilierenden Komponente c) sowie gegebenenfalls einer Komponente d) zu einem Isocyanat-funktionellen Prepolymer umgesetzt, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanatgruppen entweder in organischer
Lösung oder nach dem Dispergieren mit einer Kettenverlängerungskomponente e), gegebenenfalls mit einer hydrophilierenden Komponente c) und gegebenenfalls einem Blockierungsmittel f) umgesetzt und anschließend das vor, während oder nach der Prepolymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel gegebenenfalls destillativ entfernt wird.
22. Verwendung spezieller Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 in oder als Schlichten, insbesondere für Glasfasern.
3. Verwendung spezieller Polyurethan-Dispersionen mit Alkoxysilan-Endgruppen gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 in oder als Beschichtung und/oder Lack.
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